CN114618308B - 一种用于多元醇脱水的杂化mof膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于多元醇脱水的杂化MOF膜的制备方法。所述的制备方法为，将多孔Al2O3载体置于对苯二甲酸溶液中，反应得到MIL‑53晶种层，然后将晶种层修饰的载体置于溶有水合硝酸盐、2‑氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸和HF的水溶液中，经过二次生长得到。本发明利用反应性晶种法，在多孔Al2O3载体表面预种一层MIL‑53晶种，然后通过二次生长法制备得到杂化膜。制备得到的杂化MOF膜材料具有优异的稳定性以及乙二醇/水体系的分离性能，是理想的多元醇脱水材料。

Description

一种用于多元醇脱水的杂化MOF膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于多元醇/水体系分离的杂化MOF膜的制备方法，属于膜分离材料领域。
背景技术
渗透汽化法(PV)是目前有机物分离领域研究的热点之一。渗透汽化法具有能耗低、操作方便、无二次污染的优点，并且能够克服传统精馏法难以分离或无法分离的近沸、恒沸有机混合物的缺点，在节能减排，节约成本以及提高分离稳定性方面具有明显的优势。
乙二醇是重要的有机化工原料，广泛用于聚酯和防冻剂的生产(H.Yue,Chem.Soc.Rev.2012)。目前，回收及提纯乙二醇通常采用精馏的方法。乙二醇和水是强极性物质，但是水溶解度参数中的氢键分量大于乙二醇，乙二醇则具有较大的分子动力学直径和偶极矩。这些差异构成了乙二醇和水在膜中的溶解和扩散速率的差异。因此，渗透汽化有望实现乙二醇/水体系高效的膜分离。
在渗透汽化过程中，膜材料是核心物质，其结构和性能决定了整个渗透汽化过程的分离效果。与传统分离材料相比，金属有机骨架材料具有比表面积大、拓扑结构多样、孔道可调等众多优点，在液体分离方面引起了研究者们的广泛关注(V.Cristina,E.J MaterChem.A.2020)。MIL系列MOF材料以其巨大的比表面积和优异的热稳定性而著称，典型的包括MIL-53系列和MIL-101系列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定、多元醇脱水性能优异的杂化MOF膜的制备方法。
一种用于多元醇脱水的杂化MOF膜的制备方法，由多孔Al2O3载体作为无机铝源与对苯二甲酸(H2BDC)的水溶液中反应得到MIL-53晶种膜(层)；然后将晶种层修饰的载体置于溶有水合硝酸盐(九水合硝酸铬、铁或铝)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)或对苯二甲酸(H2BDC)、和HF的水溶液中，经过二次生长，由MIL-53晶种膜与水合硝酸盐(九水合硝酸铬、铁或铝)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)或对苯二甲酸(H2BDC)、和HF水热反应得到，具体包括如下步骤：
(1)MIL-53晶种层的制备
将多孔Al2O3载体置于对苯二甲酸的水溶液中，在密闭条件下进行溶剂热反应，在载体表面预种一层MIL-53晶种，得到MIL-53晶种膜。其中，所述对苯二甲酸水溶液的浓度为0.02mol/L～0.16mol/L，反应温度为180～240℃,反应时间为6～48h。
反应结束后，冷却至室温，对MIL-53晶种膜进行洗涤、干燥。具体为：反应结束后，自然冷却至室温，将MIL-53晶种膜置于盛满水的烧杯中，在50-400w超声处理5～30s后，再使用N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇浸渍洗涤5～120min，将洗涤后产物置于50～100℃烘箱中干燥过夜。
优选地，所述的对苯二甲酸(H2BDC)水溶液的浓度为0.04mol/L～0.08mol/L。
优选地，所述的溶剂热反应在密闭条件下进行，反应温度为200～220℃,反应时间为12～36h。
优选地，所述的MIL-53晶种膜超声处理时间为10～30s。
优选地，所述多孔Al2O3载体的直径为18mm，孔径为70nm。
(2)杂化膜的制备
将一定量的水合硝酸盐、2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸作为配体、和氢氟酸溶于水中，调节四种反应物(水合硝酸盐、2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸、氢氟酸与水)的摩尔比例为：1:a:b:c,a＝0.5～2,b＝0.5～2,c＝400～3000，在室温(一般指25℃)下搅拌10min，使反应液充分混合。将MIL-53晶种膜放置于母液(反应液)中，在130～170℃下反应12～72h，二次生长得到杂化膜；其中，当所述水合硝酸盐为九水合硝酸铬、铁或铝。
所述的二次生长MOF层材料包括但不限于NH2-MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-101(Cr)。当水合硝酸盐为九水合硝酸铬，配体为2-氨基对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料NH2-MIL-101(Cr)，杂化膜为MIL-53/NH2-MIL-101(Cr)；当九水合硝酸盐为铁，配体为2-氨基对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料NH2-MIL-101(Fe)，杂化膜为MIL-53/NH2-MIL-101(Fe)；当九水合硝酸盐为铝，配体为2-氨基对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料NH2-MIL-101(Al)，杂化膜为MIL-53/NH2-MIL-101(Al)；当九水合硝酸盐为铁，配体为对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料NH2-MIL-101(Fe)，杂化膜为MIL-53/MIL-101(Fe)；当水合硝酸盐为九水合硝酸铬，配体为对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料MIL-101(Cr)，杂化膜为MIL-53/MIL-101(Cr)；当九水合硝酸盐为铝，配体为对苯二甲酸时，二次生长MOF层材料MIL-101(Al)，杂化膜为MIL-53/MIL-101(Al)。反应结束后，对膜片进行洗涤、干燥。具体为：将膜片置于盛有去离子水的烧杯中，在50-400w下超声处理5～30s，经N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇浸渍洗涤5～120min后放入烘箱中干燥，干燥温度为50～80℃，干燥过夜。
优选地，所述的四种反应物的比例为1:a:b:c,a＝1,b＝1,c＝400～3000。
优选地，将MIL-53晶种膜水平放置于母液(反应液)中，在130～170℃下反应12～72h。
优选地，所述的二次生长步骤的最佳温度为140～160℃，时间为24～48h。
优选地，所述的膜片浸渍洗涤步骤包括常温下在N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中浸渍洗涤30～60min。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的杂化MOF膜。
本发明的再一目的在于提供上述杂化MOF膜在多元醇脱水(即多元醇/水体系分离)中的应用，多元醇包括：乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)制备过程快速、简单，是一种绿色化学合成方法；
(2)实验策略巧妙。通过反应性晶种法，以多孔Al2O3载体作为无机Al源，在多孔Al2O3载体表面预种一层MIL-53晶种；随后以MIL-53晶种为前驱体，通过二次生长法，制备得到了性能优异、稳定性好的杂化膜。杂化膜具有良好的结构稳定性和水热稳定性，对多元醇/水体系分离具有优异的分离性能，是理想的多元醇脱水材料。
附图说明
本发明附图8幅：
图1是实施例4中MIL-53晶种膜以及二次生长后的MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的X-射线衍射图谱。
图2是实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜的掠入射X射线衍射谱图。
图3是实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜的扫描电镜图和元素能谱图。
图4是实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜的的傅里叶变换红外光谱图谱。
图5是实施例1-6中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的X射线荧光光谱图谱。
图6是实施例1-6中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的乙二醇/水体系的分离选择性和透量图随二次生长反应物浓度变化图。
图7是实施例4、7、8中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的乙二醇/水体系的分离选择性和透量随二次生长温度变化图。
图8是实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜对其他醇/水体系的分离性能。
图9为实施例9-13中对应的不同杂化膜的乙二醇/水体系的分离性能。
图10为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜对乙二醇/水体系的分离稳定性测试结果。
图11为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜在乙二醇/水体系中水热稳定性的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1.MIL-53/NH2-MIL-101-1杂化膜制备
称取0.002mol对苯二甲酸溶于25ml去离子水中，在室温下搅拌20min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将直径为18mm，孔径为70nm的圆片状多孔α-Al2O3载体水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到220℃，保持恒温进行反应12h。
反应结束后，自然冷却至室温，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53晶种膜。
称取0.2g九水硝酸铬，0.091g 2-氨基对苯二甲酸和0.022ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-1杂化膜。
实施例2.MIL-53/NH2-MIL-101-2杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.4g九水硝酸铬，0.181g 2-氨基对苯二甲酸和0.043ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-2杂化膜。
实施例3.MIL-53/NH2-MIL-101-3杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.6g九水硝酸铬，0.272g 2-氨基对苯二甲酸和0.065ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-3杂化膜。
实施例4.MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.8g九水硝酸铬，0.362g 2-氨基对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜。
同时将生成的粉体转移至离心管中，摇匀后进行离心处理，使用DMF洗涤3次后，置于真空烘箱中室温下干燥过夜，得到产物NH2-MIL-101粉体。
实施例5.MIL-53/NH2-MIL-101-5杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取1.0g九水硝酸铬，0.453g 2-氨基对苯二甲酸和0.11ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-5杂化膜。
实施例6.MIL-53/NH2-MIL-101-6杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取1.2g九水硝酸铬，0.544g 2-氨基对苯二甲酸和0.13ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-6杂化膜。
实施例7.MIL-53/NH2-MIL-101-7杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.8g九水硝酸铬，0.362g 2-氨基对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到130℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-7杂化膜。
实施例8.MIL-53/NH2-MIL-101-8杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.8g九水硝酸铬，0.362g 2-氨基对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到170℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101-8杂化膜。
实施例9.MIL-53/NH2-MIL-101(Fe)杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.8g九水硝酸铁，0.362g 2-氨基对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101(Fe)杂化膜。
实施例10.MIL-53/NH2-MIL-101(Al)杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.75g九水硝酸铝，0.362g 2-氨基对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/NH2-MIL-101(Al)杂化膜。
实施例11.MIL-53/MIL-101(Fe)杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.8g九水硝酸铁，0.332g对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/MIL-101(Fe)杂化膜。
实施例12.MIL-53/MIL-101(Al)杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.75g九水硝酸铝，0.332g对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/MIL-101(Al)杂化膜。
实施例13.MIL-53/MIL-101(Cr)杂化膜制备
类似于实施例1，采用相同的方法制备得到MIL-53晶种膜。
称取0.85g九水硝酸铬，0.332g对苯二甲酸和0.087ml氢氟酸(浓度≥40％)溶于25ml水中，在室温下搅拌反应10min后转移至100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中。将MIL-53晶种膜水平放置于上述母液中，随后将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，置于烘箱中加热到150℃，保持恒温进行反应24h。
反应结束后将膜片转移至装有去离子水的烧杯中，使用200w超声清洗机超声处理15s，使用DMF浸渍洗涤30min后，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到MIL-53/MIL-101(Cr)杂化膜。
使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线荧光光谱(XRF)来表征MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的结构信息，使用渗透汽化装置测试杂化膜对乙二醇/水体系的分离性能。本发明所制备得到的MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的形貌结构和乙二醇/水分离性能，其结果如下：
图1给出了实施例4中MIL-53晶种膜、二次生长后的MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜和NH2-MIL-101粉体的X-射线衍射图谱，谱图表明合成的杂化膜同时包含了MIL-53(图中■)和NH2-MIL-101(图中●)的特征峰，所制备得到的膜层为MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜。
图2为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜的掠入射X射线衍射谱图。掠入射X射线衍射测试结果表明，随着X射线入射角的增大(0.8-4.3)，MIL-53晶种层的特征峰强度明显增强，证明随着X射线入射深度增大，MIL-53晶种含量增大。
图3为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜的扫描电镜图和元素能谱图，从左到右分别为截面扫描电镜图、Al元素分布图和Cr元素分布图，表明MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜包括MIL-53晶种层和NH2-MIL-101层。
图4给出了实施例4中MIL-53晶种膜、MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜和NH2-MIL-101粉体的傅里叶变换红外光谱图谱，图中-NH2的特征峰证明了二次生长的NH2-MIL-101层存在。
图5为实施例1-6中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的X射线荧光光谱图谱，表明随着二次生长时母液中Cr(NO3)3·9H2O浓度的增加，制备得到的MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜中Cr元素的含量也随之增加，即NH2-MIL-101晶体含量增大。
图6为实施例1-6中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的乙二醇/水体系的分离选择性和透量随二次生长反应物浓度变化图，随着二次生长反应物浓度的增大，膜的选择性呈现先增大后减小的趋势，分离因子最高可以达到12582，表明膜具有优异的乙二醇/水分离性能。
图7给出了实施例4、7、8中MIL-53/NH2-MIL-101杂化膜的乙二醇/水体系的分离选择性和透量随二次生长温度变化图，表明150℃进行二次生长得到膜层的乙二醇/水分离性能最优异。
图8为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜对其他醇/水体系的分离性能，表明杂化膜对多种醇均具有良好的分离性能。
图9为实施例9-13中对应的不同杂化膜的乙二醇/水体系的分离性能，表明制备得到的NH2-MIL-101和MIL-101系列杂化膜均具有优异的乙二醇/水分离性能。
图10为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜对乙二醇/水体系的分离稳定性测试结果。在650h的渗透汽化测试中，杂化膜的总透量和分离因子保持稳定，表明杂化膜具有优异的稳定性。
图11为实施例4中MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜在乙二醇/水体系中水热稳定性的测试结果。将MIL-53/NH2-MIL-101-4杂化膜置于含水量为10％的乙二醇溶液中，置于65℃烘箱中进行水热稳定性的测试，结果表明在576小时后，杂化膜的晶型未发生变化，具有优异的水热稳定性。

Claims (7)

1.一种杂化MOF膜在多元醇/水体系分离中的应用，其特征在于，所述杂化MOF膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）MIL-53晶种膜的制备
将多孔Al2O3载体置于对苯二甲酸水溶液中，在密闭条件下进行溶剂热反应，得到MIL-53晶种膜；
其中，所述对苯二甲酸水溶液的浓度为0.02 mol/L~0.16 mol/L，反应温度为180~240℃, 反应时间为6~48 h；
（2）杂化膜的制备
将水合硝酸盐、2-氨基对苯二甲酸、和氢氟酸溶于水中，搅拌使反应液充分混合；将MIL-53晶种膜放置于反应液中，在130~170 ℃下反应12~72 h，得到杂化膜；
其中，所述水合硝酸盐为九水合硝酸铬、铁或铝，水合硝酸盐、2-氨基对苯二甲酸、氢氟酸与水的摩尔比为1: 0.5~2: 0.5~2: 400~3000；
所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，多孔Al2O3载体的孔径为70 nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，反应结束后，对MIL-53晶种膜进行洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述洗涤为：先将MIL-53晶种膜置于水中，用50-400 w超声处理5~30 s后，再使用N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇浸渍洗涤5~120 min；所述干燥温度为50~100℃，干燥过夜。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，将MIL-53晶种膜水平放置于反应液中。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，反应结束后，对杂化膜进行洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述洗涤为：先将杂化膜置于水中，用50-400 w超声处理5~30 s后，再使用N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇浸渍洗涤5~120 min；所述干燥温度为50~80 ℃，干燥过夜。
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