CN111841333A - 一种担载型zif-8膜的高效制备方法 - Google Patents

一种担载型zif-8膜的高效制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111841333A
CN111841333A CN202010564312.0A CN202010564312A CN111841333A CN 111841333 A CN111841333 A CN 111841333A CN 202010564312 A CN202010564312 A CN 202010564312A CN 111841333 A CN111841333 A CN 111841333A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
zif
precursor solution
membrane
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010564312.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111841333B (zh
Inventor
李砚硕
金花
马强
莫凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN202010564312.0A priority Critical patent/CN111841333B/zh
Publication of CN111841333A publication Critical patent/CN111841333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111841333B publication Critical patent/CN111841333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种担载型ZIF‑8膜的高效制备方法，包括在载体上涂覆前驱液的步骤，其中所述的前驱液的温度为‑10～4℃。采用本发明的方法合成ZIF‑8膜，其合成过程简单可控，合成时间极短，重复性好，产量高，经济性强，所制备的ZIF‑8膜具有优异的丙烯/丙烷分离选择性。本发明方法对于商业化载体具有良好的适用型，在ZIF‑8膜的规模化制备中具有广阔的应用前景。

Description

一种担载型ZIF-8膜的高效制备方法
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种快速可控制备ZIF-8膜的方法。
背景技术
丙烯/丙烷的高效分离对于石油化工生产具有重要意义。传统的低温精馏技术依靠丙烯和丙烷之间微小的沸点差异进行丙烯的分离纯化，该分离过程需要巨大的分离能耗。高效节能的膜分离技术通过精确的分子筛分效应可以实现气体混合物的高效分离，该分离过程无相变且操作条件温和，因此在工业生产中更具应用优势。
聚合物膜的选择性和渗透性之间因存在“博弈”效应而极大地限制了其在工业分离中的应用。以沸石膜、碳分子筛膜、以及金属有机骨架(MOFs)膜为代表的无机膜材料则可以突破“博弈”效应的限制而实现更高效的气体分离。其中，MOFs是一种由金属离子与有机配体配位形成的多孔晶体材料，因其具有比表面积高、孔径与表面化学性质可调等优点，被广泛用于气体吸附和分离等领域。类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是由金属锌(钴)和咪唑衍生物配体配位形成的MOFs子类化合物，合成步骤简单，具有优异的物理和化学稳定性。其中，ZIF-8因具有与沸石类似的骨架结构以及较小的孔径尺寸，其衍生的膜材料被广泛用于气体分离。
ZIF-8的有效分离孔径(0.40nm)介于丙烯(0.40nm)和丙烷(0.42nm)的动力学直径之间，已被证实可用于丙烯/丙烷的高效动力学分离。目前，已经开发了一系列合成方法制备ZIF-8膜，如水热/溶剂热原位生长、二次生长、微波辅助原位生长、反扩散、微流控界面合成等，且大部分方法制备得到的ZIF-8膜的丙烯/丙烷分离性能完全满足商业化的需要。但基于液相的合成方法存在过程繁琐、制备时间长、重复性差以及成本高等缺点。尽管优化的电化学快速合成以及无溶剂的气相合成策略实现了ZIF-8膜的短时间可控合成，但严格的合成条件依然难以满足实际工业生产的需要。快速热沉积法(专利US 2015/0246318A1，论文Langmuir,2013,29,7896-7902)提供了一种基于简单的高温体相加热方式快速制备ZIF-8膜的思路，该方法显著缩短了合成时间并简化了操作步骤。但该方法合成ZIF-8膜的重复性较差，并且所合成的ZIF-8膜对于丙烯/丙烷分离性能低，难以满足实际工业生产的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速可控地高产量制备性能稳定ZIF-8膜的方法。
为此本发明提供一种担载型ZIF-8膜的高效制备方法，包括在载体上涂覆前驱液的步骤，其中所述的前驱液的温度为-10～4℃。
在现有技术的基础上，本发明提供的ZIF-8膜的制备方法可以有效实现更高的溶液利用与合成的可控性，并能够避免膜制备过程中产生缺陷，在较短的时间内生成连续致密的ZIF-8膜。并且整套方法具有合成时间短、操作简单、重复性好和经济性强等优点。制备得到的ZIF-8膜连续均匀，致密无缺陷，具有优异的丙烯/丙烷分离选择性和稳定性。
附图说明
图1是产品M1的X射线衍射表征结果图；
图2是产品M1的扫描电镜表征结果图；
图3是产品M1的单组份气体渗透测试结果图；
图4是产品M8的X射线衍射表征结果图；
图5是产品M8的扫描电镜表征结果图；
图6是产品M26的X射线衍射表征结果图；
图7是产品M26的扫描电镜表征结果图；
图8是产品M33号的扫描电镜表征结果图；
图9是产品M39的扫描电镜表征结果图。
具体实施方式
本发明旨在提供一种快速可控高产量制备担载型ZIF-8膜的方法，所述的制备方法中包括将ZIF-8前驱液涂覆到载体表面，然后加热结晶，最后冷却活化的步骤。作为特征的技术手段，本发明中所述的前驱液的温度为-10～4℃，配合以氯仿作为活化剂的技术手段能够实现更加优异的技术效果。表现在提升ZIF-8膜产品的丙烯/丙烷分离选择性及渗透通量，同时继续维持合成过程简单可控，合成时间极短，重复性好，产量高，经济性强的优点。
具体的实施方式中，所述前驱液温度优选-5～4℃。最为优选地，所述前驱液的温度为0±2℃，在此方案中，较为实用的具体实施方案是将前驱液在合成过程中以冰水混合物保存，并在涂覆过程中尽可能迅速操作。向载体上涂覆前驱液的方法可以采用现有技术中常用的一些方法，这些方法可以举例但不限于浸涂、划涂、喷涂或旋涂。涂覆过程时长5-50s，操作的要点即在于维持前驱液的低温，尽量迅速操作。
进一步的具体实施方式中，本发明方法所述的前驱液包括金属盐、有机配体和溶剂；所述金属盐为二水合乙酸锌；所述有机配体为2-甲基咪唑；所述溶剂为水和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂。作为优选，所述的前驱液中按照摩尔份含有1份Zn，0.2～4份2-甲基咪唑、50～400份水以及20～200份N,N-二甲基乙酰胺。我们提供的最为优选的方案中，所述的前驱液中，Zn、2-甲基咪唑、水和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比例为1:2:80～100:30～40。
进一步具体的描述中，本发明所述方法中涂覆前驱液后的步骤为加热晶化。该步骤与现有技术相似，具体地所述的加热温度可以设定为120～300℃。在本发明体系下，优选120～200℃，最优的加热温度为200℃上下。加热的具体实施方式可结合现有技术进行选择，可举例但不限于空气加热、微波辐射加热(功率300-1000W)或远红外加热(功率1.3-4.5kW)。在空气加热的具体实施方式中，控制反应环境温度为规定温度；在使用微波辐射加热的具体实施方式中，推荐使用功率300-1000W的微波加热方式；在远红外加热的具体实施方式中，推荐使用功率1.3-4.5kW的加热方式。这些加热方式中，最为优选的是微波加热。加热反应时间通常为5-30min，优选10～20min。
加热晶化后的产品需进行溶剂活化。在本发明优选的具体实施方式中，以氯仿作为活化剂对加热晶化后的膜进行活化。如无特殊说明，本说明书中所述及的活化均按照常规理解，即将所述待活化的产品浸没于活化剂中一段时间。如本文中述及氯仿活化，即指将待活化的产品浸没于氯仿中，并持续规定时间。该规定时间是0.5～24小时，优选2～15小时，最优选4～12小时。在我们的实施例中提供的多为12h的充分活化，但我们的相关研究也发现，对于本发明的体系，活化4小时以上，增加活化时间对产品性能并没有显著的改变。因此，活化时间可以根据生产实际在4～12小时内酌情选择。
再一方面的具体实施方式中，本发明的方法可用于以α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2或聚合物为载体的担载型ZIF-8膜的制备。
以上优选技术手段的应用有助于建立本发明所述方法的优选实施方式，作为举例，此处提供本发明方法较为优选的具体实施方式：将以冰水混合物保存的前驱液涂覆于载体表面，继而在120～200℃的温度下反应晶化10～20min，反应后产物降温至室温后以氯仿活化4～12小时，干燥后获得担载型ZIF-8膜产品。其中的前驱液是按照摩尔比含有1份Zn、2份2-甲基咪唑、80～100份水和:30～40份N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
如无特殊说明，本发明中所述及的丙烯/丙烷混合气体分离选择性是指丙烯渗透率与丙烷渗透率的比值；所述的丙烯(或丙烷)渗透率是单位时间(s)、单位压力(Pa)下通过单位膜面积(m2)的丙烯(或丙烷)气体的物质的量(mol)。本说明书中的上述两个参数均按照J.Membr.Sci.(2010,354,48-54.)中的方法进行测量。
实施例1
ZIF-8膜制备
ZIF-8前驱液制备：将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑配体分别溶解于水/DMAc的混合溶剂中，快速混合后于冰浴条件(0℃)下均匀搅拌得到前驱液I。前驱液I中Zn、2-甲基咪唑、水和DMAc的摩尔比为1:2:90:36。
ZIF-8膜的制备：将四片相同的氧化铝载体(孔径70nm)分别浸没于前驱液I中30s。将其中三片涂覆有前驱液I的氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品分别记为产品M1，产品M2和产品M3。将第四片涂覆前驱液I的氧化铝载体即转移至200℃的鼓风干燥箱中反应5min，然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品记为产品M4。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M1～M4进行了XRD、SEM表征及分离选择性和渗透率的测定。其中对产品M1的XRD表征结果如图1所示；对产品M1的SEM表征结果如图2所示；对产品M1的单组份气体渗透性能测试结果如图3所示。
从图1对产品M1的XRD表征结果可见，采用高温快速加热15min在氧化铝载体表面制备得到纯相的ZIF-8膜。从图2对产品M1的SEM表征结果可见产品M1表面晶粒之间交联共生，粒径均匀。
从图3的测试结果可见，经上述方法制备的ZIF-8膜产品M1对于丙烯/丙烷具有显著的尺寸筛分效应，其理想选择性高达200。产品M1的丙烯/丙烷的混合气体分离选择性为190，丙烯渗透率为5.2×10-9mol m-2s-1Pa-1。
对产品M1～M4的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002547249120000051
从表1的检测结果可见：产品M4的丙烯/丙烷混合气体分离选择性为139，丙烯渗透率为3.2×10-9mol m-2s-1Pa-1；均低于同等条件但加热反应时间较长的产品M1～M3。另一方面，同批次合成的产品M1，M2，M3对丙烯/丙烷具有较高的分离性能，且具有优异的批内合成重复性。
实施例2
批次间ZIF-8膜的制备：
ZIF-8膜的制备：按照实施例1的方法配置3份前驱液I。将三片相同的氧化铝载体分别浸没于3份前驱液I中30s。将三片涂覆有前驱液I的氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制得的ZIF-8膜产品分别记为产品M5，产品M6和产品M7。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M5～M7进行分离选择性和渗透率的测定。对产品M5～M7的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002547249120000052
从表2的检测结果可见：不同批次合成的产品M5～M7对丙烯/丙烷均具有较高的分离性能，且具有优异的批次间合成重复性。
实施例3
按照对比方法(Langmuir,2013,29,7896-7902)制备ZIF-8膜：
ZIF-8前驱液制备：依据论文(Langmuir 2013,29,7896-7902)所述，将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑配体分别溶解于水/DMAc的混合溶剂中，快速混合后于室温条件(25℃)下均匀搅拌得到前驱液II。前驱液II中Zn、2-甲基咪唑、水和DMAc的摩尔比为1:2:90:36。
ZIF-8膜的制备：将六片相同的氧化铝载体分别于前驱液II中划涂30s。将六片涂覆有前驱液II的氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；将其中三片以乙醇活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品分别记为产品M8，产品M9，产品M10。将另外三片以乙醇活化72h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品分别记为产品M11，产品M12，产品M13。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M8～M13进行了XRD、SEM表征及分离选择性和渗透率的测定。其中对产品M8的XRD表征结果如图4所示；对产品M8的SEM表征结果如图5所示。
从图4对产品M8的XRD表征结果可见，采用文献所述方法在氧化铝载体表面制备得到纯相的ZIF-8膜。从图5对产品M8的SEM表征结果可见产品M8表面产生大量不规则裂缝。
对产品M8～M13的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002547249120000061
从表3的检测结果可见：文献报道的合成方法制备得到的ZIF-8膜产品M8～M13对于丙烯/丙烷分离选择性极低，且表现出较差的合成重复性。
实施例4
不同前驱液温度下的ZIF-8膜制备：
ZIF-8前驱液制备：
将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑配体分别溶解于水/DMAc的混合溶剂中，快速混合后于-10℃、-2℃、2℃、10℃和20℃下均匀搅拌得到前驱液III，前驱液IV，前驱液V，前驱液VI，前驱液VII。前驱液中Zn、2-甲基咪唑、水和DMAc的摩尔比均为1:2:90:36。
ZIF-8膜的制备：将十五片相同的氧化铝载体均分为五份，将第一份中的三片氧化铝载体分别于前驱液III中划涂30s；将第二份中的三片氧化铝载体分别于前驱液IV中划涂30s；将第三份中的三片氧化铝载体分别于前驱液V中划涂30s；将第四份中的三片氧化铝载体分别于前驱液VI中划涂30s；将第五份中的三片氧化铝载体分别于前驱液VII中划涂30s。将涂覆有前驱液III～前驱液VII的氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品编号分别记为产品M14～M28。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M14～M28进行了XRD、SEM表征及分离选择性和渗透率的测定。其中对产品M26的XRD表征结果如图6所示；对产品M26的SEM表征结果如图7所示。
从图6对产品M26的XRD表征结果可见，采用高温快速加热15min在氧化铝载体表面制备得到纯相的ZIF-8膜。从图7对产品M26的SEM表征结果可见产品M26表面均匀性较差。
对产品M14～M28的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表4所示。
ZIF-8膜分离性能主要包括分离选择性、渗透率、以及重复性等三个方面，优异的ZIF-8膜性能应该具备高的丙烯渗透率、丙烯/丙烷选择性以及重复性。从表4的检测结果可见：产品M14～M16的丙烯渗透率均低于同等条件但前驱液温度较高的产品M17～M28。产品M23～M28的丙烯/丙烷选择性和合成重复性均低于同等条件但前驱液温度较低的产品M14～M22。当前驱液温度至-2和2℃时，合成的产品M17～M22具有优异的丙烯/丙烷分离选择性、丙烯渗透率、以及重复性。
表4
Figure BDA0002547249120000081
实施例5
不同前驱液浓度下的ZIF-8膜制备：
ZIF-8前驱液制备：
将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑配体分别溶解于水/DMAc的混合溶剂中，快速混合后于冰浴条件下(0℃)均匀搅拌得到Zn、2-甲基咪唑、水和DMAc的摩尔比分别为1:2:180:72的前驱液VIII和摩尔比为1:2:360:144的前驱液VIIII。
ZIF-8膜的制备：将两片相同的氧化铝载体分别浸没于前驱液VIII中30s，将另外两片相同的氧化铝载体分别浸没于前驱液VIIII中30s。将涂覆有前驱液VIII和VIIII的氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品分别记为产品M29，产品M30，产品M31和产品M32。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M29～M32进行了分离选择性和渗透率的测定。对产品M29-M32的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002547249120000091
从表5的检测结果可见：产品M29和产品M30具有更高的丙烯/丙烷分离选择性，但丙烯渗透通量较低。产品M31和产品M32尽管对于丙烯/丙烷分离选择性较低，但具有更高的丙烯渗透率。表5结果证实可以通过简单的控制前驱液浓度实现不同丙烯/丙烷分离性能ZIF-8膜产品的制备。
实施例6
商业化载体上ZIF-8膜制备：
ZIF-8膜的制备：将三片相同的商业化板式氧化铝载体(孔径100nm)分别划涂于前驱液I中30s，将另外三片相同的商业化板式氧化铝载体分别划涂于前驱液II中30s。将涂覆有前驱液I和前驱液II的商业化板式氧化铝载体立即转移至鼓风干燥箱中，200℃反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品分别记为产品M33，产品M34，产品M35和产品M36，产品M37，产品M38。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M33～M38进行了SEM表征及分离选择性和渗透率的测定。其中对产品M33的SEM表征结果如图8所示。
从图8对产品M33的SEM表征结果可见产品M33表面连续致密，无明显缺陷。
对产品M33～M38的丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002547249120000101
从表6的检测结果可见：合成的产品M33～M35对丙烯/丙烷分离选择性均超过45，且具有优异的合成重复性。产品M36～M38对于丙烯/丙烷分离选择性非常低。表6结果证实本文提供的快速制备方法具有规模化制备ZIF-8膜的潜力。
实施例7
微波加热制备ZIF-8膜：
将前驱液I喷涂至氧化铝载体表面30s，将涂覆有前驱液I的氧化铝载体立即转移至微波反应器中，500W反应15min，反应结束后自然冷却至室温；然后以氯仿活化12h后80℃鼓风干燥箱内静置12h，所制备得到的ZIF-8膜产品记为产品M39。
ZIF-8膜的表征：对上述制备的产品M39进行了SEM表征、分离选择性和渗透率的测定。其中对产品M39的SEM表征结果如图9所示。
从图9对产品M39的SEM表征结果可见产品M39表面晶粒粒径均匀，形貌规则且交联共生。
对丙烯/丙烷分离选择性及渗透率检测结果显示产品M39的丙烯渗透率为6.2×10-9mol m-2s-1Pa-1，丙烯/丙烷分离选择性为156，该结果证实微波辐射的加热方式可快速制备具有高效丙烯/丙烷分离性能的ZIF-8膜。

Claims (10)

1.一种担载型ZIF-8膜的高效制备方法，包括在载体上涂覆前驱液的步骤，其特征在于，所述的前驱液的温度为-10～4℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前驱液的温度为-5～4℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的前驱液温度是0±2℃。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的涂覆是浸涂、划涂、喷涂或旋涂，涂覆过程时长5～50s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括对涂覆了前驱液的载体加热、冷却和活化的步骤，其中所述的活化步骤使用氯仿为活化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述活化是将ZIF-8膜与氯仿接触0.5～24小时。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的前驱液包括金属盐、有机配体和溶剂；所述金属盐为二水合乙酸锌；所述有机配体为2-甲基咪唑；所述溶剂为水和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的前驱液中按照摩尔份含有1份Zn，0.2～4份2-甲基咪唑、50～400份水以及20～200份N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的加热温度120～300℃，加热时间是5-30min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体或聚合物载体。
CN202010564312.0A 2020-06-19 2020-06-19 一种担载型zif-8膜的高效制备方法 Active CN111841333B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010564312.0A CN111841333B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种担载型zif-8膜的高效制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010564312.0A CN111841333B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种担载型zif-8膜的高效制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111841333A true CN111841333A (zh) 2020-10-30
CN111841333B CN111841333B (zh) 2022-05-20

Family

ID=72987703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010564312.0A Active CN111841333B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种担载型zif-8膜的高效制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111841333B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111910232A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 华南理工大学 一种用于铝材的Mof防腐膜及其制备方法
CN114471187A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 大连理工大学 一种低温制备zif-8分子筛膜的方法
CN114733368A (zh) * 2022-04-25 2022-07-12 江西师范大学 一种zif-8膜及其喷涂制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890305A (zh) * 2010-04-01 2010-11-24 大连理工大学 一种金属有机框架膜的制备方法
CN102241694A (zh) * 2011-05-06 2011-11-16 大连理工大学 一种快速合成MOFs纳米粒子的方法
US20150246318A1 (en) * 2012-10-22 2015-09-03 The Texas A&M University System Methods to Rapidly Deposit Thin Films (or Coatings) of Microporous Material on Supports Using Thermally Induced Self-Assembly
CN110052184A (zh) * 2019-04-16 2019-07-26 暨南大学 一种气液界面制备mof膜的方法
CN110270232A (zh) * 2019-05-31 2019-09-24 浙江工业大学 一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用
CN110368823A (zh) * 2019-03-03 2019-10-25 北京航空航天大学 一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890305A (zh) * 2010-04-01 2010-11-24 大连理工大学 一种金属有机框架膜的制备方法
CN102241694A (zh) * 2011-05-06 2011-11-16 大连理工大学 一种快速合成MOFs纳米粒子的方法
US20150246318A1 (en) * 2012-10-22 2015-09-03 The Texas A&M University System Methods to Rapidly Deposit Thin Films (or Coatings) of Microporous Material on Supports Using Thermally Induced Self-Assembly
CN110368823A (zh) * 2019-03-03 2019-10-25 北京航空航天大学 一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法
CN110052184A (zh) * 2019-04-16 2019-07-26 暨南大学 一种气液界面制备mof膜的方法
CN110270232A (zh) * 2019-05-31 2019-09-24 浙江工业大学 一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘宜昌 等: "丙烯/丙烷分离的ZIF-8膜研究进展", 《化工进展》 *
莫凯 等: "ZIF-8膜分离丙烯／丙烷的研究进展", 《膜科学与技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111910232A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 华南理工大学 一种用于铝材的Mof防腐膜及其制备方法
CN111910232B (zh) * 2020-06-30 2022-08-16 华南理工大学 一种用于铝材的Mof防腐膜及其制备方法
CN114471187A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 大连理工大学 一种低温制备zif-8分子筛膜的方法
CN114733368A (zh) * 2022-04-25 2022-07-12 江西师范大学 一种zif-8膜及其喷涂制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111841333B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111841333B (zh) 一种担载型zif-8膜的高效制备方法
Yoo et al. Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth
CN108939958B (zh) 利用聚合物涂层提高支撑型mof膜气体分离性能的方法
CN109603565B (zh) 儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法
Guo et al. Controlling ZIF-67 crystals formation through various cobalt sources in aqueous solution
CN106883419B (zh) 一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用
CN102794115B (zh) 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法
WO2017210874A1 (en) Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation
US20150246318A1 (en) Methods to Rapidly Deposit Thin Films (or Coatings) of Microporous Material on Supports Using Thermally Induced Self-Assembly
Hou et al. Solvent‐free route for metal–organic framework membranes growth aiming for efficient gas separation
CN113150303B (zh) 一种金属-有机骨架材料zif-67及其制备方法
Nian et al. Preparation of a pure ZIF-67 membrane by self-conversion of cobalt carbonate hydroxide nanowires for H 2 separation
CN111729518B (zh) 一种配体掺杂金属有机骨架的杂化zif-8膜的制备方法及应用
CN112121652B (zh) 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法
CN105879708A (zh) 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
Wu et al. Synthesis of high-performance Co-based ZIF-67 membrane for H2 separation by using cobalt ions chelated PIM-1 as interface layer
CN112029104B (zh) 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用
Lian et al. Highly steam-stable CHA-type zeolite imidazole framework ZIF-302 membrane for hydrogen separation
CN113731195B (zh) 一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用
CN112480421B (zh) 一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法
CN113318605A (zh) 一种mof基混合基质膜及其制备方法
WO2023232717A1 (en) Method for producing zeolitic imidazolate framework (zif) crystals and coatings
CN110283332B (zh) 一种金属配聚物及其制备方法和应用
CN115245764B (zh) 一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法
CN108114696A (zh) 以聚合物为配体的金属有机骨架膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant