CN100336866C - 改性聚苯醚基质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚苯醚基质子交换膜材料及其制备方法，它由改性聚苯醚与咪唑或苯并咪唑组成，其中，改性聚苯醚具有以下的化学结构：式中R₁和R₂分别选自H、SO₃H、SO₃M、SO₂R₃或SO₂N(R₃)₂，其中R₃选自C₁-C₄烷基或芳基，M选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺；R₁和R₂中至少有一个不是H；n为70-5000的整数；其特征粘度大于0.50dl/g、离子交换容量约为2-4.0meq/g。该改性聚苯醚基质子交换膜材料可在较高温度(120-200℃)用于质子交换膜燃料电池。该材料成本低，质子电导率较高，机械性能优良，热稳定性好，同时还可用于氧化还原液流电池。

Description

改性聚苯醚基质子交换膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料，特别是一种改性聚苯醚基质子交换膜材料，可用于质子交换膜燃料电池、氧化还原液流电池中的质子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有比功率高、启动快、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。质子交换膜是PEMFC的核心组成，在燃料电池内部质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着至关重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。

对质子交换膜燃料电池来说，质子交换膜不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底；而且还应具有对反应气体的低渗透性以避免穿透现象。因此，用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜应当满足以下条件：(1)气体渗透性低，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用；(2)质子传导率高；(3)良好的化学和电化学稳定性，如耐酸碱耐氧化性，以保证电池的工作寿命；(4)热稳定性好，以承受在运行中不均匀的热量冲击；(5)具有一定机械强度、可加工性好；(6)适当的性价比。

多年来，人们研究了各种膜用于质子交换膜燃料电池。曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜等几种，现在应用较多的是DuPont和Dow Chemical Company开发的全氟磺酸膜，其主要结构是在聚四氟乙烯的骨架上通过醚键接上磺酸基团(-SO₃H)，优异的化学稳定性和低的电阻，使其成为首选材料。但全氟磺酸膜仍存在一些缺点：

(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化步骤繁琐，价格昂贵，回用处理困难；

(2)对温度要求高，一般为70-90℃，超过100℃由于含水量急剧降低，导电性能迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；

(3)某些碳氢化合物，如甲醇，渗透率较高。

质子交换膜决定了质子交换膜燃料电池的温度特性。在允许范围内，工作温度对PEMFC性能有十分显著的影响：随着温度的升高，在相同电流密度条件下，燃料电池的工作电压随之增大，也就是说燃料电池的功率增大。另外，随着温度的升高，可以加快反应气体向催化剂层的扩散，加速质子从阳极向阴极的运动以及生成物水的排出，这些都会对电池性能的提高起到积极的作用。但由于全氟磺酸膜所用高分子材料的限制，在温度超过100℃时，膜内水分蒸发，造成质子传导性能急剧下降，所以质子交换膜燃料电池电堆的使用温度都在80℃左右。为了保证大功率燃料电池的正常工作，不得不把电池产生能量的50％用于冷却燃料电池系统，以移去所产生的热量，这样就大大降低了燃料电池的比功率。

另外，质子交换膜燃料电池对燃料气的纯度有着极高的要求。重整燃料气中往往含有少量的一氧化碳(通常为1％左右)，而CO极易使得PEMFC中的催化剂中毒，在较高的电流密度条件下，甚至几个ppm含量的CO，也会引起电池性能的严重下降。而燃料电池不纯燃料的耐受性与工作温度密切相关，温度升高，耐受性提高。温度高于120℃就可以明显减少CO中毒现象。

因此，为加快实现质子交换膜燃料电池商业化的速度，提高质子交换膜所用高分子材料的使用温度，提高燃料电池电堆的使用温度，已成为提高质子交换膜燃料电池比功率的瓶颈问题。

聚苯醚类聚合物是一种性能优异的工程塑料，在热塑性塑料中玻璃化温度最高、吸水性最小，以其良好的耐热性和机械性能受到关注。均相磺化聚苯醚具有优良的机械性能，热稳定性高，且具有选择分离功能。文献J.Mem.Sci.225，63-76(2003)报道了磺化聚苯醚制备的质子交换膜，离子交换容量(IEC)可达0.4217meq/g。中国专利99809604.0<用于性能改进的聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜>，介绍了磺化聚苯醚和聚偏二氟乙烯的均相共混物，但这些质子交换膜都是作为Nafion类膜的低成本替代物，仍是在常规工作温度(＜100℃)下使用。

文献Chem.Rev.104，4637-4678(2004)报道了咪唑通过-NH基与N/O之间的氢键作用产生质子空位和质子。与水相比，作为布伦斯特碱的咪唑温度稳定性明显提高(沸点为257℃)，可用于燃料电池和二次电池中，且可以解决加湿水的渗透及较高工作温度下水的蒸发问题。文献J.Am.Chem.Soc.126，15644-15645(2004)报道了2，4，5-三氟咪唑与Nafion共混膜，可在120℃温度下工作，在保持高电导率的同时也缓解了铂电极的一氧化碳中毒问题，但由于是氟化物，价格仍然不菲。

氧化还原液流电池(RFB-Redox Flow Battery)是一种利用流动电解液中氧化还原电对作为电化学反应活性物质的电能储存器。活性物质为存在于电解液中的不同氧化态的离子，电解液与电池分开放置，没有普通电池常存在的自放电及电解液变质问题。但电池长期使用后，隔膜的电阻增加，离子选择性降低，对电池的充放电及电池性能有不良影响。因此，用于RFB的良好的质子交换膜应满足以下条件：(1)在工作环境下的化学和电化学的稳定性；(2)在工作条件下的机械强度和稳定性；(3)离子传导率高；(4)适当的性价比。

发明内容

本发明的目的是制备一种以改性聚苯醚为基质的质子交换膜材料，该材料具有较高的质子电导率，机械性能优良，热稳定性好，可在较高温度(120℃-200℃)下用于质子交换膜燃料电池，同时也可用于氧化还原液流电池。

本发明改性聚苯醚基质子交换膜材料组成如下：

改性聚苯醚为8-85wt％，咪唑或苯并咪唑为15-92wt％；

其中，改性聚苯醚具有以下的化学结构：

式中R₁和R₂分别选自H、SO₃H、SO₃M、SO₂R₃或SO₂N(R₃)₂，其中R₃选自C₁-C₄烷基或芳基，M选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺；R₁和R₂中至少有一个不是H；n为70-5000的整数；其特征粘度大于0.50dl/g、离子交换容量约为2-4.0meq/g；

改性聚苯醚基质子交换膜材料的离子交换容量约为1.9-5.2meq/g。

本发明改性聚苯醚基质子交换膜材料的制备方法如下：

将改性聚苯醚溶解在有机溶剂中，形成5-20wt％的溶液；然后加入咪唑或苯并咪唑，其中改性聚苯醚与咪唑或苯并咪唑的重量比为2/23-17/3，超声振动0.5-5小时；将该共混物溶液倾倒在洁净平面上，刮刀流延；然后将流延溶液放置在高纯氮气流下的容器中12-24小时，然后真空干燥24-48小时；膜干燥后，置于盐酸溶液中转换为质子形式，在去离子水中洗涤以除去多余酸，干燥，得到改性聚苯醚基质子交换膜材料。

本发明使用的改性聚苯醚具有以下的化学结构：

式中R₁和R₂分别选自H、SO₃H、SO₃M、SO₂R₃或SO₂N(R₃)₂，其中R₃选自C₁～C₄烷基或芳基，M选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺；R₁和R₂中至少有一个不是H；n为70-5000的整数；其特征粘度大于0.50dl/g、离子交换容量约为2-4.0meq/g。

本发明使用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明改性聚苯醚基质子交换膜材料由于在改性聚苯醚基质中加入了咪唑或苯并咪唑，使咪唑或苯并咪唑中的-NH与改性聚苯醚中的O之间发生氢键作用产生质子空位和质子，从而传递质子导电，与Nafion等全氟磺酸膜相比，减少了对水的依赖，而且咪唑或苯并咪唑较水温度稳定性明显提高(沸点为257℃)，提高了材料的热稳定性。

本发明改性聚苯醚基质子交换膜材料的离子交换容量为1.9-5.2meq/g，与Nafion类全氟磺酸膜相比，在降低成本的同时，更可在较高温度下(120-200℃)用于质子交换膜燃料电池，同时也可用于氧化还原液流电池。160℃、相对湿度(RH)15％时，Nafion117的质子电导率为7.3×10^-6S/cm，同样条件下改性聚苯醚基质子交换膜的则为8.4×10^-4-1.2×10^-2S/cm。

附图说明

图1为用于本发明的磺化聚苯醚-咪唑质子交换膜电导率的温度依赖性。

图2为用于本发明的磺化聚苯醚-咪唑质子交换膜剖面放大4000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，该共混膜中包含75wt％的H⁺型磺化聚苯醚和25wt％的咪唑。

图3为用于本发明的磺化聚苯醚-咪唑质子交换膜表面放大4000倍的SEM照片，该共混膜中包含75wt％的H⁺型磺化聚苯醚和25wt％的咪唑。

图4为用于本发明的磺化聚苯醚-苯并咪唑质子交换膜剖面放大3000倍的SEM照片，该共混膜中包含60wt％的H⁺型磺化聚苯醚和40wt％的苯并咪唑。

图5为用于本发明的磺化聚苯醚-咪唑质子交换膜表面放大3000倍的SEM照片照片，该共混膜中包含60wt％的H⁺型磺化聚苯醚和40wt％的苯并咪唑。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

室温下将0.49g(R₁、R₂＝SO₃Na)溶于5.2mLN，N-二甲基乙酰胺中形成10wt％的溶液，加入0.30g咪唑(Na⁺型磺化聚苯醚与咪唑两组分重量比为60∶40)，超声振动2小时；将该共混物溶液倾倒在洁净平面(7cm×7cm)上，刮刀流延；然后将流延溶液放置在高纯氮气流下的容器中24小时，然后真空干燥48小时；膜干燥后，置于盐酸溶液中转换为质子形式，在去离子水中洗涤除去多余酸，干燥，得到乳白、半透明改性聚苯醚基质子交换膜材料，膜的厚度为80μm，在160℃、相对湿度15％时，质子电导率为9.1×10^-3S/cm。

实施例2

室温下将0.40gH⁺型磺化聚苯醚(R₁＝H⁺、R₂＝SO₃H)溶于4.2mL N，N-二甲基甲酰胺中形成10wt％的溶液，加入0.133g咪唑(H⁺型磺化聚苯醚与咪唑两组分重量比为75∶25)，超声振动1小时；将该共混物溶液倾倒在洁净平面(5cm×5cm)上，刮刀流延；然后将流延溶液放置在高纯氮气流下的容器中12小时，再真空干燥36小时；得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜材料，膜的厚度为100μm，在160℃、相对湿度15％时，质子电导率为1.0×10^-2S/cm。

实施例3

室温下将0.31g二甲基磺酰胺基聚苯醚(R₁₁＝H⁺、R₂＝SO₂N(CH₃)₂)溶于6.4mLN，N-二甲基甲酰胺中形成5wt％的溶液，加入0.31g咪唑(二甲基磺酰胺基聚苯醚与咪唑两组分重量比为50∶50)，超声振动4小时；将该共混物溶液倾倒在洁净平面(7cm×7cm)上，刮刀流延；然后将流延溶液放置在高纯氮气流下的容器中12小时，然后真空干燥36小时；膜干燥后，置于盐酸溶液中转换为质子形式，在去离子水中洗涤除去多余酸，干燥，得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜，膜的厚度为60μm，在200℃、相对湿度15％时，质子电导率为2.5×10^-3S/cm。

实施例4

采用实施例1相同的方法，不同的是所用溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜，在160℃、相对湿度15％时，质子电导率为3.7×10^-3S/cm。

实施例5

采用实施例1相同的方法，不同的是咪唑换为苯并咪唑，得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜，在120℃、相对湿度15％时，质子电导率为8.1×10^-4S/cm。

实施例6

采用实施例2相同的方法，不同的是咪唑换为苯并咪唑，得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜，在140℃、相对湿度15％时，质子电导率为6.7×10^-3S/cm。

实施例7

采用实施例3相同的方法，不同的是咪唑换为苯并咪唑，得到微黄、半透明改性聚苯醚基质子交换膜，在180℃、相对湿度15％时，质子电导率为4.4×10^-3S/cm。

Claims (3)

1.改性聚苯醚基质子交换膜材料，其特征是由8-85wt％改性聚苯醚与15-92wt％咪唑/苯并咪唑组成，其中改性聚苯醚具有以下的化学结构：

式中R₁和R₂分别选自H、SO₃H、SO₃M、8O₂R₃或SO₂N(R₃)₂，其中R₃选自C₁-C₄烷基或芳基，M选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺；R₁和R₂中至少有一个不是H；n为70-5000的整数；其特征粘度大于0.50dl/g、离子交换容量为2-4.0meq/g；

改性聚苯醚基质子交换膜材料的离子交换容量为1.9-5.2meq/g。

2.如权利要求1所述的改性聚苯醚基质子交换膜材料的制备方法，其特征是将改性聚苯醚溶解在有机溶剂中，形成5-20wt％的溶液；然后加入咪唑或苯并咪唑，其中改性聚苯醚与咪唑或苯并咪唑的重量比为2/23-17/3，超声振动0.5-5小时；将该共混物溶液倾倒在洁净平面上，刮刀流延；然后将流延溶液放置在高纯氮气流下的容器中12-24小时，然后真空干燥24-48小时；膜干燥后，置于盐酸溶液中转换为质子形式，在去离子水中洗涤以除去多余酸，干燥，得到改性聚苯醚基质子交换膜材料；其中有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的改性聚苯醚基质子交换膜材料的制备方法，其特征是改性聚苯醚具有以下的化学结构：

式中R₁和R₂分别选自H、SO₃H、SO₃M、SO₂R₃或SO₂N(R₃)₂，其中R₃选自C₁～C₄烷基或芳基，M选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺；R₁和R₂中至少有一个不是H；n为70-5000的整数；其特征粘度大于0.50dl/g、离子交换容量为2-4.0meq/g。

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