CN1268011C - 磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温、吸水性强、电导率高的高分子质子交换膜，该膜由二氮杂萘聚醚砜酮经磺化制得磺化二氮杂萘聚醚砜酮膜材料，用溶液浇铸法得到厚度为10-300μm燃料电池用的质子交换膜。该膜的分子量为100,000-200,000，砜酮摩尔比为1∶1-3，常压空气中玻璃化温度为280-330℃，磺化度m＝0.1-2.0。室温下在相同的溶胀度，该膜吸水能力为Nafion 117膜的3.8倍，该膜的电导率与Nafion 112膜相当，离子交换容量较高时，优于Nafion 112膜，该膜应用于燃料电池时，无外部增湿仍可正常工作；对于便携式电源，会因质子膜不用外部增湿设备而更加小巧方便，有望在手机电池、笔记本电脑电池等领域，扩展应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池中的一种耐高温超强吸水性高分子膜材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是决定燃料电池性能的关键技术之一。目前，质子交换膜燃料电池中所用的膜材料，80％左右都是杜邦DuPont公司生产的Nafion系列全氟磺酸高分子质子交换膜，膜的厚度从20-180μm。该膜材料具有高化学稳定性和高质子传导率，是质子交换膜燃料电池广泛采用的全氟磺酸类高分子电解质膜中最具有代表性的，但同时它也有自身无法克服的缺点，如：Rikukawa M，等在Progress in Polymer Science 25(2000)1463-1502中介绍的高分子质子膜。(1)Nafion膜需要很高的水含量才能有足够的导质子能力，而因其吸水能力有限，需要连续对膜进行增湿，增加了电池淹没的可能性；(2)它很难在高于100℃以上稳定操作，这就限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用，且低温下CO易使催化剂中毒；(3)Nafion膜的价格过高，目前大约每平方米需800美元。
为了克服Nafion膜的缺点，目前，大量的研究工作正集中在开发新的燃料电池质子膜，一些研究者致力Nafion膜的改性。M.Watanabe等在J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137上发表文章借助物理共湿来实现膜的自增湿，不足之处在于质子膜中催化剂用量控制不当时，能造成原料气渗漏，另外膜中催化剂颗粒随水流失不可避免，造成电池脱水。但是，这些膜已显示出某些优于Nafion膜的性能，只不过还不能完全令人满意。
还有人在Journal of Membrane Science，173(2000)17-34文章中介绍了一种用聚醚醚酮高分子制备的质子膜，由于磺化度只有30-100％范围不够宽，限制了质子膜材料的性能优化。而且在制备方法上，存在磺化剂消耗量大、磺化反应时间过长，经济性差，废酸污染严重，不利于大规模生产。
如何提供一种耐热、化学稳定性好和机械性能优异，原材料廉价易得，常温下的质子传导率与Nafion 112膜相当，而且在燃料电池操作中使用时，可做到不需外部增湿仍能得到较好的燃料电池性能，并有效地克服现有质子交换膜的质子传导能力受膜中含水量限制的缺点，从而进一步扩大燃料电池的使用范围，促进燃料电池的商品化，成为本发明要解决的课题。
发明内容
本发明是用高分子二氮杂萘聚醚砜酮(PPESK)为原料，经磺化制得一种耐高温、吸水性强、电导率高的磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sPPESK)膜材料，其化学结构式为：
式中：n＝100-200，x＝1-3；y＝1；其分子量为100,000-200,000，砜酮摩尔比为1∶1-3，常压空气中玻璃化温度为280-330℃，磺化度m＝0.1-2.0。
磺化度代表sPPESK膜材料分子链中每个砜或酮结构单元上所含磺酸基团的摩尔分数，其数值等于m。
磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，可分为两个步骤，即(1)二氮杂萘聚醚砜酮(PPESK)的磺化；(2)磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sPPESK)质子交换膜的制备。现分述如下：
(1)二氮杂萘聚醚砜酮的磺化
将每1g分子量为100,000-200,000经干燥的二氮杂萘聚醚砜酮加到4-50ml卤代烷烃溶剂中，搅拌使其溶解，向二氮杂萘聚醚砜酮溶液中滴加磺化剂，其用量为2-50ml/g二氮杂萘聚醚砜酮，在0℃-60℃，反应20分钟-6小时，磺化完全后，将反应液静止分层，取出下层反应物，滴入有机沉淀剂，析出沉淀物，过滤，然后将过滤物溶于N，N-二甲基乙酰胺DMAc，滴到沉淀剂中，再次析出沉淀物，两次沉淀剂的用量为20-500ml/gPPESK，再过滤，产物用丙酮洗涤至中性，在20-100℃，真空度0-0.1Mpa下干燥，制得磺化度m＝0.1-2.0(10-200％)的磺化二氮杂萘聚醚砜酮。
(2)磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备
将PPESK磺化得到的sPPESK膜材料与DMAc配成3-20％(wt)的溶液，在常温、常压和40-70％相对湿度下，用浇铸法将溶液倒在水平玻璃板上，常温常压下干燥，可制得厚度为10-300μm只允许阳离子通过，不允许阴离子渗透过的致密膜，即均质质子交换膜。
磺经度代表sPPESK膜材料分子链中含有磺酸基团-SO3H的个数(摩尔百分数)。砜酮比指砜基和酮基在sPPESK膜材料中的摩尔比。
在磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法中，所述卤代烷烃的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；磺化剂选自98％浓硫酸或20-25％SO3发烟硫酸；有机沉淀剂选自乙醚、丙酮或正丙醇。
通过控制反应条件：温度、时间、磺化剂用量，可以得到不同磺化度的sPPESK质子交膜材料所用的溶剂及沉淀剂可以再生后循环使用。
本发明磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，反应条件温和、操作简便、环境污染小，磺化度m＝0.1-2.0，相当10-200％范围宽，吸水性强，无需外部增湿，完全可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求，电导率高。
附图说明
图1为磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的含水率与磺化度的关系，纵座标是含水率％(wt)，横座标是磺化度；
图2为磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜质子传导率影响因素关系，纵座标是电导率的对数log(6/Scm-1)，横座标是离子交换容量(meq/g)，菱形曲线代表sPPESK质子交换膜在不同磺化度时的电导率；方形点代表Nafion 112在相同测试条件下的电导率值。
图3为使用磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的燃料电池，在燃料气无外部增湿的电池性能，纵座标是电池电压(V)，横座标是电流密度(mA/cm2)园点曲线代表Nafion 117膜；方形曲线代表sPPESK膜。
对本发明所得的磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜在室温下进行水溶胀测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，室温时sPPESK膜的吸水能力大大高于Nafion 117膜，相同溶胀度时(长、宽方向各伸长16％)，Nafion膜含水率为34％，而sPPESK膜为127.5％，吸水能力约为Nafion 117膜的3.8倍。
电导率测试采用普林斯顿公司生产的交流阻抗分析仪(Potentionstat/GALNANOSTAT MODEI 283)，测试条件为：频率范围1-1MHz，电压振幅：5mV，温度：35℃，相对湿度：60％，分别对sPPESK膜和Nafion 112膜进行测试，结果图2所示，在相同测试条件下sPPESK膜的电导率与Nafion 112膜相当；离子交换容量(IEC)较高时，甚至优于Nafion 112膜，证明sPPESK膜具有优良的电性能，完全可以满足燃料电池的电性能要求。
采用本发明的sPPESK质子交换膜组装成质子交换膜燃料电池，使用美国Arbin公司的燃料电池测试工作站进行测试，测试条件为：燃料气：H2(200ml/min)，氧化剂：O2(50ml/min)，膜面积：5cm2，温度：19℃。结果表明(如图3所示)：在燃料气没有增湿的条件下，由于sPPESK膜独特的结构与水作用力的方式，仍可较好地操作，而Nafion117膜在相同条件下却无法操作，这意味着sPPESK膜燃料电池的燃料气可以不用增湿，这将简化燃料电池的系统设计。由于体系内水量减少，可以在很大程度上减轻目前极大困扰燃料电池的电极淹没问题，这将对燃料电池的发展起巨大的推动作用。同时，可以进一步扩大燃料电池的使用范围，并有望在手机电池、笔记本电脑电池等便携式电源的应用中，首先实现产业化。
具体实施方式
实施例1
PPESK材料的磺化 大连宝力摩新材料有限公司
取1g(0.0023mol)二氮杂萘聚醚砜酮(PPESK，大连理工大学专利产品)，分子量约为100000-200000。
在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入25ml三氯甲烷，搅拌下把1g PPESK(120℃下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在15℃下向PPESK溶液中缓慢滴加4ml发烟硫酸(含游离SO3 23-25％)，10min内滴加完毕。常温反应20min，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴入40ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用20ml DMAc溶解，然后在搅拌下加入200ml丙酮中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120℃下真空干燥至恒重，获得磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sPPESK)，其产率为93.2％，磺化度为0.302。
实施例2
在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入15ml三氯甲烷，搅拌下把1g PPESK(120℃下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在20℃下向PPESK溶液中缓慢滴加5ml发烟硫酸(含游离SO3 23-25％)，10min内滴加完毕。水浴升温至60℃反应2小时，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴到50ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用25ml DMAc溶解，然后在搅拌下加到80ml正丙醇中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120℃下真空干燥至恒重，获得磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sPPESK)，其产率为91.6％，磺化度为1.10。
实施例3
在带有冷凝管的单口烧瓶中，加入15ml三氯甲烷，搅拌下把1g PPESK(120℃下减压烘干24小时)放入烧瓶，继续搅拌使其完全溶解。在15℃下向PPESK溶液中缓慢滴加8ml发烟硫酸(含游离SO3 23-25％)，10min内滴加完毕。水浴升温至60℃反应3小时，磺化反应结束。将反应混合物静止分层，下层反应物搅拌下滴到60ml乙醚中，所得沉淀物过滤后用25ml DMAc溶解，然后在搅拌下加到300ml丙酮中，用布氏漏斗分离沉淀物，并用丙酮抽滤洗涤至中性。产物在120℃下真空干燥至恒重，获得磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sPPESK)，其产率为90.46％，磺化度为1.82。
实施例4
sPPESK质子交换膜的制备
配置10wt％的sPPESK/DMAc溶液，在常温、常压及50％相对湿度下，浇铸到水平玻璃板上。常温、常压条件下干燥，得到所述的sPPESK质子交换膜。
Claims (6)
1、一种耐温、吸水性和电导率好的磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜，其特征在于该质子交换膜材料的化学结构式为：
式中：n＝100-200，x＝1-3；y＝1；其分子量为100,000-200,000，砜酮摩尔比为1∶1-3，常压空气中玻璃化温度为280-330℃，磺化度m＝0.1-2.0。
2、按照权利要求1所述磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法是经(1)二氮杂萘聚醚砜酮PPESK的磺化和(2)磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备而得到：
(1)二氮杂萘聚醚砜酮的磺化
将每1g分子量为100,000-200,000经干燥的二氮杂萘聚醚砜酮加到4-50mi卤代烷烃溶剂中，搅拌下使其溶解，向二氮杂萘聚醚砜酮溶液中滴加磺化剂，其用量为2-50ml/g二氮杂萘聚醚砜酮，在0℃-60℃反应20分钟-6小时，磺化完全结束后，将反应液静止分层，取出下层反应物，滴入有机沉淀剂析出沉淀物，过滤，然后将过滤物溶于N，N-二甲基乙酰胺DMAc，再滴到沉淀剂中，再次析出沉淀物，两次沉淀剂的用量为20-500ml/g二氮杂萘聚醚砜酮，过滤，产物用丙酮洗涤至中性，在20-100℃，真空度0-0.1Mpa下干燥，制得磺化度m＝0.1-2.0的磺化二氮杂萘聚醚砜酮；
(2)磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备
将PPESD磺化得到磺化二氮杂萘聚醚砜酮sPPESK膜材料与DMAc配成重量百分数为3-20％的溶液，在常温、常压和40-70％相对湿度下，用浇铸法倒至水平玻璃板上，经常温常压下干燥，可制得厚度为10-300μm均质质子交换膜。
3、按照权利要求2所述磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法所用的卤代烷烃溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
4、按照权利要求2所述磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法所述的磺化剂选自98％硫酸或20-25％SO3发烟硫酸。
5、按照权利要求2所述磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法所述的有机沉淀剂选自乙醚、丙酮或正丙醇。
6、按照权利要求1所述磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜的用途，其特征在于该膜用作燃料电池中的质子交换膜，随燃料电池的要求其厚度可达到10-300μm，并使燃料电池的原料气在无外部增湿条件下进气，简化燃料电池的系统设计和扩大使用范围。
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