KR20220100888A - 폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드 - Google Patents

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제이슨 리치
모하마드 자말 엘-히브리
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 PEDEK-PEEK 공중합체를 기반으로 하는 중합체 블렌드에 관한 것으로, 이는 공중합체(PEDEK-PEEK) 중 PEDEK-유형 단위의 우세 및 폴리페닐설폰 중합체(PPSU)와의 블렌딩 덕분에, 승온에서 개선된 강도와 모듈러스 및 개선된 연성의 월등한 조합을 제공하는 데 효과적이고, 또한 유익한 부분 혼화성 거동을 가지는데, 이는 이들 중합체(PPSU) 성분의 유사한 고온 내성을 유지시키는 것 뿐만 아니라, 상 분리 및/또는 결정화 속도의 감소 및 고온 성능의 손실을 방지한다는 점에서 예상치 못한 이점을 갖는다.

Description

폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2019년 11월 8일에 제62/932739호로 출원된 이전의 미국 가출원에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 개선된 내열성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아릴에테르 케톤 공중합체 및 폴리페닐설폰 중합체의 신규 조성물, 이의 제조 방법, 및 오일 및 가스 탐사 및 추출과 같은 다양한 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아릴 에테르 케톤 재료는 고온 내열성을 갖는 고성능 플라스틱으로서 알려져 있으며, 이는 극한 조건에 대한 저항성이 요구되는 다수의 산업 분야에 사용된다.
구체적으로, 오일 및 가스 탐사에는 고온 및 고압에 견딜 수 있고, 특히 염수, 탄화수소, CO2, H2S 등을 포함하는 다운홀(downhole) 환경에 존재하는 공격적인 화학물질에 상기 극한 압력 및 온도 조건에서 장기간 노출 시 요구되는 성능을 유지할 수 있는 재료가 필요하다.
따라서 이 분야에서, 화학식 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(식에서 Ph = 파라-페닐렌임)의 반복 단위를 특징으로 하는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)은, 약 150℃의 유리 전이 온도가 150℃ 이상의 온도에서 연속적인 작업을 견디는 능력을 다소 제한하지만, 허용가능한 가공을 가능하게 하는 약 340℃의 결정 융점 덕분에, 광범위한 유용성이 있는 것으로 밝혀졌다.
이 분야에서, 여전히 허용가능한 가공 특성을 나타내면서 PEEK에 비해 높은 Tg를 갖는 재료를 제공하려는 시도로서, 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEEK) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEDEK)의 혼합물을 포함하는 공중합체가 제안되었다.
예를 들어, WO 2018/086873은 고온 및 우수한 내화학성 및 기계적 특성이 부여된 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체를 개시한다. 그러나, 극고온(예를 들어, 170℃ 초과) 응용에서의 이들의 사용은 약 170℃ 의 유리 전이 온도(Tg)로 인해 제한된다. PEDEK-PEEK의 결정성은 170℃ 초과에서 사용하는 것을 가능하게 하지만, 이러한 승온에서는 강도 및 모듈러스가 실질적으로 감소한다. 이제, 일부 응용에는 PEDEK-PEEK 공중합체의 내화학성 및 기타 속성이 필요하지만, 170℃ 초과의 온도에서, 이에 의해 제공되는 PEDEK-PEEK 공중합체가 제공할 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 기계적 강성 및 강도가 필요하다. 이 문헌은 이러한 블렌딩 접근법에 고유한 유리한 속성을 연관시키고 있지는 않지만, 설폰 중합체를 포함하는 다양한 기타 중합체성 재료와 함께 제공된 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체의 가능한 조합을 광범위하게 예견하고 있다는 것은 부수적으로 인정된다.
이러한 PEDEK-PEEK 공중합체의 한계로 인해, PEDEK-PEEK 공중합체로 달성할 수 있는 것보다 더 높은 온도 성능 및 개선된 기계적 특성을 제공할 수 있는 폴리아릴 에테르 케톤계 재료에 대한 충족되지 않은 요구가 존재한다.
화학적 변형 없이 열, 기계적 및 충격 특성을 변경하는 새로운 재료를 생성하는 것을 목표로 하는 상이한 중합체들의 블렌딩은 폴리아릴 에테르 케톤의 영역에서 이미 추구되어 온 접근법이다. 추가로, 물리적 특성은 하나 이상의 블렌드 성분의 결정성 거동의 변형을 통해 블렌딩에 의해 변경될 수 있다.
예를 들어, PEEK 중합체 내로 폴리페닐설폰 중합체(PPSU)를 블렌딩하여 특정 온도 범위에서 PEEK의 기계적 특성을 적어도 어느 정도 개선하는 것은 수십 년 동안 알려져 왔으며; PEEK/PPSU 블렌드는 특히 US10,119,023에 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, WO 2014/177392는 오일 및 가스 작업에 사용되는 파이프라인을 라이닝하기 위한 특정 PEEK/PPSU 블렌드의 사용을 개시하며, 이는 그러한 블렌드에 더 높은 열 변형 온도(예를 들어, PEEK/PPSU 블렌드 75/25 중량/중량의 경우 약 181℃의 HDT)가 부여되어, 기준 PEEK 라이너보다 더 양호한 열-기계적 안정성을 입증한다고 특히 교시하고 있다. 따라서, PEEK/PPSU 블렌드는 약 150~190℃ 범위의 온도에서 PEEK보다 개선된 기계적 특성을 나타내지만, 높은 비정질 함량으로 인해 블렌드의 유리 전이 온도 초과에서 기계적 특성과 내화학성 특성 사이에 균형(trade-off)이 있음이 일반적으로 알려져 있다.
따라서, 특히 오일 및 가스 탐사 및 추출과 같은 극도로 까다로운 응용에 사용하기에 적합한 재료를 제공하기 위해, 우수한 기계 성능을 유지하면서 열 등급/열 성능 및 내화학성의 유리한 조합을 갖는 폴리아릴 에테르 케톤 중합체가 당업계에서 계속 탐구되고 있다.
본 발명에 따른 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체 및 PPSU의 중합체 블렌드는 이러한 충족되지 않은 요구를 해결한다.
문헌 WO2019/053239는, 일반적으로 선택적인 레이저 소결 (SLS) 방법에서의, (i) 적어도 50 몰%의 화학식 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-의 단위(PEEK 단위)를 갖는 PEEK-유형 재료, 및 (ii) 폴리(아릴 에테르 설폰) 중합체의 분말 블렌드의 용도에 관한 것이며, 추가로 (i) 상기 PEEK-유형 재료는 소량이지만 화학식 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-의 단위(즉, PEDEK 단위)를 가능하게는 추가로 포함하는 PEEK 공중합체일 수 있음과, (ii) 상기 폴리(아릴 에테르 설폰) 중합체는 화학식
Figure pct00001
의 반복 단위를 갖는 PPSU일 수 있음을 추가로 교시한다. 이들 교시에 따르면, 폴리(아릴 에테르 설폰)을 PEEK 재료 내에 블렌딩하는 것은, 예를 들어 인성과 같은 PEEK의 예상되는 성능에 영향을 미치지 않으면서, 이의 분말 블렌드의 SLS 가공 조건에서 재활용성 및 열 안정성을 개선하도록 하는 것이다. 본 출원인은 이제 그러한 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체 내에 설폰 중합체, 특히 PPSU를 혼입하는 것이 표적 고온 거동을 제공하는 데 효과적이지 않으며, 그러한 첨가는 고온에서 가치있는 성능 향상을 제공하지 못한다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]이다:
● 하기 반복 단위들을 55:45 내지 99:1의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체[공중합체(PEDEK-PEEK)]:
- 화학식 I의 반복 단위(RPEEK):
[화학식 I]
Figure pct00002
, 및
- 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK):
[화학식 II]
Figure pct00003
(상기 화학식 I 및 II에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R' 및 R”는 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j' 및 k”는 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택됨); 및
● 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 설폰 중합체[중합체(SP)]:
(PS-1) 모든 반복 단위에 대하여, 50 몰% 초과의 화학식 P-1의 반복 단위(RPPSU)를 포함하는 폴리페닐설폰 중합체[중합체(PPSU)]:
[화학식 P-1]
Figure pct00004
(식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 RPPSU는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 d는 각각의 경우에 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 0임);
(PS-2) 모든 반복 단위에 대하여, 50 몰% 초과의 화학식 P-2의 반복 단위(RPESU)를 포함하는 폴리에테르설폰 중합체[중합체(PESU)]:
[화학식 P-2]
Figure pct00005
(식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 RPESU는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 e는 각각의 경우에 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 0임).
본 발명은 또한 상기 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 상기 중합체(SP)를 용융 상태에서 블렌딩하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 특히, 상기에 상술된 바와 같은 본 발명의 조성물(C)로부터 부품을 성형하는 단계를 포함하는, 오일 및 가스 회수에 사용되는 장치에 포함되는 그러한 부품들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 상기에 상술된 바와 같이, 본 발명의 조성물(C)이 공중합체(PEDEK-PEEK) 중 PEDEK-유형 단위의 우세, 및 중합체(SP)와의 블렌딩 덕분에, 승온에서 개선된 강도와 모듈러스 및 개선된 연성의 월등한 조합을 제공하는 데 효과적임을 알아내었다. 추가적으로, 이 블렌드는 PEDEK-PEEK 공중합체 자체에 비해 가공이 용이하도록 감소된 점도를 나타낸다. 따라서 본 발명의 조성물(C)은 고온 성능, 높은 연성 및 내충격성, 내화학성, 및 가공 동안 고 유동의 조합이 필요한 성형 물품의 제조에 적합하다. 특히, 오일 및 가스 시추 및 생산 응용에서, 더 높은 온도 및 압력을 견딜 수 있는 용융 가공성이고 내화학성인 재료에 대한 오랫동안 느껴온 필요성이 있으며, 이에 의해 본 발명의 조성물(C)은 이러한 충족되지 않은 요구를 충족시킨다. 또한, 본 발명의 조성물에는 유익한 부분 혼화성 거동이 부여되며, 이는 이들 중합체(PPSU) 성분의 유사한 고온 내성을 유지할 뿐만 아니라, 상 분리(완전한 비혼화성과 관련될 수 있음) 및/또는 결정화 속도의 감소, 및 고온 성능의 손실(완전한 비혼화성과 관련될 수 있음)을 피하는 것을 가능하게 하는 데 모두 예상치 않게 유리하다. 즉, 매우 제한된 부분 혼화성은 여전히 크게 비혼화성이면서 블렌드를 효과적으로 상용성으로 만들기에 충분하다.
도 1은 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체를 기반으로 하는 대표적인 작업 실시예, 및 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 기반으로 하는 대조군(이들 모두는 동일한 순수 PPSU 양을 포함함)에 대한 파단 인장 신율 데이터를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체를 기반으로 하는 대표적인 작업 실시예, 및 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 기반으로 하는 대조군(이들 모두는 동일한 순수 PPSU 양을 포함함)에 대한 Dynatup 피크 에너지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 400℃에서의 전단 속도의 함수로서 용융 점도의 추세를 나타낸 것이다(표 2에 데이터). C1은 순수 PEDEK-PEEK 공중합체이고, E2는 PPSU 및 PEDEK-PEEK 공중합체의 40/60 블렌드인, 본 발명에 따른 중합체 블렌드이고, CE1은 PPSU/PEEK의 37/63 블렌드이다. 본 발명에 따른 조성물의 점도는 순수 PEDEK-PEEK 공중합체의 점도와 비교하여 감소된다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 블렌드 조성물에 대한 파단 인장 신율 및 Dynatup 내충격성의 추세를 나타낸 것이다. (표 1의 데이터)
도 5는 본 발명에 따라 제조된 블렌드 조성물에 대한 고온에서의 굴곡 강도의 추세를 나타낸 것이다. (표 1의 데이터)
도 6은 설폰 중합체로서 PSU를 포함하는 비교 블렌드 조성물에 대한 고온에서의 굴곡 강도의 추세를 나타낸 것이다. (표 2의 데이터)
도 7은 굴착 장치 장비를 개략적으로 도시한 것이다.
공중합체(PEDEK-PEEK)
공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEEK)를, 55:45 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 더 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 및 더욱더 바람직하게는 68:32 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함한다. 특히 유리한 것으로 밝혀진 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEEK)를 70:30 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는 것들이다.
공중합체(PEDEK-PEEK)에서, 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEEK)의 양의 합은, 반복 단위의 총 몰수에 대하여, 일반적으로 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%이다.
공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 반복 단위(RPAEK)의 양은 일반적으로 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 5 몰%에 포함되는 한편, 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)는 공중합체(PEDEK-PEEK)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 적어도 95 몰%의 양으로 존재할 것이다.
반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)가 공중합체(PEDEK-PEEK) 중에 존재하는 경우, 이들 반복 단위(RPAEK)는 일반적으로 아래의 다음 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 중 어느 하나를 따른다:
[화학식 K-A]
Figure pct00006
[화학식 K-B]
Figure pct00007
[화학식 K-C]
Figure pct00008
[화학식 K-D]
Figure pct00009
[화학식 K-E]
Figure pct00010
[화학식 K-F]
Figure pct00011
[화학식 K-G]
Figure pct00012
[화학식 K-H]
Figure pct00013
[화학식 K-I]
Figure pct00014
[화학식 K-J]
Figure pct00015
[화학식 K-K]
Figure pct00016
[화학식 K-L]
Figure pct00017
[화학식 K-M]
Figure pct00018
(상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 각각에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 j'는 0임).
그럼에도, 일반적으로 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 공중합체(PEDEK-PEEK)와 관련하여 "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은, 결함, 말단기 및 단량체의 불순물이, 유리하게는 본 발명의 블렌드 내에서 이의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않도록, 공중합체(PEDEK-PEEK) 중에 매우 소량으로 혼입될 수 있음을 나타내는 것을 의미한다.
화학식 I의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있다. 또한, 각각의 j'는 0인 것, 즉 각각의 페닐 고리가 현수형 에테르 또는 케톤 가교 기에 추가하여 임의의 추가 치환기를 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)는 화학식 Ia를 따른다:
[화학식 Ia]
Figure pct00019
.
유사하게, 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있다. 또한, 이는 각각의 k"가 0인 것, 즉, 각각의 페닐 고리가 현수형 에테르 또는 케톤 가교 기에 추가하여 임의의 추가 치환기를 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEDEK)는 화학식 IIb를 따른다:
[화학식 IIb]
Figure pct00020
.
폴리페닐설폰 중합체[중합체(PPSU)]
언급된 바와 같이, 폴리페닐설폰 중합체[중합체(PPSU)]는 모든 반복 단위에 대하여 50 몰% 초과의 화학식 P-1의 반복 단위(RPPSU)를 포함한다:
[화학식 P-1]
Figure pct00021
(식에 대해서는 상기 설명된 바와 같음).
바람직하게는 화학식 P-1에서 d는 0이다. 즉, 중합체(PPSU)의 반복 단위(RPPSU)는 바람직하게는 하기 화학식의 단위이다:
Figure pct00022
.
중합체(PPSU)는, 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPPSU)와 상이한 반복 단위를 50 몰% 미만으로 포함할 수 있다.
특히, 중합체(PPSU)는 상기 언급된 반복 단위(RPPSU)와 상이하면서 화학식 P-3을 따르는 반복 단위(RPAES)를 포함할 수 있다:
[화학식 P-3]
-Ar1-(T'-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
(식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는 각각의 경우에 독립적으로 방향족, 치환 또는 비치환, 단핵성 또는 다핵성 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 T 및 T'는 각각의 경우에 독립적으로 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2가 기이며; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -SO2-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, 및 화학식
Figure pct00023
의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 서로 동일하거나 상이한 n 및 m은 독립적으로 0, 또는 1 내지 5의 정수임).
바람직하게는, 화학식 P-2에서, T는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, 및 화학식
Figure pct00024
의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반복 단위(RPAES)는 특히, 반복 단위(RPPSU)와 상이한 하기 화학식 S-A 내지 화학식 S-D의 것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 S-A]
Figure pct00025
[화학식 S-B]
Figure pct00026
[화학식 S-C]
Figure pct00027
[화학식 S-D]
Figure pct00028
식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는 각각의 경우에 독립적으로 0, 또는 1 내지 4의 정수이며;
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 T 및 T'는 각각의 경우에 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2가 기이며; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, -SO2-, 및 화학식
Figure pct00029
의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 T는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, 및 화학식
Figure pct00030
의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반복 단위(RPAES)는 하기에 설명되는 화학식 i 내지 화학식 iv 및 화학식 j 내지 화학식 jjj의 반복 단위, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 i]
Figure pct00031
[화학식 ii]
Figure pct00032
[화학식 iii]
Figure pct00033
[화학식 iv]
Figure pct00034
[화학식 j]
Figure pct00035
[화학식 jj]
Figure pct00036
[화학식 jjj]
Figure pct00037
.
바람직하게는 적어도 60　몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 몰%의 중합체(PPSU)가 상기 설명된 바와 같은 반복 단위(RPPSU)이다. 중합체(PPSU)가 반복 단위(RPPSU) 이외의 반복 단위를 본질적으로 함유하지 않을 때 우수한 결과가 수득되었으며; 중합체(PPSU)의 대표적인 예는 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 구매가능한 RADEL® PPSU이다.
폴리에테르설폰 중합체[중합체(PESU)]
언급된 바와 같이, 폴리에테르설폰 중합체[중합체(PESU)]는 모든 반복 단위에 대하여, 50 몰% 초과의 화학식 P-2의 반복 단위(RPESU)를 포함한다:
[화학식 P-2]
Figure pct00038
(식에 대해서는 상기 설명된 바와 같음).
바람직하게는 화학식 P-2에서 각각의 e는 0이다. 즉, 중합체(PESU)의 반복 단위(RPESU)는 바람직하게는 하기 화학식의 단위이다:
Figure pct00039
.
중합체(PESU)는, 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPESU)와 상이한 반복 단위를 50 몰% 미만으로 포함할 수 있다.
특히, 중합체(PESU)는, 상기 언급된 반복 단위(RPESU)와 상이하면서 화학식 P-3을 따르는 반복 단위(RPAES)를 포함할 수 있다:
[화학식 P-3]
Ar1-(T'-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
(식에 대해서는 상기에 상술된 바와 같음).
반복 단위(RPAES)는 특히, 반복 단위(RPESU)와 상이한, 이미 상기에 상술된 바와 같은 화학식 S-A 내지 화학식 S-D의 것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반복 단위(RPAES)는 화학식 i 내지 화학식 iv, 및 화학식 j, 화학식 jjj 및 화학식 jv의 반복 단위, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 i]
Figure pct00040
[화학식 ii]
Figure pct00041
[화학식 iii]
Figure pct00042
[화학식 iv]
Figure pct00043
[화학식 j]
Figure pct00044
[화학식 jjj]
Figure pct00045
[화학식 jv]
Figure pct00046
.
바람직하게는, 적어도 60　몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 몰%의 중합체의 반복 단위(PESU)가 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPESU)이다. 중합체(PESU)가 반복 단위(RPESU) 이외의 반복 단위를 본질적으로 함유하지 않을 때 우수한 결과가 수득되었으며; 중합체(PESU)의 대표적인 예는 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터 구매가능한 VERADEL® PESU이다.
공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를 포함하는 조성물
조성물(C)은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함하며, 이는 하나 이상의 공중합체(PEDEK-PEEK), 예를 들어, 각각의 분자량(RV, MV 등)으로 인해, 또는 반복 단위의 특성으로 인해, 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 파라미터에 대해, 상이할 수 있는 다수의 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함할 수 있다.
조성물(C)은, 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PPSU) 및 중합체(PESU)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체(SP)를 포함하며, 즉 조성물(C)은 상기 설명된 바와 같은 중합체(PPSU) 또는 중합체(PESU)일 수 있는 단 하나의 중합체(SP)를 포함할 수 있거나, 또는 각각이 중합체들(PPSU) 및 중합체들(PESU), 예를 들어, 복수의 중합체들(PPSU), 복수의 중합체들(PESU), 또는 하나 이상의 중합체(PPSU) 및 하나 이상의 중합체(PESU)의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 복수의 중합체들을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 조성물(C)은 적어도 하나의 중합체(PPSU)를 포함하며, 이는 하나 이상의 중합체(PPSU), 예를 들어 각각의 분자량(RV, MV 등)으로 인해, 또는 반복 단위의 특성으로 인해, 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 파라미터에 대해, 상이할 수 있는 다수의 중합체(PPSU)를 포함할 수 있다.
특정 다른 구현예에서, 조성물(C)은 적어도 하나의 중합체(PESU)를 포함하며, 이는 하나 이상의 중합체(PESU), 예를 들어 각각의 분자량(RV, MV 등)으로 인해, 또는 반복 단위의 특성으로 인해, 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 파라미터에 대해, 상이할 수 있는 다수의 중합체(PESU)를 포함할 수 있다.
조성물(C)은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를 5/95 내지 95/5의 중량비, 또는 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 중량비로 포함할 수 있다.
의도하는 사용 분야에 따라, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(SP) 사이의 중량비는, 본 발명의 유익한 효과, 예를 들어 특성들의 상승적 향상이 조성물의 전체 범위에 걸쳐 달성될 수 있는지를 고려하여 조절될 수 있다.
예를 들어, 중합체(SP)는 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(SP)의 합한 중량을 기준으로 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 심지어는 적어도 35%의 중량으로 존재할 수 있다.
역으로, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 중합체(SP)를, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(SP)의 합한 중량을 기준으로 90% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 또는 50% 미만의 중량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를, 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 90%, 그렇지 않으면 적어도 95%의 합한 중량으로 포함한다. 그렇지만, 조성물(C)이 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)로 본질적으로 이루어진 구현예가 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 표현은, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)와 상이한 임의의 추가의 성분이, 조성물의 유리한 특성을 실질적으로 변경시키지 않도록, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 최대 1%의 양으로 존재하는 것으로 이해되어야 한다.
그럼에도, 조성물(C)은 종종 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP) 이외의 추가의 성분과 함께 조제된다.
조성물(C)은 예를 들어, 적어도 하나의 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 보강 충전제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들은 바람직하게는 섬유상 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택된다. 섬유상 충전제는 절단(chopped) 섬유로서 또는 직물 형태를 포함하는 연속 섬유로서 조성물(C)에 첨가될 수 있다.
더 바람직하게는, 보강 충전제는 미네랄 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 칼슘 실리케이트, 탄산마그네슘, 질화붕소), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체성 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강철 섬유, 규회석 등으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, 이는 운모, 카올린, 칼슘 실리케이트, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석 등으로부터 선택된다.
바람직하게는, 충전제는 섬유상 충전제로부터 선택된다. 섬유상 충전제의 특정 부류는 위스커(whisker), 즉 Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni과 같은 다양한 원료로 제조된 단결정 섬유로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에서, 보강 충전제는 규회석 및 유리 섬유로부터 선택된다. 섬유상 충전제 중에서 유리 섬유가 바람직하며, 이들은 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd　edition, John Murphy]의 챕터 5.2.3, p. 43~48에 설명된 바와 같은, 절단 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S-, T- 및 R-유리 섬유를 포함한다.
중합체 조성물(C)에 선택적으로 포함된 유리 섬유는 원형 단면 또는 비원형 단면(예컨대, 타원형 또는 직사각형 단면)을 가질 수 있다.
사용되는 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우, 이들은 바람직하게는 3 내지 30 ㎛의 평균 유리 섬유 직경을 가지며, 5 내지 12 ㎛가 특히 바람직하다. 원형 단면을 갖는 다양한 종류의 유리 섬유는 만들어지는 유리의 유형에 따라 구매가능하다. E-유리 또는 S-유리로 만들어진 유리 섬유를 특히 언급할 수 있다.
비원형 단면을 갖는 표준 E-유리 재료를 사용하여 양호한 결과가 수득되었다. 둥근 단면을 갖는 S-유리 섬유로 중합체 조성물을 보강하는 경우, 및 특히 6 ㎛ 직경을 갖는 둥근 단면 섬유(E-유리 또는 S-유리)를 사용하는 경우에 우수한 결과가 수득되었다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 보강 충전제는 탄소 섬유이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어, "탄소 섬유"는 흑연화, 부분 흑연화 및 비흑연화 탄소 보강 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명에 유용한 탄소 섬유는, 예를 들어 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 방향족 폴리아미드 또는 페놀 수지와 같은 다양한 중합체 전구체의 열처리 및 열분해에 의해 유리하게 수득될 수 있으며; 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 피치 재료로부터 수득될 수도 있다. "흑연 섬유"라는 용어는 탄소 섬유의 고온 열분해(2000℃ 초과)에 의해 수득된 탄소 섬유를 나타내고자 하며, 여기서 탄소 원자는 흑연 구조와 유사한 방식으로 배치된다. 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 바람직하게는 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 흑연 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 보강 충전제의 중량은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이다.
바람직하게는, 보강 충전제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
보강 충전제는 또한 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 몬모릴로나이트와 같은 나노점토, 또는 당업계에 알려진 임의의 기타 다른 나노충전제와 같은 나노물질일 수 있다.
조성물(C)은 보강 충전제, 및 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)와 상이한 하나 이상의 추가의 성분(I)을 선택적으로 추가로 포함할 수 있으며, 이는 일반적으로 (i) 착색제, 예컨대 특히 염료, (ii) 안료, 예컨대 특히 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연, (iii) 광 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, (iv) 열 안정화제, (v) 산화방지제 예컨대 특히 유기 포스파이트 및 포스포나이트, (vi) 산 포착제, (vii) 가공 조제, (viii) 결정화 조핵제, (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기 억제제, (x) 대전방지제, (xi) 블로킹 방지제, (xii) 전도성 첨가제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 카본 나노피브릴, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제, (xvi) 금속 비활성화제 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 추가의 성분(I)이 존재하는 경우, 이들의 총 중량은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 및 더욱더 바람직하게는 2% 미만이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를, 예를 들어 PEEK, PEK, PEK를 포함하는 공중합체(PEDEK-PEEK)와 상이한 폴리아릴에테르; 및 폴리아릴 설파이드 등과 같은 하나 이상의 추가의 중합체 성분과 조합하여 포함할 수 있다.
그럼에도, 조성물(C)은 통상적으로 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를 기반으로 하는 조성물이며; 일반적으로 말해서, 이는 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)의 합한 중량이, 가능하게는 그 안에 포함될 수 있는 임의의 중합체 성분의 중량을 초과함을 의미한다는 것이 이해되어야 한다.
다른 구현예에 따르면, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)는 조성물(C)에서 유일한 중합체 성분이다.
'중합체 성분'이라는 표현은, 일반적인 의미, 즉 통상적으로 2000 이상의 분자량을 갖는 반복 연결된 단위를 특징으로 하는 화합물을 포함하는 의미에 따라 이해되어야 한다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(SP)는 중합체(PPSU)이고, 조성물(C)은 상기 중합체(PPSU)를 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PPSU)의 합한 중량을 기준으로 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 심지어는 적어도 35%의 중량으로 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PPSU)를, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PPSU)의 합한 중량을 기준으로 90% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 또는 50%의 중량으로 포함할 수 있다. 중합체(SP) 및 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함하는 조성물(C)과 관련하여 상기 설명된 모든 특징은 본 명세서에 언급된 구현예들의 속성들과 동등하지만, 중합체(SP)는 중합체(PPSU)이다. 특히 유리한 구현예로 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PPSU)의 합한 중량을 기준으로 60 내지 90%의 양의 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 10 내지 40%의 양의 중합체(PPSU)를 포함하는 조성물(C)을 들 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(SP)는 중합체(PESU)이고, 조성물(C)은 상기 중합체(PESU)를, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PESU)의 합한 중량을 기준으로 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 심지어는 적어도 35%의 중량으로 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PESU)를 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PESU)의 합한 중량을 기준으로, 90% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만의 중량으로 포함할 수 있다. 중합체(SP) 및 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함하는 조성물(C)과 관련하여 상기 설명된 모든 특징은 본 명세서에 언급된 구현예들의 속성들과 동등하지만, 중합체(SP)는 중합체(PESU)이다. 또 다른 특히 유리한 구현예로 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PESU)의 합한 중량을 기준으로 60 내지 90%의 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 10 내지 40% 양의 중합체(PESU)를 포함하는 조성물(C)을 들 수 있다.
조성물(C)은, 상기에 상술된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 중합체성 재료에서 원하는 추가의 성분(I)의 긴밀한 혼합, 예를 들어 건식 블렌딩, 현탁 혼합, 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합, 및 이들의 임의의 조합, 특히 건식 블렌딩 및 용융 혼합의 조합을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
통상적으로, 바람직하게는 분말 상태에서, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 건식 블렌딩은, 물리적 혼합물, 특히 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 분말 혼합물을 수득하기 위해, 특히 헨셀(Henscel) 유형 혼합기 및 리본 혼합기와 같은 고강도 혼합기를 사용하여 수행된다.
대안적으로, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 조성물(C)에서 원하는 추가의 성분(I)의 긴밀한 혼합은, 물리적 혼합물을 수득하기 위해, 단축 또는 다축 회전 메커니즘을 기반으로 하는 텀블 블렌딩에 의해 수행된다.
대안적으로, 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 슬러리 혼합은, 먼저 분말 형태의 상기에 상술된 바와 같은 상기 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 상기 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)을, 예를 들어 메탄올과 같은 적절한 액체 중에서 교반기를 사용하여 슬러리화하는 단계, 이어서 액체를 여과하여 제거하여, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 분말 혼합물을 수득하는 단계에 의해 수행된다.
또 다른 구현예에서, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 용액 혼합은, 예를 들어 디페닐 설폰, 벤조페논, 4-클로로페놀, 2-클로로페놀, 메타-크레졸과 같은 적절한 용매 또는 용매 블렌드 중에서 교반기를 사용하여 수행된다. 디페닐 설폰 및 4-클로로페놀이 가장 바람직하다
전술한 기술 중 하나에 의한 물리적 혼합 단계 후에, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 물리적 혼합물, 특히 수득된 분말 혼합물은 통상적으로 특히, 압축 성형, 사출 성형, 압출 등과 같은 용융 제작 공정을 포함하는 당업계에 알려진 방법에 의해 용융 제작되어, 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품 또는 완성된 오일 및 가스 회수 물품의 부품(들)을 포함하는 성형 물품을 제공한다.
이렇게 수득된 물리적 혼합물, 특히 수득된 분말 혼합물은, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(SP), 보강 충전제 및 선택적으로 기타 성분(I)을 상기에 상술된 바와 같은 중량비로 포함할 수 있거나, 또는 마스터배치로 사용되고, 후속 공정 단계에서 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP), 상기에 상술된 바와 같은 보강 충전제, 및 선택적으로 기타 성분(I)의 추가 양으로 희석되는 농축된 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 수득된 물리적 혼합물은 최종 부품이 가공될 수 있는 슬래브 또는 막대와 같은 스톡 모양으로 압출될 수 있다. 대안적으로, 물리적 혼합물은 오일 및 가스 회수 물품의 완성된 부품으로, 또는 오일 및 가스 회수 물품의 완성된 부품이 기계가공될 수 있는 스톡 형태로 압축 또는 사출 성형될 수 있다.
용융 컴파운딩에 의해 본 발명의 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 조성물(C)은 상기 설명된 바와 같은 분말 혼합물을 추가로 용융 컴파운딩함으로써 제조될 수 있다. 대안으로서, 용융 컴파운딩은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(SP), 상기에 상술된 바와 같은 보강 충전제, 및 선택적으로 기타 성분(I)에 대해 직접 달성될 수 있다. 이러한 경우, 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)는 펠릿 형태 또는 분말 형태로 용융 컴파운딩 장치에 공급될 수 있으며, 펠릿이 안정한 공급을 보장하기 위해 바람직한 형태이다. 동방향 회전 및 역방향 회전 압출기, 단축 압출기, 공동-혼련기, 디스크-팩 프로세서 및 기타 다양한 유형의 압출 장치와 같은 통상의 용융 컴파운딩 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는 압출기, 더 바람직하게는 이축 압출기가 사용될 수 있다.
원하는 경우, 컴파운딩 스크루의 설계, 예를 들어, 플라이트 피치 및 너비, 간격(clearance), 길이뿐만 아니라 작동 조건은, 상기에 상술된 바와 같은 혼합물(예를 들어, 예비성형된 분말 혼합물) 또는 성분을 유리하게 완전히 용융시키고, 유리하게는 상이한 성분의 균질한 분포를 수득하기 위해 충분한 열 및 기계적 에너지가 제공되도록 유리하게 선택될 것이다. 벌크 중합체와 충전제 내용물 사이에 최적의 혼합이 달성된다면, 본 발명의 조성물(C)의 스트랜드 압출물을 수득하는 것이 유리하게 가능하다. 조성물(C)의 스트랜드 압출물은, 예를 들어 물 분무가 있는 컨베이어 상에서 약간의 냉각 시간 후에 회전 절단 나이프를 사용하여 절단될 수 있다. 따라서, 조성물(C)은 펠릿 또는 비드의 형태로 제공될 수 있으며, 이는 이후 상이한 가공 기술을 통해, 특히 상이한 모양 및 크기의 성형 물품의 제조에 추가로 사용될 수 있다.
조성물(C)은, 예를 들어 선택된 레이저 소결 또는 융합 필라멘트 제작에 의해 가공되기 위한 부가의 제조에 사용하기 위해, 분말의 형태(예를 들어, 분쇄, 밀링 및/또는 분류에 의함), 또는 필라멘트의 형태(예를 들어, 압출에 의해 제조됨)로 추가로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물(C)은 조성물(C) 및 그 안에 매립된 복수의 섬유들로 제조된 중합체 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 제조에 사용될 수 있다. 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료는 실질적으로 2차원 재료, 예를 들어, 시트 또는 테이프와 같이, 다른 2개의 차원(너비 및 길이)보다 상당히 더 작은 1개의 차원(두께 또는 높이)을 갖는 재료의 형태로 제공될 수 있다. 특정 바람직한 구현예에서, 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 매트와 같은 부직포 직물, 다축 직물, 직조 직물 또는 편조 직물을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 함침된 직물을 한 겹 이상 포함하는 복합 재료; 및
- 바람직하게는 섬유가 정렬된 상태인, 단방향(연속 또는 불연속) 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그; 및
- 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그의 다중 층을 포함하는 다방향 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그.
상기 설명된 복합 재료에서 사용되는 직물 및 섬유는 임의의 유형일 수 있으며; 그럼에도 특히 연속 탄소 섬유 단방향 테이프를 제공하기 위해 탄소 직물 및 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
성형 물품
본 발명의 또 다른 목적은 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 성형 물품이다.
상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)은, 성형 물품을 제공하기 위해 특히 압출 성형, 사출 성형, 및 압축 성형을 포함하는 일반적인 용융 가공 기술에 의해 가공될 수 있다.
본 발명의 성형 물품은 바람직하게는, (i) 바람직하게는 막대, 슬래브, 튜빙, 파이프, 또는 프로파일로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출된 형상; 및 (ii) 사출 성형 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에 따르면, 성형 물품은 실질적으로 2차원 물품, 예를 들어, 특히 필름, 덮개 및 시트와 같이, 1개의 차원(두께 또는 높이)이 다른 2개의 특성 차원(너비 및 길이)보다 상당히 더 작은 부품의 형태이다.
다른 구현예에 따르면, 성형 물품은 예를 들어 가능하게는 언더컷, 인서트 등을 포함하는 오목 또는 볼록 섹션이 있는 복잡한 기하학적 구조를 갖는 부품 형태인 것을 포함하는, 예를 들어 유사한 방식으로 공간의 3차원으로 실질적으로 확장되는 3차원 부품으로서 제공된다.
잠재적인 응용은 반도체 및 IC 칩 제조, 전기-전자물품, 와이어 및 케이블 절연, 고성능 필름, 의료 및 제약 구성요소를 위한 정전기 소산(ESD) 구성요소로서 포함하는, 자동차, 우주항공, 반도체 제작에서 다양한 산업적 및 내구성 구성요소를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로 제조된 성형 물품은 정전기 소산(ESD) 보호 장치의 부품(들)으로서 제공되며, 이는 예를 들어 칩 제조용으로 의도된 반도체 웨이퍼에 연결되도록 설계될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로 제조된 성형 물품은 오일 및 가스 회수 물품(들)의 부품(들)으로서 제공된다.
O&G에서 공중합체(PEDEK-PEEK)의 사용
본 발명은 추가로 조성물(C)로부터 부품을 성형하는 것을 포함하는 오일 및 가스 회수에 사용되는 장치에 포함된 그러한 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 성형은 특히 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등을 포함하는 임의의 용융 가공 기술을 통해 달성될 수 있다.
상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로 제조된 적어도 하나의 부품을 포함하는 오일 및 가스 회수 물품은 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 목적을 위해, "오일 및 가스 회수 물품"이라는 용어는, 오일 및 가스 회수 응용에서, 특히 고압(HP)/고온(HT) 조건에서 편리하게 사용되도록 설계된 임의의 물품을 나타내고자 한다.
명확성을 위해, "오일 및 가스 회수 물품의 부품"이라는 용어는 전체 오일 및 가스 회수 물품을 구성하기 위해 다른 것들과 조합된 조각 또는 부분을 나타내고자 한다. 따라서 오일 및 가스 회수 물품의 외부 코팅은 이 범위 내에 속한다. 따라서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 일부는 코팅일 수 있다.
오일 및 가스 회수 응용의 대표적인 예는, (i) 특히 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제US 5662170호에 설명된 바와 같은, 심층의, 더 높은 온도, 더 높은 압력의 유정 및 가스정의 시추 및 완공, (ii) 전통적으로 3단계, 즉 1차 오일 회수 단계, 2차 또는 보조 오일 회수, 및 3차 또는 강화 오일 회수 단계로 세분화되는 오일 및 가스 회수 방법, (iii) 가스 및 오일 수집 처리 응용, (iv) 상기 심층의, 더 높은 온도, 더 높은 압력의 유정 및 가스정으로부터 정제소 등으로의 가스 및 오일 복잡한 수송을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 상기 언급된 바와 같은 이러한 모든 응용은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이들에게 통상적인 의미로 이해되어야 한다.
본 발명에 유용한 오일 및 가스 회수 물품의 비제한적인 예는 시추 시스템; 굴착 장비, 특히 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허출원 US 2010239441에 설명된 바와 같은 압축기 시스템; 펌핑 시스템; 모터 시스템, 저장소 센서와 같은 센서; 온도 및/또는 압력과 같은 제어 시스템; 자극 및 유동 제어 시스템; 특히 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제US 6655456호에 설명된 바와 같은 라이너 행거 시스템; 특히 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제US　7874356호에 설명된 바와 같은 패커 시스템; 파이프 시스템, 밸브 시스템, 튜빙 시스템, 케이싱 시스템 및 기타이다.
본 명세서에서 상기 언급된 바와 같은 이러한 모든 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이들에게 통상적인 의미로 이해되어야 한다.
"굴착 장치"라는 용어는 유정, 또는 천연 가스 추출정을 시추하는 데 사용되는 구조적 하우징 장비를 의미하며, 단일 물품을 포함하거나 둘 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 굴착 장치의 구성요소는 머드 탱크, 셰일 셰이커, 머드 펌프, 드릴 파이프, 드릴 비트, 시추 라인(drilling line), 및 전기 케이블 트레이를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 펌핑 시스템의 비제한적인 예로서, 제트 펌프 시스템, 수중 펌핑 시스템, 특히 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제US 6863124호에 설명된 바와 같은 전기 수중 펌프, 및 빔(beam) 펌프가 있다.
본 발명에 유용한 모터 시스템의 비제한적인 예로서, 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제US 2012234603호에 설명된 바와 같은 머드 모터 어셈블리가 있다.
본 발명에 유용한 파이프 시스템의 비제한적인 예로서, 강성 파이프 및 가요성 파이프, 가요성 라이저(riser), 파이프-인-파이프, 파이프 라이너, 해저 점퍼, 스풀, 및 엄빌리칼(umbilical)을 포함하는 파이프가 언급될 수 있다.
통상적인 가요성 파이프는 WO　01/61232, 미국 특허 제US 6123114호 및 미국 특허 제US　6085799호에 예로서 설명되어 있으며, 이들의 전체 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 그러한 가요성 파이프는 특히 파이프 길이에 걸쳐 매우 높거나 매우 상이한 수압이 우세한 유체의 수송에 사용될 수 있으며, 예를 들어 해저로부터 해수면 또는 그 부근의 장비까지 이어지는 가요성 라이저의 형태를 취할 수 있고, 이들은 또한 일반적으로 다양한 장비 물품들 사이의 액체 또는 가스 수송용 파이프로서, 또는 해저에 매우 깊이 매설된 파이프로서, 또는 해양 표면에 가까운 장비 물품들 사이의 파이프로서 사용될 수 있다.
바람직한 파이프 시스템은 파이프, 가요성 라이저 및 파이프 라이너이다.
"밸브"라는 용어는 통로, 파이프, 유입구, 배출구 등을 통한 액체, 가스, 또는 임의의 기타 물질의 흐름을 멈추거나 제어하기 위한 임의의 장치를 의미한다. 본 발명에 유용한 밸브 시스템의 비제한적인 예로서, 초크 밸브, 열 팽창 밸브, 체크 밸브, 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 다이어프램 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 나이프 밸브, 니들 밸브, 핀치 밸브, 피스톤 밸브, 플러그 밸브, 포핏(poppet) 밸브, 스풀 밸브, 감압 밸브, 샘플링 밸브, 및 안전 밸브가 특히 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부품은 피팅 부품과 같은 많은 물품 목록; 예컨대 밀봉(seal), 특히 밀봉 링, 바람직하게는 백업 밀봉 링, 패스너 등; 스냅 핏 부품; 상호 이동가능한 부품; 기능 요소, 작동 요소; 트래킹 요소; 조정 요소; 캐리어 요소; 프레임 요소; 필름; 스위치; 커넥터; 와이어, 케이블; 베어링, 하우징, 압축기 밸브 및 압축기 플레이트와 같은 압축기 구성요소, 및 예를 들어 샤프트, 쉘, 및 피스톤과 같은 오일 및 가스 회수 물품에 사용되는 하우징 이외의 임의의 기타 구조적 부품으로부터 선택될 수 있다.
특히, 조성물(C)은 밀봉, 패스너, 케이블, 전기 커넥터, 및 오일 및 가스 회수 물품의 하우징 부품의 제조에 매우 적합하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부품은 유리하게는 오일 및 가스 회수 하우징, 밀봉, 전기 커넥터 또는 케이블이다.
케이블은 특히 오일 및 가스 회수 물품 내의 상이한 부품들을 전기적으로 연결하는, 예를 들어 상이한 전기 커넥터를 연결하거나, 도구를 커넥터, 기기 또는 다른 도구에 연결하거나, 기기를 커넥터, 다른 기기 또는 도구에 연결하거나, 또는 전원을 커넥터, 기기 또는 도구에 연결하는 와이어일 수 있다. 케이블은 또한 컴퓨터 시스템에 신호를 전달하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 케이블은 코팅된 와이어이다.
"오일 및 가스 회수 하우징"은 오일 및 가스 회수 물품의 후면 커버, 전면 커버, 프레임 및/또는 백본 중 하나 이상을 의미한다. 하우징은 단일 물품이거나 둘 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. "백본"은 오일 및 가스 회수 물품의 다른 구성요소가 장착되는 구조적 구성요소를 의미한다. 백본은 오일 및 가스 회수 물품의 외부로부터 보이지 않거나 단지 일부만 보이는 내부 구성요소일 수 있다.
통상적인 패스너는, 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함된 WO　2010/112435에 예로서 설명되어 있으며, 볼트, 너트, 나사, 헤드리스 고정 나사, 스크리벳, 나사산 스터드 및 나사산 부싱, 및 특히 핀, 고정 링, 리벳, 브래킷 및 고정 와셔 등과 같은 나사산이 없는 패스너를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
오일 및 가스 회수 물품의 구성요소의 밀봉은 중요하며, 밀봉은 모든 유형의 오일 및 가스 회수 물품뿐만 아니라, 유정의 완공, 시험 및 생산 후에도 유정에 남아 있는 오일 및 가스 회수 물품의 부품에도 사용된다고 할 수 있다. 따라서, 밀봉은 실질적으로 무기한 동안 상기 언급된 바와 같은 그러한 극한 조건에 견뎌야 한다. 전자장치가 아닌 밀봉은 오일 및 가스 회수 물품에서 가장 취약한 부분으로 간주될 수 있다는 점은 언급할 가치가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 일부는 밀봉 시스템이며, 여기서 상기 밀봉 시스템은 금속 밀봉, 엘라스토머 밀봉, 금속-대-금속 밀봉 및 엘라스토머 및 금속-대-금속 밀봉으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
밀봉 시스템은 통상적으로 드릴 비트, 모터 시스템, 특히 머드 모터, 저장소 센서, 자극 및 유동 제어 시스템, 펌프 시스템, 특히 전기 수중 펌프(electrical submersible pump), 패커, 라이너 행거, 튜빙, 케이싱 등에 사용된다.
밀봉 시스템의 대표적인 예는 제한 없이, 특히 C-링, E-링, O-링, U-링, 스프링 활성화 C-링, 백업 링 등과 같은 밀봉 링; 패스너 밀봉; 피스톤 밀봉, 가스켓(gask)-O-밀봉; 일체형 밀봉, 및 래버린스(labyrinth) 밀봉이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부품은 밀봉 링, 바람직하게는 백업 밀봉 링이다.
오일 및 가스 회수 물품의 총 중량을 기준으로, 조성물(C)의 중량은 일반적으로 1% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과이다.
오일 및 가스 회수 물품은 하나의 부품, 즉 단일 구성요소 물품으로 이루어질 수 있다. 그 다음, 단일 부품은 바람직하게는 조성물(C)로 이루어진다.
대안적으로, 오일 및 가스 회수 물품 오일 및 가스 회수 물품은 여러 개의 부품으로 이루어질 수 있다. 오일 및 가스 회수 물품의 하나의 부품 또는 여러 개의 부품이 있는 경우는 조성물(C)로 이루어질 수 있다. 오일 및 가스 회수 물품의 여러 개의 부품이 조성물(C)로 이루어지는 경우, 이들 각각은 매우 동일한 조성물(C)로 이루어질 수 있으며; 대안적으로, 이들 중 적어도 2개는 상이한 조성물(C)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 오일 및 가스 회수 물품의 상기 설명된 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)은 일반적으로 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 기타 성형 기술에 의해 가공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 상기 설명된 부품 또는 오일 및 가스 회수 물품의 제조 방법은 조성물(C)의 압축 성형 또는 사출 성형 및 후속하는 고화 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 상기 설명된 부품 또는 오일 및 가스 회수 물품의 제조 방법은 코팅 단계를 포함한다.
예를 들어, 조성물(C)은 임의의 적당한 코팅 방법을 사용함으로써, 바람직하게는 와이어 주위를 압출 코팅하여 코팅된 와이어를 형성함으로써, 코팅으로서 와이어에 도포될 수 있다.
와이어 코팅 제조를 위한 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 설명된 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품 또는 오일 및 가스 회수 물품의 상기 설명된 부품의 제조 방법은, 임의의 유형의 크기 및 모양을 가진 부품에서 표준 형상 구조 부품을 기계가공하는 것을 포함한다. 상기 표준 형상 구조 부품의 비제한적인 예는 특히 플레이트, 막대, 슬래브 등을 포함한다. 상기 표준 형상 구조 부품은 조성물(C)의 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 수득될 수 있다.
공중합체(PEDEK-PEEK)를 사용하여 오일 및/또는 가스를 회수하는 방법
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 사용하는 단계를 포함하는 오일 및/또는 가스의 회수 방법이 본 명세서에 의해 제공된다.
본 발명의 방법은 유리하게는 상기 오일 및 가스 회수 물품을 사용하는 단계를 포함하는, 지하 형성물로부터 오일 및/또는 가스를 회수하는 방법이다.
지하 형성물은 유리하게는 깊게 매설된 저장소일 수 있으며, 여기서 6,000 미터가 넘는 깊이에서 300℃에 가까운 온도 및 1,500 바가 넘는 압력에 직면할 수 있는데; 본 발명의 상기 오일 및 가스 물품은 오랜 기간에 걸쳐 이러한 지하 불구덩이를 견딜 자격을 갖추기 위한 모든 필요 조건 및 특성을 갖는다.
본 발명의 방법은 유리하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작업들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
1. 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 사용하여 지하 형성물에서 오일 및/또는 가스 저장소를 탐사 또는 개발하기 위한 적어도 하나의 시추공을 시추하는 단계;
2. 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 사용하여 적어도 하나의 유정을 완공하는 단계;
3. 지하 형성물의 오일 및/또는 가스 저장소로부터 지면으로 오일 및/또는 가스를 수송하는 단계.
오일 및/또는 천연 가스 저장소를 탐사하거나 개발하기 위한 시추공 작업은 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품의 구현예인 굴착 장치 장비의 사용을 포함한다.
도 1은 굴착 장치 장비를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 장비에서 드릴 파이프 또는 스트링(#5)은 시추 유체를 위한 도관 역할을 하며; 이는 일반적으로 함께 연결된 중공 튜빙의 조인트로 만들어지고 유정탑에 수직으로 서 있다. 드릴 비트(#7) 장치는 드릴 스트링의 끝에 부착되며; 이러한 비트는 시추되는 바위를 쪼갠다. 이는 시추 유체가 빠져나가는 분출구도 포함한다. 회전 테이블(#6) 또는 상단 드라이브(미도시)는 부착된 도구 및 비트와 함께 드릴 스트링을 회전시킨다.
기계 섹션 또는 드로우-워크 섹션(#13)은 스풀을 포함하며, 스풀의 주요 기능은 주행 블록을 올리거나 내리기 위해 시추선을 감고/푸는 것이다.
머드 펌프(#11)는 시스템을 통해 시추 유체를 순환시키는 데 사용되며; 머드는 시추 유체의 예비 저장소를 제공하는 머드 탱크 또는 머드 피트(pit)(#9)로부터 흡입된다. 머드는 도관(#14)을 통해, 그리고 드릴 파이프(#5)를 통해 비트(#7)까지 아래로 유동한다. 드릴 암설물을 싣고, 이는 시추공 내에서 위쪽으로 유동하고 도관(#12)을 통해 머드 피트로 다시 추출된다. 셰일 쉐이커(#10)는 드릴 암설물을 시추공으로 다시 펌핑되기 전에 시추 유체로부터 분리한다.
장비는 유체 및 가스가 시추공(미도시)으로부터 의도치않게 빠져나오는 것을 방지하기 하기 위해 유정헤드에 설치되는 장치를 추가로 포함할 수 있다.
상기에 상술된 바와 같은 굴착 장치의 임의의 구성요소는 상기에 상술된 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품일 수 있으며, 즉 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 포함하거나 그로부터 제조된 적어도 하나의 부품을 포함할 수 있다
유정의 완공 작업 2.는 유정보어로부터 지질학적 형성물이 작동되도록 하는 데에 필요한 모든 준비 또는 장비 작업을 포괄하는 작업이다. 이는 기본적으로 필요한 사양에 따라 구멍의 바닥을 준비하고, 생산 튜빙 및 이와 관련된 다운 홀 도구 및 제어 장치에서 실행하고, 필요에 따라 천공 및 자극하는 것을 포함한다. 때때로, 케이싱에서 실행하고 이를 접합시키는 공정도 포함된다. 이러한 모든 단일 작업에서, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 적어도 하나의 부품을 포함하는 물품이 사용될 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 발명의 설명이 우선되어야 할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이지만, 이의 목적은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
사용된 재료
이들 실시예에서 사용된 공중합체(PEDEK-PEEK)는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 바이페놀로도 알려진 4,4'-디하이드록시디페닐, 및 하이드로퀴논의 중축합으로부터 유도된 중합체였다. 이 공중합체는, 중합시 바이페놀의 총 화학량론적 양 내에서 하이드로퀴논 모이어티에 비해 바이페놀 잔기 모이어티가 풍하중이다. PEDEK는 4,4'-디플루오로벤조페논과 바이페놀의 중축합으로부터의 중합체 반복 단위를 나타낸다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공중합체(PEDEK-PEEK)는 중합체 백본 내의 PEDEK 및 PEEK 반복 단위의 몰비가 다양할 수 있지만, 실시예에서 75-25의 PEDEK/PEEK의 몰비를 갖는 공중합체(이하, PEDEK-PEEK 공중합체)를 사용하였다. 상기 PEDEK-PEEK 공중합체는, ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터를 사용하여 측정할 때 420℃ 및 1000 s-1에서 400 Pa·s의 용융 점도를 갖는다.
PEDEK 반복 단위에 비해 PEEK 반복 단위가 풍부한 유사한 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체도 비교예에 사용하였다. 하기 비교예에 사용된 상기 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체(이하, PEEK-PEDEK 공중합체)는 70-30 및 80-20의 PEEK/PEDEK 몰비, 및 ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터를 사용하여 측정할 때 370℃, 1000 s-1에서 각각 200 Pa·s 및 190 Pa·s의 용융 점도를 갖는다.
사용된 중합체(PPSU)는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC의 Radel® R-5100 NT PPSU 천연 수지였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 응용을 위한 표준 등급의 PPSU이다. 이는 ASTM D1238에 따라 용융 지수 장치를 사용하여 365℃에서 5.0 kg 하중을 사용하여 측정할 때 14~20 g/10분의 용융 유량 범위를 갖는다.
사용된 중합체(PESU)는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC의 Veradel® A-201 NT PESU 천연 수지였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 응용을 위한 표준 등급의 PESU이다. 이는 ASTM D1238에 따라 용융 지수 장치를 사용하여 380℃에서 2.16 kg 하중을 사용하여 측정할 때 15~25 g/10분의 용융 유량 범위를 갖는다.
비교예에 사용된 중합체(PSU)는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC의 Udel® P-1700 NT PSU 천연 수지였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 응용을 위한 표준 등급의 PSU이다. 이는 ASTM D1238에 따라 용융 지수 장치를 사용하여 343℃에서 2.16 kg 하중을 사용하여 측정할 때 5~9 g/10분의 용융 유량 범위를 갖는다.
비교예에 사용된 PEEK 중합체는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC의 KetaSpire® KT-820 NT PEEK 천연 수지였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 응용을 위한 표준 등급의 PEEK이다. 이는 ASTM D3835에 따른 모세관 레오미터를 사용하여 400℃, 1000 s-1에서 측정할 때 380~500 Pa·s 범위의 용융 점도를 갖는다.
제형의 제조
본 발명에 따른 중합체 블렌드를, 48:1의 L/D 비를 갖는 48:1인 26 mm Coperion® 동방향-회전 부분 치합형 이축 압출기를 사용하여 용융 컴파운딩함으로써 제조하였다. 압출기는 390℃의 온도 설정으로 가열되는 배럴 섹션 2 내지 12를 갖는 12개의 배럴 섹션을 가졌다. 다이 온도도 390℃로 설정하였다. 압출기는 30 lb/시간의 처리율 및 200 rpm의 스크루 속도에서 작동되었고, 압출기 토크 판독값은 모든 조성물의 컴파운딩 동안 50~70% 범위에서 유지되었다. 화합물로부터 수분 및 임의의 가능한 잔류 휘발성 물질을 제거하기 위해 컴파운딩 동안 배럴 섹션 10에서 25 inHg 초과의 진공 수준으로 진공 배기를 적용하였다. 각각의 실행으로부터의 압출물을 스트랜드로 만들고 수조 내에서 냉각시킨 후, 대략 직경 2.7 mm 및 길이 3.0 mm의 펠릿으로 펠릿화하였다.
제형의 시험
1) 유형 I 인장 바, 2) 5 인치×0.5 인치×0.125 인치 굴곡 바, 및 3) 계측 충격(Dynatup) 시험을 위한 4 인치×4 인치×0.125 인치 플라크(plaque)로 이루어진 사출 성형된 0.125 인치(3.2 mm) 두께의 ASTM 시험 시편을 사용하여 모든 제형에 대해 기계적 특성을 시험하였다. 대조군 및 비교예의 제형도 동일한 시편으로 사출 성형하였다. 순수 PPSU, PESU, 및 PSU 시편을 제외하고 사출 성형된 시편을 시험 전에 오븐에서 어닐링하였다. 사용된 어닐링 조건은, 시편의 휨을 방지하기 위해 200℃에서 2시간의 어닐링 조건을 사용한 PSU를 포함한 블렌드 조성물로부터 사출 성형된 시편의 어닐링을 제외하고는, 230℃에서 2시간이었다. 성형된 부품은 2개의 평평한 0.5 인치 두께의 유리판 사이에서 어닐링되었다.
하기 ASTM 시험 방법을 모든 조성물들의 평가에 사용하였다:
- ASTM D638: 인장 특성(시험 속도 = 2.0 in/분);
- ASTM D790: 굴곡 특성;
- ASTM D3763: Dynatup 충격이라는 명칭으로도 알려진 계측 충격 저항.
용융 점도는, 370℃의 온도를 사용한 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 포함하는 비교 조성물을 제외하고는, 400℃의 온도를 사용하여 ASTM D3835에 따라 모세관 레오메트리로 평가하였다.
동적 기계적 분석(DMA)을 또한 사출 성형된 시험 시편(ASTM 유형 I 인장 바의 중심으로부터 절단함) 상에서 비틀림 모드에서 수행하였다. 50℃에서 350℃까지의 동적 온도 스위프는 10.0 rad/s의 주파수 및 0.05%의 변형률 진폭에서 수행되었다.
표 1에는 본 발명의 예시적인 제형의 기계적 및 열적 특성이 요약되어 있다.
Figure pct00047
표 1의 파단 인장 신율 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 상온 조건에서의 PEDEK-PEEK 공중합체의 연성은 PPSU 또는 PESU의 첨가에 의해 상당히 향상된다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 연성은 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 실질적으로 더 크다. 상온 인장 강도 및 인장 모듈러스가 블렌드의 농도 비에 따라 선형인 추세로 관찰되기 때문에, 이러한 연성 개선은 강도 또는 강성을 희생하지 않으면서 달성된다.
대표적인 작업 실시예 및 순수 PPSU를 포함하는 대조군에 대한 파단 인장 신율 데이터가 도 1에 나타나 있다.
표 1에서 Dynatup 측정의 피크 하중 에너지로 나타낸 바와 같이, PEDEK-PEEK 공중합체의 PPSU와의 블렌드의 충격 에너지 또한, 순수 수지 대조군에 비해 상당히 향상된다. 측정된 값은 모두 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 높다. 작업 실시예 및 대조군에 대한 파단 인장 신율 및 Dynatup 충격 데이터는 도 4에 나타나 있으며, 굴곡 강도 데이터는 도 5에 나타나 있다.
PEDEK-PEEK 공중합체에 PPSU 또는 PESU를 첨가하면 고온 기계적 특성도 개선된다. 표 1에서 160℃에서의 인장 및 굴곡 데이터는 160℃에서 PPSU와 PEDEK-PEEK 공중합체의 블렌드에 대해, 항복 인장 강도 및 항복 신율뿐만 아니라 굴곡 강도가 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 높다는 것을 보여준다(도 4 및 도 5 참조). PPSU 농도 범위에 걸친 강도 및 연성의 이러한 개선은, 두 성분의 선형 가중 평균과 비교하여, 160℃에서의 인장 및 굴곡 모듈러스의 상당한 감소 없이 달성된다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 블렌드에 대한 DMA 측정은 표 1에 나타낸 바와 같이, PEDEK-PEEK 대 PPSU 또는 PESU 중량비의 전체 범위에 걸쳐 2개의 별개의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것으로 나타났다. 또한, PPSU와의 블렌드의 경우, PPSU-풍부 상에 상응하는 더 높은 Tg는 PEDEK-PEEK 공중합체의 농도가 증가함에 따라 더 낮은 값으로 변화하며, 순수 PPSU의 경우 226℃로부터 PEDEK-PEEK 공중합체가 풍부한 PPSU와의 블렌드의 경우 약 221~223℃까지, 그리고 순수 PESU의 경우 233.4℃로부터 PEDEK-PEEK 공중합체가 풍부한 PESU와의 블렌드의 경우 232.0℃까지 변화한다. 거동의 이러한 조합은, 블렌드가 부분 혼화성임을 나타내며, 이는 놀랍고 유익한 결과이다. 두 성분의 선형 가중 평균에 상응하는 단일 Tg를 나타낼 것으로 예측되는 완전 혼화성 블렌드와 달리, 부분 혼화성 블렌드는 설폰 중합체-풍부 상의 더 높은 Tg를 유지한다. 추가적으로, 부분 혼화성 블렌드는, 가공이 어려울 수 있거나 성형 부품의 기계적 특성을 손상시킬 수 있는 용융 가공 동안 상 분리를 나타낼 수 있는 완전 비혼화성 블렌드보다 가공이 더 쉬운 것으로 이해된다.
표 2에는 블렌드 내에 설폰 중합체로서 PSU를 포함하는 비교예의 기계적 및 열적 특성이 요약되어 있다.
Figure pct00048
표 2의 데이터는, 본 발명의 예시적인 블렌드와 대조적으로, PEDEK-PEEK 공중합체로의 PSU의 첨가가 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 더 높은 고온 기계적 특성을 개선하지 않음을 보여준다. 예로서, PSU와의 블렌드 중 PEDEK-PEEK 공중합체의 양의 함수로서 160℃에서의 굴곡 강도가 도 6에 표시된다.
표 3은 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체와 PPSU의 블렌드의 비교예의 기계적 및 열적 특성을 요약한다.
Figure pct00049
표 3의 비교예에 대한 파단 인장 신율 데이터가 도 1에 표시되어 있다. 본 발명에 따른 블렌드와 비교하여, PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 함유하는 블렌드는 더 낮은 파단 인장 신율을 가지며, 이는 더 낮은 연성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 블렌드의 파단 인장 신율은 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 실질적으로 더 크지만, 도 1은 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 함유하는 비교예의 블렌드의 경우 파단 인장 신율이 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것에 훨씬 더 가깝다는 것을 보여준다. 또한, 표 3의 비교예에 대한 충격 에너지 데이터가 도 2에 표시되어 있다. 본 발명에 따른 블렌드와 비교하여, PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 함유하는 블렌드는 더 낮은 Dynatup 피크 하중 에너지를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 블렌드에 대한 Dynatup 피크 에너지는 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 실질적으로 더 크지만, PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 함유하는 비교예의 블렌드의 경우, Dynatup 피크 에너지는 두 성분의 선형 가중 평균으로부터 예측되는 것보다 낮거나 대체로 그에 훨씬 더 가깝다.
표 4에는 PEEK를 기반으로 하는 유사 블렌드와 비교하여, 본 발명의 예시적인 제형에 대한 용융 점도 데이터가 요약되어 있다.
Figure pct00050
본 발명에 따른 중합체 블렌드의 용융 점도는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군과 비교하여 감소된 용융 점도를 나타낸다. 이러한 용융 점도 감소는, 특히 얇은 벽 부품의 사출 성형 또는 3-D 프린팅 응용에 대해 더 용이한 가공을 촉진한다. 표 4에서의 용융 점도 데이터는 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 용융 점도가 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군의 용융 점도와 유사한 PPSU 농도를 갖는 유사 PEEK/PPSU 블렌드의 용융 점도 사이에 있을 보여준다. 도 1의 용융 점도 대 전단 속도의 플롯도 참조한다.
표 5에는 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체와의 PPSU 블렌드의 비교예에 대한 용융 점도 데이터가 요약되어 있다.
Figure pct00051
표 4는 PEDEK-PEEK에 PPSU를 첨가하면 용융 점도가 유익하게 감소한다는 것을 보여주는 한편, 표 5의 데이터는 PEEK-PEDEK 공중합체에 PPSU를 첨가하면, 용융 점도가 증가하여 가공성에 해롭다는 것을 보여준다.
Figure pct00052
표 6에는 PEEK, 또는 80-20 또는 70-30의 PEEK/PEDEK 반복 단위 몰비를 갖는 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 기반으로 하는 유사 블렌드와 비교하여, 본 발명의 예시적인 제형에 대한, 승온(180℃ 및 200℃)에서의 DMA로부터의 저장 모듈러스 데이터가 요약되어 있다.
더 구체적으로, 표 6은 180℃ 및 200℃에서 비틀림 모드 DMA 시험의 저장 모듈러스 측정을 나타낸다. 데이터는 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 강성이 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군의 강성뿐만 아니라, PEEK, 또는 80/20 또는 70-30의 PEEK 및 PEDEK 반복 단위의 몰비를 갖는 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체와 PPSU의 블렌드로 이루어진 비교예의 강성을 초과한다는 것을 나타낸다. 또한, PPSU의 첨가에 의해 발생된 저장 모듈러스의 변화는, 상기 PPSU가 PEEK 재료 또는 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체에 첨가된 경우보다, 상기 PPSU가 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체에 첨가되는 경우 더 상당한 개선을 나타내며, 가장 놀랍게는, 180 내지 200℃의 온도 범위에서 유익한 효과가 증가하여, 더 높은 온도에서 가장 가치있는 성능 향상을 제공한다.

Claims (17)

  1. 조성물[조성물(C)]로서,
    ● 하기 반복 단위들을 55:45 내지 99:1의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체[공중합체(PEDEK-PEEK)]:
    - 화학식 I의 반복 단위(RPEEK):
    [화학식 I]
    Figure pct00053
    , 및
    - 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK):
    [화학식 II]
    Figure pct00054

    (상기 화학식 I 및 II에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R' 및 R”는 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j' 및 k”는 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택됨); 및
    ● 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 설폰 중합체[중합체(SP)]:
    (PS-1) 모든 반복 단위에 대하여, 50 몰% 초과의 화학식 P-1의 반복 단위(RPPSU)를 포함하는 폴리페닐설폰 중합체[중합체(PPSU)]:
    [화학식 P-1]
    Figure pct00055

    (식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 RPPSU는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 d는 각각의 경우에 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 0임);
    (PS-2) 모든 반복 단위에 대하여, 50 몰% 초과의 화학식 P-2의 반복 단위(RPESU)를 포함하는 폴리에테르설폰 중합체[중합체(PESU)]:
    [화학식 P-2]
    Figure pct00056

    (식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 RPESU는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 e는 각각의 경우에 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 0임)
    를 포함하는 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEEK)를, 55:45 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 더 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 68:32 내지 80:20, 훨씬 더 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하고; 및/또는
    공중합체(PEDEK-PEEK)는 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함하며, 여기서 반복 단위(RPAEK)의 양은 바람직하게는 공중합체(PEDEK-PEEK)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 5 몰%에 포함되고/되거나, 상기 반복 단위(RPAEK)가 바람직하게는 하기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 중 어느 하나를 따르는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 K-A]
    Figure pct00057

    [화학식 K-B]
    Figure pct00058

    [화학식 K-C]
    Figure pct00059

    [화학식 K-D]
    Figure pct00060

    [화학식 K-E]
    Figure pct00061

    [화학식 K-F]
    Figure pct00062

    [화학식 K-G]
    Figure pct00063

    [화학식 K-H]
    Figure pct00064

    [화학식 K-I]
    Figure pct00065

    [화학식 K-J]
    Figure pct00066

    [화학식 K-K]
    Figure pct00067

    [화학식 K-L]
    Figure pct00068

    [화학식 K-M]
    Figure pct00069

    (상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 각각에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 j'는 0임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(PEDEK-PEEK) 중, 화학식 I의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 존재하고/하거나 각각의 j'는 0이며, 바람직하게는 반복 단위(RPEEK)가 화학식 Ia를 따르고:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00070
    ,
    화학식 II의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 존재하고/하거나 각각의 k"는 0이며, 바람직하게는 반복 단위(RPEDEK)가 화학식 IIb를 따르는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 IIb]
    Figure pct00071
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(SP)는 적어도 하나의 중합체(PPSU)이며, 여기서 중합체(PPSU)의 반복 단위(RPPSU)는 하기 화학식의 단위이고:
    Figure pct00072
    ,
    중합체(PPSU)가 반복 단위(RPPSU) 이외의 반복 단위를 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 중합체(PPSU)가, 반복 단위(RPPSU)와 상이하면서 화학식 P-3을 따르는 반복 단위(RPAES)를 50 몰% 미만으로 포함하는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 P-3]
    -Ar1-(T'-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
    (식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는 각각의 경우에 독립적으로 방향족, 치환 또는 비치환, 단핵성 또는 다핵성 기이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 T 및 T'는 각각의 경우에 독립적으로 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2가 기이며; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -SO2-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, 및 화학식
    Figure pct00073
    의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    - 서로 동일하거나 상이한 n 및 m은 독립적으로 0, 또는 1 내지 5의 정수임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(SP)는 적어도 하나의 중합체(PESU)이며, 여기서 중합체(PESU)의 반복 단위(RPESU)는 하기 화학식의 단위이고:
    Figure pct00074
    ,
    중합체(PESU)가 반복 단위(RPESU) 이외의 반복 단위를 본질적으로 함유하지 않거나, 중합체(PESU)가, 반복 단위(RPESU)와 상이하면서 화학식 P-3을 따르는 반복 단위(RPAES)를 50 몰% 미만으로 포함하는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 P-3]
    -Ar1-(T'-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-
    (식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는 각각의 경우에 독립적으로 방향족, 치환 또는 비치환, 단핵성 또는 다핵성 기이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 T 및 T'는 각각의 경우에 독립적으로 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2가 기이며; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -SO2-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, 및 화학식
    Figure pct00075
    의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    - 서로 동일하거나 상이한 n 및 m은 독립적으로 0, 또는 1 내지 5의 정수임).
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반복 단위(RPAES)는, 반복 단위(RPPSU)와 상이한 또는 반복 단위(RPESU)와 상이한, 하기 화학식 S-A 내지 화학식 S-D의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 S-A]
    Figure pct00076

    [화학식 S-B]
    Figure pct00077

    [화학식 S-C]
    Figure pct00078

    [화학식 S-D]
    Figure pct00079

    식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 각각의 경우에 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는 각각의 경우에 독립적으로 0, 또는 1 내지 4의 정수이며;
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 T 및 T'는 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2가 기이며; 바람직하게는 T'는 결합, -CH2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, -C(CH3)(CH2CH2COOH)-, -SO2-, 및 화학식
    Figure pct00080
    의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나;
    - 여기서, 중합체(SP)가 중합체(PPSU)인 경우, 반복 단위(RPAES)는 화학식 i 내지 화학식 iv 및 화학식 j 내지 화학식 jjj의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고; 중합체(SP)가 중합체(PESU)인 경우, 반복 단위(RPAES)는 화학식 i 내지 화학식 iv, 화학식 j, 화학식 jj 및 화학식 jv의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    [화학식 i]
    Figure pct00081

    [화학식 ii]
    Figure pct00082

    [화학식 iii]
    Figure pct00083

    [화학식 iv]
    Figure pct00084

    [화학식 j]
    Figure pct00085

    [화학식 jj]
    Figure pct00086

    [화학식 jjj]
    Figure pct00087

    [화학식 jv]
    Figure pct00088
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를 5/95 내지 95/5의 중량비, 또는 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 중량비로 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(SP)가 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(SP)의 합한 중량을 기준으로 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 심지어는 적어도 35%의 중량으로 존재하고/존재하거나; 조성물(C)이 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(SP)의 합한 중량을 기준으로 90% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 또는 50% 미만의 중량으로 중합체(SP)를 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  9. 제8항에 있어서, 조성물(C)이 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PPSU)의 합한 중량을 기준으로, 60 내지 90%의 양의 공중합체(PEDEK-PEEK), 및 10 내지 40%의 양의 중합체(PPSU)를 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)이 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(SP)를, 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 90%, 그렇지 않으면 적어도 95%의 합한 중량으로 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 섬유상 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택된 적어도 하나의 보강 충전제를 포함하고, 선택적으로 보강 충전제 및 공중합체(PEDEK-PEEK)와 상이한 하나 이상의 추가의 성분(I)을 포함하며,
    여기서 상기 보강 충전제는 바람직하게는 미네랄 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 칼슘 실리케이트, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체성 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강철 섬유, 및 규회석으로부터 선택되고,
    상기 추가의 성분(I)은 일반적으로 (i) 착색제, 예컨대 특히 염료, (ii) 안료, 예컨대 특히 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연, (iii) 광 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, (iv) 열 안정화제, (v) 산화방지제, 예컨대 특히 유기 포스파이트 및 포스포나이트, (vi) 산 포착제, (vii) 가공 조제, (viii) 조핵제, (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기 억제제, (x) 대전방지제, (xi) 블로킹 방지제, (xii) 전도성 첨가제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 카본 나노피브릴, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제, (xvi) 금속 비활성화제 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    - 여기서, 상기 보강 충전제의 중량은, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이고; 및/또는
    - 여기서, 보강 충전제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물[조성물(C)].
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(SP)를 혼합하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 건식 블렌딩, 현탁 혼합, 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합 및 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나, 특히 건식 블렌딩 및 용융 혼합의 조합을 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료로서,
    - 매트와 같은 부직포 직물, 다축 직물, 직조 직물 또는 편조 직물을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 함침된 직물을 한 겹 이상 포함하는 복합 재료; 및
    - 바람직하게는 섬유가 정렬된 상태인, 단방향(연속 또는 불연속) 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그; 및
    - 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그의 다중 층을 포함하는 다방향 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 포함하는 성형 물품으로서, 상기 성형 물품은 바람직하게는 (i) 바람직하게는 막대, 슬래브, 튜빙, 파이프, 또는 프로파일로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출된 형상; 및 (ii) 사출 성형 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형 물품은 칩 제조용으로 의도된 반도체 웨이퍼에 연결되도록 설계된 정전기 방전(ESD) 보호 장치의 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 성형 물품.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물(C)로부터 제조된 일부를 적어도 포함하는 오일 및 가스 회수 물품.
  17. 제16항에 따른 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품의 사용을 포함하는 오일 및/또는 가스 회수 방법.
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