KR102592751B1 - 폴리아릴에테르 케톤 공중합체 - Google Patents

폴리아릴에테르 케톤 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, PEDEK형 단위의 우세, 이들의 구조적 균질성 및 규칙성, 및 염소화된 말단 기의 부재로 인해, 적합한 분자 구조 및 결정화 거동을 가짐에 따라 개선된 기계적 특성 및 뛰어난 내화학성을 가지며, 특히 오일 및 가스 산업을 포함한 수많은 시도 분야에서, 보다 구체적으로는 오일 및 가스 추출 시스템에서 사용되는 부분의 제조를 위해 유용한, 다량의 "PEDEK"형 반복 단위를 포함하는 특정 공중합체(PEDEK/PEEK)에 관한 것이다.

Description

폴리아릴에테르 케톤 공중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 11일 출원된 미국 가출원 번호62/420,751 및 2017년 4월 3일 출원된 유럽 출원 EP 17164457.8에 대한 우선권을 청구하며, 이들 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 개선된 내열성 및 내화학성을 갖는 신규한 폴리아릴에테르 케톤 공중합체, 그의 제조 방법, 및 오일 및 가스 탐사 및 추출에서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리아릴 에테르 케톤 물질은 높은 내열성을 갖는 고성능 플라스틱으로서 공지되어 있고, 이는 극심한 조건에 대한 내성이 요구되는 많은 산업적 용품에서 사용된다.
구체적으로는, 오일 및 가스 탐사는 높은 온도 및 압력을 견딜 수 있고, 특히 염수, 탄화수소, CO2, H2S 등을 포함한 다운홀 환경에 존재하는 공격적 화학물질에 대한 상기 극심한 압력 및 온도에서의 연장된 노출시 요구되는 성능을 유지할 수 있는 물질을 요구한다.
따라서, 이와 관련하여, 화학식 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(여기서, Ph = 파라-페닐렌)의 특성화 반복 단위를 갖는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)이, 약 148℃의 그의 유리 전이 온도가 150℃ 또는 이를 넘어서는 온도에서의 연속적인 작업을 견디는 그의 능력을 다소 제한함에도 불구하고, 허용가능한 가공처리를 가능하게 하는 약 335℃의 그의 결정 융점으로 인해, 광범위한 유용성을 가져왔다.
한편, 증가된 유리 전이 온도를 목표로 하여, PEK(화학식 -O-Ph-CO-Ph-의 특성화 반복 단위를 가짐), PEKK(화학식 -O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-의 특성화 반복 단위를 가짐), 및 PEKEKK(화학식 -O-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-의 특성화 반복 단위를 가짐)와 같은 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)이 제안되었다. 이들 PAEK는 모두, 증가된 Tg를 갖지만, 그럼에도 불구하고 공격적인 환경에서 화학물질에 대해 보다 민감한 것으로 공지되어 있고, 예를 들어 이들은 보다 낮은 내스팀성을 갖고, 과도하게 높은 용융 온도(따라서 가공처리 장애와 연관됨)를 겪을 수 있다.
이와 관련하여, PEEK에 비해 증가된 Tg를 갖지만, 여전히 유사한 또는 심지어 더 낮은 결정 융점을 갖는 물질을 제공하기 위한 시도로서, 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)의 혼합물을 포함하는 공중합체가 제안되었다.
특히, EP 0184458 A(ICI PLC; 6/11/1986은, 공지된 PAEK 물질(예를 들어, PEK 또는 PEEK)과 유사한 특성을 갖지만, 보다 저온에서의 가공처리를 가능하게 하는 것으로 개시된, 반복 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)를 95:5 내지　60:40, 바람직하게는 90:10 내지 60:40의 I:II 상대적 몰비로 함유하는 방향족 폴리에테르케톤에 관한 것이다. 50/50의 I:II 몰비를 갖는 공중합체가 그에 추구되는 목표에 대해 적절한 성능을 갖지 못하는 비-실시예로서 개시되었다.
유사하게, EP 0225750 A(ICI PLC; 6/16/1987)은, 반복 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)를 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 95:5 내지 70:30의 I:II 상대적 몰비로 함유하는 폴리에테르케톤을 포함하는 섬유상 강화 조성물에 관한 것이며; 용융물로부터 가공처리된 복합 라미네이트의 충격 특성은 냉각 조건에 민감한 것으로 나타났다.
또한, WO 2016/016643(VICTREX MANUFACTURING LIMITED; 2/4/2016)에는, (A) 반복 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)를 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 60:40, 보다 바람직하게는 95:5 내지 65:35의 I:II 상대적 몰비로 함유하며; 330℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에테르케톤을; (B) 특히 PEEK 또는 PEK일 수 있는 폴리아릴에테르 케톤 물질과 블렌딩함으로써 수득된, 기계적 및 화학적 내성, 특히 높은 파괴 인성 및 높은 결정화도를 갖는 중합체 물질이 개시되어 있다.
또한, WO 2016/042492(GHARDA CHEMICALS LIMITED; 3/24/2016)에는, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 비페놀과 히드로퀴논의 혼합물(몰비 95:5 내지 5:95)로부터 제조된 특정 폴리아릴에테르 케톤뿐만 아니라, 화학식 -Ph-CO-Ph-O-의 단위 및 화학식 -Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-O-의 단위를 다양한 몰비로 포함하는 PEK 및 PEDEK의 공중합체(랜덤 또는 블록 공중합체)가 개시되어 있다. 이들 후자의 공중합체만이 실제로 예시되어 있고, 이는 PEK와 유사한, 즉 불리한 케톤/에테르 몰비에 의해 영향받는 특성을 갖는다.
따라서, 전체적으로, 과거에는, 다량의 반복 단위 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 소량의 단위 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)를 함유하는 공중합체가 일반적으로 숙고되었고, 단독으로 또는 기타 다른 PAEK와의 혼합물로 사용될 것이 권고되었다.
그럼에도 불구하고, 25:75의 I:II 몰비를 갖는 공중합체 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(I) 및 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(II)의 단독 개시물을 US 4766197(AMOCO CORPORATION; 8/23/1988)에서 찾아볼 수 있다. 이 문헌에는 그의 실시예 3에, 나트륨 및 칼륨 카보네이트의 혼합물(Na/K ~ 20 mol/mol)의 존재 하에 4,4'-디플루오로벤조페논, 히드로퀴논 및 비페놀을 친핵성 축중합 반응시킴으로써 제조되는 상술된 바와 같은 공중합체가 기재되어 있으며, 여기서는 이들의 전량을 반응 개시시에 첨가하였고, 4,4'-디클로로디페닐설폰으로 말단-캡핑함으로써 종결시켰다. 출원인에 의해 수행된 추가의 조사에서는, 약　20의 Na/K 비율의 카보네이트의 사용(즉, 상당량의 보다 반응성인 K2CO3을 포함) 및 불요성(spurious) 이염소화된 단량체의 첨가를 통한 종결을 포함하는 이 제조 방법이, 부반응의 확률을 증가시키고 유기 염소 결합을 갖는 말단 기를 생성하여, 모든 구조적 파라미터가 생성된 중합체의 결정화 능력에 악영향을 미치는 것으로 나타났다. 실로, 반응 화학 및/또는 변형 첨가제가 수득된 중합체 구조의 규칙성에 상당히 영향을 주는 것으로 나타났고, 따라서 그의 기계적 성능이 불량한 것으로 나타났다.
따라서, 당업계에서는, 특히 오일 및 가스 탐사 및 추출과 같은, 극심하게 요구되는 용품에서 사용하기에 적합한 물질을 제공하기 위해, 뛰어난 기계적 성능을 유지하면서, 열 등급/열 성능 및 내화학성의 유리한 조합을 갖는 폴리아릴 에테르 케톤 중합체에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은,
- 화학식(I)의 반복 단위(RPEEK):
[화학식(I)]
, 및
- 화학식(II)의 반복 단위(RPEDEK):
[화학식(II)]
(여기서, 상기 화학식(I) 및 (II)에서, R' 및 R"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; j' 및 k"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)를 포함하며;
여기서, 상기 반복 단위는 45:55 내지 15:85의 몰비 (RPEEK):(RPEDEK)로 포함되고,
(j) 미세전기량측정(microcoulometry)에 의해 측정시, 2.0　μeq/g 미만의 화학 결합 염소의 양을 포함하고,
(jj) 하기 부등식:
[수학식 1]
(여기서,
- MV는, 1.016 mm의 직경, 20.32 mm의 길이 및 120°의 원뿔각을 갖는 원뿔형 다이를 사용하여, 410℃ 및 46.3 sec-1의 전단 속도에서 ASTM D3835 표준에 따라 측정된 용융 점도(kN/m² 단위로 나타냄)이고;
- RV는, 농축 H2SO4(96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정된 환원 점도(dl/g 단위로 나타냄)임)
이 만족되도록 좁은 분자량 분포를 갖는, 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체[공중합체(PEDEK-PEEK)]이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 화학식(III)의 적어도 하나의 디플루오로-유도체:
[화학식(III)]
를, 45 mol/mol 초과의 Na/K 몰비의 Na2CO3과 K2CO3의 혼합물의 존재 하에 극성 유기 용매 중에서, 45:55 내지 15:85의 (IV):(V) 몰비의 화학식(IV)와 (V)의 디-히드록시유도체의 혼합물:
[화학식(IV)]
[화학식(V)]
과 반응시키는 것을 포함하며,
(여기서, 상기 화학식(III), (IV) 및 (V)에서, R, R' 및 R"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; r, j' 및 k"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
그리고 가능하게는, 화학식(VI)의 염소화된 화합물:
[화학식(VI)]
(여기서, -E-는 화학식 -SO2-의 설폰 기 또는 화학식 -C(O)-의 케톤 기이고, A는 Cl, F 및 H로부터 선택되고, R*은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; t는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
을 첨가하는 단계를 추가하는 것을 포함하며,
단, 상기 화학식(VI)의 염소화된 화합물을 첨가하는 경우, 그의 양은, 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체의 총 몰량에 대하여, 1 몰% 이하인 것을 조건으로 하는,
상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)의 제조 방법이다.
본 발명은 추가로 특히, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)로부터 부분을 성형하는 것을 포함하는, 오일 및 가스 회수에 사용되는 장치에 포함된 상기 부분의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원인은, 상술된 바와 같은 방법이, PEDEK형 단위의 우세, 이들의 구조적 균질성 및 규칙성, 및 염소화된 말단 기의 부재로 인해, 적합한 분자 구조 및 결정화 거동을 가짐에 따라 개선된 기계적 특성 및 뛰어난 내화학성을 제공하는, 다량의 "PEDEK"형 반복 단위를 포함하는 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를 제공하는 데 있어 효과적임을 발견하였다.
도 1은 시추 리그(drilling rig) 장비를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK)(점선) 및 참조용 PEEK, PEK 및 PEKK 물질(실선)에 대한, DMTA 분석에 의해 측정된, 저장 모듈러스(G', Pa 단위) 대 온도(℃)의 플롯이다.
공중합체( PEDEK /PEEK)
공중합체(PEDEK/PEEK)는 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)를 45:55 내지　15:85, 바람직하게는 44:56 내지 16:84, 보다 바람직하게는 43:57 내지 17:83, 훨씬 더 바람직하게는 42:58 내지 18:82의 (RPEEK):(RPEDEK) 몰비로 포함한다. 특히 유리한 것으로 나타난 공중합체(PEDEK/PEEK)는 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)를 40:60 내지 20:80의 몰비로 포함하는 것들이다.
본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK)는 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 반복 단위(RPAEK)의 양은, 공중합체(PEDEK/PEEK)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여, 일반적으로 0 내지 5 몰%로 포함되며, 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)는, 공중합체(PEDEK/PEEK)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여, 적어도 95 몰%의 양으로 존재할 것이다.
반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)가 본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK) 중에 존재하는 경우, 이들 반복 단위(RPAEK)는 일반적으로 하기에 기재된 하기 화학식(K-A) 내지 (K-M) 중 임의의 것에 따른다:
[화학식(K-A)]
[화학식(K-B)]
[화학식(K-C)]
[화학식(K-D)]
[화학식(K-E)]
[화학식(K-F)]
[화학식(K-G)]
[화학식(K-H)]
[화학식(K-I)]
[화학식(K-J)]
[화학식(K-K)]
[화학식(K-L)]
[화학식(K-M)]
.
상기 화학식(K-A) 내지 (K-M)의 각각에서, R'은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; j'는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, 바람직하게는 j'는 0이다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK)는 본질적으로 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다.
유리하게는 본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK)의 성능에 부정적으로 영향을 주지 않도록, 본 발명의 공중합체(PEDEK/PEEK)에는 결점, 말단 기 및 단량체의 불순물이 매우 소량으로 혼입될 수 있다.
화학식(I)의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기 사이의 연결은 일반적으로 페닐 고리 각각의 파라 위치에 있다. 또한, j'가 각각 0인, 또는 다시 말해서, 페닐 고리 각각이 현수 에테르성 또는 케톤 브릿징 기에 추가로 임의의 추가의 치환체를 갖지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)는 화학식(Ia)에 따른다:
[화학식(Ia)]
.
유사하게, 화학식(II)의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기 사이의 연결은 일반적으로 페닐 고리 각각의 파라 위치에 있다. 또한, k"가 각각 0인, 또는 다시 말해서, 페닐 고리 각각이 현수 에테르성 또는 케톤 브릿징 기에 추가로 임의의 추가의 치환체를 갖지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEDEK)는 화학식(IIa)에 따른다:
[화학식(IIa)]
.
상기에서 설명한 바와 같이, 공중합체(PEDEK/PEEK)는, 미세전기량측정에 의해 측정시, 2.0　μeq/g 미만의 화학 결합 염소의 양을 포함한다. 다시 말해서, 공중합체(PEDEK/PEEK)는 염소화된 말단 기를 실질적으로 갖지 않는다.
실로, 공중합체(PEDEK/PEEK)가 불요성 염소화된 말단 기, 예를 들어 염소-함유 단량체 또는 말단-캡핑제로부터 유래된 것들을, 2.0 μeq/g 미만, 바람직하게는 1.9 μeq/g 미만, 바람직하게는 1.8 μeq/g 미만 양의 화학 결합 염소를 제공하도록 하는 양으로 포함하는 것이 필수적이다.
출원인은 놀랍게도, 이러한 불요성 말단 기의 존재는, "무질서화" 구조와 조합되어, 결정화율에 상당히 악영향을 주어, 이를 포함하는 공중합체(PEDEK/PEEK)에 보다 낮은 내열성 및 내화학성을 부여함을 발견하였다.
따라서, 공중합체(PEDEK/PEEK)는 하기 기로 구성된 군으로부터 선택되는 말단 기를 다량으로 포함함을 이해한다:
- 하기 화학식의 벤조-페논 플루오라이드 기:
[화학식(F)]
;
- 화학식(OH-1) 또는 (OH-2)의 히드록실-함유 기 또는 그의 염화 기(salified group):
[화학식(OH-1)]
[화학식(OH-2)]
(여기서, 화학식(F), (OH-1) 및 (OH-2) 각각에서, R, R', R", r, j' 및 k"는 상기에 이미 정의된 의미를 갖고, 기호 는 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)를 포함하는 중합체 사슬을 나타내는 것으로 의도됨).
화학식(F), (OH-1) 및 (OH-2)의 말단 기는 바람직하게는, 공중합체(PEDEK/PEEK)의 말단 기의 총 몰수에 대하여, 50 몰% 초과, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%를 차지한다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 공중합체(PEDEK/PEEK)는, 하기 부등식:
[수학식 2]
(여기서,
- MV는, 1.016 mm의 직경, 20.32 mm의 길이 및 120°의 원뿔각을 갖는 원뿔형 다이를 사용하여, 410℃ 및 46.3 sec-1의 전단 속도에서 ASTM D3835 표준에 따라 측정된 용융 점도(kN/m² 단위로 나타냄)이고;
- RV는, 농축 H2SO4(96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정된 환원 점도(dl/g 단위로 나타냄)임)
이 만족되도록 좁은 분자량 분포를 갖는다.
실로, 출원인은 놀랍게도, 공중합체(PEDEK/PEEK)가 하기와 같이 되는 경우:
[수학식 3]
,
이들 공중합체(PEDEK/PEEK)는 다른 경우에 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK) 몰비의 조율 및 불요성(염소화된) 말단-기의 부재를 통해 달성되는 유리한 열적 및 화학적 안정성을 갖지 않는 것으로 나타남을 발견하였다.
일반적으로, 공중합체(PEDEK/PEEK)는 바람직하게는 하기 부등식을 만족하고:
[수학식 4]
,
보다 바람직하게는 하기 부등식을 만족하고:
[수학식 5]
,
훨씬 더 바람직하게는 하기 부등식을 만족한다:
[수학식 6]
.
상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)는, 상술된 바와 같이, 즉 농축 H2SO4(96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정된, 적어도 0.2, 바람직하게는 적어도 0.7, 보다 바람직하게는 적어도 0.9 및/또는 6.0 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하의 환원 점도(RV)(dl/g 단위로 나타냄)를 갖는다. 0.9 내지 5.0 dl/g의 RV를 갖는 공중합체(PEDEK/PEEK)에서 특히 우수한 결과가 얻어졌다.
공중합체( PEDEK /PEEK)의 제조 방법
본 발명의 또 다른 목적은, 화학식(III)의 적어도 하나의 디플루오로-유도체:
[화학식(III)]
를, 45 mol/mol 초과의 Na/K 몰비의 Na2CO3과 K2CO3의 혼합물의 존재 하에 극성 유기 용매 중에서, 45:55 내지 15:85의 (IV):(V) 몰비의 화학식(IV)와 (V)의 디-히드록시유도체의 혼합물:
[화학식(IV)]
[화학식(V)]
과 반응시키는 것을 포함하며,
(여기서, 상기 화학식(III), (IV) 및 (V)에서, R, R' 및 R"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; r, j' 및 k"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
그리고 가능하게는, 화학식(VI)의 염소화된 화합물:
[화학식(VI)]
(여기서, -E-는 화학식 -SO2-의 설폰 기 또는 화학식 -C(O)-의 케톤 기이고, A는 Cl, F 및 H로부터 선택되고, R*은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; t는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
을 첨가하는 단계를 추가하는 것을 포함하며,
단, 상기 화학식(VI)의 염소화된 화합물을 첨가하는 경우, 그의 양은, 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체의 총 몰량에 대하여, 1 몰% 이하인 것을 조건으로 하는,
상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)의 제조 방법이다.
화학식(VII)의 임의의 염소화된 화합물의 실질적 부재 하에 반응이 일어나는 것이 본 발명의 방법에서 일반적으로 바람직하다:
[화학식(VII)]
여기서, R*는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; t는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, 상기 "실질적 부재"라는 표현은 본원에서, 상기 화학식(VII)의 화합물이 존재하는 경우, 그의 양이, 상술된 바와 같은 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체의 총 몰수에 대하여, 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.8 몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 미만임을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법은, 상술된 바와 같은 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체를, 화학식(VIII)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 (VIII)]
여기서, G는 OH 또는 점선 결합을 통해 화학식(VIII)의 페닐 고리에 결합된 하기 화학식의 기:
이고, R*는 H이거나 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 선택된다.
상술된 바와 같은 화학식(VIII)의 화합물이 사용되는 경우, 이는 일반적으로, 상술된 바와 같은 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체의 총 몰량에 대하여, 1.00 몰% 이하의 양으로 사용된다. 이들 구현예에 따르면, 방법은, 반응의 개시시 필요한 양의 화합물(VIII)을 첨가하는 것을 포함할 수 있고/있거나, 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체를 특정 시간 동안 반응시킨 후, 나중 단계에 필요한 양의 화합물(VIII)의 일부 또는 전부를 첨가하고, 이 첨가 후 반응을 종결시키는 것을 포함할 수 있다.
출원인은 유리하게는, 상술된 바와 같은 화학식(VI)의 염소화된 화합물의 도입의 제한 또는 회피와 조합하여, 45 mol/mol 초과의 높은 Na/K 비율을 유지하는 것이, 유기 염소의 유리한 낮은 함량 및 하기 부등식:
[수학식 7]
이 만족되는 것으로부터 입증되는 바와 같은 좁은 분자량 분포를 갖는 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를 달성하기 위해 필수적임을 발견하였다.
본 발명의 방법에서, Na2CO3 및 K2CO3은, 상기 Na2CO3 및 K2CO3의 총 몰량과 상술된 바와 같은 화학식(IV) 및 (V)의 히드록실-단량체의 총 몰량 사이의 비율, 즉 몰비:
[수학식 8]
가 유리하게는 적어도 0.95 mol/mol, 바람직하게는 적어도 0.99 mol/mol, 보다 바람직하게는 적어도 1.00 mol/mol 및/또는 유리하게는 1.20 mol/mol 이하, 바람직하게는 1.10 mol/mol 이하, 보다 바람직하게는 1.06 mol/mol 이하가 되도록 하는 양으로 사용한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 Na2CO3은, US 9175136(SOLVAY ADVANCED POLYMERS LLC; 9/1/2011)에 상술된 바와 같은 입자 크기 분포 요건을 충족한다.
바람직한 단량체(III)는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)이다. US 2011213115(SOLVAY ADVANCED POLYMERS LLC; 9/1/2011)에 상술된 바와 같이, 낮은 양의 특정 불순물을 포함하는 DFBP를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 단량체(III), (IV) 및 (V)는, 화학식(III)의 디플루오로-단량체의 몰량과 화학식(IV) 및 (V)의 히드록실-단량체의 총 몰량 사이의 비율, 즉 몰비:
[수학식 9]
가 적어도 0.95 mol/mol, 바람직하게는 적어도 0.99 mol/mol 및/또는 1.05 mol/mol 이하, 바람직하게는 1.03 mol/mol 이하가 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
바람직한 단량체(IV)는 히드로퀴논이고, 바람직한 단량체(V)는 4,4'-디히드록시비페닐(다르게는 4,4'-비페놀로서 공지됨)이다.
언급된 단량체에 대하여 적합한 가용화 능력, 및 축중합 온도에서 적합한 내열성을 갖는 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 고비점 비양성자성 극성 용매가 바람직하고; 디페닐설폰이 바람직한 용매이며, 이는 US 9133111(SOLVAY ADVANCED POLYMERS LLC; 8/7/2014)에 상술된 바와 같이, 제한된 양의 불순물을 포함하는 용매로서 본 발명의 방법에서 일반적으로 사용된다.
또한, 단량체(III), (IV) 및 (V)를 본 발명의 방법에서 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 보다 바람직하게는 적어도 140℃의 제1 온도에서 가열한 후 Na2CO3과 K2CO3의 혼합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 구현예에 따르면, Na2CO3과 K2CO3의 혼합물의 첨가는, 단계적으로(즉, 다수의 순차적 불연속적 첨가를 통해) 또는 적시에 연속적으로, 예를 들어 적절한 공급 시스템을 통해, 적어도 15분, 바람직하게는 적어도 20분, 보다 바람직하게는 적어도 30분의 기간 동안 필요한 양이 단계적으로/연속적으로 전달되도록 하는 속도로 및/또는 첨가 속도가 총량의 40%/분 미만, 바람직하게는 총량의 30%/분 미만, 보다 바람직하게는 총량의 20%/분 미만, 및/또는 총량의 3%/분 초과, 바람직하게는 총량의 5%/분 초과인 방식으로 수행된다.
Na2CO3과 K2CO3의 혼합물의 첨가 완료 후, 반응은 일반적으로, 생성된 혼합물을 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 320℃의 온도에서, 5℃/분 미만, 바람직하게는 3℃/분 미만의 온도 상승 속도 및/또는 0.5℃/분 초과의 온도 상승 속도로 가열함으로써 진행된다.
최종 표적 온도가 달성되면, 반응은 일반적으로, 이 온도에서 제한된 시간 기간 동안 진행된 후, 반응이 중단된다. 축중합 반응은 유리하게는, 상술된 바와 같은 몰비:
[수학식 10]
가 1.01 내지 1.15 mol/mol의 범위, 바람직하게는 1.03 내지 1.10 mol/mol의 범위가 되도록, 추가량의 단량체(III)를 첨가함으로써 종결된다.
공중합체( PEDEK /PEEK)를 포함하는 조성물
본 발명은 추가로, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK/PEEK)를 포함하는 조성물(C)에 관한 것이다.
조성물(C)은, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를, 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10%, 적어도 30%, 적어도 40% 또는 적어도 50%의 중량으로 포함할 수 있다. 특정 바람직한 구현예에 따르면, 조성물(C)은, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를, 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 70%의 중량으로 포함한다. 다른 구현예에 따르면, 조성물(C)은, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를, 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90%, 그렇지 않으면 적어도 95%의 중량으로 포함한다. 또한, 조성물(C)이 본질적으로 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)로 구성된 구현예가 제공된다. 본 발명의 목적상, "본질적으로 ~로 구성되는"이라는 표현은, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)와 상이한 임의의 추가의 성분이, 조성물의 유리한 특성을 실질적으로 변경시키지 않도록, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이하의 양으로 존재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
조성물(C)은 적어도 하나의 강화 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 강화 충전제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 안료와 상이한 섬유상 및 입자상 충전제로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 강화 충전제는 무기 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강철 섬유, 규회석 등으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, 이는 운모, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석 등으로부터 선택된다.
바람직하게는, 충전제는 섬유상 충전제로부터 선택된다. 섬유상 충전제의 특정 부류는 휘스커(whisker), 즉 Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료로 제조된 단결정 섬유로 구성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 강화 충전제는 규회석 및 유리 섬유로부터 선택된다. 섬유상 충전제 중, 유리 섬유가 바람직하고; 이들은, 문헌[Additives for Plastics Handbook, 제2　edition, John Murphy, chapter 5.2.3, p. 43-48]에 기재된 바와 같은, 세단 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S-, T- 및 R-유리 섬유를 포함한다.
중합체 조성물(C) 중에 선택적으로 포함된 유리 섬유는 원형 단면 또는 비-원형 단면(예컨대, 타원형 또는 직사각형 단면)을 가질 수 있다.
사용되는 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우, 이들은 바람직하게는 3 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 12 μm의 평균 유리 섬유 직경을 갖는다. 원형 단면을 갖는 유리 섬유의 다양한 부류가 이를 형성하는 유리의 유형에 따라 시판되고 있다. 특히 E- 또는 S-유리로 제조된 유리 섬유를 언급할 수 있다.
비-원형 단면을 갖는 표준 E-유리 물질에서 우수한 결과가 얻어졌다. 중합체 조성물에서 둥근 단면을 갖는 S-유리 섬유를 사용하는 경우, 구체적으로는 6 μm 직경을 갖는 둥근 단면을 사용하는 경우에(E-유리 또는 S-유리) 탁월한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 강화 충전제는 탄소 섬유이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 섬유"는, 흑연화, 부분 흑연화 및 비흑연화 탄소 강화 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명에서 유용한 탄소 섬유는 유리하게는, 예를 들어, 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 방향족 폴리아미드 또는 페놀성 수지와 같은 상이한 중합체 전구체의 열 처리 및　열분해에 의해 수득될 수 있고; 본 발명에서 유용한 탄소 섬유는 또한, 피치(pitchy) 물질로부터 수득될 수 있다. 용어 "흑연 섬유"는, 탄소 원자가 흑연 구조와 유사한 방식으로 위치하는, 탄소 섬유의 고온 열분해(2000℃ 초과)에 의해 수득된 탄소 섬유를 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에서 유용한 탄소 섬유는 바람직하게는 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 흑연 섬유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 강화 충전제의 중량은 유리하게는, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는　60%wt. 미만, 보다 바람직하게는 50%wt. 미만, 훨씬 더 바람직하게는 45%wt. 미만, 가장 바람직하게는 35%wt. 미만이다.
바람직하게는, 강화 충전제는, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지　60%wt., 바람직하게는 20 내지 50%wt., 바람직하게는 25 내지 45%wt., 가장 바람직하게는 25 내지 35%wt. 범위의 양으로 존재한다.
조성물(C)은 선택적으로, 일반적으로 (i) 착색제, 예컨대 특히 염료, (ii) 안료, 예컨대 특히 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연, (iii) 광 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, (iv) 열 안정화제, (v) 산화방지제, 예컨대 특히 유기 포스파이트 및 포스포나이트, (vi) 산 스캐빈저, (vii) 가공처리 조제, (viii) 기핵제, (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기-억제제, (x) 대전방지제, (xi) 블록킹방지제, (xii) 전도도 첨가제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 탄소 나노피브릴, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제, (xvi) 금속 불활성화제 및 상기 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 상술된 바와 같은 강화 충전제 및 공중합체(PEDEK/PEEK)와 상이한 하나 또는 하나 초과의 추가 성분(I)을 추가로 포함할 수 있다.
하나 또는 하나 초과의 추가 성분(I)이 존재하는 경우, 이들의 총 충량은, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로　20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를, 예를 들어 PEEK, PEK, PEKK, 설폰 중합체, 폴리아릴 설피드 등을 포함한, 공중합체(PEDEK/PEEK)와 상이한 폴리아릴에테르 중합체와 같은 하나 또는 하나 초과의 추가의 중합체 성분과 조합하여 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)는 조성물(C) 중의 유일한 중합체 성분이다.
'중합체 성분'이라는 표현은, 그의 통상적 의미에 따라, 즉 통상적으로 2 000 이상의 분자량을 갖는, 반복 연결 단위를 특징으로 하는 화합물을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
요망되는 경우, 조성물(C)은 80 wt.% 초과의 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)를 포함하고(선택적으로 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)가 조성물(C) 중의 유일한 중합체 성분인 것을 단서로 함), 하나 또는 하나 초과의 강화 충전제를 포함하고/포함하거나 추가 성분(I)이 그 안에 존재할 수 있다.
조성물(C)은, 적어도 하나의 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 중합체 물질에서 요망되는 추가 성분(I)을, 예를 들어 건식 블렌딩, 현탁액 또는 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합 또는 건식 블렌딩과 용융 혼합의 조합에 의해 긴밀 혼합하는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
통상적으로, 바람직하게는 분말 상태의, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)의 건식 블렌딩을, 고강도 혼합기, 예컨대 특히 헨쉘(Henschel)형 혼합기 및 리본 혼합기를 사용하여 수행하여 적어도 하나의 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)의 물리적 혼합물, 구체적으로는 분말 혼합물을 수득한다.
대안적으로, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 조성물(C)에서 요망되는 추가 성분(I)의 긴밀 혼합을, 단축 또는 다축 회전 메커니즘에 기초한 텀블 블렌딩에 의해 수행하여 물리적 혼합물을 수득한다.
대안적으로, 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)의 슬러리 혼합을, 먼저 분말 형태의 상술된 바와 같은 상기 공중합체(PEDEK/PEEK),　선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)을 예를 들어 메탄올과 같은 적절한 액체 중에서 교반기를 사용하여 슬러리화한 후, 액체를 여과시킴으로써 수행하여, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)의 분말 혼합물을 수득한다.
또 다른 구현예에서는, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)을, 예를 들어 디페닐 설폰, 벤조페논, 4-클로로페놀, 2-클로로페놀, 메타-크레졸과 같은 적절한 용매 또는 용매 블렌드 중에서 교반기를 사용하여 용액 혼합한다. 디페닐 설폰 및 4-클로로페놀이 가장 바람직하다.
상기 언급된 기법 중 하나에 의한 물리적 혼합 단계 후, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK/PEEK), 선택적으로 강화 충전제 및 선택적으로 추가 성분(I)의 물리적 혼합물, 구체적으로는 수득된 분말 혼합물을 통상적으로, 특히 용융 제작 방법, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 압출 등을 포함한 당업계에 공지된 방법에 의해 용융 제작하여, 특히 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같은, 오일 및 가스 회수 물품의 부분(들) 또는 마무리처리된 오일 및 가스 회수 물품을 포함한 성형품을 제공한다.
이렇게 수득된 물리적 혼합물, 구체적으로는 수득된 분말 혼합물은 공중합체(PEDEK/PEEK), 상술된 바와 같은 강화 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I)을 상술된 바와 같은 중량비로 포함할 수 있거나, 마스터배치로서 사용되고 후속 가공처리 단계에서 추가량의 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK), 상술된 바와 같은 강화 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I) 중에서 희석되는 농축 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 수득된 물리적 혼합물을, 최종 부분이 기계처리될 수 있는 슬랩 또는 로드와 같은 스톡 형상으로 압출시킬 수 있다. 대안적으로, 물리적 혼합물을, 오일 및 가스 회수 물품의 마무리처리된 부분으로 또는 오일 및 가스 회수 물품의 마무리처리된 부분이 기계처리될 수 있는 스톡 형상으로 압축 또는 사출 성형할 수 있다.
또한, 상기에 기재된 바와 같은 분말 혼합물을 추가로 용융 배합함으로써 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 상기와 같이, 용융 배합은 상술된 바와 같은 분말 혼합물에 대하여, 또는 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK), 상술된 바와 같은 강화 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I)에 대하여 직접 수행될 수 있다. 종래의 용융 배합 장치, 예컨대 공동-회전 및 역-회전 압출기, 단일 스크류 압출기, 공동-혼련기, 디스크-팩 프로세서 및 다양한 기타 다른 유형의 압출 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 압출기, 보다 바람직하게는 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있다.
요망되는 경우, 배합 스크류의 디자인, 예를 들어 비행 피치 및 폭, 클리어런스(clearance), 길이뿐만 아니라 작업 조건은 유리하게는, 유리하게 분말 혼합물 또는 상술된 바와 같은 성분들을 완전히 용융시키고 유리하게 상이한 성분들의 균질 분포를 얻기에 충분한 열 및 기계 에너지가 제공되도록 선택될 것이다. 벌크 중합체와 충전제 내용물 사이에 최적 혼합이 달성된다면, 유리하게 본 발명의 조성물(C)의 스트랜드 압출물을 수득할 수 있다. 조성물(C)의 스트랜드 압출물은, 물 분무와 함께 컨베이어 상에서 일부 냉각 시간 후에 예를 들어 회전 컷팅 나이프에 의해 세단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 펠릿 또는 비드 형태로 존재할 수 있는 조성물(C)이, 이후에, 특히 상이한 형상 및 크기를 갖는 성형품의 제조에 추가로 사용될 수 있다.
성형품
상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK) 및/또는 조성물(C)을, 특히 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형을 포함한 통상적 용융 가공처리 기법에 의해 가공처리하여 성형품을 제공할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성형품은, 특히 필름 및 시트와 같은, 하나의 치수(두께 또는 높이)가 다른 2개의 특성화 치수(폭 및 길이)보다 상당히 더 작은 실질적으로 2차원 물품, 예를 들어 부분 형태로 존재한다.
다른 구현예에 따르면, 성형품은, 가능하게는 언더컷, 삽입부 등을 포함하는, 예를 들어 오목부 또는 볼록부를 갖는, 복잡한 기하구조 부분 형태를 포함한, 예를 들어 유사한 방식으로 3개의 공간 치수가 실질적으로 연장되는, 3차원 부분으로서 제공된다.
특정 구현예에 따르면, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK) 및/또는 조성물(C)로부터 제조된 성형품은, 오일 및 가스 회수 물품(들)의 부분(들)으로서 제공된다.
O&G에서의 공중합체( PEDEK /PEEK)의 용도
본 발명은 추가로, 공중합체(PEDEK/PEEK)로부터 또는 이를 포함하는 임의의 조성물로부터 부분을 성형하는 것을 포함하는, 오일 및 가스 회수에 사용되는 장치에 포함된 상기 부분의 제조 방법에 관한 것이다. 성형은, 특히 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등을 포함한 임의의 용융 가공처리 기법에 의해 달성될 수 있다.
상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK)로부터 또는 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 부분을 포함하는 오일 및 가스 회수 물품도, 본 발명의 추가의 또 다른 목적이다.
본 발명의 목적상, 용어 "오일 및 가스 회수 물품"은, 오일 및 가스 회수 용품에서, 구체적으로는 HP/HT 조건에서 편리하게 사용되도록 디자인된 임의의 물품을 나타내는 것으로 의도된다.
명확히 하기 위해, 용어 "오일 및 가스 회수 물품의 부분"은, 다른 것들과 조합되어 전체 오일 및 가스 회수 물품을 구성하는 단편 또는 일부를 나타내는 것으로 의도된다. 따라서, 오일 및 가스 회수 물품의 외부 코팅도 이 범주 내에 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부분은 코팅일 수 있다.
오일 및 가스 회수 용품의 대표적 예는, (i) 특히 미국 특허 번호　 US 5662170(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 깊은, 고온, 고압 오일 및 가스 웰(well)의 시추 및 완성, (ii) 전통적으로 3 단계, 즉 1차 오일 회수 단계, 2차 또는 보조 오일 회수 및 3차 또는 증강 오일 회수 단계로 세분되는 오일 및 가스 회수 방법, (iii) 가스 및 오일 채집 처리 용품, (iv) 상기 깊은, 고온, 고압 웰로부터 정제소 등으로의 가스 및 오일의 복합적 수송을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기에 언급된 바와 같은 모든 이들 용품은 당업자에게 매우 친숙하며, 이들의 통상적 의미로 이해되어야 한다.
본 발명에서 유용한 오일 및 가스 회수 물품의 비제한적 예로는, 시추 시스템; 시추 리그; 특히 미국 특허 출원 공개 US 2010239441(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 압축기 시스템; 펌핑 시스템; 모터 시스템, 센서, 예컨대 저장소 센서; 제어 시스템, 예컨대 온도 및/또는 압력; 자극 및 유동 제어 시스템; 특히 미국 특허 번호　 US 6655456(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 라이너 행거 시스템; 특히 미국 특허 번호　 US　7874356(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 패커 시스템; 파이프 시스템, 밸브 시스템, 튜빙 시스템, 케이싱 시스템 등이 있다.
상기에 언급된 바와 같은 모든 이들 시스템은 당업자에게 매우 친숙하며, 이들의 통상적 의미로 이해되어야 한다.
용어 "시추 리그"란, 오일 웰, 또는 천연 가스 추출 웰의 시추에 사용되는 구조적 하우징 장비를 의미하며, 이는 단일 물품 또는 2개 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. 통상적으로 상기 시추 리그의 구성요소는, 머드 탱크, 셰일 쉐이커, 머드 펌프, 드릴 파이프, 드릴 비트, 시추 라인, 전기 케이블 트레이를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 펌핑 시스템의 비제한적 예로는, 제트 펌프 시스템, 잠수 펌핑 시스템, 구체적으로는, 특히 미국 특허 번호 US 6863124(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 전기 잠수 펌프, 빔 펌프가 있다.
본 발명에서 유용한 모터 시스템의 비제한적 예로는, 특히 미국 특허 번호　US 2012234603(이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 머드 모터 어셈블리가 있다.
본 발명에서 유용한 파이프 시스템의 비제한적 예로는, 강성 파이프 및 가요성 파이프, 가요성 수직관, 파이프-인-파이프, 파이프 라이너, 해저 점퍼, 스풀, 엄빌리컬(umbilical)을 언급할 수 있다.
통상적인 가요성 파이프는 예를 들어 WO　01/61232, 미국 특허 US 6123114 및 미국 특허 US　6085799에 기재되어 있고; 이들의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 가요성 파이프는 특히, 파이프 길이에 걸쳐 매우 높은 또는 매우 상이한 수압이 지배적인 유체의 수송에 사용될 수 있고, 이는 예를 들어 해양 바닥으로부터 해양 표면의 또는 그 근처의 장비까지 진행되는 가요성 수직관의 형태를 취할 수 있고, 이들은 또한 일반적으로 장비의 다양한 품목들 사이의 액체 또는 가스의 수송을 위한 파이프로서, 또는 해양 바닥 상의 깊은 깊이에 놓이는 파이프로서, 해양 표면에 가까운 장비의 품목들 사이의 파이프로서, 그리고 기타 등등으로서 사용될 수 있다.
바람직한 파이프 시스템은 파이프, 가요성 수직관 및 파이프 라이너이다.
용어 "밸브"란, 통로, 파이프, 유입구, 유출구 등을 통한 액체, 가스, 또는 임의의 기타 다른 물질의 유동을 중단시키거나 재어하기 위한 임의의 장치를 의미한다. 본 발명에서 유용한 밸브 시스템의 비제한적 예로는, 특히 초크 밸브, 열 팽창 밸브, 체크 밸브, 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 다이아프램 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 나이프 밸브, 니이들 밸브, 핀치 밸브, 피스톤 밸브, 플러그 밸브, 포핏 밸브, 스풀 밸브, 감압 밸브, 샘플링 밸브, 안전 밸브를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부분은, 광범위한 물품 목록, 예컨대 핏팅 부분; 예컨대 시일(seal), 구체적으로는 시일링 링, 바람직하게는 백업 시일 링, 패스너 등; 스냅 핏 부분; 상호 이동가능 부분; 기능성 요소, 작동 요소; 트래킹 요소; 조정 요소; 캐리어 요소; 프레임 요소; 필름; 스위치; 커넥터; 와이어, 케이블; 베어링, 하우징, 압축기 구성요소, 예컨대 압축기 밸브 및 압축기 플레이트, 오일 및 가스 회수 물품에서 사용되는 하우징 이외의 임의의 기타 다른 구조 부분, 예컨대 샤프트, 쉘, 피스톤으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는, 공중합체(PEDEK/PEEK)는, 오일 및 가스 회수 물품의 시일, 패스너, 케이블, 전기 커넥터, 하우징 부분의 제조에 매우 잘 적합화된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부분은 유리하게는 오일 및 가스 회수 하우징, 시일, 전기 커넥터 또는 케이블이다.
케이블은 특히, 오일 및 가스 회수 물품 내의 상이한 부분들을 전기적으로 연결하는, 예를 들어 상이한 전기 커넥터를 연결하는, 공구를 커넥터, 기기 또는 기타 다른 공구에 연결하는, 기기를 커넥터, 기타 다른 기기 또는 공구에 연결하는, 전원을 커넥터, 기기 또는 공구에 연결하는 와이어일 수 있다. 케이블은 또한 유리하게는 컴퓨터 시스템에 신호를 전달하는 데 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 케이블은 코팅된 와이어이다.
"오일 및 가스 회수 하우징"이란, 오일 및 가스 회수 물품의 후면 커버, 전면 커버, 프레임 및/또는 백본(backbone) 중 하나 이상을 의미한다. 하우징은 단일 물품이거나 2개 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. "백본"이란, 오일 및 가스 회수 물품의 기타 다른 구성요소가 마운팅되는 구조적 구성요소를 의미한다. 백본은 오일 및 가스 회수 물품의 외부에서 볼 수 없는 또는 단지 부분적으로 볼 수 있는 내부 구성요소일 수 있다.
통상적인 패스너는 예를 들어 WO　2010/112435에 기재되어 있고, 이것의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함되며, 이는 쓰레드형(threaded) 패스너, 예컨대 볼트, 너트, 스크류, 헤드리스 셋 스크류, 스크리벳, 쓰레드형 스터브 및 쓰레드형 부싱, 및 비-쓰레드형 패스너, 예컨대 특히 핀, 유지 링, 리벳, 브라켓 및 패스닝 워셔(fastening washer) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
오일 및 가스 회수 물품의 구성요소의 시일링은 중요하고, 시일은, 웰의 완성, 시험 및 생산 후 웰에서 유지되는 오일 및 가스 회수 물품의 부분에 사용되는 것들 뿐만 아니라 모든 유형의 오일 및 가스 회수 물품에 사용된다고 할 수 있다. 따라서, 시일은, 실질적으로 무한 시간 동안 상기에 언급된 바와 같은 이들 극심한 조건을 견뎌야 한다. 전자제품 외에 시일이 오일 및 가스 회수 물품의 가장 취약한 부분으로서 고려될 수 있다고 언급할 가치가 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 일부는 시일 시스템이고, 여기서 상기 시일 시스템은 금속 시일, 엘라스토머 시일, 금속-대-금속 시일 및 엘라스토머 및 금속-대-금속 시일로 구성된 군으로부터 선택된다.
시일 시스템은 통상적으로 드릴 비트, 모터 시스템, 구체적으로는 머드 모터, 저장소 센서, 자극 및 유동 제어 시스템, 펌프 시스템, 구체적으로는 전기 잠수 펌프, 패커, 라이너 행거, 튜빙, 케이싱 등에 사용된다.
시일 시스템의 대표적 예는, 비제한적으로, 시일 링, 예컨대 특히 C-링, E-링, O-링, U-링, 스프링 가압 C-링, 백업 링 등; 패스너 시일; 피스톤 시일, 가스크-O-시일; 일체형 시일, 미로식 시일이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 오일 및 가스 회수 물품의 적어도 하나의 부분은 시일 링, 바람직하게는 백업 시일 링이다.
공중합체(PEDEK/PEEK)의 중량은, 오일 및 가스 회수 물품의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과이다.
오일 및 가스 회수 물품은 하나의 부분으로 구성될 수 있고, 즉 이것은 단일-구성요소 물품이다. 이에 따라, 단일 부분은 바람직하게는 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물로 구성된다.
대안적으로, 오일 및 가스 회수 물품은 여러 부분으로 구성될 수 있다. 이 경우에는, 오일 및 가스 회수 물품의 하나의 부분 또는 여러 부분이 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물로 구성될 수 있다. 오일 및 가스 회수 물품의 여러 부분이 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물로 구성되는 경우, 이들 각각이 매우 동일한 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물로 구성될 수 있고; 대안적으로, 이들 중 적어도 두 부분이 상이한 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 오일 및 가스 회수 물품의 상기에 기재된 부분의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 이를 포함하는 조성물은 일반적으로, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 기타 다른 형상화 기술에 의해 가공처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 상기에 기재된 부분 또는 오일 및 가스 회수 물품의 제조 방법은, 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 이를 포함하는 조성물의 압축 성형 또는 사출 성형 및 후속 고화 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 오일 및 가스 회수 물품의 상기에 기재된 부분 또는 오일 및 가스 회수 물품의 제조 방법은 코팅 단계를 포함한다.
예를 들어, 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 이를 포함하는 조성물을 임의의 적합한 코팅 방법에 의해, 바람직하게는 와이어 주위의 압출 코팅에 의해 와이어에 코팅으로서 도포하여 코팅된 와이어를 형성할 수 있다.
와이어 코팅의 제조 기법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기에 기재된 바와 같은, 오일 및 가스 회수 물품의 상기에 기재된 부분 또는 오일 및 가스 회수 물품의 제조 방법은, 임의의 유형의 크기 및 형상을 갖는 부분에서의 표준 형상화된 구조 부분의 기계처리를 포함한다. 상기 표준 형상화된 구조 부분의 비제한적 예는, 특히 플레이트, 로드, 슬랩 등을 포함한다. 상기 표준 형상화된 구조 부분은, 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 이를 포함하는 조성물의 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 수득될 수 있다.
공중합체( PEDEK /PEEK)를 사용한 오일 및/또는 가스의 회수 방법
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 포함하는 오일 및/또는 가스의 회수 방법이 본원에서 제공된다.
본 발명의 방법은 유리하게는, 상기 오일 및 가스 회수 물품의 사용을 포함하는 지하 형성물로부터의 오일 및/또는 가스의 회수 방법이다.
지하 형성물은 유리하게는 깊이 매장된 저장소일 수 있고, 여기서는 6,000　미터 초과의 깊이에서 300C에 가까운 온도 및 1,500 bar 초과의 압력에 직면할 수 있고: 본 발명의 상기 오일 및 가스 물품은 장기간에 걸쳐 이러한 지하 인페르노(inferno)를 견디는 능력을 갖기 위한 모든 요건 및 특성을 갖는다.
본 발명의 방법은 유리하게는 하기 작업으로 구성된 군으로부터 선택되는 작업 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
1. 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 사용하여 지하 형성물 내의 오일 및/또는 가스 저장소를 탐험 또는 탐사하기 위한 적어도 하나의 시추공을 시추하는 작업;
2. 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 오일 및 가스 회수 물품을 사용하여 적어도 하나의 웰을 완성하는 작업;
3. 지하 형성물 내의 오일 및/또는 가스 저장소로부터 지반면으로 오일 및/또는 가스를 수송하는 작업.
오일 및/또는 천연 가스 저장소의 탐험 또는 탐사를 위한 시추공을 시추하는 작업은 일반적으로, 상기에 정의된 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품의 하나의 구현예인 시추 리그 장비의 사용을 포함한다.
도 1은 시추 리그 장비를 개략적으로 도시한 것이다. 이 장비에서 드릴 파이프 또는 스트링(#5)은 시추액에 대한 도관으로서 작용하고; 이는 일반적으로 데릭 내에 수직으로 세워져 있고 함께 연결된 중공 튜빙의 조인트로 제조된다. 드릴 비트(#7) 장치가 드릴 스트링의 단부에 부착되고; 이 비트는 암석을 깨뜨려 시추되게 한다. 이는 또한 시추액이 배출 통과되는 제트를 함유한다. 회전 테이블(#6) 또는 탑 드라이브(나타내지 않음)는 부착된 공구 및 비트를 따라 드릴 스트링을 회전시킨다.
기계적 구획 또는 드로-웍스(draw-works) 구획(#13)은 스풀을 함유하고, 그의 주 기능은 이동하는 블록의 상승/하강을 위해 드릴 라인을 권취/권출하는 것이다.
머드 펌프(#11)를 사용하여 시스템을 통해 시추액을 순환시키고; 머드는 시추액의 리저브 스토어(reserve store)를 제공하는 머드 탱크 또는 머드 피트(#9)로부터 흡인된다. 머드는 도관(#14)를 통해, 그리고 드릴 파이프(#5)를 통해 비트(#7)로 하향 유동한다. 드릴 컷팅으로 로딩되어 이는 시추공에서 상향 유동하고 도관(#12)을 통해 다시 머드 피트로 추출된다. 셰일 쉐이커(#10)는 시추액으로부터 드릴 컷팅을 분리하고, 그 후 이는 시추공 아래로 다시 펌핑된다.
장비는, 유체 및 가스가 의도하지 않게 시추공으로부터 빠져나가는 것을 막도록 웰헤드에 설치된 장치(나타내지 않음)를 추가로 포함할 수 있다.
상술된 바와 같은 시추 리그의 구성요소 중 임의의 것이 상술된 바와 같은 오일 및 가스 회수 물품일 수 있고, 즉 이는 상기에 정의된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 부분을 포함할 수 있다.
웰을 완성하는 작업 b)은, 웰보어(wellbore)로부터 지질학적 형성물을 작업에 도입하기 위해 요구되는 모든 준비 또는 채비의 포괄적인 작업이다. 이는 주로, 요구되는 사양으로 홀의 저부를 준비하고, 생산 튜빙 및 그의 연관 다운 홀 공구에서 진행시키고, 장치를 제어하는 것뿐만 아니라 필요에 따라 천공 및 자극하는 것을 포함한다. 때로는, 케이싱을 도입하고 시멘팅하는 과정이 또한 포함된다. 모든 이들 단일 작업에서, 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK/PEEK) 또는 그의 임의의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 부분을 포함하는 물품이 사용될 수 있다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 설명할 것이며, 이들의 목적은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예는 공중합체(PEDEK-PEEK)의 합성, 그의 열 특성 및 스위트(sweet) 염수 환경에 대한 그의 내화학성을 입증하는 것이다.
원료
PAEK:
케타스피레(KETASPIRE)® KT-820 P(이하, KT-820P)는 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨(Solvay Specialty Polymers USA, LLC)로부터 입수가능한 방향족 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중합체이다.
사이펙(Cypek)® FC(이하, PEKK FC) 및 HT(이하, PEKK HT)는 솔베이 에스.에이.(Solvay S.A.)로부터 입수가능한 방향족 폴리에테르케톤케톤(PEKK)이다.
아를론(Arlon)® 2000은 그린, 트위데 앤드 컴파니, 유에스에이(Green, Tweede & Company, USA)로부터 입수가능한 방향족 폴리에테르케톤(이하, PEK)이다.
히드로퀴논 광-등급은 이스트만(Eastman)으로부터 입수하였다.
4,4'-비페놀, 중합체 등급은 SI, USA로부터 입수하였다.
4,4'-디플루오로벤조페논, 중합체 등급은 진탄(Jintan, 중국)으로부터 입수하였다.
디페닐 설폰(중합체 등급)은 프로비론(Proviron)으로부터 입수하였다(99.8% 순도).
탄산나트륨, 소다회(경회)는 솔베이 에스.에이.(프랑스)로부터 입수하였다.
d90 < 45 μm를 갖는 탄산칼륨은 아르만드 프로덕츠(Armand products)로부터 입수하였다.
염화리튬은 아크로스(Acros)로부터 입수하였다.
환원 점도의 측정
환원 점도(RV)는, 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 모세관(크기 200)을 사용하여, 농축 H2SO4(최소 96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정하였다.
미세전기량측정에 의한 중합체 중의 염소 함량 측정
겸자를 사용하여, 투명한 건조 연소 보트를 미량저울 상에 놓고, 저울을 0점 조절하였다. 1 내지 5 mg의 중합체 샘플을 상기 건조된 연소 보트 내로 칭량 투입하고, 중량을 0.001 mg까지 기록하였다. 연소 보트 및 샘플을 써모글라스 1200 토탈 오가닉 할로겐 아날라이저(ThermoGLAS 1200 Total Organic Halogen Analyzer)의 도입 포트에 배치하고, 포트를 캡핑하였다. 샘플 중량을 기기 컴퓨터의 샘플 중량 필드에 넣었다. 이어서, 샘플 분석 사이클을 시작하였다. 샘플을 아르곤과 산소의 혼합물 중에서 연소시키고, 연소 생성물을 농축 황산 스크러버로 통과시켜 수분 및 부산물을 제거하였다. 연소 과정으로부터의 수소 염화물 및 옥시염화물을 기체 스트림으로부터 셀 아세트산 용액 중에 흡수시켰다. 셀 내로 도입된 염화물을 전기량측정으로 생성된 은 이온으로 적정하였다. 샘플 중의 퍼센트 염소를 통합 전류 및 샘플 중량으로부터 계산하였다. 결과 퍼센트 염소 값을 마이크로당량/그램 단위의 염소 말단 기 농도로 환산하였다.
유리 전이 온도, 용융 온도 및 융해열의 측정
유리 전이 온도 Tg를 중간점 방법으로 측정하고, 용융 온도 Tm을 ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에서 제2 가열 스캔에서 용융 흡열선의 피크 온도로서 측정하였다. 본 발명에서 사용된 절차의 상세사항은 하기와 같다: 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q20을 캐리어 기체로서 질소(99.998% 순도, 50 mL/min)와 함께 사용하였다. 인듐을 사용하여 온도 및 열 유동 보정을 수행하였다. 샘플 크기는 5 내지 7 mg이었다. 중량을 ±0.01 mg으로 기록하였다. 가열 사이클은 하기와 같았다:
- 제1 가열 사이클: 20.00℃/min으로 30.00℃ → 450.00℃, 450.00℃에서 1 min 동안 등온;
- 제1 냉각 사이클: 20.00℃/min으로 450.00℃ → 30.00℃, 1 min 동안 등온;
- 제2 가열 사이클: 20.00℃/min으로 30.00℃ → 450.00℃, 450.00℃에서 1 min 동안 등온.
용융 온도 Tm을 제2 가열 스캔에서 용융 흡열선의 피크 온도로서 측정하였다.
성형 플라크의 결정화도 수준을 융해 엔탈피를 측정(플라크의 DSC의 제1 가열 스캔에서 측정됨)하여 결정하고, 이를 Tg 위로부터 흡열선 말단 위의 온도까지 그려진 선형 베이스라인 상의 면적으로 하였다.
용융 점도의 측정
용융 점도는 ASTM D3835 표준에 따라 모세관 레오미터를 사용하여 측정하였다. 하기 특징을 갖는 탄화텅스텐 다이를 사용하여 410℃ 및 46.3 s-1의 전단 속도에서 10분 체류 시간 후에 판독치를 얻었다: 직경 = 1.016 mm, 길이 = 20.32 mm, 원뿔각 = 120°
비교 실시예 D : PEDEK -PEEK 공중합체 50/50의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센(Claisen) 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착된 1000 mL 4-목 반응 플라스크에, 288.96 g의 디페닐 설폰, 28.718 g의 히드로퀴논, 48.415 g의 4,4'비페놀 및 114.258 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 57.044 g의 Na2CO3과 0.359 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 2분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 13.616 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.887 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 4.539 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 150 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이, 25℃에서 96% H2SO4 중의 1 wt/vol%에서 측정된 공중합체의 환원 점도는 1.25 dL/g으로 나타났다.
비교 실시예 E : PEDEK -PEEK 공중합체 40/60의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 1000 mL 4-목 반응 플라스크에, 287.65 g의 디페닐 설폰, 35.123 g의 히드로퀴논, 39.477 g의 4,4'비페놀 및 116.455 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 58.141 g의 Na2CO3과 0.366 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 2분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 13.878 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.904 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 4.626 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 160 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이, 25℃에서 96% H2SO4 중의 1 wt/vol%에서 측정된 공중합체의 환원 점도는 1.35 dL/g으로 나타났다.
비교 실시예 F : US4766197의 실시예 3에 따른 PEDEK -PEEK 공중합체 75/25의 제조
US 4766197의 실시예 3에 상술된 바와 같은 절차를 0.45 mol 스케일로 반복하고, 하기와 같이 도시되는 분자 구조를 갖는 133 g의 백색 분말을 수득하였다:
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상술된 바와 같이, 25℃에서 96% H2SO4 중의 1 wt/vol%에서 측정된 공중합체의 환원 점도는 3.13 dL/g으로 나타났다. 상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 15.0 kN-s/m2 초과로 나타났다. 중합체는17.1 μeq/g = 610 wtppm Cl의 미세전기량측정에 의한 염소 함량을 나타내었다.
비교 실시예 G : PEDEK -PEEK 공중합체 30/70의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 129.80 g의 디페닐 설폰, 18.942 g의 히드로퀴논, 13.686 g의 4,4'비페놀 및 54.368 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 26.876 g의 Na2CO3과 0.1524 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 10분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 6.415 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.418 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 2.138 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 73 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 0.16 kN-s/m2로 나타났다.
실시예 1 : PEDEK -PEEK 공중합체 60/40의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 127.70 g의 디페닐 설폰, 9.894 g의 히드로퀴논, 25.103 g의 4,4'비페놀 및 50.130 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 25.097 g의 Na2CO3과 0.155 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 2분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 5.892 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.384 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.964 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 74 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 0.18 kN-s/m2로 나타났다.
실시예 2 : PEDEK -PEEK 공중합체 60/40의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 127.95 g의 디페닐 설폰, 9.940 g의 히드로퀴논, 25.138 g의 4,4'비페놀 및 50.273 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 24.325 g의 Na2CO3과 0.1244 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 2분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 5.892 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.384 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.964 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 74 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 1.85 kN-s/m2로 나타났다.
실시예 3 : PEDEK -PEEK 공중합체 60/40의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 145.87 g의 디페닐 설폰, 9.940 g의 히드로퀴논, 25.138 g의 4,4'비페놀 및 49.831 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 24.682 g의 Na2CO3과 0.1555 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 20분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 5.892 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.384 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.964 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 75 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 1.89 kN-s/m2로 나타났다.
실시예 4 : PEDEK -PEEK 공중합체 70/30의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 145.87 g의 디페닐 설폰, 7.290 g의 히드로퀴논, 28.676 g의 4,4'비페놀 및 48.580 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 24.134 g의 Na2CO3과 0.152 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 2분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 5.761 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.375 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.920 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 75 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 2.04 kN-s/m2로 나타났다.
실시예 5 : PEDEK -PEEK 공중합체 75/25의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 212.00 g의 디페닐 설폰, 4.226 g의 히드로퀴논, 21.442 g의 4,4'비페놀 및 33.853 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 16.812 g의 Na2CO3과 0.106 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 7분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 3.928 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.651 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.309 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 53 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이 측정된 물질의 환원 점도는 3.50 dL/g으로 나타났다. 상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 8.75 kN-s/m2로 나타났다. 중합체는0.7 μeq/g = 25 wtppm Cl의 미세전기량측정에 의한 염소 함량을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 6 : PEDEK -PEEK 공중합체 80/20의 제조
교반기, N2 유입구 튜브, 반응 매질 중에 담긴 열전쌍을 갖는 클라이센 어댑터, 및 응축기 및 드라이 아이스 트랩을 갖는 딘-스탁 트랩이 장착된 500 mL 4-목 반응 플라스크에, 156.09 g의 디페닐 설폰, 3.291 g의 히드로퀴논, 22.196 g의 4,4'비페놀 및 32.902 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에 배기시키고, 이어서 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/min) 하에 배치하였다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 16.345 g의 Na2CO3과 0.103 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 디스펜서를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 120분 후, 반응기 상의 질소 퍼지를 유지하면서 3.901 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.254 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 추가의 1.300 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 온도에서 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 파괴하고, 마멸 밀에서 2　mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 디페닐 설폰 및 염을 1 내지 12의 pH에서 아세톤 및 물로 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 제거하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜, 53 g의 백색 분말을 수득하였다. 수득된 공중합체의 구조는 반복 단위에 대하여 하기와 같이 도시할 수 있다:
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상술된 바와 같이, 410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 5.33 kN-s/m2로 나타났다.
공중합체( PEDEK -PEEK)의 열 성능 평가
상기 실시예 및 비교 실시예에서 상술된 바와 같이 수득된 각각의 공중합체로부터, 조성물의 용융 온도에 맞는 조건 하에 압축 성형함으로써 102 mm × 102 mm × 3.2 mm 플라크를 제조하였다:
실시예 0 내지 2의 공중합체에서, 성형 조건은 하기와 같았다:
1. 420℃에서 예열,
2. 2000 kg-f하, 420℃/15분
3. 2700 kg-f하, 420℃/2분
4. 2000 kg-f하, 20분에 걸쳐 320℃까지 냉각
5. 2000 kg-f하, 320℃에서 50분-유지
6. 2000 kg-f하, 30℃까지 25분-냉각
이렇게 수득된 플라크를 공기 하에 275℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.
비교용의 다른 공중합체 및 PAEK 중합체에 대하여, 단계 2, 3 및 5의 온도를 하기 표에 명시된 바와 같이 변형시켰다:
실시예로부터의 중합체: 단계 2 및 3에서의 T(℃) 단계 5에서의 T (℃) 어닐링 T(℃)
0-2 420 320 275
3-5, F 440 330 275
A 440 중간 단계 5 없음 없음
B-C-G-H 400 중간 단계 5 없음 없음
D-E 420 270 250
공중합체(PEDEK-PEEK)의 플라크로부터 얻은 시편의 결정화도 수준을, 100% 결정성 물질에 대해 130 J/g를 가정하여, DSC(하나의 가열 사이클, 20℃/min, 450℃까지)에 의해 측정하였다.
이들 성형 플라크로부터 직사각형 시험 샘플(1.2 cm × 5.1 cm)을 제조하고, 120℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 시험편을, 5.0℃/min로 50 내지 350℃에서 토션 모드(10 rad/s; 0.05% 변형) 하에 TA ARES G2 레오미터 상에서 동적 기계적 분석(DMTA)에 의해 분석하여, 50 내지 310℃ 범위의 상이한 온도에서 저장 모듈러스(G', Pa 단위)를 측정하였고, 이는 하기 표에 나타내고 도 2의 그래프에 도시된 바와 같다. 데이터는, 본 발명의 공중합체(PEDEK-PEEK)가, PEEK 및 PEKK 또는 60몰% 미만의 PEDEK형 단위를 갖는 공중합체 PEEK-PEDEK(비교 실시예 D 및 E)에 비해, 비율 G'(165℃)/G'(140℃)의 보다 높은 백분율 값에 의해 나타나는 바와 같이, 165℃에서 보다 우수한 특성 유지를 제공함을 나타낸다. 조성물에는 PEK와 유사한 또는 심지어 PEK보다 우수한 온도에 따른 기계적 성능 유지가 부여된다(실시예 3 내지 5). 고온에서의 보다 높은 특성 유지는 Tg 단독에 기초하여서는 예상되지 않는 것이며(실시예 0 vs 비교 실시예 D 비교): 60/40의 PEDEK/PEEK 몰비를 갖는 실시예 0의 공중합체(PEDEK-PEEK)는 50/50의 PEDEK/PEEK 몰비를 갖는 비교 실시예 D의 공중합체와 상당히 유사한 Tg를 갖고, 상기 후자의 공중합체는 본 발명의 공중합체에 의해 나타나는 41%의 뛰어난 값에 비해 상당히 불량한 것인 단지 15%의 G'(165℃)/G'(140℃)의 퍼센트 비율을 나타내면서, 훨씬 불량한 온도에 따른 기계적 특성의 유지를 갖는다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PEDEK/PEEK(mol/mol) 60/40 60/40 60/40 70/30 75/25 80/20
Tg(℃) 158 163 164 162 173 173
Tm(℃) 365 360 356 381 372 385
RV(dL/g) 1.18 4.20 4.35 1.07 4.85 1.55
MV(kN/m2) 0.18 1.85 1.89 2.04 8.75 4.41

6.84 8.82 8.88 6.71 9.08 7.23
부등식
준수됨		 Y Y Y Y Y Y
140℃에서 G'(GPa) 1.47 1.32 1.34 1.38 1.25
165℃에서 G'(GPa) 0.602 0.642 0.948 1.13 0.935
G'(165℃)/
G'(140℃)(%)		 41 49 N/A 71 82 75
실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D 실시예 E 실시예 F 실시예 H
PEDEK/PEEK 또는 중합체의 종류 PEK PEKK-FC KT-820P 50/50 40/60 75/25 PEKK-HT
Tg(℃) 159 157 151 159 157 173 157
Tm(℃) 373 341 336 349 336 373 359
RV(dL/g) 1.07 1.25 1.35 3.13 0.93
MV(kN/m2) 0.31 0.30 1.25 0.32 0.55 >15 0.16

n.d. n.d. n.d. 6.92 7.03 8.32 6.52
부등식
준수됨		 Y Y N Y
140℃에서 G'(GPa) 2.19 1.67 1.51 1.21 1.12 n.d. 1.93
165℃에서 G'(GPa) 1.16 0.538 0.377 0.186 0.028 n.d. 0.732
G'(165℃)/
G'(140℃)(%)		 53 32 25 15 2.5 n.d. 38
압축 성형 샘플의 내화학성 평가
상술된 바와 같은 모든 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 PAEK의 102 mm × 102 mm × 3.2 mm 압축 성형 플라크를 타입 V ASTM 인장 시편으로 기계처리하고, 실온(즉, 23℃)에서 0.05 인치/분으로 ASTM 방법 D638에 따른 인장 시험에 적용하였고; 결과는 3개 시편에 대한 반복의 평균이다. 또한, 각각의 중합체의 3 타입 V 인장 바를, 질소 하에 300℃에서 7일 동안 600 mL 인코넬(Inconel) 압력 용기(154 mL 헵탄 + 44 mL 시클로헥산 + 22 mL 톨루엔 + 36 mL 15 wt% KCl 수용액) 내에서 스위트 염수 및 탄화수소 혼합물에 노출시켰다. 이 노출 시간 종료시, 시편을 와이핑하고, 노출 전후의 중량을 비교하였다. 하기 표에 중량 증가, 바의 외관 및 노출 전후에 측정된 기계적 특성을 요약하였다. EB는 파단 신율이고; TSy는 항복 인장 강도이고, TSb는 파단 인장 강도이고; EY는 항복 신율이고, TM은 인장 모듈러스이다. 강도 유지는 하기와 같이 계산된다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PEDEK/PEEK 60/40 60/40 60/40 70/30 75/25 80/20
Tg(℃) 158 163 164 162 173 173
Tm(℃) 365 360 356 381 372 385
RV(dL/g) 1.18 4.20 4.35 1.07 4.85 1.55
MV(kN/m2) 0.18 1.85 1.89 2.04 8.75 4.41
% 결정화도 플라크 34.0 24.9 20.5 42.0 28.4 35.8
노출 전
EB(%) 4.5 2.7 67 2.0 34 19
TSy(psi) 13400 - 11800 - 12100 12100
TSb(psi) 13200 9070 11600 8650 12000 7000
EY(%) 4.3 - 4.8 - 6.2 5.3
TM(kpsi) 545 404 382 496 449 385
노출 후
EB(%) 1.5 2.0 9.9 1.5 20 1.0
TSy(psi) - - 9590 - 9880 -
TSb(psi) 7560 8460 7680 6880 9810 5280
EY(%) - - 3.0 - 21 -
TM(kpsi) 577 519 577 627 500 576
% 유지 TS 56 93 81 80 82 44
% 유지 EB 33 74 15 75 59 5
% 중량 증가(wt%) 6.7 7.1 7.1 5.2 7.3 6.0
외관* ○ ○ ○ ○ ○ ○
외관: ○ = 변화 없음; ● = 변색됨; 및/또는 취약화됨; 및/또는 용융됨; 및/또는 공극; ◐: 일부 변형.
실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D
PEDEK/PEEK
또는 종류		 PEK PEKK-FC KT-820P 50/50
Tg(℃) 159 157 151 159
Tm(℃) 373 341 336 349
RV(dL/g) 1.25
MV(kN/m2) 0.31 0.30 1.25
% 결정화도 플라크 48.9 33.6 34.0 27.8
노출 전
EB(%) 4.7 3.2 15 6.0
TSy(psi) - - 13700 9320
TSb(psi) 14300 17200 11800 8730
EY(%) - - 5.0 4.9
TM(kpsi) 633 648 540 456
노출 후
EB(%) 0.4 0.08 17 1.9
TSy(psi) - - - -
TSb(psi) 3280 434 10500 4610
EY(%) - - - -
TM(kpsi) 846 700 586 491
% 유지 TS 23 3 77 49
% 유지 EB 9 3 113 32
% 중량 증가(wt%) 1.2 3.8 8.3 8.3
외관* ○ ● ◐ ○
*외관: ○ = 변화 없음; ● = 변색됨; 및/또는 취약화됨; 및/또는 용융됨; 및/또는 공극; ◐: 일부 변형.
실시예 E 실시예 F 실시예 G 실시예 H
PEDEK/PEEK
또는 종류		 40/60 75/25 30/70 PEKK-HT
Tg(℃) 157 173 153 157
Tm(℃) 336 373 296 359
RV(dL/g) 1.35 3.13 0.93
MV(kN/m2) >15.0 0.16 0.93
% 결정화도 플라크 26.1 28.0 24.4 40.0
노출 전
EB(%) 39 29 12 2.0
TSy(psi) 11500 12100 12500 -
TSb(psi) 10900 11800 10400 11500
EY(%) 5.1 5.9 5.1 -
TM(kpsi) 450 470 169 643
노출 후
EB(%) 4.5 0.61 N/A** 0.26
TSy(psi) 5200 - N/A** -
TSb(psi) 4450 3150 N/A** 1810
EY(%) 4.3 - N/A** -
TM(kpsi) 455 562 N/A** 1070
% 유지 TS 45 26 N/A** 1.6
% 유지 EB 12 2 N/A** 13
% 중량 증가(wt%) 9.1 7.1 N/A** 1.7
외관* ● ● ● ●
*외관: ○ = 변화 없음; ● = 변색됨; 및/또는 취약화됨; 및/또는 용융됨; 및/또는 공극; ◐: 일부 변형; **N/A: 시편이 완전히 용융됨에 따라 노출 후 측정이 불가능하였음.
데이터는, 본 발명의 공중합체(PEDEK-PEEK)가, 강도 및 파단 신율의 보다 높은 유지에 의해 나타나는 바와 같이, PEK 또는 PEKK FC 또는 HT에 비해 오일 추출 머드 및 유체를 모사하는 혼합물에 대해 우수한 내화학성을 제공함을 나타낸다. 이는 또한, 55/45 초과의 PEDEK/PEEK 단위의 비율을 갖는 공중합체가 50/50 이하의 비율을 갖는 것들(비교 실시예 D 및 E 및 G)에 비해 우수한 내화학성을 보임을 나타낸다. 소량의 유기 염소를 갖고 질서화 구조 및 좁은 분자량 분포(상기에 언급된 MV vs RV 파라미터 부등식에 따름)를 갖는 본 발명에 따른 공중합체는 US 4766197에 기재된 공중합체에 비해 높은 유동 및 화학물질에 대한 노출 후 우수한 특성 유지를 나타낸다(실시예 4 vs 비교 실시예 F 참조).
압축 성형 샘플의 열산화 안정성의 평가
각각의 샘플의 2개의 압축 성형 타입 V 인장 바를 300℃에서 500시간 동안 공기에 노출시키고, 노출 후 인장 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
실시예 1 비교 실시예 A
(PEK)		 비교 실시예 B
(PEKK FC)
PEDEK/PEEK 60/40
Tg(℃) 158 159 157
Tm(℃) 365 373 341
MV(kN/m2) 0.18 0.31 0.30
비노출 바
% 결정화도 플라크 34.0 48.9 31.4
EB(%) 4.5 6.7 3.2
TSy(psi) 13400 17044 17044
TSb(psi) 13200 16117 16
EY(%) 4.3 6.3 -
TM(kpsi) 545 648 648
노출 바
EB(%) 5.2 5.4 3.4
TSy(psi) 14951 -
TSb(psi) 14900 17300 15800
EY(%) 5.4 - -
TM(kpsi) 511 623 541
% 유지 강도 111 102 93
% 유지 파단 신율 121 80 106
데이터는, 본 발명의 공중합체(PEDEK-PEEK)가 공기에 대한 노출 후 그의 기계적 특성을 유지함을 나타낸다.
전체적으로, 데이터는, 공중합체(PEDEK-PEEK)가 PEEK 또는 PEKK FC에 비해 높은 열 성능(높은 G'(165℃)/G'(140℃) 비율) 및 PEK 또는 PEKK FC 또는 HT에 비해 오일 및 가스 용품에서의 우수한 내화학성을 제공하며, 단지 청구된 물질에서 요구되는 바와 같이, 몰비 PEDEK/PEEK가 55/45 초과인 경우, 및 구조가 충분히 질서화되고 불요성 말단 기를 갖지 않는 경우에만 독특한 특성의 조합을 제공함을 나타낸다.
이러한 독특한 특성의 조합은, 이들 물질을 오일 및 가스 탐사 및 추출용으로 의도되는 장치에서 사용되는 부분의 제조에 사용하려는 목표에 있어 특히 유리하다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원의 기재가 우선시 될 것이다.

Claims (21)

  1. - 화학식(I)의 반복 단위(RPEEK):
    [화학식(I)]
    , 및
    - 화학식(II)의 반복 단위(RPEDEK):
    [화학식(II)]

    (여기서, 상기 화학식(I) 및 (II)에서, R' 및 R"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 아민 기 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; j' 및 k"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)를 포함하며;
    여기서, 상기 반복 단위는 45:55 내지 15:85의 (RPEEK):(RPEDEK) 몰비로 포함되고,
    (j) 미세전기량측정에 의해 측정시, 2.0　μeq/g 미만의 화학 결합 염소의 양을 포함하고,
    (jj) 하기 부등식:
    [수학식 15]

    (여기서,
    - MV는, 1.016 mm의 직경, 20.32 mm의 길이 및 120°의 원뿔각을 갖는 원뿔형 다이를 사용하여, 410℃ 및 46.3 sec-1의 전단 속도에서 ASTM D3835 표준에 따라 측정된 용융 점도(kN/m² 단위로 나타냄)이고;
    - RV는, 농축 H2SO4(96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정된 환원 점도(dl/g 단위로 나타냄)임)
    이 만족되도록 분자량 분포를 갖는, 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)를 44:56 내지 16:84, 또는 43:57 내지 17:83, 또는 42:58 내지 18:82, 또는 40:60 내지 20:80의 몰비(RPEEK):(RPEDEK)로 포함하는 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 반복 단위(RPEEK) 및 (RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함하며, 상기 반복 단위(RPAEK)는 하기에 기재된 하기 화학식(K-A) 내지 (K-M) 중 임의의 것에 따르는 것인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체:
    [화학식(K-A)]

    [화학식(K-B)]

    [화학식(K-C)]

    [화학식(K-D)]

    [화학식(K-E)]

    [화학식(K-F)]

    [화학식(K-G)]

    [화학식(K-H)]

    [화학식(K-I)]

    [화학식(K-J)]

    [화학식(K-K)]

    [화학식(K-L)]

    [화학식(K-M)]

    (상기 화학식(K-A) 내지 (K-M)의 각각에서, R'은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 아민 기 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; j'는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨).
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위(RPAEK)의 양은, 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체의 반복 단위의 총 몰수에 대하여, 0 내지 5 몰%로 포함되는 것인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(I)의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기 사이의 연결이 페닐 고리 각각의 파라 위치에 있고/있거나 j'가 각각 0인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위(RPEEK)가 화학식(Ia)에 따르는 것인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체:
    [화학식(Ia)]
    .
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(II)의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기 사이의 연결이 페닐 고리 각각의 파라 위치에 있고/있거나 k"가 각각 0인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반복 단위(RPEDEK)가 화학식(IIa)에 따르는 것인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체:
    [화학식(IIa)]
    .
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 기로 구성된 군으로부터 선택되는 말단 기를 포함하며:
    - 하기 화학식의 벤조-페논 플루오라이드 기:
    [화학식(F)]
    ;
    - 화학식(OH-1) 또는 (OH-2)의 히드록실-함유 기 또는 그의 염화 기(salified group):
    [화학식(OH-1)]

    [화학식(OH-2)]

    (여기서, 화학식(F), (OH-1) 및 (OH-2) 각각에서, R', R", j' 및 k"는 제1항에 정의된 바와 같은 의미를 갖고, R은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 아민 기, 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고, r은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, 기호 는 반복 단위 (RPEEK) 및 (RPEDEK)를 포함하는 중합체 사슬을 나타내는 것으로 의도됨), 여기서 화학식(F), (OH-1) 및 (OH-2)의 말단 기는, 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체의 말단 기의 총 몰수에 대하여, 50 몰% 초과, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 또는 적어도 80 몰%를 차지하는 것인 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 부등식:
    [수학식 16]
    ,
    또는 하기 부등식:
    [수학식 17]
    ,
    또는 하기 부등식:
    [수학식 18]

    (여기서,
    - MV는, 1.016 mm의 직경, 20.32 mm의 길이 및 120°의 원뿔각을 갖는 원뿔형 다이를 사용하여, 410℃ 및 46.3 sec-1의 전단 속도에서 ASTM D3835 표준에 따라 측정된 용융 점도(kN/m² 단위로 나타냄)이고;
    - RV는, 농축 H2SO4(96 wt%) 중의 1.0 wt/vol% 용액에서 25℃에서 ASTM D2857 표준에 따라 측정된 환원 점도(dl/g 단위로 나타냄)임)
    이 만족되도록 분자량 분포를 갖는 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체.
  11. 화학식(III)의 적어도 하나의 디플루오로-유도체:
    [화학식(III)]

    를, 45 mol/mol 초과의 Na/K 몰비의 Na2CO3과 K2CO3의 혼합물의 존재 하에 극성 유기 용매 중에서, 45:55 내지 15:85의 (IV):(V) 몰비의 화학식(IV)와 (V)의 디-히드록시유도체의 혼합물:
    [화학식(IV)]

    [화학식(V)]

    과 반응시키는 것을 포함하며,
    (여기서, 상기 화학식(III), (IV) 및 (V)에서, R, R' 및 R"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 아민 기 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; r, j' 및 k"는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
    그리고 가능하게는, 화학식(VI)의 염소화된 화합물:
    [화학식(VI)]

    (여기서, -E-는 화학식 -SO2-의 설폰 기 또는 화학식 -C(O)-의 케톤 기이고, A는 Cl, F 및 H로부터 선택되고, R*은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기, 설폰산 기, 설포네이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 아민 기 및 4급 암모늄 기로부터 선택되고; t는 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 독립적으로 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택됨)
    을 첨가하는 단계를 추가하는 것을 포함하며,
    단, 상기 화학식(VI)의 염소화된 화합물을 첨가하는 경우, 그의 양은, 화학식(III), (IV) 및 (V)의 단량체의 총 몰량에 대하여, 1 몰% 이하인 것을 조건으로 하는,
    제1항 또는 제2항에 따른 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, Na2CO3 및 K2CO3은, 상기 Na2CO3 및 K2CO3의 총 몰량과 화학식(IV) 및 (V)의 히드록실-단량체의 총 몰량 사이의 비율, 즉 몰비:
    [수학식 19]

    가 적어도 0.95 mol/mol, 또는 적어도 0.99 mol/mol, 또는 적어도 1.00 mol/mol 및/또는 1.20 mol/mol 이하, 또는 1.10 mol/mol 이하, 또는 1.06 mol/mol 이하가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 이하의 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 만족시키는 방법:
    (i) 단량체(III)는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP),
    (ii) 단량체(IV)는 히드로퀴논, 및
    (iii) 단량체(V)는 4,4'-디히드록시비페닐.
  14. 제11항에 있어서, 단량체(III), (IV) 및 (V)를, 화학식(III)의 디플루오로-단량체의 몰량과 화학식(IV) 및 (V)의 히드록실-단량체의 총 몰량 사이의 비율, 즉 몰비:
    [수학식 20]

    가 적어도 0.95 mol/mol, 또는 적어도 0.99 mol/mol 및/또는 1.05 mol/mol 이하, 또는 1.03 mol/mol 이하가 되도록 하는 양으로 반응시키는 것인 방법.
  15. 제1항의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체, 적어도 하나의 강화 충전제, 및 선택적으로, (i) 착색제, 또는 염료, (ii) 안료, 이산화티타늄, 황화아연, 또는 산화아연, (iii) 광 안정화제, 또는 UV 안정화제, (iv) 열 안정화제, (v) 산화방지제, 유기 포스파이트, 또는 포스포나이트, (vi) 산 스캐빈저, (vii) 가공처리 조제, (viii) 기핵제, (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기-억제제, (x) 대전방지제, (xi) 블록킹방지제, (xii) 전도도 첨가제, 카본 블랙 또는 탄소 나노피브릴, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제, (xvi) 금속 불활성화제 및 상기 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 강화 충전제 및 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체와 상이한 하나 또는 하나 초과의 추가 성분(I)을 포함하는 조성물(C).
  16. 제1항의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체 및/또는 제15항의 조성물(C)을 포함하는 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 2차원 물품, 필름 또는 시트인 성형품.
  18. 제1항의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체 또는 제15항의 조성물(C)로부터 제조된 적어도 하나의 부분을 포함하는 오일 회수 물품.
  19. 제1항의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체 또는 제15항의 조성물(C)로부터 제조된 적어도 하나의 부분을 포함하는 가스 회수 물품.
  20. 제18항에 따른 오일 회수 물품을 적어도 하나 사용하는 것을 포함하는, 오일의 회수 방법.
  21. 제19항에 따른 가스 회수 물품을 적어도 하나 사용하는 것을 포함하는, 가스의 회수 방법.
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