JP7262387B2 - ポリアリールエーテルケトンコポリマー - Google Patents

ポリアリールエーテルケトンコポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP7262387B2
JP7262387B2 JP2019524371A JP2019524371A JP7262387B2 JP 7262387 B2 JP7262387 B2 JP 7262387B2 JP 2019524371 A JP2019524371 A JP 2019524371A JP 2019524371 A JP2019524371 A JP 2019524371A JP 7262387 B2 JP7262387 B2 JP 7262387B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
peek
pedek
copolymer
formula
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019524371A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019533755A (ja
Inventor
シャンタル ルイス，
デーヴィッド ビー． トーマス，
モハマド ジャマール エル－ヒブリ，
ライアン ハモンズ，
Original Assignee
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー filed Critical ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
Priority claimed from PCT/EP2017/077131 external-priority patent/WO2018086873A1/en
Publication of JP2019533755A publication Critical patent/JP2019533755A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7262387B2 publication Critical patent/JP7262387B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６２／４２０，７５１号（２０１６年１１月１１日出願）および欧州特許出願第１７１６４４５７．８号（２０１７年４月３日出願）に対する優先権を主張するものである。
本発明は、改良された耐熱性および耐薬品性を有する新規なポリアリールエーテルケトンコポリマー、同一物を製造する方法、ならびに油およびガスの探査および採鉱におけるそれらの使用に関する。
ポリアリールエーテルケトン材料は、極限条件に対する耐性が必要とされる多数の工業的用途のために使用される、高耐熱性を備える高性能プラスチックとして公知である。
特に、油＆ガスの探査は、高温および高圧に抵抗できる、ならびに特に塩水、炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓなどを含むダウンホール環境内に存在する刺激的化学物質に対する前記の極度の圧力および温度条件に長期間曝露された場合に必要とされる性能を維持することができる材料を必要とする。
そこでこの領域では、式－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（式中、Ｐｈ＝パラ－フェニレン）の特徴的な繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、許容できるプロセッシングを可能にする約３３５℃の結晶融点のおかげで幅広い有用性が見出されているが、約１４８℃のそのガラス転移温度は、１５０℃以上の温度での連続作業に抵抗する能力を若干限定する。
他方では、例えばＰＥＫ（式－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－の特徴的な繰り返し単位を有する）、ＰＥＫＫ（式－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－の特徴的な繰り返し単位を有する）およびＰＥＫＥＫＫ（式－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－の特徴的な繰り返し単位を有する）などの増加したガラス転移温度を標的とする、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）が提案されてきた。これら全てのＰＡＥＫは、増加したＴｇを有するが、それでも刺激的環境における化学物質に対してより感受性であること、例えばそれらが低い耐蒸気性を有することが公知であり、したがって加工処理ハードルに関連する過度に高い溶融温度に苦しめられる可能性がある。
この領域では、単位－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）の混合物を含むコポリマーが、ＰＥＥＫより上昇したＴｇを有するが、それでも類似もしくはより低い結晶融点を有する材料を提供する試みとして提案されてきた。
特に、欧州特許第０１８４４５８（Ａ）号明細書（ＩＣＩ ＰＬＣ）（１９８６年６月１１日出願）は、公知のＰＡＥＫ材料（例えばＰＥＫもしくはＰＥＥＫ）と類似の特性を有するが、より低い温度での加工処理を可能にすると開示されている、Ｉ：ＩＩが９５：５～６０：４０、好ましくは９０：１０～６０：４０の相対モル比にある、繰り返し単位：－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を含有する芳香族ポリエーテルケトンに向けられている。
Ｉ：ＩＩの５０／５０のモル比を有するコポリマーは、その中で追求された目的に合わせて適切に実施するのに失敗した正常に機能しない実施形態として開示された。
同様に、欧州特許第０２２５７５０（Ａ）号明細書（ＩＣＩ ＰＬＣ）（１９８７年６月１６日出願）は、Ｉ：ＩＩが９５：５～６０：４０、好ましくは９５：５～７０：３０の相対モル比にある、繰り返し単位：－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を含有するポリエーテルケトンを含む繊維強化組成物に関する；融液から加工処理された複合積層板の衝撃特性は、冷却条件に対して感受性であることが証明された。
それでも、国際公開第２０１６／０１６６４３号パンフレット（ＶＩＣＴＲＥＸ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ）（２０１６年２月４日出願）は、（Ａ）Ｉ：ＩＩが９５：５～５０：５０、好ましくは９５：５～６０：４０、より好ましくは９５：５～６５：３５の相対モル比にあり、および３３０℃未満の融点を有する繰り返し単位：－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を含有するポリエーテルケトンと；（Ｂ）特にＰＥＥＫもしくはＰＥＫであってよいポリアリールエーテルケトン材料とをブレンドする工程によって得られた、機械抵抗および耐薬品性、特に高破壊靱性および高結晶性を有するポリマー材料を開示している。
さらに、国際公開第２０１６／０４２４９２号明細書（ＧＨＡＲＤＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ）（２０１６年３月２４日出願）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンおよび９５：５～５：９５のモル比にあるビフェノールとヒドロキノンとの混合物ならびに特に、ランダムもしくはブロックコポリマーとしての、様々なモル比にある式－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－の単位および式－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－の単位を含むＰＥＫおよびＰＥＤＥＫのコポリマーから製造された所定のポリアリールエーテルケトンについて開示している。実際に例示されているのは、ＰＥＫに類似する、すなわち、不都合なケトン／エーテルモル比によって影響を受けた特性を有するこれらの後者のコポリマーだけである。
これらをまとめると、以前は、大多数の繰り返し単位－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および少数の繰り返し単位－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を含有するコポリマーが一般に存在しており、単独で、または他のＰＡＥＫとの混合物中のいずれかで使用するために推奨されている。
それでもＩ：ＩＩの２５：７５のモル比を備えるコポリマー－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）および－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）の単独の開示を米国特許第４７６６１９７号明細書（ＡＭＯＣＯ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）（１９８８年８月２３日出願）の中に見出すことができる。この文献は、その実施例３において、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム（Ｎａ／Ｋ、約２０モル／モル）の混合物の存在下で、その全量が反応の開始時に添加され、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを用いた末端キャッピングにより終結する、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、ヒドロキノンおよびビフェノールを反応させる求核重縮合を通して製造される、上述したコポリマーについて記載している。本出願人が実施した詳細な調査は、約２０のＮａ／Ｋ比での炭酸塩の使用を含む、すなわち有意な量のより反応性のＫ２ＣＯ３、および疑似二塩素化モノマーの添加を通しての終結を含むこの製造方法が、全ての構造的パラメーターが結果として生じるポリマーの結晶化能力に有害に影響を及ぼす、副反応の確率を増加させ、および有機塩素結合を有する末端基を生成するような方法であることを証明した。実際に、反応化学および／または修飾用添加物は、得られたポリマー構造の規則性に有意な影響を及ぼすことが見出されており、その結果としてその機械的性能が不良であることが見出された。
したがって、当分野においては、例えば特に油およびガスの探査および採鉱などの極度の厳しい用途において使用されるために適切な材料を提供できるように、卓越した機械的性能を維持しながら、熱定格／耐熱性能および耐薬品性の有利な組合せを有するポリアリールエーテルケトンポリマーが探求し続けられてきた。
そこで、本発明の第１の目的は、
－ 式（Ｉ）：
Figure 0007262387000001
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）、および
－ 式（ＩＩ）：
Figure 0007262387000002
の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）
（上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、互いに等しいか、または異なるＲ’およびＲ’’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｊ’およびｋ’’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）を含むポリアリールエーテルケトンコポリマー［コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）］であって、
前記繰り返し単位は、（ＲＰＥＥＫ）：（ＲＰＥＤＥＫ）の４５：５５～１５：８５のモル比で含まれ、および
前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は：
（ｊ）微量電量滴定法によって決定される２．０μ当量／ｇ未満の量の化学結合塩素を含み、および
（ｊｊ）下記の不等式：

Figure 0007262387000003
（式中、
－ ＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍおよび１２０°の円錐角を備えるコニカルダイを使用して、４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で測定され、ｋＮｓ／ｍ２で表示される溶融粘度である；および
－ ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の１．０重量／体積％の溶液上の２５℃で測定され、ｄＬ／ｇで表示される還元粘度である）が満たされるような狭い分子量分布を有するポリアリールエーテルケトンコポリマーである。
本発明のまた別の目的は、上記で詳述した、式（ＩＩＩ）：
Figure 0007262387000004
の少なくとも１つのジフルオロ誘導体を（ＩＶ）：（Ｖ）が４５：５５～１５：８５のモル比にある式（ＩＶ）および（Ｖ）：
Figure 0007262387000005
（上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、互いに等しいか、または異なるＲ、Ｒ’およびＲ’’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｒ、ｊ’およびｋ’’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）のジ－ヒドロキシ誘導体の混合物とをＮａ／Ｋが４５モル／モル超のモル比にあるＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物の存在下の極性有機溶媒中で反応させる工程を含むコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を製造する方法であって、および本方法は、式（ＶＩ）：
Figure 0007262387000006
（式中、－Ｅ－は、式－ＳＯ２－のスルホン基もしくは式－Ｃ（Ｏ）－のケトン基であり、Ａは、Ｃｌ、ＦおよびＨから選択され、互いに等しいか、または異なるＲ＊のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｔのそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）の塩素化合物を添加する工程を含む可能性があるが、
ただし式（ＩＶ）の前記塩素化合物が添加される場合、その量は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーの総モル量と比較して１モル％以下であることを前提とする方法である。
本発明はさらに、油＆ガス回収のために使用される装置に含まれるパーツを製造する方法であって、それらのパーツを上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）から鋳造する工程を含む方法に特に関する。
本出願人は、上記で詳述した方法が、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）であって、ＰＥＤＥＫ型単位の優位性、それらの構造的均質性および規則性ならびに塩素化末端基の非存在のおかげで、改良された機械特性および抜群の耐薬品性を送達できるように適切な分子構造および結晶化挙動を有する大多数の「ＰＥＤＥＫ」型繰り返し単位を含むコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を送達することに効果的であることを見出した。
掘削リグ設備を概略的に示す図である。 本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）（点線）ならびに参照ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＫ材料（実線）についてのＤＭＴＡ分析によって決定された、貯蔵弾性（Ｇ’、Ｐａ）対温度（℃）のプロットを示す図である。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、上記で詳述した、（ＲＰＥＥＫ）：（ＲＰＥＤＥＫ）が４５：５５～１５：８５、好ましくは４４：５６～１６：８４、より好ましくは４３：５７～１７：８３およびいっそうより好ましくは４２：５８～１８：８２のモル比にある繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）を含む。特に有利であると見出されているコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、上記に記載した４０：６０～２０：８０のモル比にある繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）を含むコポリマーである。
本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、上記で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）をさらに含む可能性がある。そのような場合には、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の総モル数に比較して、０～５モル％を構成するが、他方繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の総モル数に比較して、少なくとも９５モル％の量で存在するであろう。
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）中に存在する場合は、これらの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、一般に本明細書の下記の次式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）：
Figure 0007262387000007
Figure 0007262387000008
Figure 0007262387000009
、
（上記の式（Ｋ－Ａ）および（Ｋ－Ｍ）のそれぞれにおいて、互いに等しいか、または異なるＲ’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；および、互いに等しいか、または異なるｊ’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択され、好ましくはＪ’は０に等しい）のいずれかと適合する。
それでも、本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）にとっては、本質的に、上記で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）から構成されるのが好ましい。
本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）内には、有利には同一物の性能に有害な影響を及ぼさないように、欠損、末端基およびモノマーの不純物が極めて微量しか組み込まれない可能性がある。
式（Ｉ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）では、フェニル基間の連結部は、一般にフェニル環のそれぞれのパラ位にある。さらに、ｊ’のそれぞれについては、一般に０であるのが好ましい、または言い換えると、フェニル環のそれぞれについてはカテナリーエーテル性基もしくはケトン架橋基に加えて任意のまた別の置換基を有していないのが好ましい。これらの好ましい実施形態によると、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｉａ）：
Figure 0007262387000010
に適合する。
同様に、式（ＩＩ）の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）では、フェニル基間の連結部は、一般にフェニル環のそれぞれのパラ位にある。さらに、ｋ’’のそれぞれについては、一般に０であるのが好ましく、または言い換えると、フェニル環のそれぞれについてはカテナリーエーテル性基もしくはケトン架橋基に加えて任意のまた別の置換基を有していないのが好ましい。これらの好ましい実施形態によると、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）は、式（ＩＩａ）：
Figure 0007262387000011
に適合する。
上で説明したように、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、微量電量滴定法によって決定されたように、２．０μ当量／ｇ未満の量の化学結合塩素を含む。言い換えると、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、実質的に塩素化末端基に由来する。
実際に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）にとっては、例えば、２．０μ当量／ｇ未満、好ましくは１．９μ当量／ｇ未満、好ましくは１．８μ当量／ｇ未満の量の化学的結合塩素を提供できる塩素含有モノマーもしくはエンドキャッピング剤に由来する疑似塩素化末端基を含むのが必須である。
本出願人は、驚くべきことに、「不規則」構造と組み合わせたそのような疑似末端基の存在が、同一の低い耐熱性および耐薬品性を含むコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を生じさせるほど結晶化速度に有意に有害な影響を及ぼす可能性があることを見出した。
したがって、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）が多量の
－ 式：
Figure 0007262387000012
のベンゾ－フェノンフッ化物基；
－ 式（ＯＨ－１）もしくは（ＯＨ－２）：
Figure 0007262387000013
（式（Ｆ）、（ＯＨ－１）および（ＯＨ－２）のそれぞれにおいて、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’’’、ｒ、ｊ’およびｋ’’は、既に上記で規定した意味を有しており、記号
Figure 0007262387000014
は、上記で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）を含むポリマー鎖を意味することが意図されている）のヒドロキシル含有基またはそれらの塩化基からなる群から選択される末端基を含むと理解されている。
式（Ｆ）、（ＯＨ－１）および（ＯＨ－２）の末端基は、好ましくは、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の末端基の総モルと比較して、５０モル％超、好ましくは少なくとも６０モル％超、いっそうより好ましくは少なくとも７０モル％超、さらにより好ましくは少なくとも８０モル％超を表す。
さらに、上記で説明したように、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、下記の不等式：

Figure 0007262387000015
（式中、
－ ＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍおよび１２０°の円錐角を備えるコニカルダイを使用して、４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で測定され、ｋＮｓ／ｍ２で表示される溶融粘度である；および
－ ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の２５℃の１．０重量／体積％の溶液上で測定され、ｄＬ／ｇで表示される還元粘度である）が満たされるような狭い分子量分布を有する。
実際に、本出願人は、驚くべきことにコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）が：

Figure 0007262387000016
であるような場合、これらのコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）はさもなければ繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）のモル比の調整および疑似（塩素化）末端基の非存在を通して達成される有利な熱安定性および化学的安定性を有することが見出されないことを見出した。
一般に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、好ましくは下記の不等式：

Figure 0007262387000017
を満たし、
より好ましくは下記の不等式：
Figure 0007262387000018
を満たし、
いっそうより好ましくは下記の不等式：

Figure 0007262387000019
を満たすようなコポリマーである。
上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、上記で詳述したように、すなわちＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の２５℃の１．０重量／体積％の溶液上で測定され、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．９および／または多くとも６．０、好ましくは多くとも５．５、より好ましくは多くとも５．０のｄＬ／ｇで表示される還元粘度（ＲＶ）を有する。特に良好な結果は、０．９～５．０ｄＬ／ｇのＲＶを有するコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を用いて得られた。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を製造する方法
本発明のまた別の目的は、上記で詳述した式（ＩＩＩ）：
Figure 0007262387000020
の少なくとも１つのジフルオロ誘導体を（ＩＶ）：（Ｖ）が４５：５５～１５：８５のモル比にある式（ＩＶ）および（Ｖ）：
Figure 0007262387000021
（上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、互いに等しいか、または異なるＲ’およびＲ’’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｒ、ｊ’およびｋ’’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）のジヒドロキシ誘導体の混合物と、Ｎａ／Ｋが４５モル／モル超のモル比にあるＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物の存在下にある極性有機溶媒中で反応させる工程を含むコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を製造する方法であって、および本方法は、式（ＶＩ）：
Figure 0007262387000022
（式中、－Ｅ－は、式－ＳＯ２－のスルホン基もしくは式－Ｃ（Ｏ）－のケトン基であり、Ａは、Ｃｌ、ＦおよびＨから選択され、互いに等しいか、または異なるＲ＊のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｔのそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）の塩素化合物を添加する工程を含む可能性がある方法であるが、
ただし式（ＩＶ）の前記塩素化合物が添加される場合、その量は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーの総モル量と比較して１モル％以下であることを前提とする。
一般に、本発明の方法のためには、反応が式（ＶＩＩ）：
Figure 0007262387000023
（式中、互いに等しいか、または異なるＲ＊のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｔのそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）の任意の塩素化合物の実質的非存在下で発生することが好ましく、
前記表現「実質的非存在」は、これにより式（ＶＩＩ）の前記化合物が存在する場合、上記で詳述したように、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーの総モル数に比較して、その量が１モル％未満、好ましくは０．８モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満であることを意味することが意図されている。
本発明の方法は、上記で詳述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーを式（ＶＩＩＩ）：
Figure 0007262387000024
（式中、Ｇは、ＯＨもしくは点線結合を通して化合物（ＶＩＩＩ）のフェニル環に結合した式：
Figure 0007262387000025
の基であり、Ｒ＊は、Ｈまたは任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸およびスルホン酸基；ホスホン酸およびホスホン酸基；アミンおよび第４級アンモニウム基から選択される）の化合物から選択される１つ以上の化合物の存在下で反応させる工程を含む可能性がある。
上記で詳述した式（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される場合、この化合物は、上記で詳述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーの総モル量に比較して、一般に多くとも１．００モル％の量で使用される。これらの実施形態によると、方法は、反応の開始時に必要量の化合物（ＶＩＩＩ）を添加する工程を含むことができ、および／または後期に式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーが所定の時間にわたり反応した後に化合物（ＶＩＩＩ）の必要量を一部分もしくは全部を添加する工程を含むことができ、この添加後に反応が終結する。
本出願人は、有利には、有利な低含量の有機塩素および狭い分子量分布を有する、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を達成するためには、上記で詳述した不等式：
Figure 0007262387000026
が満たされることから明らかなように、上記で詳述した式（ＶＩ）の塩素化合物の導入を制限もしくは回避することと組み合わせて、４５モル／モル超の高いＮａ／Ｋ比を維持することが必要であることを見出した。
本発明の方法では、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３は、前記Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の総モル量と上記で詳述した式（ＩＶ）および（Ｖ）のヒドロキシルモノマーの総モル量との間の比率、すなわちモル比：
Figure 0007262387000027
が有利には少なくとも０．９５、好ましくは少なくとも０．９９、より好ましくは少なくとも１．００モル／モルおよび／または有利には多くとも１．２０、好ましくは多くとも１．１０、より好ましくは多くとも１．０６モル／モルであるような量で使用される。
一般に、本発明の方法において使用されるＮａ２ＣＯ３は、米国特許第９１７５１３６号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＣ）（２０１１年９月１日出願）において詳述された粒径分布要件を満たす。
好ましいモノマー（ＩＩＩ）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）である。一般に、米国特許出願第２０１１２１３１１５号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＣ）（２０１１年９月１日出願）に詳述されたように、少量の所定の不純物を含むＤＦＢＰを利用するのが一般に好ましい。
本発明の方法では、モノマー（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、式（ＩＩＩ）のジフルオロモノマーのモル量と式（ＩＶ）および（Ｖ）のヒドロキシルモノマーの総モル量との間の比率、すなわちモル比：
Figure 0007262387000028
が少なくとも０．９５、好ましくは少なくとも０．９９モル／モルおよび／または多くとも１．０５、好ましくは多くとも１．０３モル／モルであるような量で反応させられる。
好ましいモノマー（ＩＶ）はヒドロキノンであり、好ましいモノマー（Ｖ）は、別名４，４’－ビフェノールとして公知である４，４’－ジヒドロキシビフェニルである。
前述のモノマーに関して適切な可溶化能力および適切な重縮合温度での適切な耐熱性を有する極性有機溶媒を使用できる。好ましいのは、高沸点非プロトン性極性溶媒である；ジフェニルスルホンは好ましい溶媒であり、本発明の方法では概して、米国特許第９１３３１１１号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＣ）（２０１４年８月７日出願）に詳述された限定量の不純物を含む溶媒として使用される。
さらに、本発明の方法では、モノマー（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物と接触させられる前に、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の第１温度で加熱されることが好ましい。この実施形態によると、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物の添加は、段階的に（すなわち、複数回の逐次不連続的添加を通して）または時間的に連続的に、例えば適切な供給システムを通して、必要量が少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも２０分間、より好ましくは少なくとも３０分間中に段階的／連続的に送達されるような、および／または添加速度が総量／分の４０％未満、好ましくは総量／分の３０％未満、より好ましくは総量／分の２０％未満、および／または総量／分の３％超、好ましくは総量／分の５％超であるような方法で実施される。
Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物の添加が完了した後、反応は一般に、結果として生じた混合物を少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３２０℃の温度、５℃／分未満、好ましくは３℃／分未満の温度ランプ速度および／または０．５℃／分超の温度ランプ速度で加熱することによって続行される。
最終標的温度にいったん到達すると、反応は一般に、反応を中断する前に、時々この温度で限定された期間にわたり続行される。重縮合反応は、上記で詳述したモル比：
Figure 0007262387000029
が１．０１～１．１５モル／モルの範囲内、好ましくは１．０３～１．１０モル／モルの範囲内にさせられるように、有利には追加量のモノマー（ＩＩＩ）を添加することによって終結させられる。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を含む組成物
本発明はさらに、少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を含む組成物（Ｃ）に関する。
組成物（Ｃ）は、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％もしくは少なくとも５０％の重量で含み得る。所定の好ましい実施形態によると、組成物（Ｃ）は、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、少なくとも７０％の重量で含む。他の実施形態によると、組成物（Ｃ）は、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を前記組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、少なくとも９５％でなければ、少なくとも９０％の重量で含む。さらに、組成物（Ｃ）が本質的に、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）からなる実施形態が提供される。本発明のために、表現「～から本質的になる」は、上記で詳述したように、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）とは異なる任意の追加の成分が、組成物の有利な特性を実質的に変化させないように、組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、多くとも１重量％の量で存在することを意味すると理解すべきである。
組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の補強充填剤をさらに含み得る。補強充填剤は当業者には周知である。それらは好ましくは、上記で規定した顔料とは異なる繊維充填剤および微粒子充填剤から選択される。より好ましくは、補強充填剤は、鉱物充填剤（例えばタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、ウォラストナイトなどから選択される。さらにより好ましくは、補強充填剤は、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維およびウォラストナイトなどから選択される。
好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。特定のクラスの繊維充填剤は、ウィスカー、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、ＦｅおよびＮｉなどの、様々な原材料から製造される単結晶繊維からなる。
本発明の１つの実施形態では、補強充填剤は、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択される。繊維充填剤の中ではガラス繊維が好ましい；それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３～４８頁に記載されているような、チョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型およびＲ型ガラス繊維が含まれる。
ポリマー組成物（Ｃ）中に任意選択的に含まれるガラス繊維は、円形の横断面または非円形の横断面（楕円形もしくは長方形の横断面など）を有していてよい。
使用されるガラス繊維が円形の横断面を有する場合、それらは好ましくは、３～３０μｍおよび特に好ましくは５～１２μｍの平均ガラス繊維径を有する。円形の横断面を備える異なる種類のガラス繊維は、それらがそれから製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手することができる。特に、Ｅ型もしくはＳ型ガラスから製造されたガラス繊維を挙げることができる。
良好な結果は、非円形の横断面を備える標準Ｅ型ガラス材料を用いて得られた。素晴らしい結果は、円形の横断面を備えるＳ型ガラス繊維入りのポリマー組成物の場合、および特に、６μｍ径を備える円形横断面（Ｅ型ガラスもしくはＳ型ガラス）を使用した場合に得られた。
本発明のまた別の実施形態では、補強充填剤は、炭素繊維である。
本明細書で使用する用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維もしくはそれらの混合物を含むことが意図されている。本発明に有用な炭素繊維は有利には、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドもしくはフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって得ることができ、本発明のために有用な炭素繊維はさらに、ピッチの多い材料から得られてもよい。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図しており、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。本発明のために有用な炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される。
前記補強充填剤の重量は、有利には、組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、好ましくは６０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、いっそうより好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満である。
好ましくは、補強充填剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、１０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％、好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは２５～３５重量％の範囲内の量で存在する。
組成物（Ｃ）は、（ｉ）着色剤、例えば、特に染料、（ｉｉ）顔料、例えば、特に二酸化チタン、硫化亜鉛および酸化亜鉛、（ｉｉｉ）光安定剤、例えば、ＵＶ安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）酸化防止剤、例えば、特に有機ホスファイトおよびホスホナイト、（ｖｉ）酸捕捉剤、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）核形成剤、（ｉｘ）内部潤滑剤および／または外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）導電性添加剤、例えば、特にカーボンブラックおよびカーボンナノフィブリル、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動性改良剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤ならびに前述の添加剤の１つ以上を含む組合せからなる群から選択される、上記で詳述した補強充填剤およびコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）とは異なる１つまたは２つ以上の追加の原料（Ｉ）をさらに任意選択的に含んでいてもよい。
１つもしくは２つ以上の追加の成分（Ｉ）が存在する場合、それらの総重量は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、通常は２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満およびいっそうより好ましくは２％未満である。
所定の実施形態によると、組成物（Ｃ）は、例えば、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、スルホンポリマー、ポリアリールスルファイドなどを含む、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）とは異なるポリアリールエーテルポリマーなどの１種もしくは２種以上の追加のポリマー成分と組み合わせて、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を含む。
他の実施形態によると、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、組成物（Ｃ）中の唯一のポリマー成分である。
表現「ポリマー成分」は、その通常の意味にしたがって、すなわち、典型的には２０００以上の分子量を有する、繰り返し結合単位によって特徴付けられる化合物を包含すると理解すべきである。
所望であれば、組成物（Ｃ）は、任意選択的に上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）が組成物（Ｃ）中の唯一のポリマー成分であり、および１種もしくは２種以上の補強充填剤を含み、および／または追加の成分（Ｉ）がその中に存在する可能性があることを前提に、８０重量％超の上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を含む。
組成物（Ｃ）は、例えば、乾式混合、懸濁もしくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合または乾式混合と溶融混合との組合せによって、上記で詳述した少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）と、任意選択的に補強充填剤と、ポリマー材料中で所望される任意選択的に追加の原料（Ｉ）とを密接に混合する工程を含む様々な方法によって調製することができる。
典型的には、好ましくは粉末状態にある上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）の乾式混合は、物理的混合物、特に少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）の粉末混合物を得られるように、例えば特にヘンシェル型ミキサーおよびリボンミキサーなどの高強度ミキサーを使用することによって実施される。
または、少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および組成物（Ｃ）中の所望の任意選択的に追加の成分（Ｉ）の密接な混合は、物理的混合物が得られるように、単軸または多軸回転機構に基づくタンブル混合によって実施される。
または、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）のスラリー混合は、最初に粉末状にある上記で詳述した前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）を、適切な液体、例えばメタノール中で攪拌機を使用してスラリー化し、その後に少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）の粉末混合物を得られるように、濾過して液体を取り除く工程によって実施される。
また別の実施形態では、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）の溶液混合は、例えばジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、メタ－クレゾールなどの適当な溶媒または溶媒ブレンド中で攪拌機を使用して実施される。ジフェニルスルホンおよび４－クロロフェノールが、最も好ましい。
上述の技術の１つによる物理的混合工程に続いて、少なくとも１種のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、任意選択的に補強充填剤および任意選択的に追加の成分（Ｉ）の物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、典型的には、下記でより詳細に説明するように、特に、例えば、圧縮成形、射出成形、押出しなどの溶融成形加工を含む、当技術分野で公知の方法によって溶融成形加工されて、上記の油およびガス回収物品のパーツまたは油およびガス完成回収物品を提供する。
そのように得られた物理的混合物、特に、得られた粉末混合物は、上記で詳述した重量比にあるコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、上記で詳述した補強充填剤および任意選択的に他の成分（Ｉ）を含むことができる、またはマスターバッチとして使用され、その後の加工ステップで、また別の量にある上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、上記で詳述した補強充填剤および任意選択的に他の成分（Ｉ）中で希釈される濃縮混合物であってよい。例えば、得られた物理的混合物は、最終パーツをそれから機械加工することができるスラブまたはロッドのようなストック形状へ押し出すことができる。または、物理的混合物は、油およびガス回収物品の完成パーツに、またはそれから油およびガス回収物品の完成パーツが機械加工され得るストック形状に圧縮成形され得る。
上記の粉末混合物をさらに溶融配合する工程によって本発明の組成物を製造することもまた可能である。上記のように、溶融配合を上記で詳述した粉末混合物上で実施することができる、または上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、上記で詳述した補強充填剤および任意選択的に他の成分（Ｉ）上で直接に実施することができる。例えば共回転型および反転型押出機、単軸押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサーならびに他の様々なタイプの押出設備などの従来型の溶融配合デバイスを使用できる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を使用することができる。
所望であれば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチおよび幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上記で詳述した粉末混合物もしくは成分を有利にも完全に溶融させるのに、および異なる成分の均質な分配を有利に得るのに十分な熱および力学的エネルギーが提供されるように有利に選択されるであろう。バルクポリマーと充填剤含量との間の最適混合が達成されれば、有利にも本発明の組成物（Ｃ）のストランド抽出物を得ることが可能である。組成物（Ｃ）のストランド押出物は、散水を使ったコンベヤー上でのある程度の冷却時間後に、例えば回転刃物などの手段によって切り刻むことができる。そこで、例えば、ペレットもしくはビーズの形態で存在できる組成物（Ｃ）は、さらに、特に様々な形状およびサイズの成形品を製造するために使用できる。
成形品
上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）および／または組成物（Ｃ）は、成形品を提供できるように、特に押出成形、射出成形、圧縮成形を含む、通常の溶融加工処理技術によって加工処理できる。
所定の実施形態によると、成形品は、実質的に二次元物品、例えば１つの寸法（厚さもしくは高さ）が他の２つの特徴的な寸法（幅および長さ）より有意に小さい、例えば特にフィルムおよびシートなどのパーツの形態にある。
他の実施形態によると、成形品は、おそらく逃げ溝、差込み部などを含む凹形もしくは凸形区間を備える複雑な幾何学的パーツの形態にあるものを含む、例えば実質的に類似の方法で空間の３つの寸法に伸びる三次元パーツとして提供される。
所定の実施形態によると、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）および／または組成物（Ｃ）から製造された成形品は、油およびガス回収物品のパーツとして提供される。
Ｏ＆Ｇにおけるコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の使用
本発明はさらに、油およびガス回収のために使用される装置に含まれるパーツを製造する方法であって、それらのパーツをコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む任意の組成物から成型する工程を含む方法に特に関する。成形する工程は、特に押出成形、射出成形、圧縮成形などを含む、任意の溶融加工処理技術を通して達成することができる。
上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む組成物から製造された少なくとも１つのパーツを含む油およびガス回収物品は、本発明のさらにまた別の目的である。
本発明のために、用語「油およびガス回収物品」は、油およびガス回収用途、特にＨＰ／ＨＴ条件下で便宜的に使用するために設計されている任意の物品を意味することが意図されている。
明確にするために、用語「油およびガス回収物品のパーツ」は、油およびガス回収物品の全体を構成するために他のパーツと組み合わせられるピースもしくは一部分を意味することが意図されている。そこで油およびガス回収物品の外部コーティングは、この範囲内に含まれる。そこで、本発明による油およびガス回収物品の少なくとも１つのパーツは、コーティングであってよい。
油およびガス回収用途の代表的な例としては、（ｉ）特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５６６２１７０号明細書に記載されている、深部の高温、高圧の油井およびガス井の掘削および完成、（ｉｉ）伝統的には３期、つまり第１油回収期、第２期もしくは補助回収期および第３期もしくは強化油回収期に分割される油およびガス回収方法、（ｉｉｉ）ガスおよび油採取処理用途、（ｉｖ）前記深部の高温、高圧の油井およびガス井から精製所までの複合輸送などが挙げられるがそれらに限定されない。
本明細書において上述した全てのこれらの用途は、当業者であれば精通しており、それらの一般的な意味で理解されるべきである。
本発明において有用な油およびガス回収物品の非限定的な例としては、掘削システム；掘削リグ；特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる公表された米国特許出願第２０１０２３９４４１号明細書に記載された圧縮機システム；ポンプシステム；モーターシステム、センサー、例えば貯留層センサー；例えば温度および／または圧力の制御システム；刺激および流量制御システム；特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６６５５４５６号明細書に記載されたライナーハンガーシステム；特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７８７４３５６号明細書に記載されたパッカーシステム；パイプシステム、バルブシステム、チュービングシステム、ケーシングシステムその他が挙げられる。
本明細書において上述した全てのこれらのシステムは当業者であれば精通しており、それらの一般的な意味で理解されるべきである。
用語「掘削リグ」は、油井、もしくは天然ガス採鉱井を掘削するために使用され、単一物品を含んでいても、または２つ以上の構成成分を含んでいてもよい構造的ハウジング設備を意味する。典型的には、前記掘削リグの構成成分には、泥水タンク、シェールシェーカー、泥水ポンプ、ドリルパイプ、ドリルビット、掘削管路、電気ケーブルトレイが含まれるが、それらに限定されない。
本発明において有用なポンプシステムの非限定的な例としては、ジェットポンプシステム、水中ポンプシステム、特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６８６３１２４号明細書に記載された電気水中ポンプ、ビームポンプが挙げられる。
本発明において有用なモーターシステムの非限定的な例としては、特にその全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１２２３４６０３号明細書に記載された泥水モーターアッセンブリーが挙げられる。
本発明において有用なパイプシステムの非限定的な例としては、硬質パイプおよびフレキシブルパイプ、フレキシブルライザー、パイプインパイプ、パイプライナー、海底ジャンパー、スプール、供給パイプラインを挙げることができる。
典型的なフレキシブルパイプは、例えば、それらの全開示が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０１／６１２３２号パンフレット、米国特許第６１２３１１４号明細書および同第６０８５７９９号明細書に記載されている。そのようなフレキシブルパイプは、特に、パイプの全長にわたって非常に高いまたは非常に異なる水圧が広がる流体の輸送のために使用することができ、例えば、海面またはその近くで海底から設備まで続くフレキシブルライザーの形態を取ることができ、それらはまた一般に、設備の種々の品目間の液体もしくはガスの移送用のパイプとして、海底の大変な深さに敷設されるパイプとして、または海洋表面に近い設備の品目間のパイプとしてなどで使用することができる。
好ましいパイプシステムは、パイプ、フレキシブルライザーおよびパイプライナーである。
用語「バルブ」は、液体、ガスもしくは任意の他の物質の通路、パイプ、入口、出口などを通る流れを停止もしくは制御するための任意の装置を意味する。本発明において有用なバルブシステムの非限定的な例としては、特にチョークバルブ、熱膨張バルブ、チェックバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、ナイフバルブ、ニードルバルブ、ピンチバルブ、ピストンバルブ、プラグバルブ、ポペットバルブ、スプールバルブ、減圧バルブ、試料採取バルブ、安全バルブを挙げることができる。
本発明による油およびガス回収物品の少なくとも１つのパーツは、大きなリストの物品、例えば取り付けパーツ；例えばシール、特にシールリング、好ましくはバックアップシールリング、締め具など；スナップフィットパーツ；相互可動パーツ；機能要素、作動要素；追跡要素；調整要素；搬送要素；フレーム要素；フィルム；スイッチ；コネクター；ワイヤー、ケーブル；ベアリング、ハウジング、例えばコンプレッサーバルブおよびコンプレッサープレートなどのコンプレッサー成分、油およびガス回収物品で使用されるハウジング以外の任意の他の構造パーツ、例えば、シャフト、シェル、ピストンなどから選択されてもよい。
特に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、油およびガス回収物品のシール、締め具、ケーブル、電気コネクター、ハウジングパーツを製造するために非常によく適している。
１つの好ましい実施形態では、本発明による油およびガス回収物品の少なくとも１つのパーツは、有利には油およびガス回収ハウジング、シール、電気コネクターまたはケーブルである。
ケーブルは、特に、油およびガス回収物品内の異なるパーツを電気的に接続する、例えば、異なる電気コネクターを接続するワイヤー、ツールをコネクター、機器もしくは他のツールに接続するワイヤー、機器をコネクター、他の機器もしくはツールに接続するワイヤー、電源をコネクター、機器もしくはツールに接続するワイヤーであってよい。ケーブルはさらに、有利には、信号をコンピューターシステムに搬送するために使用され得る。
特に好ましい実施形態では、ケーブルはコーティングされたワイヤーである。
「油およびガス回収ハウジング」は、油およびガス回収物品の背面カバー、前面カバー、フレームおよび／または骨格の１つ以上を意味する。ハウジングは、単一の物品であっても、２つ以上の成分を含んでいてもよい。「骨格」は、油およびガス回収物品の他の成分が取り付けられる構造成分を意味する。骨格は、油およびガス回収物品の外部からは見えないかまたは部分的に見えるにすぎない内部成分であってもよい。
典型的な締め具は、例としてそれらの全開示内容は参照によって本願明細書に組み入られる国際公開第２０１０／１１２４３５号パンフレットに記載されており、ねじ式締め具、例えばボルト、ナット、スクリュー、無頭止めねじ、スクリベット、ねじ式スタッドおよびねじ式ブッシングおよび非ねじ式締め具、例えば特にピン、リテーニングリング、リベット、ブラケットおよび固定ワッシャーなどが含まれるが、それらに限定されない。
油およびガス回収物品の成分のシーリングは、重要であり、シールは、油およびガス回収物品のタイプの全てにおいて使用され、ならびにそれらは油およびガス井の完成、試験および製造後に井内に残される油およびガス回収物品のパーツで使用されると言うことができる。したがって、シールは、実質的に無期限の期間において、上述したこれらの極限状態に耐えることを必要とする。シールが、エレクトロニクスを除く油およびガス回収物品の最も貴重なパーツであると考え得ることは、言及に値する。
本発明の１つの実施形態では、油およびガス回収物品の少なくとも１つのパーツは、シールシステムであって、前記シールシステムが、金属シール、エラストマーシール、金属間シール、ならびにエラストマーおよび金属間シールからなる群から選択されるシールシステムである。
シールシステムは、典型的にはドリルビット、モーターシステム、特に泥水モーター、貯留層センサー、刺激および流量制御システム、ポンプシステム、特に電気水中ポンプ、パッカー、ライナーハンガー、チュービング、ケーシングなどで使用される。
シールシステムの代表的な例は、制限なく、シールリング、例えば特にＣリング、Ｅリング、Ｏリング、Ｕリング、ばね付勢Ｃリング、バックアップリングなど；締め具シール；ピストンシール；ガスケットＯシール、一体シール、ラビリンスシールである。
特に好ましい実施形態では、本発明による油およびガス回収物品の少なくとも１つのパーツは、シールリング、好ましくはバックアップシールリングである。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の重量は、油およびガス回収物品の総重量に基づいて、通常は１％超、５％超、１０％超、好ましくは１５％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９９％超である。
油およびガス回収物品は、１つのパーツからなっていてよく、すなわち、それは単一成分物品である。したがって、単一パーツは、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物からなる。
または、油およびガス回収物品は、いくつかのパーツからなってもよい。油およびガス回収物品の１つのパーツもしくはいくつかのパーツのいずれかであるケースは、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物からなってよい。油およびガス回収物品のいくつかのパーツがコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物からなる場合、それらのそれぞれは、全く同一のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物からなってよい；またはそれらの少なくとも２つは、異なるコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物からなってもよい。
本発明のまた別の目的は、上記の油およびガス回収物品のパーツを製造するための方法を提供することである。そのような方法は特別には限定されない。上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む組成物は、一般に、射出成形、押出成形、圧縮成形または他の成形テクノロジーによって加工処理されてよい。
本発明の１つの実施形態では、上述した油およびガス回収物品のパーツおよび油およびガス回収物品を製造するための方法は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む組成物の圧縮成形もしくは射出成形およびその後の固化の工程を含む。
また別の実施形態では、油ガス回収物品の上述のパーツまたは油およびガス回収物品を製造するための方法は、コーティングする工程を含む。
例えば、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む組成物は、任意の適切なコーティング法によって、好ましくはコーティングされたワイヤーを形成するためにワイヤーの周囲への押出コーティングによって、ワイヤーにコーティングとして塗布することができる。
ワイヤーコーティングの製造技術は、当該技術分野において周知である。
本発明のまた別の実施形態では、油およびガス回収物品の上述したパーツまたは上述した油およびガス回収物品を製造するための方法は、任意のタイプのサイズおよび形状を有するパーツにおける標準的な成形構造パーツを機械加工する工程を含む。前記標準的な成形構造パーツの非限定的な例としては、特にプレート、ロッド、スラブなどが挙げられる。前記標準的な成型構造パーツは、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくは同一物を含む組成物の押出成形、圧縮成形もしくは射出成形によって得ることができる。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を使用する油および／またはガスを回収する方法
本発明のまた別の態様によれば、上で定義した少なくとも１つの油およびガス回収物品を使用することを含む、油および／またはガスを回収するための方法がこれにより提供される。
本発明の方法は、有利には、前記油およびガス回収物品を使用することを含む、地下層から油および／ガスを回収するための方法である。
地下層は、有利には６，０００メートルを超える深さおよび１，５００バールを上回る圧力で３００℃に近い温度に遭遇し得る、深く埋もれた貯留層であり得る；本発明の前記油およびガス物品は、この地下にある地獄のような所に長期間耐える資格を持つための必要条件および特性の全てを有する。
本発明の方法は、有利には：
１． 上で定義した少なくとも１つの油およびガス回収物品を使用して、地下層における油および／またはガス貯留層を探索もしくは開発するための少なくとも１つの掘削孔を掘削する工程；
２． 上記に定義した少なくとも１つの油およびガス回収物品を使用して少なくとも１つの井戸を仕上げる工程；
３． 地下層内の油および／またはガス貯留層から油および／またはガスを地表面に輸送する工程からなる群から選択される作業の少なくとも１つを含んでいてもよい。
油および／または天然ガス貯留層を探索または開発するための掘削孔を掘削する作業は、一般に、上で定義した油およびガス回収物品の１つの実施形態である、掘削リグ設備の使用を含む。
図１は、掘削リグ設備を概略図で示した図である。この設備において、ドリルパイプもしくはドリルストリング（＃５）は、流体を掘削するための導管として機能する；それは、一般に一緒に接続された中空チュービングの継ぎ手から製造されており、油井やぐら内に垂直に立っている。ドリルビット（＃７）装置は、ドリルストリングの端部に取り付けられており；このビットは、掘削される岩盤をばらばらに破壊する。ドリルビットはさらに、掘削流体がそれを通して流出するジェットを含む。回転テーブル（＃６）もしくはトップドライブ（図示していない）は、取り付けられたツールおよびビットとともにドリルストリングを回転させる。
機構部もしくはくみ上げ機械部（＃１３）は、スプールを含有し、その主たる機能は、移動ブロックを上げ／下げするために、ドリルラインを巻き取ったり／繰り出したりすることである。
泥水ポンプ（＃１１）は、掘削流体をシステムを通して循環させるために使用される；泥水は、掘削流体の予備貯蔵所を提供する泥水タンクもしくは泥水ピット（＃９）から吸引される。泥水は、導管＃１４およびドリル管（＃５）を通ってビット（＃７）まで流れる。ドリル掘削物を負荷されて、泥水は掘削孔において上向きに流れ、導管（＃１２）を通って抽出されて泥水ピットに戻る。シェールシェーカー（＃１０）は、ドリル掘削物を掘削流体から分離し、その後、掘削流体は、掘削孔を下向きにポンプ輸送されて戻る。
この設備は、流体およびガスが掘削孔（図示していない）から意図せずに漏れることを防止するために油井頭部に設置された装置をさらに含むことができる。
上記で詳述した掘削リグの成分のいずれも、上記で詳述した油およびガス回収物品であってもよく、すなわち、上で定義した、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物を含む少なくとも１つのパーツを含んでいてもよい。
井戸を仕上げる作業ｂ）は、掘削した穴（ｗｅｌｌｂｏｒｅ）から地層を作業に持ち込むために必要な調製または装備作業の全てを包括する作業である。これは、穴の底部を必要な仕様に調製すること、生産用チュービングおよびその関連ダウンホールツールを差し込むこと、および装置を制御すること、ならびに必要に応じて穿孔および刺激することを主に伴う。時に、ケーシングを差し込み、セメントで固めるプロセスも含まれる。これら全ての単独作業では、上記で詳述したコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）もしくはその任意の組成物を含む少なくとも１つのパーツを含む物品を使用することができる。
以下では本発明について以下の実施例に関連してより説明するが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
以下の実施例では、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の合成、それらの耐熱性および甘い塩水（ｓｗｅｅｔ ｓａｌｔ ｗａｔｅｒ）環境に対するそれらの耐薬品性を例証する。
原材料
ＰＡＥＫ：
ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＫＴ－８２０Ｐ（以下では、ＫＴ－８２０Ｐと記す）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手できる芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーである。
Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ（以下では、ＰＥＫＫ ＦＣと記す）およびＨＴ（以下では、ＰＥＫＫ ＨＴと記す）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．から入手できる芳香族ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である。
Ａｒｌｏｎ（登録商標）２０００は、Ｇｒｅｅｎ，Ｔｗｅｅｄｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手できる芳香族ポリエーテルケトン（以下では、ＰＥＫと記す）である。
ヒドロキノン（写真グレード）は、Ｅａｓｔｍａｎ社から調達した。
４，４’－ビフェノール（ポリマーグレード）は、ＳＩ、ＵＳＡから調達した。
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ポリマーグレード）は、Ｊｉｎｔａｎ，Ｃｈｉｎａ社から調達した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社から調達した。
軽質ソーダ灰である炭酸ソーダ、はＳｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達した。
ｄ９０＜４５μｍを備える炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から調達した。
塩化リチウムは、Ａｃｒｏｓ社から調達した。
還元粘度の決定
還元粘度（ＲＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、２００サイズのＣａｎｎｏｎ－Ｆｅｎｓｋｅキャピラリーを使用して、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の２５℃の１．０重量／体積％の溶液上で測定した。
微量電量滴定法によるポリマー中の塩素含量の決定
鉗子を使用して、清浄な燃焼ボートを微量天秤に載せ、平衡をゼロにした。１～５ｍｇのポリマー試料を前記乾燥した燃焼ボート内に測り入れ、重量を０．００１ｍｇの単位まで記録した。燃焼ボートおよび試料は、ＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ １２００全有機ハロゲン分析装置の導入ポート内に配置し、ポートに蓋をした。試料重量を機器コンピューター上の試料重量フィールド内に入力した。次に試料分析サイクルをスタートさせた。試料をアルゴンおよび酸素の混合気中で燃焼させ、水分および副生成物を除去するために燃焼生成物に濃硫酸洗浄装置を通過させた。燃焼プロセスからの塩化水素および酸塩化物は、ガス流からのセル酢酸溶液中に吸収された。セルに進入した塩化物は、電量分析法によって生成された銀イオンを用いて滴定した。試料中の塩素含有率（％）は、典型的には、積分電流および試料重量から計算した。結果として生じた塩素％値は、μ当量／ｇでの塩素末端基濃度へ変換させた。
ガラス転移温度、溶融温度および融解熱の決定
ガラス転移温度Ｔｇは、中点値法によって決定し、溶融温度Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６にしたがって示差走査熱量計（ＤＳＣ）において第２回熱走査上での溶融吸熱のピーク温度として決定した。本発明で使用した手順の詳細は、以下の通りである：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０は、キャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いて使用した。温度と熱流量の較正はインジウムを用いて行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録された。熱サイクルは：
－ 第１回昇温サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃～４５０．００℃、１分間にわたり４５０．００℃で等温；
－ 第１回冷却サイクル：２０．００℃／分で４５０．００℃～３０．００℃、１分間にわたり等温；
－ 第２回昇温サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃～４５０．００℃、１分間にわたり４５０．００℃で等温、であった。
溶融温度Ｔｍは、第２回熱走査上での溶融吸熱のピーク温度として決定した。
成形プラークの結晶化度は、プラークのＤＳＣの第１回熱走査上で決定される融解エンタルピーを測定することによって決定し、Ｔｇより上の温度から吸熱の終了時を超える温度まで引いた線形基準線の上方の領域と見なした。
溶融粘度の決定
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、キャピラリーレオメーターを使用して測定した。測定値は、下記の特性：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を備えるタングステン－カーバイドダイを、使用して４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で１０分間のドウェル時間後に読み取った。
比較例Ｄ：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（５０／５０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した１０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２８８．９６ｇのジフェニルスルホン、２８．７１８ｇのヒドロキノン、４８．４１５ｇの４，４’－ビフェノールおよび１１４．２５８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、５７．０４４ｇのＮａ２ＣＯ３と０．３５９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に、１３．６１６ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．８８７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の４．５３９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、１５０ｇの白色の粉末を得た。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000030
によって図示することができる。上記で詳述した２５℃の９６％のＨ２ＳＯ４中の１重量／体積％で測定したコポリマーの還元粘度は、１．２５ｄＬ／ｇであることが見出された。
比較例Ｅ：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（４０／６０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した１０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２８７．６５ｇのジフェニルスルホン、３５．１２３ｇのヒドロキノン、３９．４７７ｇの４，４’－ビフェノールおよび１１６．４５５ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、５８．１４１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．３６６ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に、１３．８７８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．９０４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の４．６２６ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間その温度で維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると、１６０ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000031
によって図示することができる。上記で詳述した２５℃の９６％のＨ２ＳＯ４中の１重量／体積％で測定したコポリマーの還元粘度は、１．３５ｄＬ／ｇであることが見出された。
比較例Ｆ：米国特許第４７６６１９７号明細書の実施例３にしたがったＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（７５／２５）の調製
米国特許第４７６６１９７号明細書の実施例３に詳述した手順を０．４５モルスケールで繰り返すと、下記の：
Figure 0007262387000032
に略図で示した分子構造を有する１３３ｇの白色粉末が産生した。
上記で詳述した２５℃の９６％のＨ２ＳＯ４中の１重量／体積％で測定したコポリマーの還元粘度は、３．１３ｄＬ／ｇであることが見出された。上記で詳述した４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、１５．０ｋＮ／ｍ２より高いことが見出された。このポリマーは、微量電量滴定法によって１７．１μ当量／ｇ＝６１０重量ｐｐｍ（Ｃｌ）の塩素含量を示した。
比較例Ｇ：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（３０／７０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２９．８０ｇのジフェニルスルホン、１８．９４２ｇのヒドロキノン、１３．６８６ｇの４，４’－ビフェノールおよび５４．３６８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５２４ｇのＫ２ＣＯ３の混合物を３０分間にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分間後に、６．４１５ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると７３ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000033
によって図示することができる。４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、０．１６ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
実施例１：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（６０／４０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．７０ｇのジフェニルスルホン、９．８９４ｇのヒドロキノン、２５．１０３ｇの４，４’－ビフェノール、および５０．１３０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、２５．０９７ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５５ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に、５．８９２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３８４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．９６４ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７４ｇの白色の粉末を得た。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000034
によって図示することができる。４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、０．１８ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
実施例２：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（６０／４０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．９５ｇのジフェニルスルホン、９．９４０ｇのヒドロキノン、２５．１３８ｇの４，４’－ビフェノール、および５０．２７３ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、２４．３２５ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１２４４ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に、５．８９２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３８４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．９６４ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩は、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると、７４ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000035
によって図示することができる。上記で詳述したように４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、１．８５ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
実施例３：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（６０／４０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１４５．８７ｇのジフェニルスルホン、９．９４０ｇのヒドロキノン、２５．１３８ｇの４，４’－ビフェノール、および４９．８３１ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、２４．６８２ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５５５ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で２０分後に、５．８９２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３８４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．９６４ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると７５ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000036
によって図示することができる。上記で詳述したように４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、１．８９ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
実施例４：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（７０／３０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１４５．８７ｇのジフェニルスルホン、７．２９０ｇのヒドロキノン、２８．６７６ｇの４，４’－ビフェノール、および４８．５８０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、２４．１３４ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５２ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で２分後に、５．７６１ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３７５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．９２０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると７５ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000037
によって図示することができる。上記で詳述したように４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、２．０４ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
実施例５：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（７５／２５）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２１２．００ｇのジフェニルスルホン、４．２２６ｇのヒドロキノン、２１．４４２ｇの４，４’－ビフェノール、および３３．８５３ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、１６．８１２ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１０６ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で７分後に、３．９２８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．６５１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．３０９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると５３ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造を次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000038
によって図示することができる。上記に詳述したように測定した物質の還元粘度は、３．５０ｄＬ／ｇであった。上記で詳述したように４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、８．７５ｋＮ／ｍ２であることが見出された。このポリマーは、微量電量滴定法によって０．７μ当量／ｇ＝２５重量ｐｐｍのＣｌの塩素含量を示した。
実施例６：ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー（８０／２０）の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプターならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１５６．０９ｇのジフェニルスルホン、３．２９１ｇのヒドロキノン、２２．１９６ｇの４，４’－ビフェノール、および３２．９０２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃まで緩徐に加熱した。１５０℃で、１６．３４５ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１０３ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で１２０分間後に、３．９０１ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．２５４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の１．３００ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
次に、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注入し、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を１～１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させると５３ｇの白色の粉末が得られた。得られたコポリマーの構造は、次のように繰り返し単位：
Figure 0007262387000039
によって図示することができる。上記で詳述した４１０℃、４６／秒でキャピラリーレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｌｏｇｙ）によって測定した溶融粘度は、５．３３ｋＮ／ｍ２であることが見出された。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の耐熱性能の評価
１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍのプラークは、実施例および上記の比較例において詳述したように組成物の溶融温度に適合する条件下での圧縮成形によって得られたコポリマーのそれぞれから調製した：
実施例０～２のコポリマーについての成形条件は下記の通りであった：
１． ４２０℃で予熱する、
２． ２０００重量ｋｇ下で、４２０℃／１５分間
３． ２７００重量ｋｇ下で、４２０℃／２分間
４． ２０００重量ｋｇ下で、２０分間かけて３２０℃へ冷却する
５． ２０００重量ｋｇ下で、３２０℃で５０分間保持する。
６． ２０００重量ｋｇ下で、２５分間かけて３０℃へ冷却する。
このようにして得られたプラークは、３時間かけて２７５℃の大気下でアニーリングした。
他のコポリマーおよびＰＡＥＫポリマーを比較するために、工程２、３および５の温度は、本明細書で下記の表に規定したように変更した。
Figure 0007262387000040
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）のプラークから取り出した試験片の結晶化度は、１００％結晶質材料に対して１３０Ｊ／ｇと推定して、ＤＳＣ（１回の熱サイクル、２０℃／分で４５０℃まで）によって決定した。
長方形試験試料（１．２ｃｍ×５．１ｃｍ）は、これらの成形プラークから調製し、１２時間にわたり真空下の１２０℃で乾燥させた。前記試験試料は、次に下記の表に示し、図２のグラフに提示したように、５０～３１０℃の範囲に及ぶ様々な温度で貯蔵弾性率（Ｇ’、単位Ｐａ）を測定するために、５０～３５０℃まで５．０℃／分でねじれモード（１０ラジアン／秒、０．０５％歪み）下のＴＡ ＡＲＥＳ Ｇ２レオメーターで動的機械分析（ＤＭＴＡ）によって分析した。データは、本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が、６０モル％未満のＰＥＤＥＫ型単位を備えるＰＥＥＫおよびＰＥＫＫもしくはコポリマーＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ（比較例ＤおよびＥ）よりもＧ’（１６５℃）／Ｇ’（１４０℃）のより高いパーセンテージ値比によって証明されたように、１６５℃でより優れた特性の保持を有することを証明している。組成物には、ＰＥＫに類似する、またはＰＥＫよりいっそう優れた温度に伴う機械性能保持が与えられている（実施例３～５）。より高温でのより高い特性の保持は、Ｔｇ単独に基づくと予想外である（実施例０対比較例Ｄを比較する）：ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫの６０／４０のモル比を有する実施例０のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫの５０／５０のモル比を有する比較例Ｄのコポリマーと実質的に類似するＴｇを有するが、この後者のコポリマーは、温度に伴ってはるかに低い機械特性の保持を有しており、たった１５％のＧ’（１６５℃）／Ｇ’（１４０℃）を示し、本発明のコポリマーによって証明された４１％という卓越した数値より有意に不良である。
Figure 0007262387000041
Figure 0007262387000042
圧縮成形試料の耐薬品性の評価
上記で詳述した全てのコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）およびＰＡＥＫの１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍの圧縮成形プラークをＶ型ＡＳＴＭ引張試験片に機械加工し、これらの試験片を０．０５インチ／分および室温（すなわち、２３℃）でＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８にしたがって引張試験にかけた；結果は、３片の試験片での反復試験の平均値である。さらに、各ポリマーの３本のＶ型引張試験棒は、窒素雰囲気下で７日間にわたり３００℃で６００ｍＬのＩｎｃｏｎｅｌ圧力容器（１５４ｍＬのヘプタン＋４４ｍＬのシクロヘキサン＋２２ｍＬのトルエン＋３６ｍＬの１５重量％のＫＣｌ水溶液）中の甘い塩水（ｓｗｅｅｔ ｓａｌｔ ｗａｔｅｒ）および炭化水素の混合液に曝露させた 暴露時間の終了時に、試験片を拭い、曝露前後の重量を比較した。下記の表は、曝露前後に測定した増量、棒の概観および機械特性を要約している。ＥＢは、破断点伸びである。ＴＳｙは、降伏点引張強さ、ＴＳｂは破断点引張強さである；ＥＹは、降伏点伸びであり、ＴＭは、引張弾性率である。強度の保持率は、下記のように計算される：
Figure 0007262387000043
Figure 0007262387000044
Figure 0007262387000045
Figure 0007262387000046
Figure 0007262387000047
Figure 0007262387000048
Figure 0007262387000049
このデータは、本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が、より高い強度の保持率および破断点伸びによって証明されたように、ＰＥＫもしくはＰＥＫＫ ＦＣもしくはＨＴに比較して油採鉱泥水および流体を模擬している混合物に対するより優れた耐薬品性を提示することを証明している。このデータはさらに、５５／４５より高いＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ単位の比率を備えるコポリマーが５０／５０以下の比率を備えるコポリマー（比較例ＤおよびＥおよびＧ）より優れた耐薬品性を示すこともまた証明している。（上記で言及したＭＶ対ＲＶのパラメーターの不均衡に合致するように）少量の有機塩素を有し、秩序構造および狭い分子量分布を有する本発明によるコポリマーは、米国特許第４７６６１９７号明細書に記載されたコポリマーより高い流量および、化学物質への曝露後のより優れた特性の保持率を示す（実施例４対比較例Ｆを参照されたい）。
圧縮成形試料の熱酸化安定性の評価
各試料の２片の圧縮成形Ｖ型引張試験棒を５００時間にわたり３００℃の大気に曝露させ、曝露後の引張特性を測定した。結果は以下の表に要約した。
Figure 0007262387000050
データは、本発明のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が大気への曝露後にそれらの機械特性を維持することを証明している。
全体として、データは、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）がＰＥＥＫもしくはＰＥＫＫ ＦＣ（より高いＧ’（１６５℃）／Ｇ’（１４０℃）非）より高い耐熱性能およびＰＥＫもしくはＰＥＫＫ ＦＣもしくはＨＴより油およびガス用途において優れた耐薬品性を提示し、本明細書で請求した物質において必要とされるように、ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫのモル比が５５／４５より高く、構造が十分に秩序化されており、疑似末端基から引き出される場合にのみ固有の特性の組合せを提供することを示している。
この固有の特性の組合せは、油およびガスの探索および採鉱のために意図される装置において使用されるパーツを製造するためにこれらの物質を使用するという目的にとって特に有利である。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

Claims (15)

  1. コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）であって、
    － 式（Ｉ）：
    Figure 0007262387000051
    の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）、および
    － 式（ＩＩ）：
    Figure 0007262387000052
    の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）
    （上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、互いに等しいか、または異なるＲ’およびＲ’’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホ基およびスルホネート基；ホスホン酸基およびホスホネート基；アミノ基および第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｊ’およびｋ’’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）を含み、
    前記繰り返し単位は、（ＲＰＥＥＫ）：（ＲＰＥＤＥＫ）が４５：５５～１５：８５のモル比で含まれ、および
    前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は：
    （ｊ）微量電量滴定法によって決定される２．０μ当量／ｇ未満の量の化学結合塩素を含み、および
    （ｊｊ）下記の不等式：

    Figure 0007262387000053
    （式中、
    － ＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍおよび１２０°の円錐角を備えるコニカルダイを使用して、４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で測定され、ｋＮs／ｍ２で表示される溶融粘度であり；および
    － ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の１．０重量／体積％の溶液上、２５℃で測定され、ｄＬ／ｇで表示される還元粘度である）が満たされるような狭い分子量分布を有する、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  2. （ＲＰＥＥＫ）：（ＲＰＥＤＥＫ）が４４：５６～１６：８４のモル比にある繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）を含む、請求項１に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  3. 前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）をさらに含み、前記繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の総モル数と比較して０～５モル％に含まれ、および／または前記繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、下記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）：
    Figure 0007262387000054
    Figure 0007262387000055
    （上記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）のそれぞれにおいて、互いに等しいか、または異なるＲ’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホ基およびスルホネート基；ホスホン酸基およびホスホネート基；アミノ基および第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；および、互いに等しいか、または異なるｊ’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）のいずれかと適合する、請求項１または２に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  4. 式（Ｉ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）では、フェニル基間の接続は、フェニル環のそれぞれのパラ位にあり、および／またはｊ’のそれぞれは、ゼロであり、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｉａ）：
    Figure 0007262387000056
    と適合する、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  5. 式（ＩＩ）の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）では、フェニル基間の接続は、フェニル環のそれぞれのパラ位にあり、および／またはｋ’’のそれぞれは、ゼロであり、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）は、式（ＩＩｂ）：
    Figure 0007262387000057
    と適合する、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  6. 前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は、
    － 式（Ｆ）：
    Figure 0007262387000058
    のベンゾ－フェノンフッ化物基；
    － 式（ＯＨ－１）もしくは（ＯＨ－２）：
    Figure 0007262387000059
    （式（Ｆ）、（ＯＨ－１）および（ＯＨ－２）のそれぞれにおいて、Ｒ’、Ｒ’’、ｒ、ｊ’およびｋ’’は、請求項１で規定した意味を有しており、記号
    Figure 0007262387000060
    は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および（ＲＰＥＤＥＫ）を含むポリマー鎖を意味することが意図されている）のヒドロキシル含有基またはそれらの塩化基からなる群から選択される末端基を含み、式（Ｆ）、（ＯＨ－１）および（ＯＨ－２）の末端基は、前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）の末端基の総モル数と比較して、５０モル％超を表す、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  7. 下記の不等式：

    Figure 0007262387000061
    （式中、
    － ＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍおよび１２０°の円錐角を備えるコニカルダイを使用して、４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で測定され、ｋＮｓ／ｍ２で表示される溶融粘度であり；および
    － ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の２５℃の１．０重量／体積％の溶液上で測定され、ｄＬ／ｇで表示される還元粘度である）が満たされるような狭い分子量分布を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）。
  8. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007262387000062
    の少なくとも１つのジフルオロ誘導体を（ＩＶ）：（Ｖ）が４５：５５～１５：８５のモル比にある式（ＩＶ）および（Ｖ）：
    Figure 0007262387000063
    （上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、互いに等しいか、または異なるＲ、Ｒ’およびＲ’’のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホ基およびスルホネート基；ホスホン酸基およびホスホネート基；アミノ基および第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｒ、ｊ’およびｋ’’のそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）のジ－ヒドロキシ誘導体の混合物と
    Ｎａ／Ｋが４５モル／モル超のモル比にあるＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の混合物の存在下の極性有機溶媒中で反応させる工程を含むコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）を製造する方法であって、本方法は、式（ＶＩ）：
    Figure 0007262387000064
    （式中、－Ｅ－は、式－ＳＯ２－のスルホン基もしくは式－Ｃ（Ｏ）－のケトン基であり、Ａは、Ｃｌ、ＦおよびＨから選択され、互いに等しいか、または異なるＲ＊のそれぞれは、任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホ基およびスルホネート基；ホスホン酸基およびホスホネート基；アミノ基および第４級アンモニウム基から各発生時に独立して選択され；互いに等しいか、または異なるｔのそれぞれは、０および１～４の整数から各発生時に独立して選択される）の塩素化合物を添加する工程を任意選択的に含むが、
    ただし式（ＩＶ）の前記塩素化合物が添加される場合、その量は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のモノマーの総モル量と比較して１モル％以下であることを前提とし、
    前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）は：
    （ｊ）微量電量滴定法によって決定される２．０μ当量／ｇ未満の量の化学結合塩素を含み、および
    （ｊｊ）下記の不等式：

    Figure 0007262387000065
    （式中、
    － ＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５規格にしたがって、直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍおよび１２０°の円錐角を備えるコニカルダイを使用して、４１０℃および４６．３／秒のせん断速度で測定され、ｋＮs／ｍ２で表示される溶融粘度であり；および
    － ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７規格にしたがって、濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）中の１．０重量／体積％の溶液上、２５℃で測定され、ｄＬ／ｇで表示される還元粘度である）が満たされるような狭い分子量分布を有する、方法。
  9. Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３は、前記Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の総モル量と式（ＩＶ）および（Ｖ）のヒドロキシルモノマーの総モル量との間の比率、すなわちモル比：
    Figure 0007262387000066
    が少なくとも０．９５モル／モルであるような量で使用される、請求項８に記載の方法。
  10. モノマー（ＩＩＩ）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）であり、および／またはモノマー（ＩＶ）はヒドロキノンであり、および／またはモノマー（Ｖ）は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルである、請求項８または９に記載の方法。
  11. モノマー（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、式（ＩＩＩ）のジフルオロモノマーのモル量と式（ＩＶ）および（Ｖ）のヒドロキシルモノマーの総モル量との間の比率、すなわちモル比：
    Figure 0007262387000067
    が少なくとも０．９５モル／モルであるような量で反応させられる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）、少なくとも１種の補強充填剤ならびに任意選択的に、（ｉ）着色剤、（ｉｉ）顔料、（ｉｉｉ）光安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）酸化防止剤、（ｖｉ）酸捕捉剤、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）核形成剤、（ｉｘ）内部潤滑剤および／または外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘｉｉ）帯電防止剤、（ｘｉｉｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｖ）導電性添加剤、（ｘｖ）可塑剤、（ｘｖｉ）流動性改良剤、（ｘｖｉｉ）増量剤、（ｘｖｉｉｉ）金属不活性化剤ならびに前述の添加剤の１つ以上を含む組合せからなる群から選択される、前記補強充填剤および前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）とは異なる１種もしくは２種以上の追加の成分（Ｉ）を含む組成物（Ｃ）。
  13. 請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）または請求項１２に記載の組成物（Ｃ）を含む成形物品であって、前記成形物品が二次元物品である、成形物品。
  14. 請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（ＰＥＤＥＫ／ＰＥＥＫ）から、または請求項１２に記載の組成物（Ｃ）から製造された少なくとも１つのパーツを含む油およびガス回収物品。
  15. 請求項１４に記載の少なくとも１つの油およびガス回収物品を使用する工程を含む、油および／またはガスを回収するための方法。
JP2019524371A 2016-11-11 2017-10-24 ポリアリールエーテルケトンコポリマー Active JP7262387B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662420751P 2016-11-11 2016-11-11
US62/420,751 2016-11-11
EP17164457 2017-04-03
EP17164457.8 2017-04-03
PCT/EP2017/077131 WO2018086873A1 (en) 2016-11-11 2017-10-24 Polyarylether ketone copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019533755A JP2019533755A (ja) 2019-11-21
JP7262387B2 true JP7262387B2 (ja) 2023-04-21

Family

ID=60164709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019524371A Active JP7262387B2 (ja) 2016-11-11 2017-10-24 ポリアリールエーテルケトンコポリマー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11708457B2 (ja)
EP (1) EP3538589B1 (ja)
JP (1) JP7262387B2 (ja)
KR (1) KR102592751B1 (ja)
CN (1) CN110177823B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019053164A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc POLYMER-METAL JUNCTION
EP3918004A4 (en) * 2019-01-29 2022-10-26 Gharda Chemicals Limited POLYMER BLEND COMPOSITE AND METHOD FOR THE PREPARATION
CN114651029B (zh) * 2019-11-08 2023-12-29 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚芳醚酮共聚物的共混物
KR20220100888A (ko) * 2019-11-08 2022-07-18 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드
JP7285205B2 (ja) * 2019-12-12 2023-06-01 出光興産株式会社 芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテル組成物、シート及び芳香族ポリエーテルの製造方法
GB202010909D0 (en) * 2020-07-15 2020-08-26 Victrex Mfg Ltd Copolymers, their preparation and use
GB202102756D0 (en) * 2021-02-26 2021-04-14 Victrex Mfg Ltd Copolymers and related methods, uses and components
GB2608369A (en) * 2021-06-28 2023-01-04 Victrex Mfg Ltd Copolymers and related methods, uses and components

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224399A1 (en) 2007-08-10 2011-09-15 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved poly(aryletherketone)s and process for making them
WO2015091588A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Oil and gas recovery articles
WO2016092087A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(aryl ether) compositions for polymer-metal junctions and polymer-metal junctions and corresponding fabrication methods

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717761A (en) 1984-12-05 1988-01-05 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones
GB8530023D0 (en) 1985-12-05 1986-01-15 Ici Plc Polymer composition
US4766197A (en) * 1986-10-28 1988-08-23 Amoco Corporation Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol
EP0713953B1 (en) 1994-11-22 2002-10-02 Baker Hughes Incorporated Method of drilling and completing wells
FR2743858B1 (fr) 1996-01-22 1998-02-13 Coflexip Utilisation d'une conduite flexible ensouillee
FR2775052B1 (fr) 1998-02-18 2000-03-10 Coflexip Conduite flexible pour colonne montante dans une exploitation petroliere en mer
DK200000242A (da) 2000-02-16 2001-01-18 Nkt Flexibles Is Fleksibel armeret rørledning, samt anvendelse af samme
US6655456B1 (en) 2001-05-18 2003-12-02 Dril-Quip, Inc. Liner hanger system
US9051781B2 (en) 2009-08-13 2015-06-09 Smart Drilling And Completion, Inc. Mud motor assembly
US6863124B2 (en) 2001-12-21 2005-03-08 Schlumberger Technology Corporation Sealed ESP motor system
DE102007021720B4 (de) 2007-05-09 2014-01-23 Siemens Aktiengesellschaft Verdichtersystem für den Unterwassereinsatz im Offshore-Bereich
US7874356B2 (en) 2008-06-13 2011-01-25 Schlumberger Technology Corporation Single packer system for collecting fluid in a wellbore
CN102197064B (zh) 2008-10-24 2014-08-13 索维高级聚合物股份有限公司 使用高纯度4,4＇-二氟二苯甲酮制备聚(芳基醚酮)的改进方法
US9006384B2 (en) 2009-03-30 2015-04-14 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Fasteners made of a polymer material
GB201311952D0 (en) 2013-07-03 2013-08-14 Victrex Mfg Ltd Polymetric Materials
GB201413489D0 (en) 2014-07-30 2014-09-10 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
WO2016042492A2 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Gharda Chemicals Limited Copolymers of peek and peek/pek and methods of preparation thereof
GB201505314D0 (en) 2015-03-27 2015-05-13 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224399A1 (en) 2007-08-10 2011-09-15 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved poly(aryletherketone)s and process for making them
WO2015091588A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Oil and gas recovery articles
WO2016092087A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(aryl ether) compositions for polymer-metal junctions and polymer-metal junctions and corresponding fabrication methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG Wan-Jin, et al.，Syntheses and properties of high performance poly(aryl ether etherketone) copolymers (I) - Copolycondensation of hydroquinone, 4,4'-diphenol and4,4'-difluorobenzophenone，Chemical Journal of ChineseUniversities，中国，1993年，Vol. 14, Issue (5)，p.738-740

Also Published As

Publication number Publication date
KR102592751B1 (ko) 2023-10-24
US20190322804A1 (en) 2019-10-24
EP3538589A1 (en) 2019-09-18
CN110177823A (zh) 2019-08-27
KR20190077508A (ko) 2019-07-03
JP2019533755A (ja) 2019-11-21
EP3538589B1 (en) 2021-10-20
US11708457B2 (en) 2023-07-25
CN110177823B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7262387B2 (ja) ポリアリールエーテルケトンコポリマー
WO2018086873A1 (en) Polyarylether ketone copolymer
CN114641518B (zh) 聚芳醚酮共聚物的共混物
EP3016992B1 (en) Polymeric materials
EP2328951B1 (en) Flexible pipes made of a polyaryletherketone / perfluoropolymer composition
NO20170610A1 (en) Additive of Chemically-Modified Cellulose Nanofibrils or Cellulose Nanocrystals
US20020195739A1 (en) Method for producing sealing and anti-extrusion components for use in downhole tools and components produced thereby
US20200157309A1 (en) Oil and gas recovery articles
WO2020210469A1 (en) Cement additives
US20160159986A1 (en) Polyarylethersulfone Oil and Gas Recovery Articles, Method of Preparation and Method of Use
JP2016535142A (ja) ポリアリーレンエーテルスルホン油およびガス回収物品、調製方法ならびに使用方法
Fuller Advanced polymer architecture sealing solutions for oil and gas applications
FR2979911A1 (fr) Nouvelle composition de ciment

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200924

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210817

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20211112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221101

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230314

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7262387

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150