CN100483798C - 负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池，该负极包括一导电基材，和一形成于该导电基材表面的含烷氧链((CH2CH2O)n)架桥的碳纳米管层。该含烷氧链架桥的碳纳米管包含多个碳纳米管单体，多个烷氧链连接相邻的碳纳米管单体。该锂二次电池包括壳体以及置于壳体内的负极、正极、电解质和隔离膜，其中负极和正极通过该隔离膜相连。本发明的负极材料具有将相邻碳纳米管单体的间隙隔开成若干个空间的特点，此若干个空间在充放电过程中能有效的嵌入锂离子或使锂离子脱嵌，提高锂二次电池的电容量。

Description

负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池
【技术领域】
本发明涉及一种锂二次电池负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池，尤其涉及一种利用碳纳米管作为负极材料的锂二次电池。
【背景技术】
电池是将化学能转化为电能的装置，电池产品从早期的铅酸电池、镍镉电池与镍氢电池发展到现在的锂电池。其中，铅酸电池和镍镉电池因为环境污染问题渐渐被锂电池取代。目前锂电池也有一次锂电池和可充电锂电池之分，可充锂电池即锂二次电池，与传统电池最大区别在于使用有机溶剂而非水溶液做为电解液。
锂二次电池应用范围相当广泛，主要包括消费性电子产品(ConsumerElectronic Products)、计算机(Computer)和通讯产品(CommunicationProducts)，一般简称为3C产品。为满足各种产品的需要，锂二次电池的发展方向包括：(1)延长电池使用寿命；(2)增加电池容量密度；(3)体积要求微型化；(4)去除容量记忆效应。
提高能量密度关键在于高负载容量的电极材料的开发，对于可逆的电极材料而言，具有层状或隧道结构等开放性结构材料为最适用。在锂二次电池中，此类结构提供了锂离子容易进出的管道与快速的迁移率，可增加电池的循环寿命。目前，商用化产品大多使用碳素材料作为负极材料，如天然石墨，类石墨，焦碳，碳黑等。
目前，碳纳米管的研究又成为碳素负极研究材料的新方向。碳纳米管是一种新型碳材料，由日本科学家Iijima于1991年发现，请参见＂Helicalmicrotubules of graphitic carbon＂，S Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)，它与石墨、金刚石互为同素异形体，有单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分。Jijun Zhao等人研究嵌锂碳纳米管的性质，发表在Physical Review Letters，vol.85，p1707～1709(2000)，结果表明，单壁碳纳米管内部和管间空隙均可嵌入锂，单壁碳纳米管的锂嵌入电势与石墨相似，但嵌入密度明显高于石墨，可达Li0.5C。
本公司发明人陈杰良和吕昌岳在第03113512.9号中国专利申请中已经揭露一种采用碳纳米管材料为负极的锂离子电池，其包括一正极、一负极和渗透隔离膜，该正极包括LixCoyNizO2纳米颗粒，负极包括由多壁碳纳米管构成的碳纳米管数组，各多壁碳纳米管包含多个同轴石墨管层，相邻石墨管层之间可嵌入锂离子，该渗透隔离膜具有微孔结构，可使离子通过而不导电。
但是，由于碳纳米管的细小管状结构特征，使得锂二次电池于充电时，锂离子可嵌入碳纳米管的管内空间；而放电时，锂离子不易从碳纳米管的管内空间中脱嵌，从而出现部分不可逆电容量，引起锂二次电池的电容量损失。
有鉴于此，提供一种可减少不可逆电容量，且进一步提高电容量的负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池实为必要。
【发明内容】
以下，将以若干实施例说明一种可减少不可逆电容量，且进一步提高电容量的负极。
以及通过这些实施例说明一种可减少不可逆电容量，且进一步提高电容量的负极的制备方法。
以及通过这些实施例说明一种可减少不可逆电容量，且进一步提高电容量的锂二次电池。
为实现上述内容，提供一种锂二次电池负极，其包括一导电基材，和一形成于该导电基材表面的含烷氧链((CH2CH2O)n)架桥的碳纳米管层。
优选的，该含烷氧链架桥的碳纳米管包含多个碳纳米管单体，多个烷氧链连接相邻的碳纳米管单体。
进一步的，该碳纳米管单体为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
以及，提供一种锂二次电池负极的制备方法，其步骤包括：
提供一导电基材；
提供多个碳纳米管单体，将该单体进行表面改质；
将改质后的碳纳米管单体与聚氧化乙烯聚合生成含烷氧链架桥的碳纳米管；
于该导电基材表面形成一含烷氧链架桥的碳纳米管层。
优选的，该单体进行表面改质包括表面羧基或羟基化改质。
以及，提供一种锂二次电池，其包括壳体以及置于壳体内的负极、正极、电解质和隔离膜，其中负极和正极通过该隔离膜相连，该负极包括一导电基材，和形成于该导电基材表面的一含烷氧链((CH2CH2O)n)架桥的碳纳米管层。
与现有技术相比较，本技术方案由于负极活性材料为含烷氧链架桥的碳纳米管构成，多个烷氧链架桥与碳纳米管单体之间形成多个隔开的空间，其可用于储存锂离子，所以，通过此烷氧链架桥长度的控制，将可有效地利用相邻碳纳米管单体间隙大小控制来达到锂离子最大电容量，并降低碳纳米管单体的管内空间的锂离子嵌入机会以达到减少不可逆电容量；且此结构有利于提高负极的导电能力。所以，采用含烷氧链架桥的碳纳米管作为负极活性材料的锂二次电池具有高容量的优点。
【附图说明】
图1是本技术方案第一实施例的负极结构示意图。
图2是本技术方案第三实施例的锂二次电池结构示意图。
图3是本技术方案第一实施例的碳纳米管表面改质后分子结构示意图。
图4是本技术方案第一实施例的含烷氧链架桥的碳纳米管分子结构示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明第一实施例的锂二次电池负极10包括导电基材101和一形成于导电基材101表面的含烷氧链架桥的碳纳米管层102。该导电基材101为金属基材或碳棒，具有良好导电性能。含烷氧链架桥的碳纳米管包含多个碳纳米管单体，多个烷氧链连接相邻的碳纳米管单体，且烷氧链长度可控制，其中，该碳纳米管单体为单个多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。该含烷氧链架桥的碳纳米管主要由经表面改质(Surface Modification)的碳纳米管单体与聚氧化乙烯(Poly Ethylene Oxide，PEO)(分子式：[CH2CH2O]n)聚合制备而成。所述的碳纳米管单体表面改质包括部分表面改质。
请参阅图3，经表面改质后的碳纳米管单体包括三种结构a，b，c。其中，结构a为碳纳米管表面经羧基(-COOH)化改质后的结构；结构b为碳纳米管表面经羟基(-OH)化改质后的结构；结构c为碳纳米管表面经羟基和羧基化改质后的结构，该结构相对两侧的羟基或羧基可对称，也可不对称。
请参阅图4，含烷氧链架桥的碳纳米管102的结构主要包括三种结构d，e，f。结构d由多个碳纳米管单体(结构a)与聚氧化乙烯聚合形成，其相邻碳纳米管单体于羧基化处被烷氧链连接。结构e由多个碳纳米管单体(结构b)与聚合聚氧化乙烯聚合形成，其相邻碳纳米管单体于羟基化处被烷氧链连接。同样的，结构f由多个碳纳米管单体(结构c)与聚氧化乙烯聚合形成，其相邻碳纳米管单体对应的羟基或羧基被烷氧链连接。另外，结构f也可出现该碳纳米管单体的羟基与相邻的碳纳米管单体的羧基被烷氧链连接。
下面，以含烷氧链架桥的碳纳米管结构d为例，详细介绍含烷氧链架桥的碳纳米管102的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供多个碳纳米管单体，并将该多个碳纳米管单体表面进行羧基化改质。其羧基化改质步骤包括：将一份单位重量的碳纳米管单体粉末加入四份单位重量的硫酸和硝酸溶液(硫酸与硝酸体积比为3:1)；将上述混合物在室温下超声波震荡三小时；然后以1:5的体积比稀释该混合物；将该混合物通过10μm微孔的PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene)过滤膜；最后清洗残留的酸得到改质后的碳纳米管。
(2)将羧基化改质后的碳纳米管单体与聚氧化乙烯聚合生成含烷氧链架桥的碳纳米管。其聚合步骤包括：将改质后的碳纳米管单体放入丙酮溶液试管中，通过声波降解法(Sonication)搅拌一小时；将聚氧化乙烯溶解于另一份丙酮溶液试管；将两丙酮溶液试管混合并通过声波降解法搅拌一小时，然后一边震荡一边加热至70℃；加入氢氧化钾催化剂反应五小时。
可以理解的是，本技术方案的碳纳米管单体表面改质过程中可适当改变实验条件来选择羧基或羧基化改质，如选用合适的酸和其用量等；含烷氧链架桥的碳纳米管的三种结构d，e，f皆能满足将相邻碳纳米管单体的间隙隔开成若干个空间的功能，此若干个空间于充放电过程中能有效的嵌入锂离子或使锂离子脱嵌，提高电池的电容量；且此结构有利于提高负极的导电能力。
本发明第二实施例的锂二次电池负极10的制备方法包括以下步骤：(1)提供一导电基材101；(2)提供多个碳纳米管单体，将该单体进行表面羧基或羟基化改质；(3)将改质后的碳纳米管单体与聚氧化乙烯聚合生成含烷氧链架桥的碳纳米管；(4)于该导电基材表面形成一含烷氧链架桥的碳纳米管层102，此步骤可采用涂覆或沉积等方法。其中，步骤(2)和步骤(3)可详细参考第一实施例。
请参阅图2，本发明第三实施例的锂二次电池20包括一壳体(图未标示)和置于壳体内的正极11、电解液12、隔离膜13以及如前述第一实施例提供的负极10，其中负极10和正极11通过该隔离膜13相连。
上述锂二次电池20包括锂离子电池和高分子锂电池。锂离子电池和高分子锂电池的正极11主要包括导电基材和形成于导电基材表面的活性物质，如锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物。
对于锂离子电池，电解液12为通用的有机电解质溶液，可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成。有机溶剂例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷等。典型的可溶锂盐如高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂等。
对于高分子锂电池，电解液12为聚合物电解质，如含有高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂等锂盐的聚乙烯氧烷、聚丙烯氧烷、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。
隔离膜13为先前技术所采用的锂二次电池隔离膜，如无机纸、不织布、高分子聚合物多孔膜等，包括单层膜和多层膜。
锂二次电池20壳体包括金属、合金、塑料或其组合。
本发明的锂二次电池20可具有任何形状，如圆柱状、棱柱状、片状或钮扣状。
本发明的锂二次电池的制备可采用任何公众已知的制备锂二次电池的方法。具体而言，一种常用的方法包括于壳体(图未示)内放置通过隔离膜13耦合的负极10和正极11，随后往其中注入电解质并将其密封。优选真空注射作为注射电解质的方法，但对其无特别限制。也可将耦合的电极10、11在置于壳体内的前用电解质溶液进行浸渍。
本技术方案由于负极活性材料为含烷氧链架桥的碳纳米管构成，多个烷氧链架桥与碳纳米管单体之间形成多个隔开的空间，其可用于储存锂离子，所以，通过此烷氧链架桥长度的控制，将可有效地利用相邻碳纳米管单体的间隙大小控制以达锂离子最大电容量，并降低碳纳米管单体的管内空间的锂离子嵌入机会以达到减少不可逆电容量；且此结构有利于提高负极的导电能力。所以，采用含烷氧链架桥的碳纳米管作为负极活性材料的锂二次电池具有高容量的优点。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围的内。

Claims (21)

1.一种锂二次电池负极，其包括一导电基材，其特征在于进一步包括一形成于该导电基材表面的含烷氧链架桥的碳纳米管层，该烷氧链的结构式为(CH2CH2O)n。
2.如权利要求1所述的锂二次电池负极，其特征在于含烷氧链架桥的碳纳米管包含多个碳纳米管单体，多个烷氧链连接相邻的碳纳米管单体。
3.如权利要求2所述的锂二次电池负极，其特征在于含烷氧链架桥的碳纳米管的碳纳米管单体表面被羧基化，相邻碳纳米管单体于羧基化处被烷氧链连接。
4.如权利要求2所述的锂二次电池负极，其特征在于含烷氧链架桥的碳纳米管的碳纳米管单体表面被羟基化，相邻碳纳米管单体于羟基化处被烷氧链连接。
5.如权利要求2所述的锂二次电池负极，其特征在于含烷氧链架桥的碳纳米管的碳纳米管单体表面被羧基和羟基化，相邻碳纳米管单体对应的羟基或羧基被烷氧链连接，或相邻碳纳米管单体的羟基与羧基被烷氧链连接。
6.如权利要求2至5中任意一项所述的锂二次电池负极，其特征在于碳纳米管单体包括多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
7.如权利要求1所述的锂二次电池负极，其特征在于导电基材包括金属基材或碳棒。
8.一种锂二次电池负极的制备方法，其步骤包括：
提供一导电基材；
提供多个碳纳米管单体，将该单体进行表面羧基化、羟基化或羧基/羟基化改质；
将改质后的碳纳米管单体与聚氧化乙烯聚合生成含烷氧链架桥的碳纳米管，该烷氧链的结构式为(CH2CH2O)n；
于该导电基材表面形成一含该烷氧链架桥的碳纳米管层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于导电基材包括金属基材或碳棒。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于碳纳米管单体包括多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于将该单体进行表面羧基化改质包括以下步骤：
将碳纳米管单体粉末加入硫酸和硝酸溶液；
将超声波震荡处理上述混合物；
稀释该混合物；
过滤和清洗该混合物。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于将改质后的碳纳米管单体与聚氧化乙烯聚合包括以下步骤：
将改质后的碳纳米管单体放入丙酮溶液；
通过声波降解法搅拌上述混合溶液；
将聚氧化乙烯溶解于另一份丙酮溶液；
将两丙酮溶液混合搅拌并加热；
并同时向上述混合溶液加入氢氧化钾催化剂。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于于该导电基材表面形成一含烷氧链架桥的碳纳米管层包括采用涂覆或沉积方法。
14.一种锂二次电池，其包括壳体以及置于壳体内的负极、正极、电解液和隔离膜，其中负极和正极通过该隔离膜相连，其特征在于该负极包括一导电基材，和一形成于该导电基材表面的含烷氧链架桥的碳纳米管层，该烷氧链的结构式为(CH2CH2O)n。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于含烷氧链架桥的碳纳米管包含多个碳纳米管单体，多个烷氧链连接相邻的碳纳米管单体。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于碳纳米管单体包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
17.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于正极包括导电基材和形成于导电基材表面的正极活性物质。
18.如权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于所述正极活性物质包括锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物。
19.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于电解液的溶剂包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷或其所构成的群组。
20.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于电解液的溶质包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂。
21.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于电解液为聚合物电解质，包括含有高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂中一种或多种可溶性锂盐的聚乙烯氧烷、聚丙烯氧烷、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。
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