CN112038632A - 一种碳嗪复合水系负极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳嗪复合水系负极材料及其应用，该碳嗪复合水系负极材料利用纳米碳材料的导电性、多孔性和吸附性及碳材料的类稠环芳烃的反应能力，进行官能团化接枝，形成交联网络结构，提高碳材料的吸液性和离子导电性，再将杂环嗪类化合物复合到碳粒上形成碳嗪复合材料。以该碳嗪复合材料为水系负极，锰酸钠或氢氧化镍电极为正极，电解液为以钠盐或氢氧化钠为溶质、水为溶剂的液态或凝胶态材料；正、负极之间以隔膜隔开组成电池。该负极材料具有高的利用率和容量，应用于水系可充电池，放电比容量高，循环性能好；碳嗪复合水系负极材料与锰酸钠或氢氧化镍正极组成水系可充电池具有较高比能量、安全、成本低廉、环保、长循环寿命的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳嗪复合水系负极材料，特别是一种用于可充水系电池的碳嗪复合负极材料，属于二次储能电池领域。
背景技术
水系可充储能电池使用水溶液电解液代替有机电解液，消除了因有机电解液与电极材料反应可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患；与使用有机电解质的电池相比，水溶液电解质离子的扩散快，因此，极板不需要做得很薄，制造工艺也更简单，有利于降低成本；水溶液电解质比有机电解质具有更好的离子迁移率。更重要的是，所用水溶液电解质材料无毒，废电池回收处理简单。水系锂离子电池成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。然而，随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂资源短缺可能成为制约其大规模应用的最大障碍。而钠是地球上储量最丰富的元素之一，水系钠离子电池体系具有资源丰富、价格低廉等优势，发展针对规模化储能应用的水系钠离子电池技术具有重要的战略意义。
与无机材料相比，有机物电极材料具有理论比容量高、对阳离子的选择性不强、廉价(不涉及昂贵元素)、可循环利用和高度可设计等优点，且非离子嵌入/脱出机制避免了无极电极材料晶体结构变化引起的衰减，也不需要无机离子嵌入材料制备中常用的高温烧结，碳排量低。加之有机物可通过聚合进一步提高材料的稳定性，因此有机物电极材料是一类具有广泛应用前景的储能物质。有机嗪类化合物在电化学反应过程中，具有较好的结构稳定性，有望发展成为一类有竞争力的二次电池电极材料。有机嗪类化合物的理论比容量高(＞200mAh/g)，平均工作电压一般在2.0-2.5V(vs.Li/Li+)，且在分子水平设计上，通过聚合、导电材料的原位复合等途径，提高材料的导电性和循环稳定性；与通常的无机材料相比，有机嗪类化合物性能提升空间很大，且吩嗪类化合物因其三个苯环相联的联苯结构，具有不溶于pH＞7的中性或碱性水溶液特性，通过分子尺度上的碳材料复合途径，提高材料的导电性和循环稳定性，用于中性或碱性水系可充电池的前景广阔。而尖晶石结构的锰酸钠正极材料原料来源丰富、价格低廉、环境友好，是应用前景较好的水系钠离子电池正极材料。特别是，最近据报道，锰酸钠正极在高浓度的强碱性水溶液中具有较优异的嵌钠循环稳定性，与高比容量嗪类水系负极组成嗪/锰酸钠水系钠离子电池，4C下稳定充放循环达万次以上。但该吩嗪负极的制备混入40％炭黑导电剂，活性物质的担载量仅有0.5～1mg cm-2，不利于提高电池的比能量。
发明内容
本发明的目的针对目前风能和太阳能发电技术对储能的需求，以及嗪类化合物电极材料的电绝缘性导致嗪类化合物利用率不高和倍率性能差的缺点，克服现有二次电池技术用于规模化储能成本较高、长循环寿命欠佳的不足，提供一种基于碳嗪复合负极材料的较高能量密度、低成本、环保和长寿命的嗪基水系可充储能电池。
所述的碳/嗪复合负极材料中，不仅利用了碳材料的导电性、多孔性和吸附性，还进一步利用碳的类稠环芳烃的反应能力，依靠不可逆的化学反应，将官能团引入到碳颗粒上，进行官能团化接枝聚合链，形成交联网络结构，提高碳材料的吸液性和离子导电性；如果将导电聚合物链接枝到碳粒上，就像在碳粒上“生长”着的许多导电通道，形成交联导电网络结构，得到具有突出导电性能的纳米碳；然后将嗪类化合物复合到碳材料和官能团化接枝碳中形成具有突出导电性和电化学性能的碳/嗪复合负极材料。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
本发明中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，其原料重量百分组成如下：
导电碳材料 0.1％-50％
杂环嗪类化合物 20％-99.9％
导电碳材料为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、石墨烯、乙炔黑、气相热解碳、碳纳米管、介孔碳、接枝碳中的一种以上；
杂环嗪类化合物为吡嗪、二苯并吡嗪、吩嗪、四甲基吡嗪、二氯吡嗪、含吡嗪结构单元聚合物中的一种以上。
本发明中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，该材料由导电碳材料和杂环嗪类化合物复合而成；复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法或机械复合法；复合方法步骤如下：
步骤一、选取导电碳材料
导电碳颗粒大小为0.1～20000nm，颗粒的比表面积为1～5000m2/g，颗粒的导电性为0.01～2000S/cm，颗粒的孔容为0.001～5cm3/g；
碳材料的官能团化：通过化学反应生成官能团化的碳，碳粒上的官能团为X、R、CN，-SCN，-NCO，-OH，-COOH，-COOR，-COR，-COX，-CONHR，-CONR2，-NO2，-SO3H，-OR，-SH，-SS-，-Sn-，SR，-SSR，-NH2，-NHR、-NR2或-N+R3；其中：X＝F、Cl、Br或I，R为烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；
碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化，形成接枝碳；官能团化的碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链；高分子聚合链为具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，具有导电性的聚合链为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，具有离子导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物；聚合链也是连接有硝基、磺酸基或巯基官能团的聚合物，聚合链的分子量为1000～10000000；
步骤二、导电碳材料与杂环嗪类化合物复合；溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法
导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一：
a.溶液复合法
所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性，通过杂环嗪类化合物的溶解-沉淀进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40-60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
b.原位反应复合法
所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40-100℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
c.超声复合法
所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；反应完成后，经过滤、清洗，40-60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAhg-1以上。
d.熔融复合法
所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为80～300℃，反应时间为2～400h；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
e.真空热复合法
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为100～350℃，反应时间为2～400h，真空度0.1～10mmHg；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
f.机械复合法
所述的机械复合法是指利用球磨、搅拌或震荡进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～50℃，反应时间为2～400h；球磨、搅拌或震荡结束后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
本发明中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，可充水系电池包括正极集流体(1)、正极(2)、隔膜(3)、负极(4)、负极集流体(5)、电解液(6)、，正极(2)、隔膜(3)、负极(4)依次插入电解液(6)中，隔膜(3)将正极(2)与负极(4)分隔开；
正极(2)通过压制或涂覆与正极集流体(1)贴合在一起；
负极(4)通过压制或涂覆与负极集流体(5)贴合在一起；
正极集流体(1)为泡沫镍、不锈钢网、不锈钢箔、钛网、钛箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、冲孔不锈钢箔、冲孔钛箔中的一种以上；
正极(2)为氢氧化镍或锰酸钠电极材料，氢氧化镍或锰酸钠电极材料为掺杂Li、Mg、Cr、Co、Al、Zn、Cu、La金属元素一种以上的氢氧化镍和锰酸钠；
正极的制备：将所述的正极材料、导电材料、粘结剂按70-90％∶5-30％∶1-10％的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，正极材料、导电材料、粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为1～20∶1；然后将浆料擀压成型，以10～50MPa的压强压制在集流体(1)上；或将浆料涂覆在集流体(1)上，然后在空气中干燥制成负极，干燥温度为333～393K，压强为100Pa～-0.1MPa；
隔膜(3)为聚氯乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或陶瓷隔膜，或复合型隔膜；复合型隔膜由聚氯乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、陶瓷隔膜中的一种以上复合而成；；
负极(4)为碳嗪复合负极材料，负极的制备：将碳嗪复合材料、导电材料、粘结剂按50-99％∶0-40％∶1～20％的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，碳嗪复合材料、导电材料、粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为1～20∶1，然后将浆料擀压成型，以10～50MPa的压强压制在集流体(5)上；或将浆料涂覆在集流体(5)上，然后在空气中干燥制成所述的负极，干燥温度为333～393K，压强为100Pa～-0.1MPa；
负极集流体(5)为泡沫铜、泡沫镍、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、铜锌合金网、铜锌合金箔、冲孔不锈钢箔中的一种以上；
电解液(6)为pH值大于7的碱性或中性水溶液，以钠盐或氢氧化钠为溶质，水为溶剂，具有离子导电性的液态或凝胶态材料；
钠盐或氢氧化钠在水中的浓度为0.2～15mol/L，其中，钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、氟化钠、乙酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠中的一种以上；
导电材料为碳材料或导电聚合物，碳材料为石墨、石墨烯、乙炔黑、中间相微球、气相热解碳、碳纳米管、有机物裂解碳中的一种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸复合物中的一种以上；
粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳中的一种以上；
有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
本发明中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，电池形状为卷绕式圆筒型、叠层式方型或纽扣型，电池外壳为有机塑料、金属材料或铝塑膜，有机塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或ABS塑料；金属材料为不锈钢、铝或铝锰合金。
本发明提出的嗪基水系可充电池的基本工作原理如下：电池首次充电过程中，嗪负极得到电子形成氮负离子；锰酸钠正极失去电子，从正极部分脱出；或者，氢氧化镍电极失去电子形成羟基氧化镍，氢质子从正极脱出；钠离子或氢质子通过电解液与嗪上的氮负离子结合，嗪负离子也可能与溶液中的其他阳离子结合。放电过程中钠离子或氢质子从负极脱出，通过电解液，钠离子嵌入正极，得电子还原形成原锰酸钠电极；或者，质子嵌入正极，羟基氧化镍得电子还原形成氢氧化镍电极。之后的充放电过程中，不仅涉及钠离子和质子在两电极间的转移，还有锌离子、钠离子和钾离子等阳离子在嗪负极中的嵌入、脱出过程，从而提高电池比容量和循环稳定性。
本发明制备的碳/嗪复合负极材料具有以下突出优点：
(1)发明的碳/嗪复合负极材料使二嗪类化合物在纳米碳中达到纳米级均匀分散，同时将此二嗪类化合物“束缚”在纳米碳的孔洞中，使活性物质与导电碳充分接触，并限制在一定的区域内反应，使复合材料具有突出的导电性能，从而提高材料活性物的利用率和电化学倍率性能；
(2)发明的碳/嗪复合材料如果采用官能团化接枝碳，形成交联网络结构，提高碳材料的吸液性和离子导电性；或将导电聚合物链接到碳粒上，在碳粒上“生长”出许多导电通道，形成交联导电网络结构，然后将嗪类化合物复合到导电网络结构接枝碳中，提高了材料的电子传输速率和反应面积，从而不仅解决二嗪类化合物材料电子绝缘的问题，而且也提高了材料的离子导电性，使复合材料的综合性能进一步提高。
本发明在充放电过程中涉及高离子迁移率的氢质子和钠离子等一种以上阳离子在氢氧化镍和锰酸钠正极、碳/嗪复合负极中的嵌入一脱出过程，从而保证了整个电池体系的循环稳定性。新型的嗪基水系可充电池平均工作电压在1V左右，且具有高比容量、长循环寿命、低成本、安全和环境友好的特点，克服现有二次储能电池成本高、循环性能欠佳的问题，可广泛应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。
附图说明
图1嗪基可充水系电池的结构示意图
图中：1，正极集流体；2，正极；3，隔膜；4，负极；5，负极集流体；6，电解液。
图2新型的嗪基可充水系电池1C下的充放电曲线(比容量以负极活性物质计)
纵坐标：电池电压/V；横坐标：比容量/mAh g-1
图3新型的嗪基可充水系电池4C下的循环性能(比容量以负极活性物质计)
左侧纵坐标：放电比容量/mAh g-1；右侧纵坐标：库仑效率/％；横坐标：循环次数
图4新型的嗪基可充水系电池20C下的充放电曲线(比容量以正极活性物质计)
纵坐标：电池电压/V；横坐标：比容量/mAh g-1
图5新型的嗪基可充水系电池20C下的循环性能(比容量以正极活性物质计)
左侧纵坐标：放电比容量/mAh g-1；右侧纵坐标：库仑效率/％；横坐标：循环次数
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有导电炭黑1g、吩嗪3g的反应器中，加入100ml水，搅拌下滴加浓盐酸40ml，使吩嗪完全溶解，然后缓慢滴加8M NaOH强碱水溶液直至pH值大于或等于7，在25℃下反应12h，则缓慢析出的吩嗪与导电炭黑进行了原位的复合，形成复合材料，过滤、清洗，50℃下真空烘干，得到吩嗪含量75％的纳米碳嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为8S cm-1.
将纳米碳嗪复合负极与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比90∶5∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以10M NaOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，氢氧化镍电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.5-1.4V，放电比容量达到近300mAh g-1(以吩嗪负极活性物质计算)，平均放电电压为1.0V左右，首次库仑效率为85％，第二次之后库仑效率上升至95％以上；4C下放电比容量为200mAh g-1，充放电循环10000次，此负极容量衰减率低于10％。1C下充放电曲线如图2所示，4C下充放电循环性能如图3所示。
实施例2
在装有吩嗪6g的反应器中，加入100ml水和乙醇的混合溶剂，磁力搅拌下加入浓硫酸50mL，使吩嗪完全溶解，然后加入通过磺酸基键合PEG的网络结构接枝碳1.5g，搅拌使接枝碳完全均匀分散，缓慢滴加10M NaOH强碱水溶液直至pH值大于或等于7，则缓慢析出的吩嗪与网络结构的接枝碳进行了复合，过滤、清洗，烘干，得到吩嗪含量80％的表面键合有PEG链的网络结构碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为6.4S cm-1.
将碳/嗪复合材料、导电碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比91∶4∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成负极片。以10M NaOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，锰酸钠电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系钠离子电池。在1C下，测试碳/嗪复合负极放电比容量为210mAh g-1(以吩嗪负极活性物质计算)。电池在20C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.1-1.2V。首次放电容量为48.4mAh g-1(以锰酸钠正极活性物质计算)，平均放电电压为0.6V左右，首次库仑效率为97.8％，第二次之后库仑效率上升至100％；20C下充放电循环3000次，电池容量衰减率低于20％。20C下充放电曲线如图4所示，充放电循环性能如图5所示(以锰酸钠正极活性物质计算)。
实施例3
在装有邻苯二胺2g的反应器中，加入100ml水和乙醇的混合溶剂，磁力搅拌下加热至60℃使其溶解，然后加入通过科琴炭黑0.5g，搅拌使接枝碳完全均匀分散，缓慢滴加2M过硫酸铵氧化剂100mL，使邻苯二胺氧化聚合，反应10h后，则缓慢析出的嗪类聚合物与科琴炭黑进行了复合，过滤、清洗，80℃烘干，则得到嗪类聚合物含量80％的碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为6S cm-1.
将碳/嗪复合负极材料、导电碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比91∶4∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以10M NaOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，锰酸钠电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系钠离子电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.1-1.2V。放电比容量为240mAh g-1(以嗪类聚合物负极活性物质计算)，。
实施例4
将装有二苯并吡嗪6g、1g接枝碳和100ml溶剂水的容器放入超声反应器中，反应温度为40℃超声反应6小时，超声功率为500W，反应结束后，过滤、清洗，45℃下真空烘干，得到二苯并吡嗪含量85％的碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为7.5Scm-1.
将碳/嗪复合负极材料、导电碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比90∶5∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以6M NaOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，氢氧化镍电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.5-1.45V。放电比容量为220mAh g-1(以二苯并吡嗪负极活性物质计算)，。
实施例5
将装有四甲基吡嗪5g、1.3g碳纳米管的容器加热至180℃，吩嗪呈熔融态，搅拌反应8小时，然后自然冷去至室温，则可得到四甲基吡嗪含量为79％的碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为5.7S cm-1.
将碳/嗪复合负极材料、导电碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比92∶3∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以7M KOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，氢氧化镍电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.5-1.45V。放电比容量为225mAh g-1(以四甲基吡嗪负极活性物质计算)。
实施例6
将装有吩嗪4g、0.8g石墨的密闭容器加热至110℃，抽取真空至0.2mmHg，反应9小时，然后自然冷去至室温，放气恢复常压状态，则可得到吩嗪含量为83％的碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为6.5S cm-1.
将碳/嗪复合负极材料、导电碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比93∶2∶5在水和乙醇中混合制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以8M KOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液5小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，氢氧化镍电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.5-1.45V。放电比容量为230mAh g-1(以吩嗪负极活性物质计算)。
实施例7
将吩嗪3g和导电炭黑1g进行球磨复合，反应温度为30℃，反应时间为5小时，球磨结束，得到吩嗪含量75％的碳/嗪复合材料。用四探针法测试，该碳/嗪复合材料电导率为8Scm-1.该碳/嗪复合材料与聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比95∶5在水和乙醇中混合制成浆料，擀压成型，以10Mpa的压力压制到泡沫镍集流体上，在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以6M NaOH水溶液为电解液，电极片首先放入电解液中真空浸液6小时，然后以该电极片作负极，多孔聚丙烯膜为隔膜，氢氧化镍电极为正极，注入电解液组装成碱性可充水系电池。电池在1C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.5-1.4V。1C下放电比容量为205mAh g-1，
本发明的有益效果：以处于对位的两个氮原子为电化学氧化还原反应位点，采用含有吡嗪结构单元的五元或六元杂环嗪类化合物与高导电性碳材料复合提高电极材料的导电性、稳定性，从而达到提高材料的容量、倍率性能和循环稳定性的目的。该类材料具有很高的分子可设计性、结构稳定、电极电位适宜(2～2.8V vs.Li/Li+)、倍率性能和循环性能好等优点，电导率大于5S cm-1，放电比容量可达200mAh g-1以上，由该负极材料在pH值7以上的水溶液中与锰酸钠或氢氧化镍正极组成的可充水系储能电池具有超长循环寿命、高效、安全、低成本、环境友好等优点。
Claims (4)
1.一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是碳嗪复合材料的原料重量百分组成如下：
导电碳材料 0.1～50％
杂环嗪类化合物 20～99.9％
导电碳材料为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、石墨烯、乙炔黑、气相热解碳、碳纳米管、介孔碳、接枝碳中的一种以上；
杂环嗪类化合物为吡嗪、二苯并吡嗪、吩嗪、四甲基吡嗪、二氯吡嗪、含吡嗪结构单元聚合物中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是该材料由导电碳材料和杂环嗪类化合物复合而成；复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法或机械复合法；复合方法步骤如下：
步骤一、选取导电碳材料
导电碳颗粒大小为0.1～20000nm，颗粒的比表面积为1～5000m2/g，颗粒的导电性为0.01～2000S/cm，颗粒的孔容为0.001～5cm3/g；
碳材料的官能团化：通过化学反应生成官能团化的碳，碳粒上的官能团为X、R、CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-COOR、-COR、-COX、-CONHR、-CONR2、-NO2、-SO3H、-OR、-SH、-SS-、-Sn-、SR、-SSR、-NH2、-NHR、-NR2或-N+R3；其中：X＝F、Cl、Br或I，R为烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；
碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化，形成接枝碳；官能团化的碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链；高分子聚合链为具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，具有导电性的聚合链为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，具有离子导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物；聚合链也是连接有硝基、磺酸基或巯基官能团的聚合物，聚合链的分子量为1000～10000000；
步骤二、导电碳材料与杂环嗪类化合物复合；溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法
导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一：
a.溶液复合法
所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性，通过杂环嗪类化合物的溶解-沉淀进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40～60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上；
b.原位反应复合法
所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40～100℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上；
c.超声复合法
所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；反应完成后，经过滤、清洗，40～60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上；
d.熔融复合法
所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为80～300℃，反应时间为2～400h；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上；
e.真空热复合法
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为100～350℃，反应时间为2～400h，真空度0.1～10mmHg；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上；
f.机械复合法
所述的机械复合法是指利用球磨、搅拌或震荡进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～50℃，反应时间为2～400h；球磨、搅拌或震荡结束后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1，比容量在200mAh g-1以上。
3.根据权利要求1所述的一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是碳嗪复合水系负极材料应用于可充水系电池，可充水系电池包括正极集流体(1)、正极(2)、隔膜(3)、负极(4)、负极集流体(5)、电解液(6)，正极(2)、隔膜(3)、负极(4)依次插入电解液(6)中，隔膜(3)将正极(2)与负极(4)分隔开；
正极(2)通过压制或涂覆与正极集流体(1)贴合在一起；
负极(4)通过压制或涂覆与负极集流体(5)贴合在一起；
正极集流体(1)为泡沫镍、不锈钢网、不锈钢箔、钛网、钛箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、冲孔不锈钢箔、冲孔钛箔中的一种以上；
正极(2)为氢氧化镍或锰酸钠电极材料，氢氧化镍或锰酸钠电极材料为掺杂Li、Mg、Cr、Co、Al、Zn、Cu、La金属元素一种以上的氢氧化镍和锰酸钠；
正极(2)的制备：将所述的正极材料、导电材料、粘结剂按70～90％∶5～30％∶1～10％的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，正极材料、导电材料、粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为1～20∶1；然后将浆料擀压成型，以10～50MPa的压强压制在集流体(1)上；或将浆料涂覆在集流体(1)上，然后在空气中干燥制成负极，干燥温度为333～393K，压强为100Pa～0.1MPa；
隔膜(3)为聚氯乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或陶瓷隔膜，或复合型隔膜；复合型隔膜由聚氯乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、陶瓷隔膜中的一种以上复合而成；
负极(4)为碳嗪复合负极材料，负极的制备：将碳嗪复合材料、导电材料、粘结剂按50～99％∶0.1～40％∶1～20％的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，碳嗪复合材料、导电材料、粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为1～20∶1，然后将浆料擀压成型，以10～50MPa的压强压制在集流体(5)上；或将浆料涂覆在集流体(5)上，然后在空气中干燥制成所述的负极，干燥温度为333～393K，压强为100Pa～0.1MPa；
负极集流体(5)为泡沫铜、泡沫镍、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、铜锌合金网、铜锌合金箔、冲孔不锈钢箔中的一种以上；
电解液(6)为pH值大于7的碱性或中性水溶液，以钠盐或氢氧化钠为溶质，水为溶剂，具有离子导电性的液态或凝胶态材料；
所述的钠盐或氢氧化钠在水中的浓度为0.2～15mol/L，其中，钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、氟化钠、乙酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠中的一种以上；
所述的导电材料为碳材料或导电聚合物，碳材料为石墨、石墨烯、乙炔黑、中间相微球、气相热解碳、碳纳米管、有机物裂解碳中的一种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸复合物中的一种以上；
所述的粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳中的一种以上；
所述的有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是电池形状为卷绕式圆筒型、叠层式方型或纽扣型，电池外壳为有机塑料、金属材料或铝塑膜，有机塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或ABS塑料；金属材料为不锈钢、铝或铝锰合金。
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