CN110945703A - 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池，且具体地，涉及一种包括衍生自聚(氧化乙烯)基聚合物的单元A在内的用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池。

Description

用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二 次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0116831号和于2018年8月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0102273号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的聚合物电解质和一种包括该聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄膜和小型化锂二次电池。
锂二次电池可根据所使用的电解质分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
关于锂离子电池，其可具有高容量，但是，由于使用含有锂盐的液体电解质，因此可能存在泄漏和爆炸的风险，并且为应对风险，电池设计可能很复杂。
相比之下，关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质作为电解质，因此稳定性得到改善，同时，锂聚合物电池可开发为各种形式，例如，小型或薄膜电池形式。
然而，固体或凝胶聚合物电解质的缺点在于：其具有比液体电解质低的离子电导率。
例如，关于聚合物电解质的制备中使用的聚氧化乙烯(polyethylene oxide)，由于电解质盐的阳离子与存在于聚氧化乙烯中的氧原子配位形成络合物的同时，阳离子被稳定化，因此尽管阳离子处于无溶剂的固态，但仍可以以稳定的离子状态存在。然而，由于聚氧化乙烯在室温下具有半结晶结构，因此它会干扰解离的电解质盐的移动，因此，其不利之处在于：具有室温下为约1.0×10-8S/cm的低离子电导率。
因此，对于使用固体或凝胶聚合物电解质的二次电池，由于能量特性降低，因此可能不适合商业化。
因此，迫切需要开发一种聚合物电解质材料，其可以在保持固相的同时确保高离子电导率、可加工性和机械强度。
现有技术文献
韩国专利第10-0538680号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有高离子电导率的用于二次电池的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种用于聚合物电解质的组合物，其用于形成二次电池用的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种制备二次电池的方法，其中使用所述用于二次电池的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中通过包括所述用于二次电池的聚合物电解质来改善高电压和高温下的电化学稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，包括：
锂盐和衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A：
[式1]
Figure BDA0002373814160000031
在式1中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或–CH2-CH＝CH2，
R1、R2和R3的至少一者是–CH2-CH＝CH2，
a、b和c的每一个是重复单元的数目，并且
a、b和c各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
由式1表示的聚合物(a)可包括选自由式1a至式1c表示的聚合物构成的组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0002373814160000032
在式1a中，
a1、b1和c1的每一个是重复单元的数目，并且
a1、b1和c1各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
[式1b]
Figure BDA0002373814160000041
在式1b中，
a2、b2和c2的每一个是重复单元的数目，并且
a2、b2和c2各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
[式1c]
Figure BDA0002373814160000042
在式1c中，
a3、b3和c3的每一个是重复单元的数目，并且
a3、b3和c3各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
在聚合物电解质中，锂盐与衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的重量比可以在1:1至1:9的范围内，例如1:1至1:6。
聚合物电解质可进一步包括氧抑制剂(O2 inhibitor)。
根据本发明的另一方面，
提供一种用于聚合物电解质的组合物，其包括锂盐、有机溶剂和由式1表示的聚合物(a)。
锂盐与由式1表示的聚合物(a)的重量比可以在1:1至1:9的范围内，例如，1:1至1:6。
用于聚合物电解质的组合物可进一步包括聚合引发剂。
用于聚合物电解质的组合物可进一步包括氧抑制剂(O2 inhibitor)。
根据本发明的另一方面，提供一种制备二次电池的方法，包括：
将本发明的用于聚合物电解质的组合物涂覆在正极、负极和隔板的至少一个表面上；和
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成用于二次电池的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供一种制备二次电池的方法，包括：
将本发明的用于聚合物电解质的组合物涂覆在基底上；
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成用于二次电池的聚合物电解质膜；
将聚合物电解质膜与基底分离；和
将分离的聚合物电解质膜设置在负极、正极和隔板的至少一个表面上。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括本发明的用于二次电池的聚合物电解质。
有益效果
根据本发明，通过包括锂盐和衍生自具有特定结构的聚合物的单元A，可以提供能够实现优异的离子电导率和机械强度的聚合物电解质。此外，通过包括所述聚合物电解质，可以制备在高电压和高温下具有改善的电化学稳定性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
除非在说明书中另外定义，否则表述“分子量”表示重均分子量(Mw)，并且本发明的聚合物或低聚物的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography:GPC)测量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使Alliance 4(GPC测量系统)达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后利用分析方法计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flow rate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL))。
在本说明书中，离子电导率可以通过交流阻抗法测量。具体地，可以使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。
在本说明书中，使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量电化学(氧化)稳定性。使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)作为测量装置，并且测量温度为60℃。
在本发明中，使用Lloyd LR-10K在25℃和约30％的相对湿度下以5mm/分钟的速率测量根据ASTM标准D638共同制备的电解质样品(V型样品,Type V specimens)的拉伸强度。
目前，由于与仅包括液体电解液作为离子传输介质的二次电池相比，包括聚合物电解质的二次电池中的溶液泄漏较少，因此可以提高电池的可靠性和稳定性，并且同时，可以实现纤薄化、包装的简化和重量减轻。此外，由于聚合物电解质具有固有的良好加工性和柔性，因此有利的是：当聚合物电解质用在诸如电池之类的电化学装置中时，容易与电极形成层压结构，并且聚合物电解质界面的形状可能由于离子的嵌入和脱嵌导致的电极体积的变化而发生改变。
然而，由于聚合物电解质具有比液体电解液相对较低的离子电导率，因此不利之处在于：由于使用聚合物电解质的二次电池在室温下的充/放电电流密度较低，导致电池电阻增加。
因此，本发明旨在通过改善这些限制，提供一种具有优异的离子电导率和机械强度的用于二次电池的聚合物电解质，以及包括该聚合物电解质的二次电池。
在下文中，将更详细地描述用于二次电池的聚合物电解质、用于制备该聚合物电解质的用于聚合物电解质的组合物、以及包含该聚合物电解质的锂二次电池。
聚合物电解质
具体地，在本发明的实施方式中，
提供包括锂盐和衍生自由下式1表示的聚合物(a)的单元A的聚合物电解质。
[式1]
Figure BDA0002373814160000071
在式1中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或–CH2-CH＝CH2，
R1、R2和R3的至少一者是–CH2-CH＝CH2(即，R1、R2和R3不都是氢)，
a、b和c的每一个是重复单元的数目，并且
a、b和c各自独立地为1至10,000、例如5至8,000中的任意一个整数。
(1)锂盐
首先，本发明的聚合物电解质可包括锂盐以增强锂离子传输特性。锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、B(C2O4)2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
如果需要，锂盐可以单独使用，或者可以以其两种或更多种的混合物使用。
(2)衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A
此外，根据本发明实施方式的聚合物电解质可包括衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A。即，所述聚合物电解质包括由式1表示的聚合物(a)的末端(双键)彼此交联形成的聚合物网络，单元A表示包括在聚合物网络中的衍生自由式1表示的聚合物(a)的聚合重复单元。
在聚合物电解质中，锂盐与衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的重量比可以在1:1至1:9的范围内，具体地是1:1至1:6，且更具体地是1:1.5至1:6。
在衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的量相对于聚合物电解质中的1重量的锂盐的重量比为9或以下的情况下，有利于聚合物电解质成型，可以提高氧化电位，并且可以通过抑制由于包括过量的单元A而导致的机械强度降低来抑制电池在高温和高电压下的性能的劣化。此外，可以改善聚合物电解质中锂盐的离子传输特性。
此外，在衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的量相对于聚合物电解质中的1重量的锂盐的重量比为1或以上的情况下，不仅可以容易地形成聚合物基质，而且还可以确保优异的机械性能。如果衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的量相对于聚合物电解质中的1重量的锂盐的重量比小于1，则由于聚合物电解质中锂盐的比例增加，可以改善离子传输特性，同时锂离子供应变得平稳，但是聚合物电解质的机械性能可能相对劣化。
由式1表示的聚合物(a)可具有1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)，具体地是5,000g/mol至500,000g/mol，且更具体地是10,000g/mol至200,000g/mol。
在由式1表示的聚合物(a)的重均分子量在上述范围内的情况下，可以提高聚合物电解质的离子传输能力并且可以确保电化学稳定性。
由式1表示的聚合物(a)的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography:GPC)测量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使Alliance4(GPC测量系统)达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后利用分析方法计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flow rate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL))。
由式1表示的聚合物(a)可包括选自由下式1a至式1c表示的聚合物构成的组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0002373814160000091
在式1a中，
a1、b1和c1的每一个是重复单元的数目，并且
a1、b1和c1各自独立地为1至10,000、例如5至8,000中的任意一个整数。
[式1b]
Figure BDA0002373814160000101
在式1b中，
a2、b2和c2的每一个是重复单元的数目，并且
a2、b2和c2各自独立地为1至10,000、例如5至8,000中的任意一个整数。
[式1c]
Figure BDA0002373814160000102
在式1c中，
a3、b3和c3的每一个是重复单元的数目，并且
a3、b3和c3各自独立地为1至10,000、例如5至8,000中的任意一个整数。
(3)氧抑制剂
此外，根据本发明实施方式的聚合物电解质可进一步包括氧抑制剂(O2inhibitor)。
作为代表性示例，氧抑制剂可包括三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
氧抑制剂可以以基于聚合物电解质中的固形物的总重量的0.1重量％至10重量％的量被包括。在氧抑制剂以以上述含量比被包括的情况下，由于氧抑制剂可具有抑制氧生成的效果和防止副反应的效果，因此可以更有效地改善聚合物(a)的交联聚合。
(4)单元B
此外，根据本发明实施方式的聚合物电解质可进一步包括单元B。
单元B可衍生自包含用于在分子中交联的可聚合官能团的化合物。
作为代表性示例，包含可聚合官能团的化合物可包括含有至少一个丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物，或具有选自由以下基团构成的组中的至少一个可聚合官能团的化合物：乙烯基、环氧基、醚基、烯丙基(allyl)、和(甲基)丙烯酸基。在化合物中的可聚合官能团的数目是两个或更多个的情况下，可聚合官能团可以具有相同的结构或可以是不同的。
具体地，包含可聚合官能团的化合物的典型示例可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol diacrylate，分子量：50至20,000)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexandiol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(pentaerythritol ethoxylatetetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、和二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)。
此外，包含可聚合官能团的化合物可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物：磷酸酯基化合物、焦磷酸酯基(pyrophosphate)化合物、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidylether)、1,5-己二烯二环氧化物(1,5-hexadienediepoxide)、甘油丙氧基化三缩水甘油醚(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、1,2,7,8-二环氧辛烷(1,2,7,8-diepoxyoctane)、4-乙烯基环己烯二氧化物(4-vinylcyclohexene dioxide)、丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether)、二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidylether)、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)。
基于100重量份的单元A，单元B可以以1重量份至100重量份的量被包括，具体地是1重量份至50重量份，且更具体地是1重量份至30重量份。
在单元B以上述含量比被包括的情况下，由于可以确保机械强度，并且同时可以进一步改善氧化电位窗口和离子传输能力，因此可以改善二次电池的电化学稳定性。
在这种情况下，单元B可以以与单元A交联的聚合物网络的形式被包括，或者可以以仅由单元B组成的聚合物网络的形式被包括。
本发明的聚合物电解质可以是包括锂盐和衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的独立式(free-standing)聚合物电解质。
此外，本发明的聚合物电解质可以是包括锂盐、衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A、以及选择性地包括单元B的独立式聚合物电解质。
本发明的聚合物电解质可具有1.0×10-4S/cm或以上的离子电导率，例如2.7×10-4S/cm至3.8×10-4S/cm。
离子电导率可以通过交流阻抗法测量。可以使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。
用于聚合物电解质的组合物
此外，在本发明中，提供一种用于聚合物电解质的组合物，其包括锂盐、有机溶剂和由式1表示的聚合物(a)。
(1)锂盐和由式1表示的聚合物(a)
首先，在本发明的方法中，由于包括在用于聚合物电解质的组合物中的锂盐和由式1表示的聚合物(a)的描述与上述那些描述重复，因此将省略其描述。
然而，关于锂盐和由式1表示的聚合物(a)的量，在用于聚合物电解质的组合物中锂盐与由式1表示的聚合物(a)的重量比可以在1:1至1:9的范围内，具体是1:1至1:6，且更具体地是1:2至1:4。
在用于聚合物电解质的组合物中锂盐和由式1表示的聚合物(a)以上述比例被包括的情况下，在干燥和固化后，在聚合物电解质中可包括所需量的单元A，并且，因此，可以制备确保优异的机械强度和离子电导率的聚合物电解质。具体地，在由式1表示的聚合物(a)相对于1重量的锂盐的重量比为9或以下的情况下，有利于聚合物电解质成型，可以提高氧化电位，并且可以通过抑制由于包括过量的聚合物(a)而导致的机械强度降低来抑制电池在高温和高电压下的性能的劣化。此外，当由式1表示的聚合物(a)相对于1重量的锂盐的重量比为1或以上时，不仅可以容易地形成聚合物基质，而且还可以确保优异的机械性能。在由式1表示的聚合物(a)相对于1重量的锂盐的重量比小于1的情况下，由于锂盐的比例增加，可以改善离子传输特性，同时锂离子供应变得平稳，但是机械性能可能相对劣化。
在本发明的聚合物电解质中，根据期望达到的效果，可以将由式1表示的一种或多种聚合物，具体地，由式1a至式1c表示的一种或多种聚合物适当地混合并使用。
也就是说，对于由式1c表示的包含丙烯酸酯端基的聚合物，交联性能优于由式1a或式1b表示的聚合物的交联性能。因此，在需要获得更好的机械性能和在高电压下的稳定性改善的情况下，可通过增加由式1c表示的聚合物的量来制备其中形成致密(dense)聚合物网络结构的聚合物电解质。此外，对于由式1a表示的包含一个丙烯酸酯端基的聚合物，交联性能不如由式1b或式1c表示的聚合物的交联性能。因此，与由式1c表示的聚合物的量较大的情况相比，在由式1a表示的聚合物的量较大的情况下，形成具有相对松散(loose)的聚合物网络结构的聚合物电解质。在这种情况下，由于聚合物电解质的机械性能相对劣化，但促进了锂离子的移动，因此可以实现改善离子电导率的效果。
(2)有机溶剂
此外，在用于聚合物电解质的组合物的制备中使用的溶剂没有特别限制，只要其可以最小化由于二次电池的充放电期间的氧化反应引起的分解即可，但是具有低沸点的挥发性有机溶剂和非挥发性有机溶剂均可使用，使得可以容易地除去有机溶剂。
有机溶剂的典型示例可以是选自由以下溶剂构成的组中的单一材料：N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中，缩写为“NMP”)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二恶烷(1,4-dioxane)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、二甲氧基乙烷(DME)、磷酸三酯、乙醚、三甲氧基甲烷、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、环丁砜、甲基环丁砜、和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，或其两种或更多种的混合物。
具体地，为了便于除去有机溶剂，理想的是有机溶剂包括具有低沸点的有机溶剂，诸如乙腈，或高挥发性的有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮。
有机溶剂的用量不受特别限制，只要有机溶剂的使用量使得由式1表示的聚合物(a)与锂盐均匀地混合并且可以将该混合物涂覆至均匀的厚度即可，但有机溶剂优选以尽可能少的量使用，以便在涂覆用于聚合物电解质的组合物之后便于除去。
具体地，基于100重量份的包括锂盐和由式1表示的聚合物(a)的总固体含量，有机溶剂的用量可以为约5重量份至1,000重量份，具体为30重量份至500重量份，更具体地为30重量份至200重量份。在有机溶剂的用量为30重量份或以下以制备呈厚浆料状态的用于聚合物电解质的组合物的情况下，通过在45℃或更低的温度下稍微施加热量来增加溶解度可以增加流动性，从而便于涂覆。
在所用有机溶剂的量在上述范围内的情况下，由于可以将用于聚合物电解质的组合物均匀地涂覆至足够的厚度，并且在聚合物电解质的制备期间可以容易地除去有机溶剂，因此，可以防止由于残留的有机溶剂导致的聚合物电解质的机械强度降低。
(3)聚合物引发剂
此外，本发明的用于聚合物电解质的组合物可进一步选择性地包括聚合引发剂以改善聚合效果。
可以使用本领域已知的常规聚合引发剂作为聚合引发剂。例如，可以使用选自由紫外(UV)聚合引发剂、光聚合引发剂、和热聚合引发剂构成的组中的至少一种，并且，具体地，可以使用UV聚合引发剂或热聚合引发剂。
具体地，作为代表性示例，UV聚合引发剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐、和苯甲酰甲酸甲酯。
此外，作为代表性示例，光聚合引发剂或热聚合引发剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)。
聚合引发剂可通过在电池中于30℃至100℃藉由UV或受热被解离或通过在室温下(5℃至30℃)藉由光(light)被解离而形成自由基，由式1表示的聚合物(a)的交联是通过自由基聚合形成的，从而可以形成聚合物电解质。
在制备用于聚合物电解质的组合物期间包括聚合引发剂的情况下，基于100重量份的聚合物(a)，聚合引发剂可以以0.1重量份或以上的量进行使用。也就是说，如果所包括的聚合引发剂的量为0.1重量份或以上，则由式1表示的聚合物(a)之间的聚合反应可以更平稳和快速地进行。
在制备聚合物电解质期间包括聚合引发剂的情况下，当对聚合物组合物进行脱水和固化时，聚合引发剂通常发生分解而引发链式聚合反应，然后在一部分聚合引发剂转化为气体的同时除去聚合引发剂，其中未分解和去除的聚合引发剂的一些痕量残留物也可能被包括在所制备的聚合物电解质中。
因此，为了防止由聚合物引发剂引起的副反应和电阻增加，避免使用过量的聚合引发剂，具体地，基于100重量份的聚合物(a)，聚合引发剂可以以10重量份或以下的量使用，具体地是5重量份或以下，更具体地是2重量份或以下。
也就是说，在所包括的聚合引发剂的量为10重量份或以下，例如，5重量份或以下的情况下，由于聚合物电解质中的聚合速率可得到控制，因此可以避免未反应的聚合引发剂残留以及之后对电池性能产生不利影响的缺点。
(4)氧抑制剂
此外，本发明的用于聚合物电解质的组合物可进一步选择性地包括氧抑制剂(O2inhibitor)以抑制聚合期间的氧的产生并改善聚合效果。
作为代表性示例，氧抑制剂可包括如上所述的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
基于用于聚合物电解质的组合物的总重量，氧抑制剂可以以0.1重量％至10重量％的量被包括。在以上述含量比包括氧抑制剂的情况下，由于氧抑制剂可具有抑制氧生成的效果和防止副反应的效果，因此可以更有效地进行交联聚合。
(5)具有可聚合官能团的化合物
此外，本发明的用于聚合物电解质的组合物可进一步选择性地包括具有可聚合官能团的化合物。
由于具有可聚合官能团的化合物的描述与上述内容重复，因此将省略其描述。
基于100重量份的聚合物(a)，具有可聚合官能团的化合物可以以1重量份至100重量份的量被包括，具体地是5重量份至50重量份，更具体地是5重量份至30重量份。
在以上述含量比包括具有可聚合官能团的化合物的情况下，可以进一步改善机械强度和氧化电位窗。
制备二次电池的方法
此外，在本发明的实施方式中，提供一种制备二次电池的方法，包括：
将本发明的用于聚合物电解质的组合物涂覆在负极、正极和隔板的至少一个表面上；和
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成聚合物电解质膜。
此外，在本发明的实施方式中，提供一种制备二次电池的方法，包括：
将用于聚合物电解质的组合物涂覆在基底上；
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成聚合物电解质膜；
将聚合物电解质膜与基底分离；和
将聚合物电解质膜设置在负极、正极和隔板的至少一个表面上。
在本发明的方法中，将用于聚合物电解质的组合物涂覆在负极、正极和隔板的至少一个表面上，或者将用于聚合物电解质的组合物涂覆在基底上可以通过使用本领域已知的常规溶液浇铸法进行。
在这种情况下，基底可包括玻璃基板和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、特氟隆(Teflon)、或氟化乙烯丙烯共聚物(Fluorinated ethylene propylene copolymer；FEP)膜。
此外，在本发明的方法中，用于聚合物电解质的组合物的固化可以通过执行热处理来进行，并且，此外，还可以执行UV固化处理。
具体地，可以在惰性条件(inert condition)下在40℃至70℃的温度范围内进行固化5小时至24小时。
如上所述，当在惰性气氛中进行固化时，由于自由基(radical)与作为自由基清除剂的氧在大气中的反应基本上被阻断，所以反应程度(extent of reaction)可以增加到几乎不存在未反应的聚合物这样的程度。因此，可以防止由残留在电池中的大量未反应的聚合物导致的机械强度和离子传输能力的下降。本领域已知的具有低反应性的气体可用于惰性气氛，具体地，可使用选自由氮气、氩气、氦气和氙气构成的组中的至少一种惰性气体。
在通过固化使由式1表示的聚合物(a)彼此交联的同时，可以制备具有改善的机械强度的聚合物电解质。
本发明的聚合物电解质可以是包括锂盐和衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的独立式聚合物电解质。
锂二次电池
此外，在本发明的实施方式中，提供一种锂二次电池，其包括本发明所述的用于二次电池的聚合物电解质。所述锂二次电池可通过上述制备二次电池的方法来制备。
通过将本发明的用于聚合物电解质的组合物聚合来制备聚合物电解质膜，其中考虑到离子电导率，电解质膜的厚度可以在约0.5μm至约300μm的范围内。在电解质膜的厚度为0.5μm或以上的情况下，可以确保膜的强度，并且，在厚度为300μm或以下的情况下，由于作为离子转运体的质子(H+)可以容易地通过膜，因此可以防止每个二次电池堆叠的体积增加，因此，可以制备高性能的二次电池。
本发明的锂二次电池的制备中使用的正极和负极可通过常规方法来制备。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括，例如，85重量％至95重量％的量被包括。
在正极活性材料的量为80重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；石墨粉，诸如具有高度发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％的范围内(例如20重量％至50重量％)的量包括溶剂。
负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下化合物构成的组中的单一材料：含锂钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，诸如非石墨化碳和石墨系碳；复合金属氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)、或锗(Ge)、Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的第I、II、III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；和导电聚合物，诸如聚乙炔，或它们中的两种或更多种的混合物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内(例如，50重量％至65重量％)的量包括溶剂。
根据需要，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。
隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池可通过将本发明的聚合物电解质膜设置在负极、正极和隔板的至少一个表面上，然后注入液体电解质溶液来制备。
此外，本发明的锂二次电池可以是包括固体形式的聚合物电解质的全固态离子电池。在这种情况下，二次电池中可不包括隔板。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但锂二次电池可根据用途以各种形式使用，诸如圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)。根据本发明实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(电极制备)
通过将作为正极活性材料的94重量％的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电剂的4重量％的炭黑、和作为粘合剂组分的2重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备固体含量为90重量％的正极浆料。
用所述正极浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜的表面至10μm的厚度，然后进行干燥以制备正极板。
用锂金属涂覆铜(Cu)薄膜，然后进行辊压以制备20μm厚的负极板。
(聚合物电解质制备)
将40g的由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a1＝760，b1＝760，且c1＝760)、10g锂盐(LiPF6)、和0.4g的UV聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到49.6g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物。
在用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆正极板的至少一个表面并干燥之后，在65℃下进行UV固化12小时以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜(参见下表1)。
(二次电池制备)
通过在所制备的负极与包括聚合物电解质膜的正极之间设置聚烯烃基隔板(厚度：20μm)来制备电极组件，将所述电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且向其中注入液体电解质溶液，在该电解质溶液中，1M LiPF6被包括在其中EC和DEC以5:5的比例混合的溶剂中，从而制备4.2V级二次电池(全电池)。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，使用由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a2＝760，b2＝760，且c2＝760)而非由式1a表示的聚合物(参见下表1)。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，使用由式1c表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a3＝760，b3＝760，且c3＝760)而非由式1a表示的聚合物(参见下表1)。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，使用由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝50,000，a2＝380，b2＝380，且c2＝380)而非由式1a表示的聚合物(参见下表1)。
实施例5.
按照与实施例2相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，将39.6g的由式1b表示的聚合物、9.9g的LiPF6、0.396g的聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)和1g氧抑制剂(三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)添加到49.104g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表1)。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，添加20g的由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a2＝760，b2＝760，且c2＝760)和20g的由式1c表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a3＝760，b3＝760，且c3＝760)而非由式1a表示的聚合物(参见下表1)。
实施例7.
按照与实施例5相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，使用由式1c表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝1,000，a3＝8，b3＝8，且c3＝8)而非由式1b表示的聚合物(参见下表1)。
实施例8.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，将40g的由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝1,000,000，a2＝7,576，b2＝7,576，且c2＝7,576)、20g的LiPF6、和0.4g的聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到39.6g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表1)。
实施例9.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，将60g的由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝20,000，a1＝151，b1＝150，且c1＝150)、10g的LiPF6、和0.6g的聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到29.4g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表1)。
实施例10.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，将25g的由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a1＝760，b1＝760，且c1＝760)、25g的由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a2＝760，b2＝760，且c2＝760)、25g的由式1c表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a3＝760，b3＝760，且c3＝760)、18.75g的LiPF6、和0.75g的聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到5.5g的NMP中并混合同时在45℃下加热，以制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表1)。
实施例11.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，不添加聚合引发剂，并且将40g的由式1b表示的聚合物和10g的LiPF6添加到50g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表1)。
实施例12.
将25g的由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a1＝760，b1＝760，且c1＝760)、25g的LiPF6、和0.4g的UV聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到49.6g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物。
在用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆正极板的一个表面并干燥之后，进行UV固化以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜(参见下表1)。
实施例13.
将45g的由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000，a1＝760，b1＝760，且c1＝760)、5g的LiPF6、和0.4g的UV聚合引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)添加到49.6g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物。
在用所述用于聚合物电解质的组合物涂覆正极板的一个表面并干燥之后，进行UV固化以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜(参见下表1)。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，包括线性聚氧化乙烯(L-PEO)而非由式1表示的聚合物(参见下表1)。
比较例2.
按照与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的二次电池，不同之处在于：在聚合物电解质的制备期间，将5g的由下式2表示的聚合物和1.25g的LiPF6添加到93.75g的NMP中并混合，以制备用于聚合物电解质的组合物。
[式2]
Figure BDA0002373814160000271
在式2中，
m为2,800，且n为1,200的整数。
[表1]
Figure BDA0002373814160000272
Figure BDA0002373814160000281
试验例
试验例1.离子电导率测量
使用溅射(sputter)法将实施例1至13中制备的聚合物电解质以及比较例1和2中制备的聚合物电解质涂覆在直径为1mm的圆形金(Au)电极上，然后使用交流阻抗法测量随温度变化的离子电导率。使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。测量结果列于下表2中。
[表2]
离子电导率(S/cm)
实施例1 3.05×10<sup>-4</sup>
实施例2 2.86×10<sup>-4</sup>
实施例3 2.75×10<sup>-4</sup>
实施例4 2.88×10<sup>-4</sup>
实施例5 2.96×10<sup>-4</sup>
实施例6 2.8×10<sup>-4</sup>
实施例7 2.78×10<sup>-4</sup>
实施例8 2.95×10<sup>-4</sup>
实施例9 3.01×10<sup>-4</sup>
实施例10 2.82×10<sup>-4</sup>
实施例11 3.80×10<sup>-4</sup>
实施例12 5.75×10<sup>-4</sup>
实施例13 1.02×10<sup>-4</sup>
比较例1 3.10×10<sup>-5</sup>
比较例2 7.8×10<sup>-8</sup>
如表2中所示，关于本发明的实施例1至13的聚合物电解质，可以理解，离子电导率大部分是优异的，在约1.02×10-4或以上。
相比之下，由线性聚氧化乙烯(L-PEO)制备的比较例1的聚合物电解质的离子电导率为3.10×10-5，由式2表示的聚合物制备的比较例2的聚合物电解质的离子电导率为7.8×10-8，其中可以理解，离子电导率低于实施例1至13的聚合物电解质的离子电导率。
试验例2.高温下的电化学稳定性测试
使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量实施例1至13中制备的二次电池以及比较例1中制备的二次电池的电化学(氧化)稳定性。使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)作为测量装置，并且测量温度为60℃。其结果列于下表3中。
[表3]
氧化稳定性(V)@60℃
实施例1 4.91
实施例2 4.95
实施例3 4.97
实施例4 4.94
实施例5 4.99
实施例6 4.97
实施例7 5.10
实施例8 4.92
实施例9 4.98
实施例10 4.95
实施例11 4.60
实施例12 4.68
实施例13 5.00
比较例1 3.90
如表3中所示，由于在本发明的实施例1至13中制备的二次电池具有约4.60V或更高的氧化起始电压，因此已证实实施例1至13中制备的二次电池表现出优异的电化学稳定性。
相比之下，由线性聚氧化乙烯(L-PEO)制备的比较例1的二次电池具有3.90V的氧化起始电压，其中可以理解，氧化起始电压低于实施例1至13的二次电池的氧化起始电压。
根据这些结果，可以证实，与比较例1的二次电池相比，包括本发明的聚合物电解质的实施例1至13的二次电池的氧化稳定性得到改善。
试验例3.拉伸强度评估
根据ASTM标准D638(V型样品,Type V specimens)对实施例1至13中制备的聚合物电解质以及比较例1和2的聚合物电解质的样品进行共同制备，并且使用Lloyd LR-10K在25℃和约30％的相对湿度下以5mm/分钟的速率测量拉伸强度。其结果列于下表4中。
[表4]
拉伸强度(MPa)
实施例1 13
实施例2 25
实施例3 38
实施例4 23
实施例5 28
实施例6 32
实施例7 45
实施例8 42
实施例9 9
实施例10 24
实施例11 1.5
实施例12 11
实施例13 18
比较例1 5.2
比较例2 0.8
参照表4，在本发明的实施例1至13中制备的聚合物电解质的拉伸强度大多为9MPa或更高，其中可以理解，这些拉伸强度优于在比较例1和2中制备的聚合物电解质的拉伸强度。
以上描述仅仅是实施根据本发明的用于聚合物电解质的组合物、使用该组合物制备聚合物电解质的方法、和包括由该组合物制备的聚合物电解质的二次电池的示例性实施方式，因此本发明不限于此。本发明的真实范围应当被定义为本领域技术人员可在不背离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，对其进行各种修改和改变的程度。

Claims (13)

1.一种用于二次电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括：
锂盐；和
衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A：
[式1]
Figure FDA0002373814150000011
其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或–CH2-CH＝CH2，
R1、R2和R3的至少一者是–CH2-CH＝CH2，
a、b和c的每一个是重复单元的数目，并且
a、b和c各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中由式1表示的聚合物(a)包括选自由式1a至式1c表示的聚合物构成的组中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0002373814150000021
其中，在式1a中，
a1、b1和c1的每一个是重复单元的数目，并且
a1、b1和c1各自独立地为1至10,000中的任意一个整数，
[式1b]
Figure FDA0002373814150000022
其中，在式1b中，
a2、b2和c2的每一个是重复单元的数目，并且
a2、b2和c2各自独立地为1至10,000中的任意一个整数，和
[式1c]
Figure FDA0002373814150000031
其中，在式1c中，
a3、b3和c3的每一个是重复单元的数目，并且
a3、b3和c3各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述锂盐与所述衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的重量比在1:1至1:9的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述锂盐与所述衍生自由式1表示的聚合物(a)的单元A的重量比在1:1至1:6的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，进一步包括氧抑制剂(O2inhibitor)。
6.一种用于聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐；
有机溶剂；和
由式1表示的聚合物(a)：
[式1]
Figure FDA0002373814150000041
其中，在式1中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或–CH2-CH＝CH2，
R1、R2和R3的至少一者是–CH2-CH＝CH2，
a、b和c的每一个是重复单元的数目，并且
a、b和c各自独立地为1至10,000中的任意一个整数。
7.根据权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物，其中所述锂盐与所述由式1表示的聚合物(a)的重量比在1:1至1:9的范围内。
8.根据权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物，其中所述锂盐与所述由式1表示的聚合物(a)的重量比在1:1至1:6的范围内。
9.根据权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物，进一步包括聚合引发剂。
10.根据权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物，进一步包括氧抑制剂(O2inhibitor)。
11.一种制备二次电池的方法，所述方法包括：
将如权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物涂覆在正极、负极和隔板的至少一个表面上；和
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成用于二次电池的聚合物电解质膜。
12.一种制备二次电池的方法，所述方法包括：
将如权利要求6所述的用于聚合物电解质的组合物涂覆在基底上；
通过将所述用于聚合物电解质的组合物热固化，形成用于二次电池的聚合物电解质膜；
将所述聚合物电解质膜与所述基底分离；和
将分离的聚合物电解质膜设置在负极、正极和隔板的至少一个表面上。
13.一种锂二次电池，包括如权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质。
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