CN102576907B - 电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质 - Google Patents

电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐氧化性和阻燃性优异的电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质。所述电解液用溶剂含有选自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1种、和下述式(II)表示的硼酸酯，这些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交换。B(ORf)3(I)，B(OCH2CH2CN)3(II)(式(I)中的Rf各自独立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2，n为0～6的整数。)。

Description

电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质
技术领域
本发明涉及电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质。
背景技术
锂二次电池因放电电压和能量密度高，因此作为笔记本电脑、移动电话等移动电子设备用的电源而广泛地普及。另外，作为混合动力车、插入式混合动力车、电动汽车用电源的开发在进展中。延长插入式混合动力车、电动汽车的每一次充电的行驶距离是重要课题，另外，即使HEV(混合动力电动汽车)也需要蓄电池的轻量化和输出的提高。
为了增大车载用锂电池的能量密度(Wh/Kg＝VAh/Kg)，有增大电极活性物质的容量(Ah/Kg)和将放电电压(V)进行高电位化这两种方法，希望将它们并用。另外，现在所应用的钴酸锂正极中，经过4.2V的充电仅能利用约一半的锂，但只要能够进行高电位化从而提高锂离子的利用率就可以提高能量密度。
以往，锂离子二次电池的电解质由使锂盐溶解在非质子性有机溶剂中的液体电解质、或者使其浸渗在PVDF-HFP(多孔性聚偏氟乙烯-六氟丙烯)等多孔性结构材料中的凝胶聚合物电解质而构成，但对于使用可燃性的有机溶剂，电池越大型化则安全上的问题就变得越大，从而要求电解液的不燃化或者阻燃化。
例如，无机固体电解质是安全性高的不燃性电解质。报道了离子导电率也高(10-3S/cm级)、在电化学方面也稳定的氧化物系和硫化物系材料。但是，由于是无机物质，因此脆而难以形成电池。另外，存在电极与电解质的接触差这种的问题。
聚合物电解质分成真聚合物电解质(以下写作“聚合物电解质”)和凝胶电解质。
聚合物电解质是使锂盐溶解在聚环氧乙烷等主体聚合物中而成的 电解质。由于使用聚合物电解质的电池是全固体型，因此无漏液的可能、安全性高。但是，聚合物电解质其离子导电率的温度依赖性大，在室温下的离子导电率稍低(10-4S/cm级)，并且在零下的低温区域就会显著地降低，从而电池的工作也变得困难。
另一方面，凝胶电解质是通过有机电解液使聚合物溶胀而成的电解质，与聚合物电解质相比离子传导率高(10-3S/cm级)。另外，与电极的界面电阻小，应用凝胶电解质的电池已经处于实用化、商品化的阶段。但是，由于使用有机溶剂，所以与聚合物电解质相比安全性低。
另外，离子性液体电解质是使锂盐溶解在熔点在室温以下的熔融盐中而成的电解质。离子性液体电解质的离子导电率高，在负极中的电化学稳定性、低温特性及接触的改善方面存在课题。
作为即使高电位也显示出高的电化学稳定性的电解液，有利用了氟系溶剂和含有氰基的溶剂的电解液等。例如，氟取代碳酸酯电解液具有约6V的高耐氧化性。但是，氟系溶剂存在锂盐的溶解性低的问题。
路易斯酸性的硼化合物具有捕捉阴离子的功能，促进锂盐的解离，从而离子导电率提高。另外，也已知硼化合物有阻燃效果。因此，除了含有硼的锂盐以外，还进行向电解液的利用、向聚合物电解质的利用。也进行向作为最一般的硼化合物的硼酸酯的电解液的利用，例如，提出了抑制由硼酸酯和有机电解系的混合而导致的电极界面电阻增大、抑制高温保存中的劣化(参照日本特开2003-132946号公报、日本特开2003-317800号公报)、由燃烧性抑制而产生的安全化(参照日本特开2002-334717号公报、日本特开2008-300125号公报)等。
发明内容
本发明的课题在于，提供耐氧化性和阻燃性优异的电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质。
为了解决上述课题而提供以下的发明。
<1>一种电解液用溶剂，其中，含有选自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1种、和下述式(II)表示的硼酸酯，这些硼酸酯所含有的 -ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交换。
B(ORf)3                    (I)
B(OCH2CH2CN)3              (II)
(式(I)中的Rf各自独立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2，n为0～6的整数。)
<2>根据<1>所述的电解液用溶剂，其中，进一步含有选自下述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1种。
B(OR)3                (III)
(在式(III)中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或者叔丁基。)
<3>一种电解液，其中，在<1>或<2>所述的电解液用溶剂中溶解有锂盐。
<4>根据<3>所述的电解液，其中，所述锂盐为LiPF6。
<5>一种凝胶状电解质，其中，含有<3>或<4>所述的电解液和聚合物。
根据本发明，提供耐氧化性和阻燃性优异的电解液用溶剂、电解液、及凝胶状电解质。
附图说明
图1是表示在1成分系的硼酸酯或者2种混合硼酸酯溶剂中溶解有LiPF6的电解液的离子导电率的图。
图2是表示在1成分系的硼酸酯或者2种混合硼酸酯溶剂中溶解有LiPF6的电解液的LSV测定结果的图。
图3是表示将B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)进行等摩尔量混合而测定的NMR谱的图。
图4是表示在使用了B(OCH3)3(硼酸酯1)和LiPF6时显示出发生了取代基交换反应的NMR谱的图。
图5是表示3种混合硼酸酯电解液的离子导电率的图。
图6是表示3种混合硼酸酯电解液的LSV测定结果的图。
图7是表示将B(OCH3)3(硼酸酯1)、B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)进行等摩尔量混合而测定的NMR谱的图。
图8是表示LiPF6(1mol/kg)/[B(OCH2CH2CN)3/B(OCH2CF3)3(1∶1摩尔比)-EMC]混合电解液的离子导电率的图。
图9是表示LiPF6(1mol/kg)/[B(OCH2CH2CN)3/B(OCH2CF3)3(1∶1摩尔比)-EMC]混合电解液的LSV测定结果的图。
图10是表示各种酯电解液的LSV测定结果的图。
具体实施方式
硼酸酯因烷氧取代基而导致沸点、锂盐溶解性、电化学稳定性、燃烧性等发生很大的变化。例如，具有含氟的烷氧基取代基的硼酸酯显示阻燃性，另外，由于氟的高吸电子性而烷氧基氧的电子密度降低，耐氧化性高。但是，由于含有氟而使锂盐的溶解性低。另一方面，具有短链烷基的硼酸酯的粘性低但为可燃性，锂盐的溶解性也低。像这样，使用1种硼酸酯作为溶剂时难以同时地满足锂盐的溶解性、离子传导性、阻燃性、耐氧化性等条件。
本发明的发明人为了获得具有5V以上的耐氧化性和阻燃性的电解液，对于硼酸酯进行了潜心研究和探讨，结果发现，通过将B(OCH2CH2CN)3和B(OCH2CF3)3进行混合而能够获得兼具耐氧化性和阻燃性的电解液用溶剂，进一步加以研究和探讨，发现了能够得到耐氧化性(高电位化)和阻燃性优异的电解液。
本发明的电解液用溶剂是含有选自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1种和下述式(II)表示的硼酸酯、这些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交换的电解液用溶剂。
B(ORf)3                    (I)
B(OCH2CH2CN)3              (II)
(式(I)中的Rf各自独立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2，n为0～6的整数。)
上述2种硼酸酯的混合是假设硼酸酯彼此的酯交换、以及硼酸酯与锂盐的取代基交换反应而进行的。即，硼酸酯在分子内具有3个烷氧取代基，将2种以上的硼酸酯进行混合，由此存在引发取代基的酯交换反应的可能性。然后，如果在1个硼原子上生成具有不同的烷氧取代基的酯，则与单独的酯时相比，可期待作为电解液的性能、尤其是耐氧化性的提高。另一方面，单纯的混合时，即使混合了耐氧化性高的物质，也由于从耐氧化性低的物质开始分解，因而电解质的耐氧化性不会提高。
另外，硼与氟离子的亲和性高，具有与氟取代阴离子之间引发取代基交换、盐交换反应的可能性，在也能引发由B-F键生成而产生耐氧化性的提高的体系中，不仅是单纯的混合效果，另外还可能通过进行了高度设计的混合体系而获得高性能的电解液。
从锂盐的溶解性、高电位化和阻燃性的观点考虑，选自上述式(I)表示的硼酸酯中的至少1种、与上述式(II)表示的硼酸酯的混合摩尔比(B(ORf)3∶B(OCH2CH2CN)3)优选为2∶1～1∶6，更优选为1∶1～1∶3。
认为通过将B(ORf)3和B(OCH2CH2CN)3以规定的比例进行混合搅拌，显示出由下述式(A)的酯交换反应而生成新种类的硼酸酯，从而耐氧化性提高。
本发明的电解液用溶剂分别以上述式(I)和式(II)表示的硼酸酯为必需成分，可以进一步含有选自下述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1种。
B(OR)3                (III)
(式(III)中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基 或者叔丁基。)
通过还混合选自上述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1种，能够实现电解液粘度的降低、离子导电率的提高。
作为上述式(III)表示的硼酸酯，例如可以举出B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3等。除了配合分别以上述式(I)和式(II)表示的硼酸酯以外、还配合上述式(III)表示的硼酸酯B(OR)3，由此在这3种硼酸酯之间产生酯交换反应。
另一方面，作为碳酸酯(有机溶剂)，可以从例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)以及它们的混合溶剂中选择。
还混合选自上述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1种时，从维持由必需的2种硼酸酯而产生的耐氧化性和耐阻燃性并且使导电率提高的观点考虑，相对于将B(ORf)3和B(OCH2CH2CN)3总计的1mol，其配合量优选为0.5～5mol，更优选1～2mol。
本发明的电解液优选使锂盐溶解在分别以上述式(I)和式(II)表示的硼酸酯的混合溶剂中。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，适当记作“TFSI”。)、LiCF3SO3等，从高电位化(耐氧化性)的观点考虑，特别优选LiPF6。
从离子导电率的观点考虑，本发明的电解液中的锂盐的浓度优选为0.5mol/kg～1.5mol/kg。
本发明的电解液可以直接使用，也可以作为含有本发明的电解液和聚合物的凝胶状电解质使用。作为聚合物，可以使用选自例如聚环氧乙烷(PEO)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(EO-PO)、聚(甲氧基低聚乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的1种。
通过使聚合物在本发明的电解液中成为溶胀的凝胶状的电解质，与通常的聚合物电解质相比离子传导率高，与电极的界面电阻小，进而具 有阻燃性，因此，能够获得安全性也高的电解质。
电解液与聚合物的配合比(质量比)也是根据聚合物的种类等而定，例如为2∶1～4∶1。
实施例
下面，对本发明的实施例和实验例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例和实验例。
<实施例1>
按照以下的步骤合成或者制备硼酸酯1～4和电解液，实施例和实验例中均使用这些硼酸酯来进行混合溶剂和电解液的制备及测定。这些硼酸酯有时在图中仅用数字(1、2、3、4)表示。
硼酸酯1：B(OCH3)3
硼酸酯2：B(OCH2CH3)3
硼酸酯3：B(OCH2CH2CN)3
硼酸酯4：B(OCH2CF3)3
-硼酸酯1、2的制备-
硼酸酯1(B(OCH3)3，硼酸三甲酯)和硼酸酯2(B(OCH2CH3)3，硼酸三乙酯)分别通过将市售品(东京化成公司制)进行蒸馏而精制使用。
-硼酸酯3的合成-
向连接有迪安-斯塔克(Dean Stark)管的50ml的两口烧瓶中加入20ml的甲苯和4.953g(0.080mol)的硼酸、17.954g(0.253mol)的3-羟基丙腈，加热、搅拌并进行3小时甲苯的回流。因反应而生成的水通过与甲苯的共沸从反应体系中除去。反应完成后，将蒸馏除去了甲苯的粗生成物通过减压蒸馏来进行精制，从而得到了无色透明的硼酸三氰基乙酯：B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)(b.p.198℃/0.3mmHg，收率：83.8％)。
1H-NMR(CDCI3)：4.20ppm(t：OCH2CH2CN)、2.65ppm(t：OCH2CH2CN)
-硼酸酯4的合成-
将50ml的两口烧瓶进行氮气置换，向其中加入18.768g(0.1817mol)的三氟乙醇后，边在水浴中冷却边滴加61.018g(0.067mol)的BH3的THF(四氢呋喃)溶液。反应完成后，将蒸馏除去了THF的粗生成物通过减压蒸馏来进行精制，从而得到了无色透明的硼酸酯：B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)(b.p.86℃/347.3mmHg，收率：51.1％)。
1H-NMR(CDCI3)：4.20ppm(q：OCH2CF3)
-2种混合硼酸酯电解液的制备-
在氩气氛下的手套箱内，称量B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)、B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)以及电池级的LiPF6或者Li(CF3SO2)2N(TFSI)，在烧瓶内进行混合、搅拌，由此得到了混合硼酸酯电解液。
<实施例2>
-2种混合硼酸酯电解液的离子导电率的测定-
利用交流阻抗(AC Impedance)法测定了2种硼酸酯：B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)的混合电解液的离子导电率。对于测定用电池，使用密闭电极电池(东洋SYSTEM制)。将在上述2种硼酸酯混合溶剂(B(OCH2CH2CN)3∶B(OCH2CF3)3＝2∶1(摩尔比))中溶解有LiPF6的电解液的离子导电率、和在B(OCH2CH2CN)3中溶解有LiPF6的电解液的离子导电率示于图1。
B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)因极性的CN基而溶解了锂盐，但对于单一溶剂，粘度高、离子导电率稍低。另一方面，粘性低的B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)不溶解锂盐，但通过与B(OCH2CH2CN)3进行混合而显示出了与B(OCH2CH2CN)3同程度的离子导电率。
此外，电解液的离子导电率一般依赖于离子种的浓度和离子的扩散 速度，扩散速度伴随着溶液粘度的增大而变低。如果将粘性低的硼酸三甲酯(硼酸酯1)或者硼酸三乙酯(硼酸酯2)与B(OCH2CH2CN)3进行混合，则离子导电率提高，但后述的阻燃效果较差。
<实施例3>
-2种混合硼酸酯的电化学稳定性评价-
2种硼酸酯：B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)的混合电解液的电化学稳定性评价通过LSV(线性扫描伏安法，Linear sweep voltammetry)的测定来进行(扫描速度0.1mV/s)。使电解液浸渗在甲基纤维素中，将铂用于工作电极，将锂金属用于参比电极和对电极。LSV测定结果示于表2。
B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)因吸电子性的氰基而耐氧化性高。即使添加B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)也显示出5.5V以上的氧化电位，具有能与5V的高电位电池相对应的耐氧化性。
<实施例4>
-2种混合硼酸酯的酯交换的确认-
仅用2种硼酸酯进行混合理应是各个硼酸酯之中、耐氧化性低的硼酸酯的氧化分解在低电位引发。因混合而引起耐氧化性等特性提高认为是由于下述式(A)的酯交换反应引起的，该现象通过NMR谱而观察到。等摩尔混合了2种硼酸酯：B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)后，溶解在CDCl3中并测定NMR谱。结果示于图3。
B(OCH2CH2CN)3和B(OCH2CF3)3的混合溶剂(摩尔比1∶1)中，归属于4.06ppm附近的B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)的亚甲基质子和归属于4.22ppm附近的B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)的亚甲基质子的信号分别作为多个信号峰混合体系而观察到。由此显示出生成了新种类的硼酸酯，从而确认下述式(A)的酯交换反应的进行。
 <实验例5>
-取代基交换反应的确认-
耐氧化性根据锂盐而不同，在使用LiPF6时最高。认为其理由是由于引发取代基交换反应而在硼上部分引入氟取代基。该交换反应通过图4所示的NMR谱进行了确认。在此，作为硼酸酯，使用能以单态进行观测且信号的分析容易的B(OCH3)3，以各种摩尔比进行测定。如果向B(OCH3)3中添加LiPF6，则显现3.68ppm附近的LiP(OCH3)kF6-k和3.87ppm附近的P(OCH3)lF5-l的P-OCH3键的双重线信号，伴随着增加LiPF6的比例，其信号变大，从而支持了引发下述式(B)所示的取代基的交换反应和由部分磷酸盐向硼酸盐的盐的交换反应。
<实施例6>
-3种混合硼酸酯电解液的离子传导率的测定-
利用与实施例2同样的方法测定了3种硼酸酯：B(OCH2CF3)3、和B(OCH2CH2CN)3、和B(OCH3)3或B(OCH2CH3)3的混合电解液的离子导电率。
由于B(OCH2CF3)3或B(OCH2CF3)3与B(OCH2CH2CN)3的混合溶剂粘性高、离子导电率稍低，因此，分别将导致粘性降低的硼酸三甲酯(硼酸酯1)或者硼酸三乙酯(硼酸酯2)、具有支持电解质的溶解性和解离促进效果的硼酸三氰基乙酯(硼酸酯3)、以及具有阻燃效果的B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)按摩尔比1∶1∶1进行混合，从而制成了0.5M浓度的LiPF6或者TFSI电解液。将制成的电解液的离子导电率示于图5。
对于硼酸酯电解液，如果使其组成最佳化则在室温下显示出10-3Scm-1级。另外，使用硼酸三甲酯的电解液的一方比使用硼酸三乙酯的电解液的离子导电率高。
<实施例7>
-3种混合硼酸酯电解液的电化学稳定性评价1-
3种硼酸酯：B(OCH2CF3)3、B(OCH2CH2CN)3、以及B(OCH3)3或B(OCH2CH3)3的混合电解液的电化学稳定性评价与实施例3同样地通过LSV测定而进行，测定结果示于图6。
使用LiPF6作为支持电解质的电解液(图6中的b、c)显示出约6V的氧化分解电位，并显示出能对5V级电池适应的耐氧化性。另一方面，使用LiTFSI的电解液(图6中的a)比使用LiPF6时耐氧化性低，但即使这样分解电位也达到约5V。另外，对于任一种支持电解质均是使用硼酸三乙酯(硼酸酯2)的电解液比使用硼酸三甲酯(硼酸酯1)的电解液的氧化分解电位高。
<实施例8>
-3种混合硼酸酯溶剂的酯交换的确认-
为了在三成分体系中也对硼酸酯的酯交换进行确认，将3种硼酸酯(B(OCH3)、B(OCH2CF3)3、B(OCH2CH2CN)3)进行等摩尔量混合后，溶解在CDCl3中并测定NMR谱。结果示于图7。如图7所呈现，可知1个CH3O基由于混合而分成6个。相对于2种硼酸酯混合体系中为3个，显示生成了具有6种CH3O基的硼酸酯，从而显示了出引发酯交换反应。
<实施例9>
-燃烧试验-
对于硼酸酯电解液的燃烧性，使电解液渗入玻璃过滤器，从3cm下用试验火焰进行加热，测定直至点燃的时间来进行评价。结果示于表1。
[表1]
燃烧试验的结果，使用硼酸酯B(OCH2CH2CN)3的电解液不易点燃但发生了燃烧。另一方面，B(OCH2CH2CN)3+B(OCH2CF3)3的混合硼酸酯电解液未点燃。另外，使用碳酸甲乙酯(EMC)作为碳酸酯溶剂的电解液试验开始后立即发生了点燃，但与硼酸酯B(OCH2CH2CN)3的混合体系中直至点燃的时间变长。
另一方面，将碳酸酯与B(OCH2CH2CN)3和B(OCH2CF3)3的混合硼酸酯溶剂进行了混合的体系中，在试验开始后的十几秒钟开始冒出白烟，但经过30秒以上之后也未发生点燃。即，可知是安全性高的电解液。此外，硼酸三甲酯和硼酸三乙酯为可燃性，实际上进行燃烧试验则会在数秒达到点燃，但通过使B(OCH2CH2CN)3与B(OCH2CF3)3进行混合而未发生点燃。
<实施例10>
在B(OCH2CH2CN)3(硼酸酯3)和B(OCH2CF3)3(硼酸酯4)的1∶1摩尔比的混合物中混入同容量的碳酸甲乙酯(EMC)而得到了混合溶剂。制备在该混合溶剂中溶解了LiPF6并使其为1mol/kg的浓度的电解液，利用与实施例2同样的方法测定了离子导电率和LSV。分别将离子导电率的测定结果示于图8、LSV的测定结果示于图9。
由图8可知，如果加入EMC溶剂，则由于粘度降低效果，与硼酸酯3和硼酸酯4的混合电解液(参照实施例2、图1)相比，离子导电率升高。另外，由图9可知，即使混合耐氧化性低的碳酸酯，达到6V也稳定。认为进行氟交换而路易斯酸性提高的硼酸酯与碳酸酯相互作用，由此耐氧化性提高。
使用2种混合酯与碳酸酯的混合电解液也能获得同样的效果。
<实施例11>
-3种混合硼酸酯电解液的电化学稳定性评价2-
使用以下的溶剂a～d、以LiPF6(1mol/kg)作为Li盐，与实施例3同样地进行LSV测定。
(a)B(OCH2CF3)3和碳酸酯(EC-EMC 1∶1)的混合溶剂(1∶1)
(b)仅碳酸酯(EC-EMC 1∶1)
(c)B(OCH2CH2CN)3和碳酸酯(EC-EMC 1∶1)的混合溶剂(1∶1)
(d)B(OCH2CH2CN)3、B(OCH3)3、和B(OCH2CF3)3的硼酸酯混合溶剂
测定结果示于图10。此外，分别是BTFE表示B(OCH2CF3)3、BCN表示B(OCH2CH2CN)3、BTM表示B(OCH3)3。如图10所呈现地，对于仅使用碳酸酯作为溶剂的b，从4.5V附近开始分解。对于使用氟系硼酸酯(BTFE)与碳酸酯的混合酯的a，与b相比耐氧化性稍作提高，但小于5V开始分解，不能用于5V级电池。对于使用BCN与碳酸酯的混合酯的c，从6V附近开始分解，耐氧化性最高，但如上述表1所示，易于燃烧，安全性低。
另一方面，对于使用BCN、BTM以及BTFE的混合硼酸酯溶剂的d，具有5.5V以上的氧化稳定性，耐氧化性高，除此之外如上述表1所示，具有阻燃性，安全性也高。

Claims (14)

1.一种电解液用溶剂，其中，以2:1～1:6的混合摩尔比含有选自下述式(Ⅰ)表示的硼酸酯中的至少1种、和下述式(Ⅱ)表示的硼酸酯，这些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交换；
B(ORf)3   (Ⅰ)
B(OCH2CH2CN)3   (Ⅱ)
式(Ⅰ)中的Rf各自独立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2，n为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液用溶剂，其中，进一步含有选自下述式(Ⅲ)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1种；
B(OR)3   (Ⅲ)
在式(Ⅲ)中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或者叔丁基。
3.一种电解液，在权利要求1所述的电解液用溶剂中溶解有锂盐。
4.一种电解液，在权利要求2所述的电解液用溶剂中溶解有锂盐。
5.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述锂盐为LiPF6。
6.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述锂盐为LiPF6。
7.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求3所述的电解液和聚合物。
8.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求4所述的电解液和聚合物。
9.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求5所述的电解液和聚合物。
10.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求6所述的电解液和聚合物。
11.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述锂盐为LiBF4。
12.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述锂盐为LiBF4。
13.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求11所述的电解液和聚合物。
14.一种凝胶状电解质，其中，含有权利要求12所述的电解液和聚合物。
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