JP2003249267A - 電気化学デバイス用電解質および二次電池 - Google Patents
電気化学デバイス用電解質および二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を示し、かつアニオン捕捉
能力に優れ、電解質塩の解離を高めた二次電池、コンデ
ンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用なガリウ
ム原子を有する化合物を含有する電解質およびこれを使
用した二次電池を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるガリウム化合物
を含む電気化学デバイス用電解質、 Ｇａ−（ＯＲ）3 （１） （Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２
つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。） およびその電気化学デバイス用電解質を用いた二次電
池。
能力に優れ、電解質塩の解離を高めた二次電池、コンデ
ンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用なガリウ
ム原子を有する化合物を含有する電解質およびこれを使
用した二次電池を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるガリウム化合物
を含む電気化学デバイス用電解質、 Ｇａ−（ＯＲ）3 （１） （Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２
つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。） およびその電気化学デバイス用電解質を用いた二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学デバイス
用電解質および二次電池に関する。
用電解質および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような要求に応える目的から、イオン伝導体としての
有機化合物からなる電解質を用いた全固体一次電池、二
次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスへの応用が検
討されている。これらの電解質を使用した電気化学デバ
イスでは、その使用の形態によっては、急速な充電およ
び放電に対応でき得る能力が求められている。これらの
電解質では、イオン源として塩であるイオン性化合物を
用いているが、充電および放電に寄与するのはイオン性
化合物から解離して生じたイオン種である。このため、
これらの電解質はイオン性化合物の解離を促進する能力
と、解離して生じたイオンの移動を妨げない能力が併せ
て求められている。例えばＬｉイオン二次電池用電解質
の場合には、充電および放電に寄与するのは、カチオン
であるＬｉイオンのみであり、イオン性化合物から同時
に解離生成するアニオン種の移動の抑制が、充放電効率
を高める意味からも重要となっている。電気化学デバイ
ス用電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネー
ト溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクト
ン等のエーテル溶剤が広く使用されている。しかしカー
ボネート溶剤は、イオン性化合物に含まれるアルカリ金
属の存在下では不安定であり、不導体化してイオンの輸
送の障害を発生することがある。一方でエーテル溶剤
は、イオン性化合物の溶解力に優れるが、本質的に低い
誘電率によってイオン性化合物から生じたイオン種との
溶媒和の形成力が弱く、本質的に伝導の能力に劣ってい
る。また、上記溶剤を含む電解質は可燃性であり、さら
に液体であるために漏洩や溶質の染みだしの問題から安
全性や信頼性に問題がある。これらの問題を解決する目
的から高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子
電解質が種々検討されている。このような高分子電解質
としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリ
アルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、ア
ニオン、カチオン両伝導体であり、例えばＬｉイオン二
次電池用電解質として使用した場合には、充放電に寄与
するＬｉイオンの移動度が低く、アニオンが移動するこ
とによって電極材料との電気化学反応や極材の結晶構造
破壊などの弊害が発生することが知られている。また、
さらに高分子電解質では前記溶剤に比較して本質的に伝
導度が低く、その代替とはなり得ていない。これらの従
来の溶剤や高分子電解質で見られる欠点を改善する目的
から電解質中に含まれるイオン性化合物由来のアニオン
を捕捉する働きを持つ官能基または原子団を導入する試
みがなされている。このような電解質としては、特表平
１１−５１４７９０号公報では、ホウ素含有電解質溶媒
または溶液を含む電解質が、特開平１０−２３１３６６
号公報にはアニオンとなる原子としてアルミニウムもし
くはホウ素原子が高分子骨格を構成している有機高分子
物質を用いた電解質が示されているが、いずれもアニオ
ンの捕捉能力は十分ではなく、イオン伝導度が不十分な
ものであった。
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような要求に応える目的から、イオン伝導体としての
有機化合物からなる電解質を用いた全固体一次電池、二
次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスへの応用が検
討されている。これらの電解質を使用した電気化学デバ
イスでは、その使用の形態によっては、急速な充電およ
び放電に対応でき得る能力が求められている。これらの
電解質では、イオン源として塩であるイオン性化合物を
用いているが、充電および放電に寄与するのはイオン性
化合物から解離して生じたイオン種である。このため、
これらの電解質はイオン性化合物の解離を促進する能力
と、解離して生じたイオンの移動を妨げない能力が併せ
て求められている。例えばＬｉイオン二次電池用電解質
の場合には、充電および放電に寄与するのは、カチオン
であるＬｉイオンのみであり、イオン性化合物から同時
に解離生成するアニオン種の移動の抑制が、充放電効率
を高める意味からも重要となっている。電気化学デバイ
ス用電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネー
ト溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクト
ン等のエーテル溶剤が広く使用されている。しかしカー
ボネート溶剤は、イオン性化合物に含まれるアルカリ金
属の存在下では不安定であり、不導体化してイオンの輸
送の障害を発生することがある。一方でエーテル溶剤
は、イオン性化合物の溶解力に優れるが、本質的に低い
誘電率によってイオン性化合物から生じたイオン種との
溶媒和の形成力が弱く、本質的に伝導の能力に劣ってい
る。また、上記溶剤を含む電解質は可燃性であり、さら
に液体であるために漏洩や溶質の染みだしの問題から安
全性や信頼性に問題がある。これらの問題を解決する目
的から高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子
電解質が種々検討されている。このような高分子電解質
としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリ
アルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、ア
ニオン、カチオン両伝導体であり、例えばＬｉイオン二
次電池用電解質として使用した場合には、充放電に寄与
するＬｉイオンの移動度が低く、アニオンが移動するこ
とによって電極材料との電気化学反応や極材の結晶構造
破壊などの弊害が発生することが知られている。また、
さらに高分子電解質では前記溶剤に比較して本質的に伝
導度が低く、その代替とはなり得ていない。これらの従
来の溶剤や高分子電解質で見られる欠点を改善する目的
から電解質中に含まれるイオン性化合物由来のアニオン
を捕捉する働きを持つ官能基または原子団を導入する試
みがなされている。このような電解質としては、特表平
１１−５１４７９０号公報では、ホウ素含有電解質溶媒
または溶液を含む電解質が、特開平１０−２３１３６６
号公報にはアニオンとなる原子としてアルミニウムもし
くはホウ素原子が高分子骨格を構成している有機高分子
物質を用いた電解質が示されているが、いずれもアニオ
ンの捕捉能力は十分ではなく、イオン伝導度が不十分な
ものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を示し、かつアニオン捕捉能力に優れ、電解質塩
の解離を高めた二次電池、コンデンサ等の電気化学デバ
イス用の材料として有用なガリウム化合物を含有する電
解質およびこれを使用した二次電池を提供することを目
的とする。
伝導度を示し、かつアニオン捕捉能力に優れ、電解質塩
の解離を高めた二次電池、コンデンサ等の電気化学デバ
イス用の材料として有用なガリウム化合物を含有する電
解質およびこれを使用した二次電池を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ） ガリウム化合物を含有する電気化学デバイス用
電解質、（Ｂ） ガリウム化合物が式（１）で示される
化合物である前記（Ａ）記載の電気化学デバイス用電解
質、 Ｇａ−（ＯＲ）3 （１） （Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２
つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。）お
よび、（Ｃ） 前記（Ａ）または（Ｂ）記載の電解質を
用いてなる二次電池である。
（Ａ） ガリウム化合物を含有する電気化学デバイス用
電解質、（Ｂ） ガリウム化合物が式（１）で示される
化合物である前記（Ａ）記載の電気化学デバイス用電解
質、 Ｇａ−（ＯＲ）3 （１） （Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２
つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。）お
よび、（Ｃ） 前記（Ａ）または（Ｂ）記載の電解質を
用いてなる二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるガリウム化合
物としては、ガリウム原子を有する化合物であって、具
体的にはガリウム原子を有する有機化合物または無機化
合物であり、有機化合物が好ましく用いられる。ガリウ
ム原子を有する有機化合物としては、例えばガリウム原
子と有機基が直接結合している化合物や配位化合物等が
挙げられる。具体例としては、トリメチルガリウム、ト
リエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリ
イソプロピルガリウム等のトリアルキルガリウム化合
物；ジメチルガリウムメトキシド、ジエチルガリウムメ
トキシド等のジアルキルガリウムアルコキシド化合物；
トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリ−
ｎ−プロポキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム
等のトリアルコキシガリウム化合物；トリスアセチルア
セトナートガリウム、クエン酸ガリウム等の有機酸ガリ
ウム化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。ジアルキルガリウムアルコキシド化合物、
トリアルコキシガリウム化合物、有機酸ガリウム化合物
が安定性が高く、取り扱いの容易さから好ましい。本発
明に用いられるガリウム化合物のうち、式（１）で表さ
れるガリウム化合物は安定であり、電解質を構成するそ
の他の有機化合物を損なうことがなく、かつ取り扱いの
容易さからも好ましい。本発明に用いられる式（１）で
表されるガリウム化合物において、Ｒは炭素数１〜２４
の炭化水素基である。炭素数１〜２４の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチル
ペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、
ネオヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１
−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、イコシル基、テトライコシル基等の飽和炭化水素
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニ
ル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等の不飽和炭化
水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ
−ヘキシル基である。またこれらのガリウム原子に結合
する有機基のうち２つの基が互いに結合して環を形成し
ているものとしては、エチレン基、１，３−プロピレン
基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，
３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、３−メチル−
１，２−グリシジル基、２−メチル−１，３−グリシジ
ル基が挙げられる。炭素数２４を超えると、電解質を構
成するその他の有機化合物への溶解性に劣り好ましくな
い。本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用
電解質は、ガリウム化合物の１種または２種以上を混合
して使用することができる。
物としては、ガリウム原子を有する化合物であって、具
体的にはガリウム原子を有する有機化合物または無機化
合物であり、有機化合物が好ましく用いられる。ガリウ
ム原子を有する有機化合物としては、例えばガリウム原
子と有機基が直接結合している化合物や配位化合物等が
挙げられる。具体例としては、トリメチルガリウム、ト
リエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリ
イソプロピルガリウム等のトリアルキルガリウム化合
物；ジメチルガリウムメトキシド、ジエチルガリウムメ
トキシド等のジアルキルガリウムアルコキシド化合物；
トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリ−
ｎ−プロポキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム
等のトリアルコキシガリウム化合物；トリスアセチルア
セトナートガリウム、クエン酸ガリウム等の有機酸ガリ
ウム化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。ジアルキルガリウムアルコキシド化合物、
トリアルコキシガリウム化合物、有機酸ガリウム化合物
が安定性が高く、取り扱いの容易さから好ましい。本発
明に用いられるガリウム化合物のうち、式（１）で表さ
れるガリウム化合物は安定であり、電解質を構成するそ
の他の有機化合物を損なうことがなく、かつ取り扱いの
容易さからも好ましい。本発明に用いられる式（１）で
表されるガリウム化合物において、Ｒは炭素数１〜２４
の炭化水素基である。炭素数１〜２４の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチル
ペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、
ネオヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１
−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、イコシル基、テトライコシル基等の飽和炭化水素
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニ
ル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等の不飽和炭化
水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ
−ヘキシル基である。またこれらのガリウム原子に結合
する有機基のうち２つの基が互いに結合して環を形成し
ているものとしては、エチレン基、１，３−プロピレン
基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，
３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、３−メチル−
１，２−グリシジル基、２−メチル−１，３−グリシジ
ル基が挙げられる。炭素数２４を超えると、電解質を構
成するその他の有機化合物への溶解性に劣り好ましくな
い。本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用
電解質は、ガリウム化合物の１種または２種以上を混合
して使用することができる。
【０００６】本発明に用いられる式（１）で表されるガ
リウム化合物は、通常用いられるイオン伝導を担う成分
と混合して使用することができる。前記のイオン伝導を
担う成分としてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、スルホラン、オキソラン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド等の溶剤や分子量２０，０００以下のポ
リアルキレングリコール、分子量２０，０００以下のポ
リアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテ
ル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコー
ルのホウ酸エステル、分子量２０，０００以下のポリア
ルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテルの
ホウ酸エステルや有機高分子化合物が挙げられる。前記
有機高分子化合物としては、例えば分子量２０，０００
を超えるポリアルキレングリコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体や、ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレート「以下ア
クリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルとする。」
の重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ートのホウ酸エステルの重合体等が挙げられるが、特に
これらに限定されるものではない。また、式（１）で表
されるガリウム化合物に、前記有機高分子化合物を形成
し得る重合性化合物を予め混合し、さらにこれにイオン
性化合物を溶解させて、しかる後に重合させて高分子電
解質を得てもよい。有機高分子化合物を形成し得る重合
性化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式
（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレートのホウ酸エステル化物などが
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Ｙ−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ'］b （２） （Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物であり、ｍ＝０〜１５
０、ｂ＝１〜４であり、かつｍ×ｂ＝０〜３００であ
り、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シア
ノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基で
あり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基または
メタクリロイル基を含む。）式（２）で示される化合物
において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基ま
たは水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デ
シルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアル
コール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコ
ール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール
等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール等のジオール；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合
物などが挙げられる。Ｙとしては好ましくは水酸基、も
しくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル
酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残
基である。式（２）においてＡ2Ｏで示される炭素数２
〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチ
レン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基ま
たはオキシプロピレン基である。またこれらの１種また
は２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式
はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。Ｒ’は水
素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、
アクリロイル基またはメタクリロイル基である。式
（２）で示される重合性化合物は分子中に少なくとも一
つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ。ま
た式（２）で表される重合性化合物をホウ酸エステル化
して用いる場合には、前記式のうち、Ｙが水酸基または
Ｒ’の少なくとも一つは水素原子である。
リウム化合物は、通常用いられるイオン伝導を担う成分
と混合して使用することができる。前記のイオン伝導を
担う成分としてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、スルホラン、オキソラン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド等の溶剤や分子量２０，０００以下のポ
リアルキレングリコール、分子量２０，０００以下のポ
リアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテ
ル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコー
ルのホウ酸エステル、分子量２０，０００以下のポリア
ルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテルの
ホウ酸エステルや有機高分子化合物が挙げられる。前記
有機高分子化合物としては、例えば分子量２０，０００
を超えるポリアルキレングリコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体や、ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレート「以下ア
クリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルとする。」
の重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ートのホウ酸エステルの重合体等が挙げられるが、特に
これらに限定されるものではない。また、式（１）で表
されるガリウム化合物に、前記有機高分子化合物を形成
し得る重合性化合物を予め混合し、さらにこれにイオン
性化合物を溶解させて、しかる後に重合させて高分子電
解質を得てもよい。有機高分子化合物を形成し得る重合
性化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式
（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレートのホウ酸エステル化物などが
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Ｙ−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ'］b （２） （Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物であり、ｍ＝０〜１５
０、ｂ＝１〜４であり、かつｍ×ｂ＝０〜３００であ
り、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シア
ノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基で
あり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基または
メタクリロイル基を含む。）式（２）で示される化合物
において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基ま
たは水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デ
シルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアル
コール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコ
ール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール
等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール等のジオール；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合
物などが挙げられる。Ｙとしては好ましくは水酸基、も
しくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル
酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残
基である。式（２）においてＡ2Ｏで示される炭素数２
〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチ
レン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基ま
たはオキシプロピレン基である。またこれらの１種また
は２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式
はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。Ｒ’は水
素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、
アクリロイル基またはメタクリロイル基である。式
（２）で示される重合性化合物は分子中に少なくとも一
つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ。ま
た式（２）で表される重合性化合物をホウ酸エステル化
して用いる場合には、前記式のうち、Ｙが水酸基または
Ｒ’の少なくとも一つは水素原子である。
【０００７】本発明の電気化学デバイス用電解質に用い
られるイオン性化合物の種類は特に限定されるものでは
なく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4Ｎ
ＢＦ 4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム
塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等
の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、
ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金
属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩
などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解
離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、アルカリ金属塩である。
られるイオン性化合物の種類は特に限定されるものでは
なく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4Ｎ
ＢＦ 4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム
塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等
の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、
ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金
属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩
などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解
離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【０００８】本発明の二次電池用電解質には、さらにイ
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添
加することができる。このような塩またはガラスの粉末
としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌ
ｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添
加することができる。このような塩またはガラスの粉末
としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌ
ｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【０００９】本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガ
リウム化合物およびイオン性化合物からなる。ガリウム
化合物の配合量は、イオン性化合物に対して０．０１〜
３倍モル量の比率にて用いるのが、充放電に寄与し得る
イオンの移動を制御する効果を得る目的から好ましく、
０．０５〜２倍モル量の比率にて用いるのがより好まし
い。本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム原
子によるアニオン捕捉効果からイオン性化合物の解離度
の向上、カチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向
上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性
能改善が達成できる。
リウム化合物およびイオン性化合物からなる。ガリウム
化合物の配合量は、イオン性化合物に対して０．０１〜
３倍モル量の比率にて用いるのが、充放電に寄与し得る
イオンの移動を制御する効果を得る目的から好ましく、
０．０５〜２倍モル量の比率にて用いるのがより好まし
い。本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム原
子によるアニオン捕捉効果からイオン性化合物の解離度
の向上、カチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向
上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性
能改善が達成できる。
【００１０】本発明の電解質は、好ましくはガリウム化
合物、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分と混
合して使用される。イオン伝導を担う成分１ｋｇに対し
て、ガリウム化合物を１×１０-4〜３０モル、イオン性
化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがキャ
リア数の増大によるイオン伝導度向上およびガリウム化
合物によるアニオン捕捉への寄与によるカチオン輸率向
上の点から好ましい。ガリウム化合物５×１０-4〜２０
モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用
いることがより好ましい。
合物、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分と混
合して使用される。イオン伝導を担う成分１ｋｇに対し
て、ガリウム化合物を１×１０-4〜３０モル、イオン性
化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがキャ
リア数の増大によるイオン伝導度向上およびガリウム化
合物によるアニオン捕捉への寄与によるカチオン輸率向
上の点から好ましい。ガリウム化合物５×１０-4〜２０
モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用
いることがより好ましい。
【００１１】本発明の電気化学デバイス用電解質は、種
々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定さ
れないが、例えば以下の方法で行うことができる。他の
イオン伝導を担う成分に、ガリウム化合物を溶解もしく
は分散させることで電気化学デバイス用電解質溶液を得
ることができる。さらに他の重合性有機化合物と混合し
て、これにイオン性化合物を溶解させ、キャスティング
した後に加熱して重合させることで力学的強度を有する
高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じ
て、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射すること
で重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
他のイオン伝導を担う高分子化合物とイオン性化合物を
良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質
薄膜を得ることができる。
々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定さ
れないが、例えば以下の方法で行うことができる。他の
イオン伝導を担う成分に、ガリウム化合物を溶解もしく
は分散させることで電気化学デバイス用電解質溶液を得
ることができる。さらに他の重合性有機化合物と混合し
て、これにイオン性化合物を溶解させ、キャスティング
した後に加熱して重合させることで力学的強度を有する
高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じ
て、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射すること
で重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
他のイオン伝導を担う高分子化合物とイオン性化合物を
良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質
薄膜を得ることができる。
【００１２】本発明の電解質は、二次電池、電気二重層
コンデンサ等の電気化学デバイス用の電解質として使用
することができ、イオン性化合物およびイオン伝導を担
う成分からなる二次電池用電解質として用いることが有
用であり、特にイオン伝導を担う成分が高分子化合物か
らなる高分子電解質として用いることが有用であり、さ
らにリチウムイオン二次電池用電解質として有用であ
る。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池と
して使用することができる。本発明の電解質と、従来か
ら知られている正極材料、負極材料を組み合わせること
で、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れ
た二次電池を得ることが可能である。
コンデンサ等の電気化学デバイス用の電解質として使用
することができ、イオン性化合物およびイオン伝導を担
う成分からなる二次電池用電解質として用いることが有
用であり、特にイオン伝導を担う成分が高分子化合物か
らなる高分子電解質として用いることが有用であり、さ
らにリチウムイオン二次電池用電解質として有用であ
る。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池と
して使用することができる。本発明の電解質と、従来か
ら知られている正極材料、負極材料を組み合わせること
で、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れ
た二次電池を得ることが可能である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）４．０
９ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩
化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガ
リウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．
２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
る。 実施例１ ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）４．０
９ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩
化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガ
リウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．
２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
【００１４】実施例２
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩
化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガ
リウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．
１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩
化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガ
リウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．
１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
【００１５】実施例３
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として過
塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、
ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して
０．１モル／ｋｇ、過塩素酸リチウムが１．０モル／ｋ
ｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビ
スイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラ
ス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０
℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚
さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として過
塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、
ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して
０．１モル／ｋｇ、過塩素酸リチウムが１．０モル／ｋ
ｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビ
スイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラ
ス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０
℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚
さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
【００１６】実施例４
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリ
チウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添
加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合
性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリ
フルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタ
クリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−
４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリ
チウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添
加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合
性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリ
フルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
【００１７】比較例１
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物として塩化リチウムを
０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、塩化リチウムが
重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇとした溶液
を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上に
ワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン
中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍ
のイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物として塩化リチウムを
０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、塩化リチウムが
重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇとした溶液
を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上に
ワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン
中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍ
のイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１８】比較例２
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物として過塩素酸リチウム
を１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、過塩素酸リチウ
ムが重合性有機化合物に対して１．０モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物として過塩素酸リチウム
を１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、過塩素酸リチウ
ムが重合性有機化合物に対して１．０モル／ｋｇとした
溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオー
ブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００
μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得
た。
【００１９】比較例３
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物としてリチウムトリフル
オロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶
解させ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが重
合性有機化合物に対して０．５モル／ｋｇとした溶液を
調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル２．０ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイ
ヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に
４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイ
オン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇに、イオン性化合物としてリチウムトリフル
オロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶
解させ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが重
合性有機化合物に対して０．５モル／ｋｇとした溶液を
調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル２．０ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイ
ヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に
４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイ
オン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２０】比較例４
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）
３．２４ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０
０）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物
として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解
させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物
に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル
／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるア
ゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、
ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後
９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させること
で厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子
電解質）を得た。
３．２４ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０
０）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物
として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解
させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物
に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル
／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるア
ゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、
ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後
９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させること
で厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子
電解質）を得た。
【００２１】比較例５
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）
１．６２ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０
０）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物
として塩化リチウムを４．２４ｇ添加し、均一に溶解さ
せ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に
対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／
ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾ
ビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガ
ラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９
０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで
厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電
解質）を得た。
１．６２ｇとメトキシポリエチレングリコール（４０
０）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物
として塩化リチウムを４．２４ｇ添加し、均一に溶解さ
せ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に
対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／
ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾ
ビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガ
ラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９
０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで
厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電
解質）を得た。
【００２２】比較例６
ホウ酸トリエチル（添川理化学（株）製）１．４６ｇと
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウム
トリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、
均一に溶解させ、ホウ酸トリエチルが重合性有機化合物
に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタ
ンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製し
た後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤー
バーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時
間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン
伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレ
ートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００
を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウム
トリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、
均一に溶解させ、ホウ酸トリエチルが重合性有機化合物
に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタ
ンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製し
た後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤー
バーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時
間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン
伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２３】実施例および比較例で得られた高分子電解
質のフィルム成形性および安定性は、電気化学デバイス
用電解質として使用するにあたって、いずれも申し分な
い性状が得られた。 （イオン伝導度の測定）イオン伝導度の評価は次のよう
におこなった。上記の高分子電解質をステンレス電極に
挟み込んでノンブロッキング電極を形成し、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。実施例および
比較例で得られた高分子電解質の組成、３０℃および８
０℃におけるイオン伝導度を表１に示す。
質のフィルム成形性および安定性は、電気化学デバイス
用電解質として使用するにあたって、いずれも申し分な
い性状が得られた。 （イオン伝導度の測定）イオン伝導度の評価は次のよう
におこなった。上記の高分子電解質をステンレス電極に
挟み込んでノンブロッキング電極を形成し、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。実施例および
比較例で得られた高分子電解質の組成、３０℃および８
０℃におけるイオン伝導度を表１に示す。
【００２４】（電位窓の測定）電位窓の測定は次のよう
におこなった。作用極兼参照極として銅、対極兼参照極
としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質
を挟み込み、スキャンレート０．１ｍＶ／秒、酸化電位
２．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電位−０．５Ｖ
（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタン
メトリー測定し、さらに作用極としてＳＵＳ３０４、対
極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高
分子電解質を挟み込み、スキャンレート１．０ｍＶ／
秒、酸化電位５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電
位２．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリッ
クボルタンメトリー測定した。測定結果を図１に示す。
におこなった。作用極兼参照極として銅、対極兼参照極
としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質
を挟み込み、スキャンレート０．１ｍＶ／秒、酸化電位
２．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電位−０．５Ｖ
（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタン
メトリー測定し、さらに作用極としてＳＵＳ３０４、対
極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高
分子電解質を挟み込み、スキャンレート１．０ｍＶ／
秒、酸化電位５．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電
位２．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリッ
クボルタンメトリー測定した。測定結果を図１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】※ ＬｉＴｆはリチウムトリフルオロメタ
ンスルホネートを示す。同種のイオン性化合物を用い
た、実施例１および２に対して比較例１、４および５、
実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３
および比較例６のイオン伝導度についてそれぞれ対比し
た場合、比較例ではいずれも低い値を示すに留まってい
るのに対し、本発明の電気化学デバイス用電解質では明
らかにイオン伝導度が高まることが確かめられた。さら
にサイクリックボルタンメトリーの結果より、本発明の
電気化学デバイス用電解質では本発明のリチウムイオン
二次電池のような高電位の電池にも適用可能な広い電位
窓を有していることが確かめられた。
ンスルホネートを示す。同種のイオン性化合物を用い
た、実施例１および２に対して比較例１、４および５、
実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３
および比較例６のイオン伝導度についてそれぞれ対比し
た場合、比較例ではいずれも低い値を示すに留まってい
るのに対し、本発明の電気化学デバイス用電解質では明
らかにイオン伝導度が高まることが確かめられた。さら
にサイクリックボルタンメトリーの結果より、本発明の
電気化学デバイス用電解質では本発明のリチウムイオン
二次電池のような高電位の電池にも適用可能な広い電位
窓を有していることが確かめられた。
【００２７】実施例Ｘ線吸収端近傍構造を実施例１、実
施例２、比較例１、比較例４、比較例５の電気化学デバ
イス用電解質について、イオン性化合物に含まれる塩素
のＫ吸収端につき観測した。なおいずれの実施例、比較
例とも、イオン性化合物は塩化リチウムを使用してい
る。結果を図２に示す。ガリウム化合物を含む実施例
１、実施例２の電気化学デバイス用電解質では、低エネ
ルギー側に肩が現れ、且つ吸収極大が高エネルギー側に
シフトしている。同じ１３族原子であるアルミニウム原
子を有する有機化合物を含む比較例４、比較例５ではこ
のような現象は見られていない。この現象は使用してい
るイオン性化合物由来の塩化物アニオンの対称性が悪く
なったためと解釈され、本発明のガリウム化合物を含む
電気化学デバイス用電解質では、イオン性化合物のアニ
オンを明らかに捕捉していることが確かめられた。
施例２、比較例１、比較例４、比較例５の電気化学デバ
イス用電解質について、イオン性化合物に含まれる塩素
のＫ吸収端につき観測した。なおいずれの実施例、比較
例とも、イオン性化合物は塩化リチウムを使用してい
る。結果を図２に示す。ガリウム化合物を含む実施例
１、実施例２の電気化学デバイス用電解質では、低エネ
ルギー側に肩が現れ、且つ吸収極大が高エネルギー側に
シフトしている。同じ１３族原子であるアルミニウム原
子を有する有機化合物を含む比較例４、比較例５ではこ
のような現象は見られていない。この現象は使用してい
るイオン性化合物由来の塩化物アニオンの対称性が悪く
なったためと解釈され、本発明のガリウム化合物を含む
電気化学デバイス用電解質では、イオン性化合物のアニ
オンを明らかに捕捉していることが確かめられた。
【００２８】
【発明の効果】本発明のガリウム化合物を含む電気化学
デバイス用電解質ではアニオン捕捉効果によるイオン性
化合物の解離の増大によってキャリア数の増加、および
カチオン輸率の向上によって高いイオン伝導度が得ら
れ、さらに広い電位の範囲に亘って安定で、電気化学デ
バイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた
場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有
し、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ること
ができる。
デバイス用電解質ではアニオン捕捉効果によるイオン性
化合物の解離の増大によってキャリア数の増加、および
カチオン輸率の向上によって高いイオン伝導度が得ら
れ、さらに広い電位の範囲に亘って安定で、電気化学デ
バイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた
場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有
し、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ること
ができる。
【図１】ノンブロッキング電極を用いた場合の実施例３
の高分子電解質における５サイクル目のサイクリックボ
ルタングラムを示す。
の高分子電解質における５サイクル目のサイクリックボ
ルタングラムを示す。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１、比較例４およ
び比較例５の高分子電解質の、塩素原子のＫ殻のＸ線吸
収端近傍近傍構造スペクトルを示す。
び比較例５の高分子電解質の、塩素原子のＫ殻のＸ線吸
収端近傍近傍構造スペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 ガリウム化合物を含有する電気化学デバ
イス用電解質。 - 【請求項２】 ガリウム化合物が式（１）で示される化
合物である請求項１記載の電気化学デバイス用電解質。 Ｇａ−（ＯＲ）3 （１） （Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２
つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。） - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の電解質を
用いてなる二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048649A JP4374820B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 電気化学デバイス用電解質および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048649A JP4374820B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 電気化学デバイス用電解質および二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003249267A true JP2003249267A (ja) | 2003-09-05 |
| JP4374820B2 JP4374820B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=28661385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002048649A Expired - Fee Related JP4374820B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 電気化学デバイス用電解質および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4374820B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014241304A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-12-25 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用集電体 |
| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
| JP2016103483A (ja) * | 2015-12-21 | 2016-06-02 | ソニー株式会社 | 電解液および電気化学デバイス |
| US9541516B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-10 | Sony Corporation | Electrolyte solution, method for producing electrolyte solution, and electrochemical device |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002048649A patent/JP4374820B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
| US9541516B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-10 | Sony Corporation | Electrolyte solution, method for producing electrolyte solution, and electrochemical device |
| US9575025B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-02-21 | Sony Corporation | Electrolyte solution, method for producing electrolyte solution, and electrochemical device |
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|---|---|
| JP4374820B2 (ja) | 2009-12-02 |
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