JP7029627B2

JP7029627B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7029627B2
Application number: JP2017076729A
Authority: JP
Inventors: 真輝足立
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: JP2018181511A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来、非水溶媒に支持塩を含有させたものが広く用いられている。例えば特許文献１の実施例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液、および、それを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１５－０７６１２１号公報特開２０１５－０５０１４４号公報特開２００８－０３７８２３号公報

リチウムイオン二次電池では、電解液におけるリチウムイオンのイオン伝導度が電池性能に大きく関わっている。とりわけハイレート充放電を繰り返すような態様で使用されるリチウムイオン二次電池では、電解液のイオン伝導度を向上して電池抵抗を低減することが求められている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、抵抗の低減されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によって、正極と負極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、液晶材料と、を含む。上記液晶材料は、双性イオンと、Ｌｉカチオンを含むイオン液体と、の複合体である。上記電解液の全体を１００質量％としたときに、上記液晶材料の割合Ｘ（質量％）は、０＜Ｘ≦５０である。

電解液に液晶材料を添加することで、電解液中に液体相と液晶相とを混在させることができる。このことにより、液晶相では、リチウムイオンが電解液の溶媒分子間をまるでホッピングするかのように次々と伝導する現象（所謂、ホッピング伝導）を生じさせることができる。その結果、液体相における通常のリチウム単量体のイオン伝導と、液晶相におけるホッピング伝導のイオン伝導との相乗効果によって、電解液のイオン伝導度を向上することができる。また、液晶材料の割合を所定値以下とすることで、電解液の粘度の増大を抑えることができる。このような効果が相俟って、上記構成のリチウムイオン二次電池では、抵抗が低くハイレート耐性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

なお、特許文献２、３には、リチウムイオン二次電池に使用し得る液晶電解質が開示されている。このような液晶電解質では、リチウムイオンのホッピング伝導によって、イオン伝導度の向上が期待される。しかしながら、本発明者の検討によれば、液晶電解質は全体が液晶相となっているために粘度が高いものであった。そのため、実際にはイオン伝導度の向上が実現されず、ハイレート耐性の向上には更なる改善が必要であった。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概念図である。試験例１の１０秒ＩＶ抵抗を示すグラフである。試験例２の１０秒ＩＶ抵抗を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極や負極等の電池構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを備える。以下、各構成要素について順に説明する。

正極は特に限定されず、従来と同様でよい。正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が好適である。正極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質の好適例としては、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質以外の任意成分（例えばバインダや導電材等）をさらに含んでいてもよい。

負極は特に限定されず、従来と同様でよい。負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が好適である。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）をさらに含んでいてもよい。

電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、液晶材料と、を含んでいる。電解液は、典型的には室温（２５℃）以下の温度で液体状態を示し、好ましくは電池の使用環境下、例えば－１０～５０℃の温度環境下で常に液体状態を示す。
非水溶媒およびリチウム塩は、電解液中の液体相を構成している。非水溶媒およびリチウム塩については特に限定されず、従来の電解液に使用されているものと同様でよい。
非水溶媒の好適例としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が好ましい。
リチウム塩の好適例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８～１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

液晶材料は、電解液中の液晶相を構成している。液晶材料は、液体と結晶体の中間にあたる材料である。本実施形態の液晶材料は、双性イオンと、Ｌｉカチオンを含むイオン液体と、の複合体である。このような複合体は従来公知の方法で作製することができる。例えば、T.Ichikawa et al., Chem. Sci. (2012) Vol.3, pp.2001-2008に記載されるように、所定の比率で量りとった双性イオン（Ａ）と、Ｌｉカチオンを含むイオン液体（Ｂ）とを混合すればよい。混合比率は特に限定されないが、体積基準で、概ね（Ａ）：（Ｂ）＝９：１～１：９、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝２：１～１：２とし得る。

双性イオン（zwitterion）は、１分子内に、疎イオン性の部位（Ionophobic part）と、親イオン性の部位（Ionophilic part）と、の両方を有する両親媒性の分子（Amphiphilic molecule）である。双性イオンは、室温（２５℃）以下の温度で液体状態を示す。双性イオンとしては特に限定されず、例えば（固体状の）電解質として使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。好適例としては、下記の式（１）で示されるピリジニウム塩骨格を有する双性イオン（ＰｙＺＩ－ｎ、ただし、ｎはアルキル鎖の炭素数を表す。）が挙げられる。ＰｙＺＩ－ｎは２種類の非相溶性の部分、すなわち、ピリジニウムの双性イオン部分と、長鎖アルキル部分とを含んでいる。この２つの非相溶性の部分は、アミド結合で連結されている。ＰｙＺＩ－ｎの具体例としては、先に挙げたChem. Sci. (2012) Vol.3, pp.2001-2008に記載される「ＰｙＺＩ－１８」や、T.Ichikawa et al., J. Am. Chem. Soc. (2012) vol.134, pp.11354-11357に記載される「ＰｙＺＩ－１２」が挙げられる。

イオン液体は、イオンのみで構成される液体である。イオン液体では、溶媒を有しないにもかかわらず、構成イオンが電離している。イオン液体は、室温（２５℃）以下の温度で液体状態を示す。イオン液体は、リチウム（Ｌｉ）カチオンとアニオンとを含んでいる。イオン液体の好適例としては、所謂、溶媒和イオン液体、例えば、グライムとリチウム塩との錯体化合物が挙げられる。グライムとしては、例えば、トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル）やテトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。イオン液体の好適例としては、例えば、ＬｉＦＳＩのトリグライム塩である［Ｌｉ（Ｇ３）］［ＦＳＩ］や、ＬｉＦＳＩのテトラグライム塩である［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］が挙げられる。

なお、本発明者の検討によれば、ＬｉＦＳＩ単独では、カチオン－アニオン間の結合力が強く、電離する能力が低いため、室温（２５℃）で液体にならない。言い換えれば、イオン液体にはならない。ＬｉＦＳＩをグライムで錯化することでＬｉカチオンの表面電荷密度が下がり、カチオン－アニオン間の結合力が弱まるため、溶媒和イオン液体として好適に用いることができる。

本実施形態では、電解液の全体を１００質量％としたときに、液晶材料の割合Ｘが、０質量％を超えて５０質量％以下である。液晶材料の割合Ｘを５０質量％以下に抑えることで、電解液の粘度上昇を抑制して、多孔質構造の正負極活物質層に対して安定的に含浸させることができる。抵抗低減の効果をより良く発揮するためには、液晶材料の割合Ｘが、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であるとよい。抵抗低減の効果は、液晶材料の割合Ｘが４０質量％を超えると鈍化する。また、液晶材料の割合が高くなるほど電解液の粘度が高くなり、正負極活物質に対する電解液のなじみ易さが低下する。このため、液晶材料の割合Ｘは４０質量％以下であるとよい。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概念図である。
すなわち、本実施形態の電解液では、液晶相と液体相とが混在している。このことにより、充放電時において、液体相では、図１に直線で示すように、通常の溶媒和されたＬｉ単量体によるイオン伝導が行われる。同時に、液晶相では、図１に波状線で示すように、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）のホッピング伝導によるイオン伝導が行われる。このように２つの伝導チャネルをミックスすることで、電解液のイオン伝導度を向上し、電池抵抗を低減することができる。また、液晶材料の割合を所定値以下とすることで、例えば特許文献２、３等に記載されるような従来の液晶電解質に比べて、粘度を低くすることできる。

以上の通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電池抵抗が低減されていることにより、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、高い出力密度や優れたハイレート耐性を発揮することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高出力密度やハイレート耐性を要求される用途で好適に使用することができる。好適な用途の例として、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモータの駆動用電源が挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

〈試験例１〉
ここでは、双性イオンとしてＰｙＺＩ－１２を用いて、ＩＶ放電特性を検討した。
具体的には、まず、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質としての黒鉛を含む負極とがセパレータを介して対向されている電極体を用意した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含んでなる混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、基本電解液を調製した。
また、双性イオンとしてのＰｙＺＩ－１２、および、イオン液体としてのトリグライム（Ｇ３）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）との錯体化合物（［Ｌｉ（Ｇ３）］［ＦＳＩ］）を、体積基準で、ＰｙＺＩ－１２：［Ｌｉ（Ｇ３）］［ＦＳＩ］＝１：１となるように混合して、液晶材料を作製した。
次に、基本電解液に対して液晶材料を混合して、液晶材料の割合が０～５０質量％の５種類の電解液を調製した。
そして、上記電極体と電解液とを用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を構築した。

ＩＶ放電特性は、次のように測定した。すなわち、まず、上記構築したリチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下でＳＯＣ６０％の状態に調整した。次に、この電池を１０℃の恒温槽に移動し、３０Ｃのハイレートで１０秒間定電流放電した。そして、この放電時の電池電圧の変化から１０秒ＩＶ抵抗（Ω）を算出した。結果を図２に示す。

図２に示すように、液晶材料を添加した例では、液晶材料を添加していない例（添加量が０質量％）に比べて、いずれも抵抗が減少していた。例えば、液晶材料の添加量が５０質量％の例では、添加量が０質量％の例に比べて、抵抗が０．９２８倍に抑えられていた。
以上のことから、抵抗を低減する観点において、電解液全体に対する液晶材料の割合は、０質量％を超えて５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、例えば２０～４０質量％とすることがよいと言える。

〈試験例２〉
ここでは、双性イオンとしてＰｙＺＩ－１８を用いたこと以外は上記試験例１と同様に、ＩＶ放電特性を検討した。結果を図３に示す。

図３に示すように、液晶材料を添加した例では、液晶材料を添加していない例（添加量が０質量％）に比べて、いずれも抵抗が減少していた。例えば、液晶材料の添加量が５０質量％の例では、添加量が０質量％の例に比べて、抵抗が０．９７３倍に抑えられていた。また、例えば、液晶材料の添加量が２０質量％の例では、添加量が０質量％の例に比べて、電池の出力が凡そ２．１％増加していた。かかる結果は、本発明の技術的な意義を裏付けるものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims

正極集電体と該正極集電体上の多孔質構造の正極活物質層とからなる正極と、負極集電体と該負極集電体上の多孔質構造の負極活物質層とからなる負極とが、セパレータを介して対向する構造の電極体と、電解液とを備え、
前記電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、液晶材料と、を含み、
前記液晶材料は、双性イオンと、Ｌｉカチオンを含むイオン液体と、の複合体であり、
前記電解液の全体を１００質量％としたときに、前記液晶材料の割合Ｘ（質量％）は、０＜Ｘ≦５０であり、
前記双性イオンとして、下記の式（１）：

で示されるピリジニウム塩骨格を有する双性イオンを含む、リチウムイオン二次電池。