WO2001039316A1 - Batterie auxiliaire et electrolyte pour batterie auxiliaire - Google Patents

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WO2001039316A1
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compound
formula
group
electrolyte
secondary battery
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Shoichi Yokoyama
Masataka Wakihara
Takao Kobayashi
Kentaro Suwa
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Nof Corporation
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery which is a polymer electrolyte and a secondary battery using the electrolyte for a secondary battery. More particularly, the present invention is useful as a material for an electrochemical device such as a battery having a high ionic conductivity. The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery which is a polymer electrolyte and a secondary battery using the electrolyte.
  • lithium ion secondary batteries have been used as energy sources for such electronic products.
  • a lithium ion secondary battery has a structure in which a metal oxide is used as a positive electrode, a carbon material or the like is used as a negative electrode, and a separator and an electrolyte are sandwiched between the electrodes.
  • This is a secondary battery with a high energy density, but has a safety issue due to the use of electrolytes due to the problem of liquid leakage, and a metal can must be used as an exterior to prevent liquid leakage Therefore, it is difficult to reduce the weight.
  • Polymer electrolytes In order to overcome the drawbacks of using an electrolytic solution, various types of so-called polymer electrolytes using a polymer compound as an electrolyte have been studied. Polymer electrolytes have the characteristics of being flexible, capable of following mechanical shocks, and of being able to follow changes in the electrode volume that occur during the ion-electron exchange reaction between the electrode and the electrolyte.
  • U.S. Pat.No. 4,307,478 proposes a solid electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt in a polyalkylene oxide.
  • the ionic conductivity is insufficient and the contact resistance with There remains an issue of high resistance. If the ionic conductivity is insufficient as described above, sufficient current density during charging and discharging cannot be obtained, so that it cannot be applied to applications requiring a large current, and the applications are limited. .
  • a system called a so-called gel electrolyte in which an organic polymer compound is impregnated with a non-aqueous organic solvent is disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-23945, and Japanese Patent Publication No. 61-239394. 7, U.S. Pat. No. 4,830,939 and U.S. Pat. No. 5,429,891.
  • the electrolyte is in the form of being included in a polymer compound to be a matrix, and has ion conductivity.
  • the retention of the electrolyte is lost or deteriorated due to a change in temperature.
  • J. Polymer Science: Polymer Physics, Vol. 21, pp. 939 (1989) proposes a high molecular weight electrolyte based on polyatarilonitrile.
  • the non-aqueous organic solvent is impregnated as described above, a certain degree of conductivity is obtained, but when the non-aqueous organic solvent is not used, ionic conductivity is not obtained, and the same as the above-mentioned polymer electrolyte
  • the current density during charging and discharging cannot be obtained sufficiently, so that it cannot be applied to applications requiring a large current, and the applications are limited.
  • the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery, which is a polymer electrolyte exhibiting high ionic conductivity and having excellent safety and useful as a material for electrochemical devices such as secondary batteries, and a cycle using the electrolyte. It is an object to provide a secondary battery having excellent characteristics. Disclosure of the invention
  • the organic polymer compound is a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (1): boric acid Or obtained by esterification with phosphoric anhydride.
  • An electrolyte for a secondary battery comprising a boric acid ester compound.
  • the organic polymer compound comprises a boric acid ester compound obtained by esterifying a compound represented by the formula (1) wherein R 1 is a hydrogen atom with boric acid or boric anhydride.
  • R 1 is a hydrogen atom with boric acid or boric anhydride.
  • an electrolyte for a secondary battery comprising an ionizable compound and an organic polymer compound
  • the organic polymer compound is a polymer of the compound represented by the formula (2) or a compound represented by the formula (2).
  • An electrolyte for a secondary battery comprising a polymer of a borate ester compound obtained by esterification with boric acid or boric anhydride.
  • Z 2 is a residue or a hydroxyl group of a compound having 14 hydroxyl groups
  • a 20 is one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 24 carbon atoms
  • mb a 0 ⁇ 300
  • R 2 is a group represented by hydrogen, shea Anoechiru or a group represented by the formula (3).
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • the organic polymer compound contains a polymer of a nitrile group-containing compound represented by the formula (2), wherein at least one of R 2 is a cyanoethyl group; Secondary battery electrolyte.
  • R G and R 7 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • the organic polymer compound is further converted into a polymer of a nitrile group-containing compound represented by the formula (2) or a nitrile group-containing compound represented by the formula (2) with boric acid or anhydrous boric acid.
  • Z 1 and Z 4 are residues of a compound having 1 to 6 hydroxyl groups.
  • Examples of compounds having up to 6 hydroxyl groups include methyl alcohol, ethyl alcohol, propinoleanoreco, isopropinoleanorecole, alinoreanolecole, n-butinoreanorecole, and 2-butinoleanorecoleone.
  • T_butynolenoreco-nore n -hexinole alcohol, n -octyl alcohol, isooctyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol Monools such as alcohol, octadecenyl alcohol, icosyl alcohol, tetricosyl alcohol, ethylene glycol cornole, propylene glycol cornole, butanediole, pentanediole, hexanediol, octanediol, etc.
  • Triols such as diol, glycerin and trimethylolpropane, and tetraols such as pentaerythritol and diglycerin.
  • Preferred are compounds having 1 to 24 carbon atoms, and more preferred are compounds having 1 to 24 carbon atoms. It is a compound having 1 to 5 1 to 4 hydroxyl groups.
  • Z 2 and Z 3 are a residue or a hydroxyl group of a compound having 1 to 4 hydroxyl groups.
  • Examples of the compound having 1 to 4 hydroxyl groups include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropinoleanolone, aryl alcohol, n-butinoreaone, 2-butinoleanolone, t—butynoleanolone, n_hexanol, n_otatyl alcohol, isooctyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecinoleanolonecole, tetradecylanolecole, hexadecyl alcohol, Monools such as octadecyl cyanolecol, octadecenyl alcohol, icosyl alcohol, tetricosyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, Dioh such as octanediol And triol
  • Z 2 and Z 3 are preferably a hydroxyl group, or a residue of methyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, acrylic acid, or methacrylic acid. It is preferably a hydroxyl group or a residue of methyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, acrylic acid, or methacrylic acid.
  • equation (1) equation (2), equation (4) and equation (6), 1 .
  • the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 20 , A 30 and A 40 include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group and an oxytetramethylene group. Preferably it is an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • One or a mixture of two or more of these may be used, and when two or more of them are used, the polymerization type may be either a block shape or a random shape.
  • R 1 is a group selected from a cyanoethyl group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (1) is esterified with boric acid or boric anhydride.
  • boric acid or boric anhydride (Hereinafter referred to as “borate ester compound derived from formula (1)”), at least one of R 1 is a hydrogen atom, and preferably all are hydrogen atoms. Is an atom.
  • R 1 is a cyanoethyl group.
  • at least half of R 1 is a cyanoethyl group, and more preferably, all of R 1 are cyanoethyl groups.
  • R 2 is a hydrogen atom, a cyanoethyl group or a group represented by the formula (3). However, when there are two or more R 2 s , they may be the same or different.
  • boric acid ester compound (hereinafter referred to as “borate ester compound derived from formula (2)”) obtained by esterifying the compound represented by formula (2) with boric acid or boric anhydride is used.
  • R 2 is a hydrogen atom, are all rather preferably is a hydrogen atom.
  • At least one of R 2 is a cyanoethyl group.
  • at least half of R 2 is a cyanoethyl group, and more preferably, all of R 2 are cyanoethyl groups.
  • R 5 is a hydrogen atom or a group represented by the formula (5). However, when there are two or more R 5 s , they may be the same or different.
  • R 3 , R 4 , RG and R 7 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • An acryloyl group in which R 3 and R 4 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, or a methacryloyl group in which R 3 and R 6 are hydrogen atoms and R 4 and R 7 are methyl groups are preferred.
  • the polymer of the compound represented by the formula (2) or (4) refers to a polymer polymerized by a polymerizable group that is a residue of a polymerizable group-containing compound such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid. It is.
  • Formulas (2) and (4) have at least one polymerizable group. Specifically, when Z 2 and Z 3 are not residues of a polymerizable group-containing compound such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid, at least one of R 2 and R 5 is represented by the formula (3) It has a polymerizable group represented by the formula (5).
  • the polymer of the compound represented by the formula (2) has a cyanoethyl group and a hydroxyl group in one molecule, and can be formed into a borate ester by borate esterification.
  • the polymer of the nitrile group-containing compound and the borate ester compound May be used as a mixture.
  • 1 is the average number of moles of the added oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is 0 to 600, preferably 0 to 100, and more preferably 1 to 100. If it exceeds 600, the introduction amount of boric acid ester bond becomes small, and it becomes difficult to obtain high ionic conductivity.
  • 1a is 0 to 600, preferably 0 to: 100, more preferably:! ⁇ 100. If it exceeds 600, the amount of a borate ester bond or nitrile group introduced becomes small, and it becomes difficult to obtain high ionic conductivity.
  • m and n are the average number of moles of the added oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and are 0 to 150, preferably 1 to 100 for the purpose of obtaining ionic conductivity. If it exceeds 150, the amount of the polymerizable group introduced is small, and it becomes difficult to obtain mechanical strength as a matrix.
  • b and c are 1-4, preferably 1-3.
  • mb and nc are from 0 to 300, preferably from 0 to 150, more preferably from 1 to 100. If it exceeds 300, the amount of the polymerizable group introduced is small, and it becomes difficult to obtain mechanical strength as a matrix.
  • o is the average number of moles of the added oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably from 100 ° to 150,000, more preferably from 200 to 120,000. If it is less than 100, fluidity will be exhibited when the ionic compound is blended, and it will be difficult to obtain the effect of Matritas.If it exceeds 150,000, borate compounds and electrolytes will not be obtained. The solubility in the solvent used when preparing the film is insufficient, which is not preferable.
  • d is 1 to 6, preferably:! ⁇ 4.
  • od is 100 to 150, 000, preferably 200 to 120, 000. If it is smaller than 100, fluidity will be exhibited when the ionic compound is blended, and it will be difficult to obtain the effect as a matrix. If it exceeds 150,000, the borate ester compound or electrolyte will not be obtained. Insufficient solubility in the solvent used to make the film Not preferred.
  • the compounds represented by the formulas (1), (2), (4) and (6) used in the present invention can be obtained by conventionally known ring-opening polymerization.
  • compounds having a hydroxyl group include conventionally known alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methylate, boron trifluoride etherate, tin tetrachloride, and the like.
  • a ring-opening polymerization catalyst such as a Lewis acid such as aluminum trichloride
  • alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran can be polymerized in a predetermined molar ratio. And can be synthesized.
  • an alkyl etherification reaction may be performed.
  • the above reaction product can be treated with methyl chloride, butyl chloride, octyl chloride, methyl bromide, butyl bromide using a conventionally known alkali metal salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like as a catalyst.
  • a halogenated hydrocarbon such as aryl chloride at a predetermined molar ratio.
  • the borate compound used in the present invention is prepared by adding boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid or pyroboric acid or boric anhydride to the compound represented by formula (1) or (2), It is obtained by performing a dehydration reaction with a vacuum under an inert gas flow at. For example, at a reaction temperature of 60 to: 120 ° C and a vacuum of 1.33 to 6.67 kPa (10 to 5 OmmHg), while agitating a suitable amount of nitrogen gas and stirring the mixture, the reaction temperature is 2 to 2 A boric acid ester compound is produced by a 12-hour dehydration reaction.
  • boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid or pyroboric acid or boric anhydride
  • Polyalkylene oxide boric acid triesters are produced at a ratio of 1 mole of the boron atom to 3 moles of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (1) or (2).
  • the ratio of borate esterification can be arbitrarily adjusted according to the molar ratio of hydroxyl group to boron atom, but the molar ratio of hydroxyl group to boron atom of the compound represented by the formula (1) or (2) is preferably Is in the range of 6 / :! to 3/1.
  • a network polymer may be formed as the boric acid esterification proceeds, so that the reaction system Liquidity A solvent that does not participate in the esterification reaction can be used as appropriate to maintain the retention.
  • the nitrile group-containing compound used in the present invention is obtained by passing an inert gas at 30 to 80 ° C.
  • a hydroxyl group-containing compound serving as a substrate of the nitrile group-containing compound represented by the formula (1) or (2) is obtained by reacting acrylonitrile dropwise below.
  • acrylonitrile is gradually added dropwise while stirring with appropriate aeration of nitrogen gas, and the mixture is maintained for 2 to 12 hours.
  • a cyanoethylation reaction occurs to produce a nitrile group-containing compound. Either the alkyl etherification reaction or the cyanoethylation reaction may be performed first.
  • the compound represented by the formula (2) or (4) used in the present invention is obtained by esterifying an alkylene oxide derivative with an organic acid having a polymerizable group, or converting an alkylene oxide into an organic acid having a polymerizable group. It can be obtained by ring-opening polymerization. For example, it can be obtained by reacting an alkylene oxide derivative with an organic acid having a polymerizable group at a predetermined molar ratio using a conventionally known esterification catalyst, or a compound having a polymerizable group.
  • the compound represented by the formula (2) or (4) used in the present invention is used in a form in which a polymerizable group contained therein is polymerized.
  • the polymerization is performed by energy such as heating, ultraviolet light, visible light, and electron beam, and a known polymerization initiator may be appropriately used.
  • the number average molecular weight after polymerization is preferably 50,000 to 100,000,000, and if the number average molecular weight is less than 50,000, it may be a feature as an electrolyte for a secondary battery. It is difficult to obtain a high degree of flexibility, and if it exceeds 10 0, 0 0 0, 0 0 0, it may hinder ion conduction.
  • the borate compound derived from the formula (1) or the compound having a nitrile group used in the present invention may be used alone or as a mixture, and is a feature of the polymer electrolyte. For the purpose of imparting flexibility, it is preferably used at a ratio of 5 to 95 parts by weight, more preferably at a ratio of 10 to 80 parts by weight.
  • the borate ester compound derived from the formula (2) or the polymer of a nitrile group-containing compound used in the present invention may be used alone or as a mixture, and for the purpose of imparting good mechanical properties, It is preferably used at a ratio of 5 to 100 parts by weight, more preferably at a ratio of 10 to 90 parts by weight.
  • a high ion content is obtained because the borate ester or nitrile group is fixed in the same molecule as the polymer matrix. Excellent film stability, compatible with conductivity. Also, since the borate or nitrile group is in the same molecule, it can be used without adding a third component other than the ionic compound, and the process for obtaining an electrolyte film can be simplified. , Very useful. Furthermore, by using a compound represented by the formula (2) as a substrate, the amount of the polymerizable group, the amount of the borate ester group, and the amount of the nitrile group can be arbitrarily controlled. It is also very useful in terms of material design.
  • the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) used in the present invention may be used alone or as a mixture.
  • It is preferably used in a mixed system with a polymer of the compound represented by the formula (4).
  • the borate ester compound derived from the formula (1) or the polymer of the compound represented by the formula (4) with the compound having the nitrile group in a weight ratio of 1 OZ 90 to 95 Z 5. More preferably, it is used in a ratio of 20/80 to 80 OZ20.
  • the borate compound derived from the formula (1) or the compound containing a nitrile group used in the present invention may be used alone or as a mixture.
  • a borate compound or a compound containing a nitrile group derived from the formula (1) is preferably used in a weight ratio of 10/90 to 95/5, and more preferably in a ratio of 2080 to 8020.
  • the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) used in the present invention may be used alone or as a mixture.
  • the polymer of the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the borate ester compound or the nitrile group-containing compound represented by the formula (2) has a weight ratio of 5995 to 9010. It is preferably used in a ratio, more preferably in a ratio of 10Z90 to 80/20.
  • the polymer of the borate ester compound derived from the formula (2) or the compound containing a ditolyl group used in the present invention may be used alone or as a mixture, for the purpose of imparting good mechanical properties. It is preferably used in a mixed system with a polymer of the compound represented by the formula (4).
  • the polymer of the borate ester compound or the compound having a ditolyl group derived from the formula (2) and the polymer of the compound represented by the formula (4) should be used in a weight ratio of 10/90 to 95 ⁇ 5. Preferably, it is more preferably used in a ratio of 20/80 to 90Z10.
  • the polymer of the borate ester compound derived from the formula (2) or the compound containing a ditolyl group used in the present invention may be used alone or as a mixture, for the purpose of imparting good mechanical properties. It is preferably used in a mixed system with the organic polymer compound represented by the formula (6).
  • the polymer of the borate ester compound or the compound having a nitrile group derived from the formula (2) and the organic polymer compound represented by the formula (6) in a weight ratio of 10 ⁇ 90 to 95 ⁇ 5. , More preferably used in a ratio of 20/80 to 90/10.
  • the borate compound derived from the formula (1) or the compound having a -tolyl group used in the present invention may be used alone or as a mixture, for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility. It is preferably used in a mixed system with a polymer of a boric acid ester compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (2) alone or in a mixture, and a polymer of the compound represented by the formula (4).
  • the boric acid ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the other components are preferably used in a weight ratio of 90 to 955, and used in a ratio of 20Z80 to 80/20. Is more preferred.
  • the borate compound derived from the formula (1) or the compound having a -tolyl group used in the present invention may be used alone or as a mixture, for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility. It is preferable to use a mixture of a borate ester compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (2), alone or in a mixture thereof, and an organic polymer compound represented by the formula (6).
  • the boric acid ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the other components are used in a weight ratio of 10 to 90 to 95 and 5 in a weight ratio of 20Z80 to 80/20. More preferably, it is used.
  • the borate ester compound derived from the formula (1) or the compound having a -tolyl group used in the present invention may be used alone or as a mixture, and may be used for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility.
  • a polymer of the compound represented by the formula (4) and an organic polymer compound represented by the formula (6) may be used alone or as a mixture, and may be used for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility.
  • the borate ester compound or nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the other components are preferably used in a weight ratio of 10/90 to 95/5, and in a ratio of 20/80 to 80Z20. More preferably, it is used.
  • the borate compound derived from the formula (1) or the compound containing a nitrile group used in the present invention may be used alone or as a mixture.
  • a polymer of a borate ester compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (2) alone or in a mixture, a polymer of the compound of the formula (4), and an organic polymer compound of the formula (6) Use in a mixed system of Is preferred.
  • the boric acid ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the other components are preferably used in a weight ratio of 90 to 95/5, and in a ratio of 280 to 80/5. More preferably, it is used.
  • the borate ester compound derived from the formula (2) or a polymer of a nitrile group-containing compound used in the present invention is used for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility to the boric acid compound derived from the formula (1). It is preferably used in a mixed system of an ester compound or a nitrile group-containing compound and a polymer of the compound represented by the formula (4).
  • the polymer of the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (2) and the polymer of the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) and the compound represented by the formula (4) are weights. It is preferably used at a ratio of 10/90 to 95Z5, more preferably at a ratio of 20/80 to 80Z20.
  • the boric acid ester compound derived from the formula (2) or a polymer of a nitrile group-containing compound used in the present invention is prepared from the boric acid compound derived from the formula (1) for the purpose of imparting good mechanical properties and flexibility. It is preferably used in a mixed system with an ester compound or a nitrile group-containing compound, a polymer of the compound represented by the formula (4), and an organic polymer compound represented by the formula (6).
  • the organic polymer compound represented by (6) is preferably used in a weight ratio of 10 ⁇ 90 to 95/5, more preferably 20 ⁇ 80 to 80/20.
  • the polymer of the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (2) used in the present invention can be obtained by polymerizing the compound of the formula (4) and the compound of the formula (4) for the purpose of imparting good mechanical properties. It is preferable to use a mixed system with the organic polymer compound represented by 6).
  • the weight ratio of the polymer of the borate ester compound or the compound containing a nitrile group derived from the formula (2) to the polymer of the compound of the formula (4) and the organic polymer compound of the formula (6) It is preferably used at a ratio of 90 to 95/5, more preferably at a ratio of 20/80 to 90/10.
  • the ionic compound used in the present invention can be mixed with the organic polymer compound used in the present invention at an arbitrary ratio.
  • the organic polymer compound used in the present invention is used for 1 mol of the alkali metal contained in the ionic compound used in the present invention. It is preferable to mix the mixture so that the ratio of the total number of oxyalkylene units contained in the product is 2 to 30 moles, and the ratio of the total number of oxyalkylene units is 2 to 20 moles per mole of the metal. It is more preferable to mix them so that the total number of the oxyalkylene units is 2 to 15 moles per mole of the metal.
  • the ionic compounds e.g., L i C l O 4, L i A s F 6, L i PF 6, L i BF 4, L i CF 3 S0 3, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N, L i (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N, L i (CF 3 SO 2 ) 3 C, L i I, L i SCN, NaBr, Nal, NaSCN, KI, KS CN include alkali metal salts such as, preferably L i C 1 O 4, L i a s F 6, L i PF 6, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i (CF 3 SO 2 ) is 2 N, L i (C 2 F 5 SO 2) 2 N, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 3 C, L i I , lithium salts such as L i S CN.
  • alkali metal salts such as, preferably L i C 1 O 4, L i a s
  • an ion-conductive or ferroelectric salt, glass powder, or the like can be added to the electrolyte for a secondary battery of the present invention.
  • a powder of the good Una salt or glass for example like S n0 2, B a T i 0 3, A 1 2 0 3, L i 2 0 '3 B 2 0 3, L a T io 3 .
  • the electrolyte for a secondary battery of the present invention can be prepared by various methods.
  • the preparation method is not particularly limited.
  • the borate ester compound or the nitrile group-containing compound derived from the formula (1) used in the present invention dissolves in many low-boiling organic solvents.
  • a nitrile group-containing compound, a polymer thereof, an organic polymer compound such as a polymerizable organic compound, and an ionic compound are dissolved in a low-boiling solvent to prepare a solution, which is then cast by heating.
  • Polymerizable organics while removing low-boiling solvents By subjecting the compound to thermal polymerization, a polymer electrolyte thin film having mechanical strength can be obtained.
  • a thin film obtained by polymerization of a polymerizable organic compound can be obtained by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • a borate compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (1) or (2) of the present invention, an ionic compound and a polymer compound represented by the formula (6) are mixed with a low boiling solvent.
  • a polymer electrolyte thin film can be obtained by preparing a solution by dissolving in water, casting the mixture by heating, and thermally polymerizing the polymerizable organic compound while removing the low boiling point solvent.
  • a polymer of a borate ester compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (2) and a polymer of the ionic compound and the compound represented by the formula (4) are dissolved in a low-boiling solvent to form a solution. It is possible to obtain a polymer electrolyte thin film by adjusting the temperature and casting it by heating to remove the low boiling point solvent, or by kneading and molding each polymer and ionic compound well. it can.
  • organic polymer compound does not hinder the effects of the present invention, there is no problem even if other organic polymer compounds are mixed and used.
  • organic high molecular compounds include, for example, polyacrylonitrile, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile Examples include, but are not limited to, a styrene-methacrylic acid copolymer, an acrylonitrile-monostyrene-styrene-methyl methacrylate copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and the like. .
  • a boric acid ester compound, a nitrile group-containing compound, a polymer thereof, an organic polymer compound such as a polymerizable organic compound, and an ionic compound are dissolved in a low-boiling solvent to prepare a solution, which is further used as a plasticizer.
  • the resulting organic solvent is added to prepare a solution, which is cast by heating, and a polymer gel electrolyte thin film can be obtained by removing the low boiling solvent and thermally polymerizing the polymerizable organic compound.
  • a polymerizable organic compound represented by the formula (2) or (4) or a borate compound or a nitrile group-containing compound derived from the formula (1) of the present invention is dissolved in a low boiling point solvent to prepare a solution. This was cast by heating, and the ionic compound was dissolved in a solid polymer thin film obtained by thermally polymerizing the polymerizable organic compound while removing the low boiling point solvent. By impregnating with an organic solvent, a polymer gel electrolyte thin film can also be obtained. If necessary, a thin film obtained by polymerizing a polymerizable organic compound can be obtained by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • LiTFSI represents lithium bis (trifluoromethanesulfonate) imid.
  • boric anhydride As a starting material, 11.6 g (0.167 mol) of boric anhydride was added to 550 g (1.0 mol) of methoxypolyethylene dalicol having a molecular weight of 550, and the mixture was heated at 110 ° C under a nitrogen gas atmosphere. Temperature. After the temperature reaches 110 ° C, the pressure inside the system is gradually reduced, and the pressure is kept at 2.67 kPa (2 OmmHg) or less for 3 hours, and water generated as the reaction proceeds Was removed. Thereafter, filtration was performed to obtain a borate compound (1-1).
  • the pressure inside the system was gradually reduced, and a pressure of 2.67 kPa (20 mmHg) or less was maintained for 3 hours to remove water generated as the reaction progressed. Removed.
  • the toluene solution of the obtained borate compound was filtered, and the solution was put in a stainless steel boat.
  • the stainless steel boat was placed in a vacuum dryer at 120 ° C and 1.3 kPa (1 OmmHg) or less.
  • the toluene was distilled off by keeping the condition for 12 hours, and the borate ester compound (1-3) was obtained.
  • boric anhydride As a starting material, 1.74 g (0.025 mol) of boric anhydride was added to 600 g (0.15 mol) of methoxypolyethylene dalicol having a molecular weight of 400000, and the mixture was heated at 110 ° in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to C. After the temperature reached 110 ° C, the pressure inside the system was gradually reduced, and a pressure of 2.67 kPa (2 OmmHg) or less was maintained for 3 hours to remove water generated as the reaction progressed. Removed. Thereafter, the resultant was filtered to obtain a borate compound (115).
  • boric anhydride As a starting material, 34.8 g (0.5 mol) of boric anhydride was added to 1 308 g (3.0 mol) of Blenmer PE—350 (polyethylene dalicol (350) monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation, and nitrogen was added. The temperature was raised to 70 ° C under a gas atmosphere. After the temperature reached 70 ° C, the pressure inside the system was gradually reduced, and the pressure was kept at 2.67 kPa (20 mmHg) or less for 15 hours to remove water generated as the reaction progressed. Thereafter, the mixture was filtered to obtain a borate compound (3-2).
  • Blenmer PE—350 polyethylene dalicol (350) monomethacrylate
  • Blemmer PE-350 Polyethylene Dalicol (350) monomethacrylate
  • NOF Corporation Nitrogen gas atmosphere
  • 55.7 g (1.05 mol) of etalilonitrile was added dropwise over 2 hours.
  • the reaction was continued at 50 ° C. for 2 hours.
  • the pressure inside the system was gradually reduced, and the state at a pressure of 2.67 kPa (2 OmmHg) or less was maintained for 3 hours to remove unreacted acrylonitrile. Thereafter, filtration was performed to obtain a nitrile group-containing compound (4-2).
  • the cyanoethyl group introduction rate of the compound (4-2) calculated from the change in the hydroxyl value before and after the reaction was 91%.
  • the boric acid ester compound (1-1 1) obtained in Production Example 1-1 was blended with 3.OO g of Blenmer PE—350 (polyethylene glycol (350) monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation. After mixing, add 1.35 g of lithium perchlorate as a supporting salt, dissolve it uniformly, pour it into a Teflon boat, heat polymerize it in a hot plate under an argon atmosphere, and dry it under vacuum. As a result, an ion-conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 50 mm was obtained.
  • Blenmer PE—350 polyethylene glycol (350) monomethacrylate
  • Example 1 2 To 2.0 g of the borate compound (1-2) obtained in Production Example 1-2, polyethylene oxide (480,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. After mixing with 0.1 g of acetonitrile, add 1.0 g of acetonitrile as a solution, add 1.1 g of lithium perchlorate as a supporting salt, dissolve uniformly, and pour into a Teflon boat. Then, the mixture was heated on a hot plate under an argon atmosphere, and the solvent was volatilized by vacuum to obtain an ion conductive polymer composition (polymer electrolyte) having a thickness of 0.50 mm.
  • Example 13 To 2.0 g of the borate compound (1-2) obtained in Production Example 1-2, polyethylene oxide (480,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. After mixing with 0.1 g of acetonitrile, add 1.0 g of acetonitrile as a solution, add 1.1 g of lithium perchlorate as a supporting salt, dissolve uniformly
  • Blemmer PDE-600 polyethylene dalicol (550) dimethacrylate
  • Example 20 1.25 g of the nitrile group-containing compound (2-2) obtained in Production Example 2-2 was compared with 2.50 g of the borate ester compound (1-1) obtained in Production Example 1-1. Furthermore, 1.25 g of Nippon Yushi Co., Ltd. Blenmer PDE-600 (polyethylene dalicol (550) dimethatalylate) was mixed, and 3.45 g of LiTFSI was added as a supporting salt, and the mixture was dissolved uniformly. After that, the mixture was poured into a Teflon boat, thermally polymerized at 110 ° C in a hot plate under an argon atmosphere, and dried under vacuum to obtain a 0.50 mm thick secondary battery electrolyte. .
  • Blenmer PDE-600 polyethylene dalicol (550) dimethatalylate
  • the borate ester compound (1-1) obtained in Production Example 1-1 (2.51 g) was added to 1.25 g. 1.25 g of Blenmer PDE-600 (polyethylene glycol (550) dimethatalylate) manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd. is mixed, and 1.27 g of lithium perchlorate is added as a supporting salt and uniformly dissolved. After that, it is poured into a Teflon boat, thermally polymerized at 110 ° C in a hot plate under an argon atmosphere, and dried under vacuum to obtain a 0.50 mm thick secondary battery electrolyte. Was.
  • polyethylene oxide (480,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Li TFSI Li TFSI was added as a supporting salt, added to 10.0 g of acetonitrile and uniformly dissolved as a solution.
  • the solution was poured into a Teflon boat and heated in an argon atmosphere under hot plate thermal polymerization. Then, the result
  • Li TFSI as a supporting salt was added to 4.00 g of Blenmer PE-350 (polyethylene glycol (350) monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation, and the mixture was dissolved uniformly. The mixture was poured into a Teflon boat, subjected to hot plate thermal polymerization in an argon atmosphere, and dried under vacuum to obtain a 0.50 mm thick ion-conductive polymer composition (polymer electrolyte).
  • Poly (acrylonitrile / methacrylic acid 937 parts by weight) (Molecular weight: 200,000, random copolymer) 4.0 g was dissolved in 100 g of dimethylformamide and used as a supporting salt. After adding 3.73 g of lithium perchlorate and uniformly dissolving it, pour it into a Teflon boat, heat it on a hot plate under an argon atmosphere, and evaporate the solvent by vacuum to obtain a thickness of 0. A 50 mm ion-conductive polymer composition (polymer electrolyte) was obtained.
  • Blenmer PME-400 Metal polyethylene glycol (400) methacrylate 4.00 g of lithium perchlorate as a supporting salt was added to 4.00 g, and then homogenized. Then, it is poured into a Teflon boat, hot-plate thermal polymerized in an argon atmosphere, and dried by vacuum to obtain a 0.5 mm thick ion-conductive polymer composition (polymer electrolyte). Obtained.
  • LI PAS TE EDEC ethylene carbonate Z getyl carbonate (1/1) mixed solution, indicator salt: lithium perchlorate, indicator salt concentration: 1 mol / liter was used as the electrolyte.
  • a 0.5 mm thick electrolyte film for secondary batteries is punched into 900 mm 2 (30 mm x 30 mm square), sandwiched between transparent glass plates, and loaded with a 500 g weight under an argon atmosphere at 25 ° C and The plate was allowed to stand at 100 ° C for 30 days. The state of the electrolyte film after 30 days was evaluated.
  • the polymer electrolyte is sandwiched between stainless steel electrodes, the temperature is changed in an argon atmosphere, the AC complex impedance is measured at each temperature, and the plot on the complex plane (Co 1 e—Co 1 e plot) ) was calculated as the ion conductivity from the semicircular diameter of the bulk resistance component.
  • the evaluation of the charge / discharge test of the secondary battery using the electrolyte was performed by the following method.
  • the electrolyte of Comparative Example 6 was filled in a closed cell in which a 0.5-mm-thick porous polytetrafluoroethylene separator was sandwiched, and sandwiched between the above-described cathode and anode materials.
  • a secondary battery system was obtained by sandwiching between electrodes. Evaluation was performed in the same manner as in Example 38.
  • Example 23 The polymer electrolyte of Example 23 was punched out to a diameter of 10 mm, sandwiched between the above-described positive electrode material and negative electrode material, and further sandwiched between stainless steel electrodes to obtain a secondary battery system. Evaluation was performed in the same manner as in Example 39.
  • Example 26 The polymer electrolyte of Example 26 was punched to a diameter of 1 Omm, sandwiched between the above-described positive electrode material and negative electrode material, and further sandwiched between stainless steel electrodes to obtain a secondary battery system. Evaluation was performed in the same manner as in Example 39.
  • the electrolyte of Comparative Example 6 was filled in a closed cell in which a porous polytetrafluoroethylene separator having a thickness of 0.5 mm was sandwiched, and sandwiched between the positive electrode material and the negative electrode material.
  • a secondary battery system was obtained by being sandwiched between stainless steel electrodes. Evaluation was performed in the same manner as in Example 39.
  • Table 1 shows the composition of the borate ester compound and the nitrile group-containing compound obtained in the production example
  • Table 2 shows the electrolyte composition and the type of the ionic compound in Examples and Comparative Examples.
  • Table 3 shows the results of the ionic conductivity evaluation at 50 ° C and 80 ° C
  • Table 4 shows the evaluation results of the film stability at 25 ° C and 100 ° C
  • Table 3 shows the evaluation results of the charge / discharge test. See Figure 5.
  • MAA indicates methacrylic acid or a methacrylic acid residue
  • EO indicates an oxyethylene group
  • Example 39 108 96 90 89
  • Example 40 109 95 91 90
  • Example 41 11 1 96 91 91 Comparative example 9 116 84 74 70
  • none satisfying both the film formability and the ion conductivity were obtained, whereas the polymer electrolyte of the present invention had good film formability and film stability and was high. It was confirmed that ionic conductivity was obtained.
  • the secondary battery using the polymer electrolyte of the present invention had superior cycle characteristics as compared with the conventional electrolyte.
  • the electrolyte for a secondary battery which is a polymer electrolyte of the present invention, is useful as a material for electrochemical devices such as batteries because of its high ionic conductivity and excellent safety.

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Description

明 細 書 二次電池用電解質および二次電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質である二次電池用電解質およびその二次電池用電解質 を用いた二次電池に関し、 詳しくは高いイオン伝導度を示す電池等の電気化学デ バイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電 解質を用いた二次電池に関するものである。 背景技術
近年、 電子製品の高性能化、 小型化に対する要求が強く、 そのエネルギー源で ある電池材料に対しても、 小型化、 軽量化でかつ高容量、 高エネルギー密度が求 められ、 種々の研究開発が行われている。
近年そのような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン二次電池が用い られている。 リチウムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、 炭素材料等 を負極に、 そして極間にセパレータと電解液を挟んだ構造をしている。 これは高 エネルギー密度を有する二次電池であるが、 電解液を使用するために、 液漏れの 問題から安全性に課題があり、 さらに液漏れを防ぐために金属缶を外装として用 いる必要があるため、 軽量化が困難となっている。
電解液を用いた場合の欠点を克服するために、 高分子化合物を電解質に使用し たいわゆる高分子電解質が種々検討されている。 高分子電解質は可堯性を有し、 機械的衝撃にも追従し、 さらに電極一電解質間でのイオン電子交換反応に際して 生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
このような高分子電解質としては、 米国特許第 4 3 0 3 7 4 8号明細書ではポ リアルキレンォキシドにアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を溶解した固 体電解質が提案されているが、 イオン伝導度が不十分で、 さらに極材との接触抵 抗が高いといった課題が残されている。 このようにイオン伝導度が不十分であつ た場合には、 充電および放電時の電流密度が充分に得られず、 大電流を必要とす る用途には適用できず、 用途が限定されてしまう。
これに対して、 有機高分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、 いわゆるゲ ル電解質と呼ばれる系が、 特公昭 6 1 — 2 3 9 4 5号公報、 特公昭 6 1 - 2 3 9 4 7号公報、 米国特許第 4 8 3 0 9 3 9号明細書および米国特許第 54 2 9 8 9 1号明細書において提案されている。 このようなゲル電解質においては、 電解液 がマトリタスとなる高分子化合物に包含された形となって、 イオン伝導性を担つ ている。 しかしながら電解液の保持性が温度変化によって失われあるいは低下す る問題がある。 さらに、 高いイオン伝導度を得るためには、 より多くの電解液を 高分子化合物に含浸させる必要があるが、 そのような場合には前記の電解液保持 性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念される。
また、 J . P o l y m e r S c i e n c e ： P o l ym e r P h y s i c s， 2 1卷 9 3 9頁 （ 1 9 8 3年） ではポリアタリロニトリルを基材とした高分 子電解質が提案されているが、 上記のように非水系有機溶媒を含浸させた場合に はある程度の伝導度が得られるものの、 非水系有機溶媒を用いなかった場合には イオン伝導度が得られず、 上記高分子電解質と同様に、 充電および放電時の電流 密度が充分に得られず、 大電流を必要とする用途には適用できず、 用途が限定さ れてしまう。
本発明は、 高いイオン伝導度を示し、 安全性に優れた二次電池等の電気化学デ バイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電 解質を用いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。 発明の開示
すなわち本発明は、
(a ) イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質に おいて、 有機高分子化合物が、 式 （ 1) で示される化合物、 または式 （ 1 ) で示 される化合物をホウ酸または無水ホゥ酸によりエステル化することによって得ら れるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
Z1- [(ΑχΟ) ！ -R1] a (1)
(Z1は 1 6個 水酸基を持つ化合物の残基、 Ai〇は炭素数 2 4のォキシァ ルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 R1はシァノエチル基、 炭素 数 1 1 2の炭化水素基、 水素原子から選ばれる基であり、 1 = 0 600 a = 1 6であり、 かつ 1 a = 0 600である。）
(b) 有機高分子化合物が、 R1が水素原子である式 （ 1) で示される化合 物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸 エステル化合物を含有することを特徴とする上記（a )記載の二次電池用電解質。
( c ) 有機高分子化合物が、 R1 の少なく とも 1つがシァノエチル基である 式 （ 1 ) で示される二トリル基含有化合物を含有することを特徴とする上記 （a ) 記載の二次電池用電解質。
( d ) ィォン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質に おいて、有機高分子化合物が、式（2) で示される化合物の重合物、 または式（2) で示される化合物をホゥ酸または無水ホゥ酸によりエステル化することによって 得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用 電解質。
Z2- [(A20) m-R2] b (2)
(Z2は 1 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A20は炭素 数 2 4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 m 0 1 5 0 b = l 4であり、 かつ m b = 0 ~ 300であり、 R2は水素原子、 シ ァノエチル基または式 （3) で示される基である。）
CH=C-C— (3)
I I II
R3 R4 0
( R 3および R 4は水素原子またはメチル基である。）
( e ) 有機高分子化合物が、 R2が水素原子である式 （2) で示される化合 物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸 エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする上記 （d) 記載の二次電池 用電解質。
( f ) 有機高分子化合物が、 R2の少なく とも 1つがシァノエチル基である 式 （2) で示される二トリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする 上記 （d) 記載の二次電池用電解質。
(g) 有機高分子化合物が、 式 （4) で示される化合物の重合物を含有する ことを特徴とする上記 （a) 記載の二次電池用電解質。
Z3- [(A3O) n-R5] c (4)
(Z3は 1〜 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A3〇は炭素 数 2〜 4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 n = 0〜 1 50、 c = l〜4であり、 かつ n c = 0〜 300であり、 R 5は水素原子また は式 （5) で示される基である。）
CH=C-C— (5)
I I II
R6 R7 O
(RGおよび R7は水素原子またはメチル基である。）
(h) 有機高分子化合物が、 式 （6) で示される有機高分子化合物からなる ことを特徴とする上記 （a ) または （g ) 記載の二次電池用電解質。
Z4- [(A40) 。一 H] d (6)
(Z4は 1〜 6個の水酸基を持つ化合物の残基、 A40は炭素数 2〜4のォキシァ ルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 o = 1 00〜 1 50， 000、 d = l〜6であり、 かつ o d = 1 00〜 1 50, 000である。）
( i ) 有機高分子化合物が、 さらに式 （2) で示される二ト リル基含有化合 物の重合物、 または式 （2) で示される二トリル基含有化合物をホウ酸または無 水ホゥ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重 合物を含有することを特徴とする上記 （a ) 記載の二次電池用電解質。 ( j ) 有機高分子化合物が、 さらに式 （4) で示される化合物の重合物を含 有することを特徴とする上記 （d) 記載の二次電池用電解質。
(k) 有機高分子化合物が、 さらに式 （4) で示される化合物の重合物を含 有することを特徴とする上記 （ i ) 記載の二次電池用電解質。
( 1 ) 有機高分子化合物が、 さらに式 （6) で示される化合物を含有するこ とを特徴とする上記 （d)、 （ j ) または （k) 記載の二次電池用電解質。
(m) イオン性化合物がアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩であるこ とを特徴とする上記 （a)、 （d)、 （g)、 （h)、 （ i )、 （ j )、 （k) または （ 1 ) 記載の二次電池用電解質。
(n) イオン性化合物がリチウム塩である上記 （m) 記載の二次電池用電解 質。
(o) 上記 （a)、 （d)、 （g)、 （h)、 （ i )、 （ j )、 （k)、 （ 1 )、 （m) また は （n) 記載の二次電池用電解質を用いることを特徴とする二次電池。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる式 （ 1 ) および式 （6) で示される化合物において、 Z1およ び Z4は 1〜 6個の水酸基を持つ化合物の残基である。
：！〜 6個の水酸基を持つ化合物としては、 メチルアルコール、 ェチルアルコー ノレ、 プロピノレアノレコーノレ、 イ ソプロピノレアノレコール、 ァ リ ノレアノレコール、 n—ブ チノレアノレコー/レ、 2—ブチノレアノレコーノレ、 t _ブチノレアノレコ—ノレ、 n—へキシノレ アルコール、 n—ォクチルアルコール、 イソォクチルアルコール、 デシルァノレコ ール、 ドデシルアルコール、 トリデシルアルコール、 テ トラデシルアルコール、 へキサデシルアルコール、 ォクタデシルァノレコール、 ォクタデセニルアルコール、 ィコシルアルコール、 テ トライコシルアルコール等のモノオール、 エチレングリ コーノレ、 プロピレングリ コーノレ、 ブタンジォーノレ、 ペンタンジ才ーノレ、 へキサン ジオール、 オクタンジオール等のジオール、 グリセリ ン、 トリメチロールプロパ ン等の ト リオール、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリ ン等のテ トラオールなど が挙げられ、 好ましくは炭素数 1〜 24の化合物であり、 より好ましくは炭素数 1〜 5の 1〜4個の水酸基を有する化合物である。
本発明で用いる式 （2 ) および式 （4 ) で示される化合物において、 Z 2およ び Z 3は 1〜 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
1〜4個の水酸基を持つ化合物としては、 メチルアルコール、 ェチルアルコ一 ノレ、 プロピルアルコール、 イ ソプロピノレアノレコーノレ、 ァ リルアルコール、 n—ブ チノレア レコ一/レ、 2—ブチノレアノレコ—ノレ、 t —ブチノレアノレコーノレ、 n _へキシノレ アルコール、 n _オタチルアルコール、 イソォクチルアルコール、 デシルアルコ ール、 ドデシルアルコール、 トリデシノレアノレコーノレ、 テトラデシルァノレコール、 へキサデシルアルコール、ォクタデシルァノレコール、ォクタデセニルアルコール、 ィコシルアルコール、 テトライコシルアルコール等のモノオール、 エチレングリ コ一ノレ、 プロピレングリコーノレ、 ブタンジォーノレ、 ペンタンジォーノレ、 へキサン ジオール、 オクタンジオール等のジオール、 グリセリン、 トリメチロールプロパ ン等のトリオール、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリン等のテトラオール、 ァ ク リノレ酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられる。 Z 2および Z 3としては好ましくは水酸基、 もしくはメチルアルコール、 エチレン グリコール、 プロピレングリ コ一ノレ、 グリセリン、 ト リメチロールプロパン、 ぺ ンタエリスリ トール、 ジグリセリン、 アクリル酸、 メタクリル酸の残基であり、 より好ましくは水酸基、 もしくはメチルアルコール、 エチレングリコール、 プロ ピレンダリコール、 アクリル酸、 メタクリル酸の残基である。
式 （ 1 )、 式 （2 )、 式 （4 ) および式 （6 ) において 1。、 A20、 A30およ び A40で示される炭素数 2〜4のォキシアルキレン基は、 ォキシエチレン基、 ォ キシプロピレン基、ォキシブチレン基、ォキシテトラメチレン基などが挙げられ、 好ましくはォキシエチレン基またはォキシプロピレン基である。 またこれらの 1 種または 2種以上の混合物でもよく、 2種以上の時の重合形式はブロック状、 ラ ンダム状のいずれでもよレ、。
R 1はシァノエチル基、 炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 水素原子から選ばれる 基である。
式 （ 1 ) で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化するこ とによって得られるホウ酸エステル化合物 （以後、 「式 （1) 由来のホウ酸エステ ル化合物」 と呼ぶ） とする場合、 R1の少なくとも 1つは水素原子であり、 好まし くは全てが水素原子である。
二トリル基含有化合物とする場合、 R1の少なく とも 1つはシァノエチル基で ある。 R1の半数以上はシァノエチル基であることが好ましく、 R1の全てがシァ ノエチル基であることがより好ましい。
式 （2) において、 R2は水素原子、 シァノエチル基または式 （3) で示され る基である。 但し、 R2が 2個以上ある場合、 それぞれ同じ基であっても異なつ ていてもよい。
式 （2) で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化するこ とによって得られるホウ酸エステル化合物 （以後、 「式 （2) 由来のホウ酸エステ ル化合物」 と呼ぶ） とする場合、 R2の少なく とも 1つは水素原子であり、 好まし くは全てが水素原子である。
二トリル基含有化合物とする場合、 R2の少なく とも 1つはシァノエチル基で ある。 R2の半数以上はシァノエチル基であることが好ましく、 R2の全てがシァ ノエチル基であることがより好ましい。
式 （4) において、 R5は水素原子または式 （5) で示される基である。 但し、 R5が 2個以上ある場合、 それぞれ同じ基であっても異なっていてもよい。
式 （3) および式 （5) で示される基において R3、 R4、 RGおよび R7は水素 原子またはメチル基である。 それぞれ R3および R4、 R6および R7が水素原子 であるァクリロイル基または R 3および R6が水素原子、 R4および R7がメチル 基であるメタクリロイル基が好ましい。
式 （2) および式 （4) で示される化合物の重合物とは、 アクリル酸、 メタク リル酸、 クロ トン酸等の重合性基含有化合物の残基である重合性基により重合さ れる重合物である。 式 （2) および式 （4) は少なく とも 1つの重合性基を持つ。 具体的には Z2および Z 3がアクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸などの重合性 基含有化合物の残基でない場合、 R 2および R 5の少なく とも 1つは式 （3) およ び式 （5) で示される重合性基を持つ。 式 （2) で示される化合物の重合物は一分子中でシァノエチル基と水酸基を持 ち、 ホウ酸エステル化してホウ酸エステル化合物としても、 二トリル基含有化合 物の重合物とホウ酸エステル化合物の重合物を混合して使用しても良い。
1は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基の平均付加モル数であり、 0〜6 0 0、 好ましくは 0〜 1 0 0、 より好ましくは 1〜 1 0 0である。 6 0 0を越えるとホ ゥ酸エステル結合の導入量が少なくなり、 高いイオン伝導度が得難くなる。
aは：！〜 6であり、 好ましくは：！〜 4である。
1 aは 0〜 6 0 0であり、 好ましくは 0〜： 1 0 0、 より好ましくは：！〜 1 0 0 である。 6 0 0を越えるとホウ酸エステル結合または二トリル基の導入量が少な くなり、 高いイオン伝導度が得られにく くなる。
mおよび nは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基の平均付加モル数であり、 0 〜 1 5 0であり、 イオン伝導度を得る目的から好ましくは 1〜 1 0 0である。 1 5 0を超えると重合性基の導入量が少なく、 マトリクスとしての機械的強度が得 難くなる。
bおよび cは 1〜4であり、 好ましくは 1〜3である。
m bおよび n cは 0〜 3 0 0であり、 好ましくは 0〜 1 5 0、 より好ましくは 1〜 1 0 0である。 3 0 0を越えると重合性基の導入量が少なく、 マトリクスと しての機械的強度が得難くなる。
oは炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基の平均付加モル数であり、 1 0 ◦〜 1 5 0， 0 0 0であり、 好ましくは 2 0 0〜 1 2 0， 0 0 0である。 1 0 0より小 さいと、 イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマトリタスと しての効 果が得がたく、 1 5 0 , 0 0 0を超えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィル ムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
dは 1〜6であり、 好ましくは：！〜 4である。
o dは 1 0 0〜 1 5 0， 0 0 0であり、 好ましくは 2 0 0〜 1 2 0 , 0 0 0で ある。 1 0 0より小さいと、 イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマ トリタスとしての効果が得られにく く、 1 5 0， 0 0 0を超えるとホウ酸エステ ル化合物や電解質フィルムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり 好ましくない。
本発明に用いられる式 （1)、 式 （2)、 式 （4) および式 （6) で示される化 合物は、 従来から知られている開環重合により得ることができる。 例えば、 水酸 基を持つ化合物に、 従来から知られている水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 ソジゥムメチラート等のアルカリ金属塩、 三フッ化ホウ素エー テラート、 四塩化錫、 三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用い て、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 テトラヒ ドロ フランなどの炭素数 2〜 4のアルキレンォキシドを所定のモル比で重合させるこ とで合成することができる。 ¾
また上記開環重合の後に、 アルキルエーテル化反応を行っても良い。 例えば上 記反応生成物に、 従来から知られている水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水 酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、 塩化メチル、 塩化プチル、 塩化 ォクチル、 臭化メチル、 臭化プチル、 塩化ァリル等のハロゲン化炭化水素を所定 のモル比で反応させることで合成することができる。
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物は、 式 （ 1) または式 （2) で示さ れる化合物にオルトホウ酸、 メタホウ酸、 ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホ ゥ酸を加え、 50〜200°Cにて不活性ガス通気下で真空による脱水反応するこ とで得られる。 例えば反応温度 60〜： 1 20°C、 1. 3 3〜 6. 6 7 k P a ( 1 0〜5 OmmHg) の真空下において、 窒素ガスを適当量通気しつつ、 撹拌しな がら 2〜 1 2時間脱水反応することでホゥ酸エステル化合物が生成する。
式 （ 1) または式 （2) で示される化合物の水酸基 1モルに対して、 ホウ素原 子 1 Z 3モルの比率において、 ポリアルキレンォキシドホウ酸トリエステルが生 成する。
ホウ酸エステル化の割合は、 水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調 整可能であるが、 式 （1 ) または式 （2) で示される化合物の水酸基とホウ素原 子のモル比率は、 好ましくは 6/：!〜 3/1の範囲である。 また、 式 （1 ) また は式 （2) で示される化合物が 2つ以上の水酸基を含む場合には、 ホウ酸エステ ル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るため、 反応系の流動性を 保持するためにエステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。 本発明に用いられる二トリル基含有化合物は、 式 （1 ) または式 （2 ) で示さ れるニトリル基含有化合物の基質となる水酸基含有化合物に、 3 0〜8 0 °Cにて 不活性ガス通気下でァクリロニトリルを滴下反応することで得られる。 例えば反 応温度 3 5〜6 0 °Cにおいて、 触媒量の水酸化アルカリの存在下、 窒素ガスを適 当量通気しつつ、 撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、 2〜1 2時間 保持することでシァノエチル化反応が起こり、二トリル基含有化合物が生成する。 なお、 前記アルキルエーテル化反応と、 シァノエチル化反応の順序はどちらを 先に行っても良い。
本発明に用いられる式 （2 ) または式 （4 ) で示される化合物は、 アルキレン ォキシド誘導体への重合性基を有する有機酸によるエステル化、 もしくは重合性 基を有する有機酸へのアルキレンォキシドの開環重合で得ることができる。 例え ば、 アルキレンォキシド誘導体に、 従来から知られているエステル化触媒を用い て、重合性基を有する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ることができ、 あるいは重合性基を有する有機酸に、 従来から知られている開環重合触媒を用い て、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 テ トラヒ ドロ フランなどのアルキレンォキシドを所定のモル比で重合させることで得られる。 式 （2 ) または式 （4 ) で示される化合物は、 1種または 2種以上を混合して 使用することができる。
本発明に用いられる式 （2 ) または式 （4 ) で示される化合物は、 これに含ま れる重合性基を重合させた形で使用する。 重合は、 加熱、 紫外線、 可視光、 電子 線などのエネルギーによってなされるが、 適宜、 既に知られている重合開始剤を 使用しても良い。 重合後の数平均分子量は 5 0 , 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0， 0 0 0 であるのが好ましく、 5 0， 0 0 0を下回ると二次電池用電解質としての特徴で ある可堯性の発現が得難く、 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0を上回るとイオン伝導の障害 となることもあり得る。
本発明に用いられる式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 高分子電解質の特徴であ る可堯性の付与の目的から、 5〜9 5重量部の比率において用いるのが好ましく、 1 0〜8 0重量部の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （2 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物の重合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特 性の付与の目的から、 5〜 1 0 0重量部の比率において用いるのが好ましく、 1 0〜 9 0重量部の比率において用いるのがより好ましい。
式 （2 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物の重合物を 使用した電解質では、 ホウ酸エステルまたは二トリル基がポリマーマトリタスと 同一分子中に固定されているために、 高いイオン伝導度と両立して、 フィルム安 定性が優れる。 また、 ホウ酸エステルまたは二トリル基が同一分子中にあるため、 イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、 電解質 フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、 非常に有用である。 さらに、 基 質となる式 （2 ) で示される化合物を使用することで、 重合性基の導入量、 ホウ 酸エステル基の導入量、 二トリル基の導入量を任意に制御することができ、 材料 設計の点からも非常に有用である。
本発明に用いられる式 （1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （4 ) で示される化合物の重合物との混合系で用い ることが好ましい。
式 （1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含有化合物と式 （4 ) で示される化合物の重合物は重量比で 1 O Z 9 0〜9 5 Z 5の比率において用い るのが好ましく、 2 0 / 8 0〜8 O Z 2 0の比率において用いるのがより好まし レ、。
本発明に用いられる式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （6 ) で示される有機高分子化合物をマトリクスと した混合系で用いることが好ましい。
式 （1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二 トリル基含有化合物と式 （6 ) で示される有機高分子化合物は重量比で 1 0/90〜 95/ 5の比率において用 いるのが好ましく、 20 80〜80 20の比率において用いるのがより好ま しい。
本発明に用いられる式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （2) で示されるホウ酸エステル化合物またはニト リル基含有化合物のそれぞれ単独または混合物の重合物をマトリタスとした混合 系で用いることが好ましい。
式 （ 1) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含有化合物と式 （2) で示されるホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物の重合物は重量比 で 5 9 5〜90 1 0の比率において用いるのが好ましく、 1 0Z90〜8 0 /20の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含 有化合物の重合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特 性の付与の目的から、 式 （4) で示される化合物の重合物との混合系で用いるこ とが好ましい。
式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含有化合物の重合物と 式 （4) で示される化合物の重合物は重量比で 1 0/90〜 95Ζ5の比率にお いて用いるのが好ましく、 20/8 0〜90Z l 0の比率において用いるのがよ り好ましい。
本発明に用いられる式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含 有化合物の重合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特 性の付与の目的から、 式 （6) で示される有機高分子化合物との混合系で用いる ことが好ましい。
式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含有化合物の重合物と 式 （6) で示される有機高分子化合物は重量比で 1 0Ζ90〜9 5Ζ5の比率に おいて用いるのが好ましく、 20/80〜 90/1 0の比率において用いるのが より好ましレ、。 本発明に用いられる式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または-ト リル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル 基含有化合物のそれぞれ単独または混合物の重合物、 および式 （4) で示される 化合物の重合物との混合系で用いることが好ましい。
式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物と他の成分 は重量比で 1 0 90〜9 5 5の比率において用いるのが好ましく、 20Z8 0〜80/20の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または-ト リル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル 基含有化合物のそれぞれ単独または混合物の重合物、 および式 （6) で示される 有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物と他の成分 は重量比で 1 0ノ90〜9 5ノ 5の比率において用いるのが好ましく、 20Z8 0〜80/20の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または-ト リル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （4) で示される化合物の重合物、 および式 （6) で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物と他の成分 は重量比で 1 0/90〜9 5/5の比率において用いるのが好ましく、 20/8 0〜80Z20の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物は、 それぞれ単独でも混合して用いても良く、 良好な機械的特性および 可堯性の付与の目的から、 式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル 基含有化合物のそれぞれ単独または混合物の重合物、 式 （4) で示される化合物 の重合物、 および式 （6) で示される有機高分子化合物との混合系で用いること が好ましい。
式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物と他の成分 は重量比で 1 0ノ90〜 95/5の比率において用いるのが好ましく、 20 8 0〜80ノ 20の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物の重合物は、 良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、 式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物および、 式 （4) で示 される化合物の重合物との混合系で用いることが好ましい。
式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物の重合物と 式 （1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物および式 （4) で示される化合物の重合物は重量比で 1 0/90〜95Z5の比率において用い ることが好ましく、 20/80〜80Z20の比率で用いることがより好ましレ、。 本発明に用いられる式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二 トリル基含 有化合物の重合物は、 良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、 式 （ 1 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物、 式 （4) で示される 化合物の重合物および式 （6) で示される有機高分子化合物との混合系で用いる ことが好ましい。
式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二 トリル基含有化合物の重合物と 式 （ 1) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含有化合物、 式 （4) で 示される化合物の重合物および式 （6) で示される有機高分子化合物は重量比で 1 0Ζ 90〜 9 5/5の比率において用いることが好ましく、 20Ζ80〜8 0 / 20の比率で用いることがより好ましい。
本発明に用いられる式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物の重合物は、 良好な機械的特性付与の目的から、 式 （4) の化合物の重 合物および式 （6) で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ま しい。
式 （2) 由来のホウ酸エステル化合物または二ト リル基含有化合物の重合物と 式 （4) の化合物の重合物および式 （6) で示される有機高分子化合物は重量比 で 1 0ノ90〜95/ 5の比率において用いることが好ましく、 20/80〜 9 0/1 0の比率で用いることがより好ましい。
本発明に用いられるイオン性化合物は、 本発明に用いられる有機高分子化合物 に対して任意の比率で混合することができる。 有機高分子化合物のガラス転移温 度低下によるイオン伝導度への寄与の点から、 本発明に用いられるイオン性化合 物に含まれるアルカリ金属 1モルに対して、 本発明に用いられる有機高分子化合 物に含まれるォキシアルキレン単位の総数 2〜 30モルの比率となるように混合 するのが好ましく、 アル力リ金属 1モルに対してォキシアルキレン単位の総数 2 〜 20モルの比率となるように混合するのがより好ましく、 アル力リ金属 1モル に対してォキシアルキレン単位の総数 2〜 1 5モルの比率となるように混合する のがさらに好ましい。
イオン性化合物としては、 例えば L i C l O4、 L i A s F 6、 L i P F6、 L i B F4、 L i CF 3 S03、 L i (CF3 S〇2) 2N、 L i (C2 F 5 S02) 2 N、 L i (C F 3 S O 2) 3C、 L i I、 L i S CN、 N a B r、 N a l、 N a S CN、 K I、 KS CNなどのアルカリ金属塩が挙げられ、 好ましくは L i C 1 O 4、 L i A s F6、 L i P F 6、 L i B F4、 L i CF 3 S〇3、 L i (C F 3 S O 2) 2N、 L i (C 2 F 5 S O 2) 2N、 L i (C F 3 S〇2) 3C、 L i I、 L i S CNなどのリチウム塩である。
さらに本発明の二次電池用電解質には、 イオン伝導性または強誘電性の塩、 ガ ラスの粉末などを添加することができる。 このよ うな塩またはガラスの粉末とし ては、 例えば S n02、 B a T i 03、 A 1 203、 L i 20 ' 3 B 203、 L a T i o3などが挙げられる。
本発明の二次電池用電解質は、 種々の方法で調製可能である。 その調製方法は 特に限定されないが、 例えば、 本発明に用いられる式 （1) 由来のホウ酸エステ ル化合物または二トリル基含有化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、 ホウ酸エステル化合物、 二ト リル基含有化合物、 それらの重合物、 重合性有機化 合物等の有機高分子化合物とイオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製 し、 これを加熱によりキャスティングして、 低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機 化合物を熱重合させることで、 力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ること ができる。 なお必要に応じて、 紫外線、 可視光、 電子線等の電磁波を照射するこ とで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。 また、 例えば、 本 発明の式 （1 ) または式 （2 ) 由来のホウ酸エステル化合物または二トリル基含 有化合物と、 イオン性化合物および式 （6 ) で示される高分子化合物を低沸点溶 剤に溶解して溶液に調整し、 これを加熱によりキャスティングして、 低沸点溶剤 を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、 高分子電解質薄膜を得る ことができる。 また、 例えば、 式 （2 ) 由来のホウ酸エステル化合物またはニト リル基含有化合物の重合物と、 イオン性化合物および式 （4 ) で示される化合物 の重合物を低沸点溶剤に溶解して溶液に調整し、 これを加熱によりキャスティン グして、 低沸点溶剤を除去することで、 もしくはそれぞれの重合物とイオン性化 合物を良く混練し成形することで、 高分子電解質薄膜を得ることができる。
有機高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、 他の有機高分子化合物を混 合して使用しても問題ない。 他の有機高分子化合物としては、 例えばポリアタリ ロニトリル、 アクリロニトリル一メタクリル酸共重合体、 アクリロニトリルーメ タクリル酸メチル共重合体、 メタクリル酸一スチレン共重合体、 アタリロニトリ ルースチレン共重合体、 アタ リ ロニ トリルースチレンーメタク リル酸共重合体、 ァク リ ロニ トリノレ一スチレン一メタク リノレ酸メチル共重合体、 スチレン一マレイ ン酸共重合体等が挙げられるが、 特にこれらに限定されるものではない。
例えば、 ホウ酸エステル化合物、 二トリル基含有化合物、 それらの重合物、 重 合性有機化合物等の有機高分子化合物、 イオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して 溶液を調製し、 さらに可塑剤となり得る有機溶剤を添加して溶液を調製し、 これ を加熱によりキャスティングして、 低沸点溶剤の除去および重合性有機化合物の 熱重合によって、 高分子ゲル電解質薄膜を得ることができる。 さらに本発明の式 ( 2 ) または式 （4 ) で示される重合性有機化合物または式 （1 ) 由来のホウ酸 エステル化合物または二トリル基含有化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製 し、 これを加熱によりキャスティングして、 低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機 化合物を熱重合させることで得た高分子固体薄膜に、 イオン性化合物を溶解した 有機溶剤を含浸させることで高分子ゲル電解質薄膜を得ることもできる。 なお必 要に応じて、 紫外線、 可視光、 電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化 合物の重合による薄膜を得ることもできる。
本発明の二次電池用電解質と、 従来から知られている正極材料、 負極材料を組 み合わせることで、 イオン伝導度、 充放電サイクル特性、 安全性に優れた二次電 池を得ることが可能である。 実施例
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、 以下文中において L i T F S Iはリチウムビス （トリフルォロメタンス ルホネート） イ ミ ドを示す。
また、 比較例 3を除く各実施例および各比較例において、 ホウ酸エステル化合 物、 二トリル基含有化合物、 式 （2) または式 （4) で示される化合物に含まれ るォキシエチレン単位 8モルに対して、 イオン性化合物に含まれるアル力リ金属 が 1モルの比率となるように調整した。 製造例 1一 1
出発物質として分子量 5 50のメ トキシポリエチレンダリコール 5 50 g ( 1. 0モル） に無水ホウ酸 1 1. 6 g (0. 1 6 7モル） を加え、 窒素ガス雰囲気下 1 1 0°Cまで昇温した。 1 1 0°Cとなったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 反応の進行に伴って発 生する水を除去した。 その後濾過することでホウ酸エステル化合物 （1— 1 ) が 得られた。
製造例 1一 2
出発物質として分子量 600のポリエチレンダリコール 6 00 g ( 1. 0モル） に反応溶剤としてトルエン 6 0 Om 1 を加えた後に、 無水ホウ酸 2 3. 2 g (0. 3 3 3モル） を加え、 窒素ガス雰囲気下 1 1 0°Cまで昇温した。 なお反応系には 還流管および水分離管を取り付け、 揮発する トルエンの還流および発生する水が トルエンとの比重差によって分離できるようにした。 1 1 o°cとなったのちに系 内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmHg) 以下の状態を 3時間保 持し、 反応の進行に伴って発生する水を除去した。 得られたホウ酸エステル化合 物のトルエン溶液を濾過し、 ステンレスボートに溶液を入れ、 このステンレスボ ートを真空乾燥機中にて 1 20°C、 1. 33 k P a ( 1 0 mmH g ) 以下の条件 で 1 2時間保持することでトルエンを留去し、 ホウ酸エステル化合物 （1一 2) が得られた。
製造例 1一 3
出発物質として分子量 7 50のトリスポリエチレンダリコールグリセ口一ルェ 一テル 750 g (1. 0モル） に反応溶剤として トルエン 6 0 Om 1を加えた後 に、 無水ホウ酸 34. 8 g (0. 5モル） を加え、 窒素ガス雰囲気下 1 1 0°Cま で昇温した。 なお反応系には還流管および水分離管を取り付け、 揮発する トルェ ンの還流および発生する水がトルエンとの比重差によって分離できるようにした。 1 1 0°Cとなったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a ( 20 mmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 反応の進行に伴って発生する水を除去した。 得 られたホウ酸エステル化合物のトルエン溶液を濾過し、 ステンレスボートに溶液 を入れ、 このステンレスボートを真空乾燥機中にて 1 20°C、 1. 3 3 k P a (1 OmmH g) 以下の条件で 1 2時間保持することでトルエンを留去し、 ホウ酸ェ ステル化合物 （1— 3) が得られた。
製造例 1一 4
出発物質として分子量 1 000のテ トラキスポリエチレンダリ コールペンタエ リスリ トールエーテル 1 0◦ 0 g (1. 0モル） に反応溶剤として トルエン 6 0 Om lを加えた後に、 無水ホウ酸 46. 4 g (0. 6 7モル） を加え、 窒素ガス 雰囲気下 1 1 0°Cまで昇温した。 なお反応系には還流管および水分離管を取り付 け、 揮発する トルエンの還流および発生する水がトルエンとの比重差によって分 離できるようにした。 1 1 0°Cとなったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 反応の進行に伴って発生 する水を除去した。 得られたホウ酸エステル化合物のトルエン溶液を濾過し、 ス テンレスボートに溶液を入れ、 このステンレスボートを真空乾燥機中にて 1 2 0°C、 1. 33 k P a ( 1 OmmH g) 以下の条件で 1 2時間保持することでト ルェンを留去し、 ホウ酸エステル化合物 （1一 4) が得られた。
製造例 1一 5
出発物質として分子量 4 00 0のメ トキシポリエチレンダリコール 6 00 g (0. 1 5モル） に、 無水ホウ酸 1. 74 g (0. 025モル） を加え、 窒素ガ ス雰囲気下 1 1 0°Cまで昇温した。 1 1 0°Cとなったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 反応の進行に 伴って発生する水を除去した。 その後濾過することでホウ酸エステル化合物 （1 一 5) が得られた。
製造例 1一 6
出発物質として分子量 4000のメ トキシポリエチレン一プロピレングリコー ノレ （エチレンォキシド Zプロピレンォキシド == 50ノ 50重量比） 600 g ( 0.
1 5モル） に、 無水ホウ酸 1. 74 g (0. 025モル） を加え、 窒素ガス雰囲 気下 1 1 0°Cまで昇温した。 1 1 0°Cとなったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力
2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 反応の進行に伴つ て発生する水を除去した。 その後濾過することでホウ酸エステル化合物（ 1一 6) が得られた。
製造例 2— 1
出発物質として分子量 1， 000のポリエチレングリ コール 1 , 000 g ( 1. 0モル） に水酸化カリウム 0. 20 gを加え、 窒素ガス雰囲気下 50°Cまで昇温 した後にァクリロ二トリノレ 1 1 1. 3 g (2. 1 0モル） を 2時間かけて滴下し た。 滴下が終わった後も 50°Cにて 2時間保持して反応を継続した。 その後 1 1 0°Cまで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a ( 20 mmH g) 以下の状態を 1時間保持し、 未反応のアクリロニトリルを除去した。 その後 濾過することで二トリル基含有化合物 （2— 1 ) が得られた。 反応前後における 水酸基価の変化から算出した化合物 （2— 1) のシァノエチル基導入率は 9 2% であった。 製造例 2— 2
出発物質として分子量 750のトリスポリエチレンダリコールグリセロールェ —テル 750 g (1. 0モル） に水酸化カリウム 0. 2 3 gを加え、 窒素ガス雰 囲気下 50。Cまで昇温した後にアクリ ロニ トリル 1 6 7. 0 g (3. 1 5モル） を 2時間かけて滴下した。 滴下が終わった後も 50°Cにて 2時間保持して反応を 継続した。 その後 1 1 0°Cまで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6
7 k P a (2 OmmHg) 以下の状態を 1時間保持し、 未反応のアタリロニトリ ルを除去した。 その後濾過することで二トリル基含有化合物 （2— 2) が得られ た。 反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物 （2 _ 2) のシァノエ チル基導入率は 93%であった。
製造例 2— 3
出発物質として分子量 1， 000のテトラキスポリエチレンダリコールペンタ エリスリ トールエーテル 1 , 00 O g ( 1. 0モル） に水酸化カリ ウム 0. 40 gを加え、 窒素ガス雰囲気下 50°Cまで昇温した後にァクリロ二トリノレ 22 2. 6 g (4. 20モル） を 2時間かけて滴下した。 滴下が終わった後も 50°Cにて 2時間保持して反応を継続した。 その後 1 1 0°Cまで昇温したのちに系内を徐々 に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a ( 20 mmH g) 以下の状態を 1時間保持し、 未 反応のァクリロニトリルを除去した。 その後濾過することで二トリル基含有化合 物 （2— 3) が得られた。 反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物
(2- 3) のシァノエチル基導入率は 9 2%であった。
製造例 3— 1
出発物質として日本油脂 （株） 製ブレンマー AE— 400 (ポリエチレンダリ コール （400) モノアタリ レート） 944 g (2. 0モル） および分子量 5 5 0のメ トキシポリエチレングリコール 5 5 0 g ( 1. 0モル） に無水ホゥ酸 34.
8 g (0. 5モル） を加え、 窒素ガス雰囲気下 70°Cまで昇温した。 70°Cとな つたのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状 態を 1 5時間保持し、 反応の進行に伴って発生する水を除去した。 その後濾過す ることでホウ酸エステル化合物 （3— 1 ) が得られた。 製造例 3— 2
出発物質として日本油脂 （株） 製ブレンマー PE— 350 (ポリエチレンダリ コール （350) モノメタタリ レート） 1 308 g (3. 0モル） に無水ホウ酸 34. 8 g (0. 5モル） を加え、 窒素ガス雰囲気下 70°Cまで昇温した。 70°C となったのちに系内を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (20mmHg) 以下 の状態を 1 5時間保持し、 反応の進行に伴って発生する水を除去した。 その後濾 過することでホウ酸エステル化合物 （3— 2) が得られた。
製造例 4一 1
出発物質として日本油脂 （株） 製ブレンマー AE— 400 (ポリエチレンダリ コール （400) モノアタ リ レート） 4 7 2 g (1. 0モル） に水酸化カリ ウム 0. 09 gを加え、 窒素ガス雰囲気下 50°Cまで昇温した後にアク リ ロニ ト リル 55. 7 g ( 1. 05モル） を 2時間かけて滴下した。 滴下が終わった後も 50°C にて 2時間保持して反応を継続した。 その後 7 0°Cまで昇温したのちに系内を 徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmH g) 以下の状態を 3時間保持し、 未反応のァクリロニトリルを除去した。 その後濾過することで二トリル基含有化 合物 （4一 1) が得られた。 反応前後における水酸基価の変化から算出した化合 物 （4— 1) のシァノエチル基導入率は 9 1 %であった。
製造例 4一 2
出発物質として日本油脂 （株） 製ブレンマー P E— 350 (ポリエチレンダリ コール （3 50) モノメタクリ レート） 4 36 g (1. 0モル） に水酸化力リウ ム 0. 09 gを加え、 窒素ガス雰囲気下 50°Cまで昇温した後にアタリロニトリ ノレ 55. 7 g (1. 0 5モル） を 2時間かけて滴下した。 滴下が終わった後も 5 0°Cにて 2時間保持して反応を継続した。 その後 70°Cまで昇温したのちに系内 を徐々に減圧し、 圧力 2. 6 7 k P a (2 OmmHg) 以下の状態を 3時間保持 し、 未反応のアクリロニトリルを除去した。 その後濾過することで二トリル基含 有化合物 （4一 2) が得られた。 反応前後における水酸基価の変化から算出した 化合物 （4一 2) のシァノエチル基導入率は 9 1 %であった。 実施例 1
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1) 3. 00 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PE— 350 (ポリエチレングリ コール （350) モノメタクリレート） を 2. 00 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 9 8 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲 気下、 ホッ トプレートにて熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 2
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1) 3. 00 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレンダリコール （550) ジメタクリ レート） を 2. 00 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 5 9 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの イオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 3
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1 ) 2. 00 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PME— 400 (メ トキシポリエチレングリ コール (400) メタタリ レート） を 3. 00 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 98 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンポート中に流し込み、 ァルゴ ン雰囲気下、 ホッ トプレートにて熱重合させることで厚さ 0. 50mmのイオン 伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 4
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 3. 50 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー P D E - 600 (ポリエチレンダリコール （ 5 50) ジメタタリ レート） を 0. 7 5 g、 日本油脂 （株） 製ブレンマー P ME— 400 0 (メ トキシポリエチレングリ コール （4 000) メタタ リ レート） を 0. 7 5 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 2 1 g添力!]し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 5 Ommのイオン伝導性高分子組成物 （高分 子電解質） を得た。
実施例 5
製造例 1— 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 3. O O gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレングリ コール （5 50) ジメタクリ レート） を 1. 00 g、 日本油脂 （株） 製ブレンマ一 P ME— 400 0 (メ トキシポリエチレングリコール （4000) メタクリ レート） を 1. 00 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 7 7 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分 子電解質） を得た。
実施例 6
製造例 1 _ 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1 ) 3. O O gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PE— 3 50 (ポリエチレングリコール （3 50) モノメタクリ レート） を 2. 00 g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウムを 1. 3 5 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰 囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ◦. 50m mのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 7
製造例 1 _ 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 3. 00 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマ一 P D E— 600 (ポリエチレングリ コール （5 50) ジメタクリ レート） を 2. 00 g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウムを 1. 3 3 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰 囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50m mのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 8
製造例 1 _ 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 3. 00 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PME— 400 (メ トキシポリエチレングリ コール (400) メタタリ レート） を 2. O O g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウ ムを 1. 36 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 ァ ルゴン雰囲気下、 ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 9
製造例 1 _ 1で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 1) 3. O O gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレングリコール （5 50) モノメタタリ レート） を 1. 00 g、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PME— 40 00 (メ トキシポリエチレングリ コール （4000) メタク リ レート） を 1. 0 0 g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウムを 1. 40 g添加し、 均一に溶解さ せた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重 合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成 物 （高分子電解質） を得た。
実施例 1 0
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 2. 00 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480, 000) を 2. 00 g混 合し、 ァセトニト リル 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 2 1 g添力 Qし、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 1
製造例 1— 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1 ) 1. 50 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480, 000) を 3. 00 g混 合し、 ァセトニトリル 1 5. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 36 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 2 製造例 1一 2で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 2) 2. 0 0 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （4 8 0， 0 0 0) を 2. 0 0 g混 合し、 ァセトニトリル 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 2 1 g添力 tlし、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 5 0mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 3
製造例 1一 3で得られたホウ酸エステル化合物 （1— 3) 2. 0 0 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （4 8 0， 0 0 0) を 2. 0 0 g混 合し、 ァセトニトリル 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 1 3 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 5 0mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 4
製造例 1 _ 4で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 4) 2. 0 0 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （4 8 0， 0 0 0) を 2. 0 0 g混 合し、 ァセトニトリル 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 0. 6 1 g添力！]し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 5 0mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 5
製造例 1 _ 5で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1 — 5) 2. 0 0 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （4 8 0, 0 0 0) を 2. 0 0 g混 合し、 ァセトニトリノレ 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 2 1 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 5 0 mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 6 製造例 1— 6で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 6) 2. 00 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480, 000) を 2. 00 g混 合し、 ァセトニトリル 1 0. 0 gに加えて溶液として、 支持塩として過塩素酸リ チウムを 1. 2 1 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させるこ とで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 1 7
製造例 2— 1で得られた二トリル基含有化合物 （2— 1) 3. 75 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレンダリ コール （550) ジメタクリ レート） を 1. 25 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 48 g添力 [1し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレートにて 1 1 o°cで熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 1 8
製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2— 2) 3. 75 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレングリ コール （5 50) ジメタタリ レート） を 1. 25 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 0 1 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレートにて 1 1 o°cで熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 1 9
製造例 2 _ 3で得られた二トリル基含有化合物 （2— 3) 3. 7 5 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレンダリコール （5 50) ジメタクリ レート） を 1. 25 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 9 7 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレートにて 1 1 0°Cで熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 20 製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2— 2) 1. 25 gに対して、 製造例 1— 1で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 1) 2. 50 g、 さらに日 本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレンダリコール （5 50) ジメタタリレート） を 1. 25 g混合し、 支持塩として L i TF S Iを 3. 45 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレートにて 1 1 0°Cで熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 2 1
製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2— 2) 3. 75 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 6 00 (ポリエチレンダリコール （5 50) ジメタクリ レート） を 1. 25 g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウムを 1. 1 1 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰 囲気下、 ホッ トプレートにて 1 1 o°cで熱重合させ、 真空により乾燥することで 厚さ 0. 50 mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 22
製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2) 1. 25 gに対して、 製 造例 1— 1で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 1) 2. 50 g、 さらに日本 油脂 （株） 製ブレンマー P D E— 600 (ポリエチレングリ コール （5 50) ジ メタタリ レート） を 1. 2 5 g混合し、 支持塩として過塩素酸リチウムを 1. 2 7 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲 気下、 ホッ トプレートにて 1 1 0°Cで熱重合させ、 真空により乾燥することで厚 さ 0. 50mmの二次電池用電解質を得た。
実施例 2 3
製造例 3— 1で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 1) 4. 00 gに、 支持 塩として L i TF S Iを 2. 6 7 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボー ト中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾 燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を 得た。 実施例 24
製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 4. 00 gに、 支持 塩として L i TF S Iを 2. 58 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボー ト中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾 燥することで厚さ 0. 5 Ommのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を 得た。
実施例 25
製造例 4一 1で得られた二トリル基含有化合物 （4一 1) 4. 00 gに、 支持 塩として L i TF S Iを 2. 46 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボー ト中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾 燥することで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を 得た。
実施例 26
製造例 4— 2で得られた二トリル基含有化合物 （4 _ 2) 4. 00 gに、 支持 塩として L i TF S Iを 2. 3 1 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボー ト中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾 燥することで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を 得た。
実施例 2 7
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1— 1 ) 2. 00 gに対して、 製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 2. 00 gを混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 8 1 g添力卩し、 均一に溶解させた後、 テフロン ボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空によ り乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質） を得た。
実施例 28
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1 ) 2. 00 gに対して、 製造例 4一 2で得られた二ト リル基含有化合物 2. 00 gを混合し、 支持塩とし て L i TF S Iを 2. 6 7 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に 流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホットプレート熱重合させ、 真空により乾燥する ことで厚さ 0. 5 Ommのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。 実施例 29
製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2— 2) 2. 00 gに対して、 製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 2. 00 gを混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 4 7 g添力 Bし、 均一に溶解させた後、 テフロン ボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホットプレート熱重合させ、 真空によ り乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質） を得た。
実施例 30
製造例 2— 2で得られた二トリル基含有化合物 （2— 2) 2. 00 gに対して、 製造例 4一 2で得られた二トリル基含有化合物 （4 _ 2) 2. 00 gを混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 34 g添力 Qし、 均一に溶解させた後、 テフロン ボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空によ り乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質） を得た。
実施例 3 1
製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 3. 20 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 6 00 (ポリエチレンダリコール （5 50) ジメタクリ レート） 0. 80 gを混合し、 支持塩として L i T F S Iを 2. 56 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホッ トプレー ト熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmの イオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 3 2
製造例 4— 2で得られた二ト リル基含有化合物 （4一 2) 3. 20 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 6 00 (ポリエチレングリコール （5 50) ジメタタリ レート） 0. 80 gを混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 3 5 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気 下、 ホットプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 5 Ommの イオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 33
製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 2. 00 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480， 000) 2. 00 gを混 合し、 支持塩として L i T F S Iを 2. 92 g添加し、 ァセトニトリノレ 1 0. 0 gに加えて溶液として均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アル ゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 34
製造例 4一 2で得られた二トリル基含有化合物 （4一 2) 2. 00 gに対して、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480, 000) 2. 00 gを混 合し、 支持塩として L i T F S Iを 2. 79 g添加し、 ァセトニトリル 1 0. 0 gに加えて溶液として均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アル ゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 35
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （ 1一 1 ) 1. 60 gに対して、 製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 1. 60 g、 日本油脂 (株） 製ブレンマー P ME— 4000 (メ トキシポリエチレングリ コール （40 00) メタクリ レート） 0. 80 gを混合し、 支持塩として L i TF S Iを 2. 88 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰 囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50m mのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
実施例 36
製造例 1一 1で得られたホウ酸エステル化合物 （1一 1) 1. 20 gに対して、 製造例 3— 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3— 2) 1. 20 g、 日本油脂 (株） 製ブレンマー PDE_ 600 (ポリエチレングリコール （550) ジメタ ク リ レ一ト） 0. 80 g、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （480， 000) 0. 80 gを混合し、 ァセトニトリル 1 2. O gに加えて溶液として、 支持塩として L i TF S Iを 2. 83 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロン ボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空によ り乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質） を得た。
実施例 3 7
製造例 3 _ 2で得られたホウ酸エステル化合物 （3 _ 2) 2. 40 gに対して、 日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 600 (ポリエチレングリコール （5 50) ジメタクリ レート） 0. 80 g、 和光純薬工業 （株） 製ポリエチレンォキシド （4 80， 000) 0. 80 gを混合し、 ァセトニトリル 1 2. O gに加えて溶液と して、 支持塩として L i TF S Iを 2. 6 9 g添力 Bし、 均一に溶解させた後、 テ フロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真 空により乾燥することで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子 電解質） を得た。 比較例 1
日本油脂 （株） 製ブレンマー P E - 3 50 (ポリエチレングリ コール （3 50) モノメタクリ レート） 4. 00 gに、 支持塩として L i T F S Iを 2. 60 g添 加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 50mmのィォ ン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
比較例 2
日本油脂 （株） ポリエチレングリコール # 4000 (分子量 4000) 4. 0 0 gに、 支持塩として L i TF S Iを 3. 26 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボー ト中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホッ トプレートにより力 D熱し、 真空により溶剤を揮発させることで厚さ 0. 50mmのイオン伝導性高分子組成 物 （高分子電解質） を得た。
比較例 3
ポリ （アクリロニトリル/メタクリル酸 = 9 3 7重量部） （分子量 2 0 0,0 0 0、 ランダム共重合体） 4. 0 0 gをジメチルホルムアミ ド 1 0. O gに溶解 させ、 支持塩として過塩素酸リチウムを 3. 7 3 g添カ卩し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 ホットプレートにて加熱し、 真空により溶剤を揮発させることで厚さ 0. 5 0 mmのイオン伝導性高分子組成 物 （高分子電解質） を得た。
比較例 4
日本油脂 （株） 製ブレンマー PME— 4 0 0 (メ トキシポリエチレングリコー ノレ （4 0 0) メタクリ レート） 4. 0 0 gに、 支持塩として過塩素酸リチウムを 0. 9 8 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 ァルゴ ン雰囲気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 5 0mmのイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
比較例 5
日本油脂 （株） 製ブレンマー P D E— 4 0 0 (ポリエチレングリコール （3 5 0) ジメタタリ レート） 4. 0 0 gに、 支持塩として過塩素酸リチウムを 0. 8 1 g添加し、 均一に溶解させた後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲 気下、 ホッ トプレート熱重合させ、 真空により乾燥することで厚さ 0. 5 0 mm のイオン伝導性高分子組成物 （高分子電解質） を得た。
比較例 6
L I PAS TE EDE C (エチレンカーボネート Zジェチルカーボネー ト（ 1 / 1 ) 混合溶液、 指示塩：過塩素酸リチウム、 指示塩濃度： 1モル/リ ッ トル） を電解液とした。
比較例 7
日本油脂 （株） 製ブレンマー PDE— 4 0 0 (ポリエチレングリコール （ 3 5 0) ジメタタリ レート） 1. 0 0 gに、 支持塩として過塩素酸リチウムを 0. 2 0 g添加し、 L I PA S TE EDE C (エチレンカーボネート/ジェチルカ一 ボネート （1 1) 混合溶液、 指示塩：過塩素酸リチウム、 指示塩濃度： 1モル Zリットル） 4ミリ リツ トルを加えて均一に溶解させ、 ベンゾインメチルエーテ ル 0. 03 g添加した後、 テフロンボート中に流し込み、 アルゴン雰囲気下、 高 圧水銀灯により光重合させることで厚さ 0. 50 mmのイオン伝導性高分子組成 物 （高分子電解質） を得た。 実施例および比較例で得られた高分子電解質のフィルム成形性、 フィルム安定 性およびイオン伝導度の評価を下記の方法で行った。
(1) フィルム成形性
〇 ：何ら問題無くフィルムが得られる
X ：硬化不良、 もしくはフィルム形成不可能
(2) フィルム安定性
厚さ 0.5 mmの二次電池用電解質フイルムを 9 00mm2 ( 30 mm X 30m m正方形） に打ち抜き、 透明ガラス板の間に挟み込み、 アルゴン雰囲気下、 50 0 gのおもりにより荷重を加え、 25°Cおよび 1 00°Cにおいて 30日間静置し た。 30日後の電解質フィルムの状態を評価した。
◎：試験開始時と比較してほとんど変化していない。
〇 ： フィルム形状を保っている。
△ ： フィルムの形状が変形している、 もしくはわずかに成分の染み出しが見ら れる。
X ： フィルムが破壊されている、 もしくは明らかに成分の染み出しが見られる。
(3) イオン伝導度
高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、 アルゴン雰囲気下、 温度を変化さ せ、 各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、 得られた複素平面上の プロッ ト （C o 1 e— C o 1 eプロッ ト） のバルク抵抗成分の半円の直径からィ オン伝導度として求めた。 電解質を用いた二次電池の充放電試験の評価を次の方法で行った。 実施例 38
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末 7 5重量部と、 バインダーポリマー としてポリフッ化ビニリデン粉末 5重量部、 導電材として炭素粉末 20重量部を 良く混練し、 銅箔上にホットプレス法にて厚さ 0. 1 Omm、 直径 1 Ommの正 極材料を得た。 アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約 0. 08mm、 直径 1 0 mmの金属リチウム箔を負極材料とした。 実施例 4の高分子電解質を直径 1 Om mに打ち抜き、 前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、 さらにステンレス 電極にて挟み込んで二次電池系を得た。
得られた二次電池について、 50°Cにて電流密度 1 5 5 mA/m2にて 4. 3 5 Vまで充電した後、 電流密度 1 5 5 mAZm2にて 3. 50Vまで放電する充 放電を 30サイクル繰り返し、 各電池の 1サイクル目、 1 5サイクル目、 30サ ィクル目の正極 1 k g当たりの放電容量を求めた。
比較例 8
比較例 6の電解液を、 厚さ 0. 5 Ommの多孔質ポリテトラフルォロエチレン 製セパレータを挟み込んだ密閉型セル内に充填し、 前述の正極材料および負極材 料にて挟み込み、 さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。 実施 例 38と同様にして評価を行った。
実施例 3 9
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末 7 5重量部と、 バインダーポリマー としてポリフッ化ビニリデン粉末 5重量部、 導電材として炭素粉末 20重量部を 良く混練し、 銅箔上にホッ トプレス法にて厚さ 0. 1 Omm、 直径 1 0 mmの正 極材料を得た。 アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約 0. 08mm、 直径 1 0 mmの金属リチウム箔を負極材料とした。 実施例 20の高分子電解質を直径 1 0 mmに打ち抜き、 前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、 さらにステンレ ス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。
得られた二次電池について、 5 0°Cにて電流密度 200 mA/m2にて 4. 3 5 Vまで充電した後、 電流密度 2 20 mAZm2にて 3. 50Vまで放電する充 放電を 30サイクル繰り返し、 各電池の 1サイクル目、 1 5サイクル目、 3 0サ イクル目、 5 0サイクル目の正極 1 k g当たりの放電容量を求めた。
実施例 4 0
実施例 2 3の高分子電解質を、 直径 1 0 mmに打ち抜き、 前述の正極材料およ び負極材料にて挟み込み、 さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得 た。 実施例 3 9と同様にして評価を行った。
実施例 4 1
実施例 2 6の高分子電解質を、 直径 1 O mmに打ち抜き、 前述の正極材料およ び負極材料にて挟み込み、 さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得 た。 実施例 3 9と同様にして評価を行った。
比較例 9
比較例 6の電解液を、 厚さ 0 . 5 O mmの多孔質ポリテトラフルォロエチレン 製セパレータを挟み込んだ密閉型セル内に充填し、 前述の正極材料および負極材 料にて挟み込み、 さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。 実施 例 3 9と同様にして評価を行った。 製造例で得られたホウ酸エステル化合物および二トリル基含有化合物の組成を 表 1、 実施例、 比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表 2、 フィル ム成形性、 2 5 °C、 5 0 °C、 8 0 °Cにおけるイオン伝導度の評価結果を表 3、 2 5 °C、 1 0 0 °Cにおけるフィルム安定性の評価結果を表 4、 充放電試験の評価結 果を表 5に示す。
表 1 (その 1 )
ホウ素原子に 無水ホウ酸
式 （1 ) で示される化合物 (モル） 対する水酸基
(モル）
のモル比
1一 1
Figure imgf000038_0001
7H 1.0 0.167 3.0
1 I ー ク HO(CH2CH20)13.2H 1.0 0.333 3.0
CH 2^CH2CH2 ~ OH
I
1一 3 CH -；OCH2CH2く) ~48 O H 1.0 0.5 3.0
I .8
製 CH 2IOCH2CH2) ~~ OH
造
例
1一 4 1.0 0.67 3.0
Figure imgf000038_0002
1一 5 CH3O(CH2CH2O)90. TH 0.15 0.025 3.0
CH3O— (CH2CH20)45.1/(CH2CHO)342-H
1一 6 0.15 0.025 3.0
CH3
表 1 (その 2)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
*MAAはメタクリル酸もしくはメタクリル酸残基、 EOはォキシエチレン基 をそれぞれ示す。
* 1 ：分子量 200000、 93 7重量部ランダム状共重合物
* 2 ：式 （1) 由来の化合物と式 （4) の化合物との重合物ノ式 （6) の化合 物それぞれの数平均分子量を示す。
Figure imgf000042_0001
姍(^ 3s
Figure imgf000043_0001
姍(^S 32 表 4
フィルム安定性
2 o C 1 0 0 C
U 〇
关力 WJ I o U ο
失力也 d
失力也 o ◎
失 リ t5 ◎ ◎
実施例 29 ◎ ◎
実施例 31 ◎ ◎
実施例 34 ◎ ◎
実施例 37 ◎ ◎
比較例 7 厶 X
容量 (Ah/kg)
1サイクル 1 5サイクル 3 0サイクル 5 0サイクル 夫 ItSWリ 70 80 76
比較例 8 107 72 55
実施例 39 108 96 90 89 実施例 40 109 95 91 90 実施例 41 11 1 96 91 91 比較例 9 116 84 74 70 比較例においてはフィルム成形性とィォン伝導性の両方を満足するものは得ら れていないのに対し、 本発明の高分子電解質では、 フィルム成形性およびフィル ム安定性が良好であり、 かつ高いイオン伝導度が得られることが確かめられた。 また本発明の高分子電解質を用いた二次電池では、 従来の電解液に比較して優れ たサイクル特性を有することが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の高分子電解質である二次電池用電解質は、高いイオン伝導度が得られ、 安全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用であり、 この電解質を用いた場合に、 広い温度範囲に亘つて高いイオン伝導度を有し、 サ イタル特性および安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質に おいて、 有機高分子化合物が、 式 （1) で示される化合物、 または式 （1) で示 される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら れるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
Z1- [(A^) ！ -R1] a (1)
( Z 1は:！〜 6個の水酸基を持つ化合物の残基、 Ai〇は炭素数 2〜 4のォキシァ ルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 R1はシァノエチル基、 炭素 数 1〜 1 2の炭化水素基、 水素原子から選ばれる基であり、 1 = 0〜600、 a = 1〜 6であり、 かつ 1 a = 0〜 600である。）
2. 有機高分子化合物が、 R1が水素原子である式 （1 ) で示される化合 物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸 エステル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の二次電池用
3. 有機高分子化合物が、 R1 の少なく とも 1つがシァノエチル基である 式 （ 1 ) で示される二ト リル基含有化合物を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の二次電池用電解質。
4. ィォン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質に おいて、有機高分子化合物が、式（2) で示される化合物の重合物、 または式（2) で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって 得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用
Z2 - [(A20) m - R2] b (2)
(Z2は 1〜 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A20は炭素 数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 m= 0〜 1 5 0、 b = l〜4であり、 かつ m b = 0〜 3 0 0であり、 R 2は水素原子、 シ ァノエチル基または式 （3) で示される基である。）
Figure imgf000047_0001
o =
( R 3および R 4は水素原子またはメチル基である。）
5. 有機高分子化合物が、 R2が水素原子である式 （2) で示される化合 物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸 エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 4項記載の二 次電池用電解質。
6. 有機高分子化合物が、 R2の少なく とも 1つがシァノエチル基である 式 （2) で示される二トリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする 請求の範囲第 4項記載の二次電池用電解質。
7. 有機高分子化合物が、 さらに式 （4) で示される化合物の重合物を含 有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の二次電池用電解質。
Z3— [(A30) n— R5] c (4)
(Z3は 1〜 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A3〇は炭素 数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 n = 0〜 1 5 0、 c = l〜4であり、 かつ n c = 0〜 3 0 0であり、 R5は水素原子また は式 （5) で示される基である。）
CH=C— C— (5)
RD R' (R6および R7は水素原子またはメチル基である。）
8. 有機高分子化合物が、 さらに式 （6) で示される有機高分子化合物を 含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 7項記載の二次電池用電解 質。
Z4 - [(A4O) 。一 H] d (6)
(Z4は 1〜 6個の水酸基を持つ化合物の残基、 A40は炭素数 2〜4のォキシァ ルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 o = 1 00〜 1 50， 000、 d = l〜6であり、 かつ o d = 1 00〜： 1 50 , 000である。）
9. 有機高分子化合物が、 さらに式 （2) で示される二トリル基含有化合 物の重合物、 または式 （2) で示される二トリル基含有化合物をホウ酸または無 水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重 合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の二次電池用電解質。
Z2- [(A20) m-R2] b (2)
(Z2は 1〜4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A2〇は炭素 数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 m= 0〜 1 50、 b = l〜4であり、 かつ m b = 0〜 300であり、 R2は水素原子、 シ ァノエチル基または式 （3) で示される基である。）
1 0. 有機高分子化合物が、 さらに式 （4) で示される化合物の重合物を 含有することを特徴とする請求の範囲第 4項記載の二次電池用電解質。
Z3— [(A30) n— R5] c (4)
(Z3は 1〜4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A30は炭素 数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 n = 0〜 1 50、 c = 1〜4であり、 かつ n c = 0〜 30 0であり、 R5は水素原子また は式 （5) で示される基である。）
1 1. 有機高分子化合物が、 さらに式 （4) で示される化合物の重合物を 含有することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の二次電池用電解質。
Z3 - [(A30) n-R5] c (4)
( Z 3は 1〜 4個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、 A3Oは炭素 数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 n = 0〜 1 50、 c = l〜4であり、 かつ n c = 0〜 300であり、 R5は水素原子また は式 （5) で示される基である。）
1 2. 有機高分子化合物が、 さらに式 （6) で示される化合物を含有する ことを特徴とする請求の範囲第 4項、 第 1 0項または第 1 1項記載の二次電池用
Z4- [(A40) 。一 H] d (6)
(Z4は 1〜6個の水酸基を持つ化合物の残基、 A40は炭素数 2〜4のォキシァ ルキレン基の 1種または 2種以上の混合物であり、 o = 1 00〜 1 50， 000、 d= l〜6であり、 かつ o d = 1 00〜 1 50 , 000である。）
1 3. イオン性化合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である ことを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 4項、 第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0 項、 第 1 1項または第 1 2項記載の二次電池用電解質。
1 4. イオン性化合物がリチウム塩である請求の範囲第 1 3項記載の二次 電池用電解質。
1 5. 請求の範囲第 1項、 第 4項、 第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0項、 第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の二次電池用電解質を用いる ことを特徴とする二次電池。
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