FI86865B - Foerfarande foer framstaellning av en vattendispension av en vattenoloeslig latexpolymer. - Google Patents

Description

1 86865

Menetelmä veteenilukenemattoman lateksipolymeerin vesidis-perslon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää veteenliukenemattomien la-teksipolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi ja menetelmällä saatuja seoksia, jotka voidaan käyttää taipuisten tai taipumattomien alustojen pinnoittamiseksi, ja joilla on korkea vahvuus, kovuus ja vetolujuus säilyttäen kuitenkin oleellisen venyvyyden, kuten tiivistysseos tai kattokitti-seos. Vesidispersio voidaan käsitellä siten, että saadaan solumaisia polymeerivaahtoja tai se voidaan koaguloida siten, että saadaan elastomeeristä kumiraaka-ainetta, jota voidaan muovata kappaleiksi, tai suulakepuristaa kalvoksi, esimerkiksi valssien katemembraaniksi, suojaloimiksi tms.

Taipuisten tai venyvien alustojen suoja- ja koristepinnot-teiden, esimerkiksi kengänpäällisissä käytetyn nahan pinnoitteiden täytyy kestää toistuvaa taivutusta säröilemättä tai menettämättä tarttuvuuttaan. Moniin luonnon elementeille alttiisiin pintoihin kiinnitettyjen pinnoitteiden pitää samoin kyetä kestämään ankaraa mekaanista rasitusta kuten maalatun puun ja paikan päällä muodostettujen polyuretaani-vaahtokatteiden tapauksessa, joissa pinta saattaa ollessaan alttiina ulkoilmalle joutua nopeiden ja ankarien lämmönvaih-telujen kohteeksi. Kun kovia (korkea lasisiirtymälämpötila) polymeerisiä sideaineita voidaan käyttää maalien valmistamiseksi puulistoja ja monia muita ulkosovellutuksia varten, sopivat suhteellisen pehmeät (alhainen lasisiirtymälämpötila), kosketuskuivat sideaineet monoliittisten polyuretaa-nivaahtokatteiden valmistamiseksi, jotka joutuvat alttiiksi huomattaville lämpörasituksille. Siten sekä taipuisten tai venyvien alustojen että ulkoisten pintojen kanssa käytettäviltä pinnoitteilta vaaditaan polymeerisiä sideaineita, jotka ovat sekä taipuisia että kestäviä (polymeerejä, joilla on alhainen lasi- 2 86865 siirtymälämpötila, esimerkiksi akryylipolymeerit, eivät ole ainoastaan pehmeitä ja taipuisia, vaan ne pyrkivät myös olemaan ei-toivottavan tahmeita). Lateksipolymeerin vesidisper-sioista muodostuneiden pinnoitteiden ominaisuuksien pitäisi ihannetapauksessa kuvastaa käytettyjen komonomeerien luonnetta ja suhteelliset osuudet polymeeriä valmistettaessa, ja niiden pitäisi olla riippumattomia käytetystä polymerointimenetel-mästä.

Emulsiopolymeroitu lateksi, joka on oleellisesti korkeamman alkyyliakrylaatin kuten 2-etyyliheksyyliakrylaatin (2-EHA) homopolymeeri pystyy oikeissa olosuhteissa muodostamaan pin- noitekalvon, jonka lasisiirtymälämpötila (T ) ja muut fysi- g kaaliset ominaisuudet ovat likipitäen samat kuin massa-tai liuospolymeroinnilla valmistetulla 2-EHA-homopolymeeril-la. Tämän ihanteen saavuttaminen riippuu monesta tekijästä kuten yksittäisten lateksihiukkasten onnistuneesta yhteensulautumisesta jatkuvan kalvon aikaansaamiseksi.

Lateksihiukkasten yhteensulautuminen riippuu yksittäisten polymeerien hiukkasten välisestä diffuusiosta. On tunnettua, että "pehmeät" hiukkaset, jotka muodostuvat polymeerimolekyy-leistä joiden lasisiirtymälämpötilat ovat huomattavasti huoneenlämpötilan alapuolella, sulautuvat helposti yhteen. Ket-judiffuusion rajoittuminen, esimerkiksi hiukkasten välisen silloittumisen takia,häiritsee ketjudiffuusioprosessia ja vähentävät filmin yhteensulautumista. Kun lateksinvalmistukseen käytettävä monomeeri on tarpeeksi "kova" (s.o. vastaavilla homopolymeereilla on suhteellisen korkea T ) kuten on po- g lystyreenilateksin tapauksessa, mitään kalvonmuodostusta ei tapahdu lateksia kuivattaessa. "Kovien" pinnoitteiden aikaansaamiseksi veteen dispergoituneista latekseista voidaan käyttää monta eri menetelmää, esimerkiksi suhteellisen korkean T :n omaavien lateksihiukkasten pehmentäminen turvottamalla g ne haihtuvalla pehmittimellä eli käyttämällä yhteensulautumista edistävää ainetta, joka mahdollisesti haihtuu kuivatus- 3 86865 ta kalvosta muodostuksen jälkeen. Tämä johtaa "kovempaan" (korkeampi Tg) kalvoon kuin mitä muuten syntyisi. Kalvo voidaan vaihtoehtoisesti silloittaa muodostumisen jälkeen. Suurella silloitustiheydellä mitattu kalvon kovuus voi olla huomattavasti suurempi. Toisaalta kalvon muodostumisen jälkeisen silloittumisen alhainen taso lisää kalvon elastomee-risiä ominaisuuksia.

Joissakin pinnoitussovellutuksissa kuten monoliittisten, paikanpäällä ruiskutettujen polyuretaanivaahtokatteiden suojapinnoitteiden tapauksessa suhteellisen pehmeä pinnoite on toivottava, niin, että pinnoite myötäilee alustan lämpö-laajenemista ja -supistumista. On myös toivottavaa, että tällainen pinnoite on luja ja jossain määrin elastomeerinen. Ennen esillä olevaa keksintöä lujuutta aikaansaatiin pehmeisiin suojapinnoitteisiin silloittamalla polymeeriketjut tai lisäämällä vahvistavia täyteaineita.

Polymeerikalvoja voidaan silloittaa monella eri tekniikalla. Komonomeerejä voidaan esimerkiksi lisätä lateksipolymeeriin, jossa on kaksi tai useampaa funktionaalista paikkaa, joissa on eri reaktiivisuus, jolloin tarkoituksena on silloittaa kalvo lateksihiukkasten yhteensulautumisen jälkeen.

Yksi funktionaalinen paikka voi esimerkiksi olla etyleeninen tyydyttämättömyys siten, että monomeeri kopolymeroituu, ja toinen voi olla halogeeni tai muu reaktiivinen ryhmä, joka mahdollistaisi polymeerien silloittamisen kalvon muodostamisen jälkeen. Tätä tekniikkaa käytetään akryylielastomeerien tapauksessa, joissa komonomeerina käytetään sekä vinyyliklooriase-taattia että 2-kloorietyylivinyylieetteriä etyyliakrylaatin kanssa lateksihiukkasten valmistamiseksi emulsiopolymeroin-nilla. Elastomeerin lateksipartikkelit koaguloidaan, kuivataan ja muovataan toivotun kappaleen muotoon. Sen jälkeen elastomeeri vulkanoidaan reaktiivisten halogeenipaikkojen kuuma-aktivoidulla silloituksella silloitus- tai vulkanointiai- 4 86865 neen kuten natriumstearaatti/rikki avulla. On huomattava, että mikäli lateksipartikkelit tai koaguloitu aine olisi silloitettu ennen muovaamista, on epätodennäköistä, että toivottu kappale olisi kyetty muovaamaan, sillä silloitus "kiinnittää" partikkelien tai koaguloivan aineen muodon estämällä polymee-riketjujen liikkumisen, joka tarvitaan jatkuvuuden aikaan saamiseksi muovatussa kappaleessa. Hiukkaset siis eivät enää ole plastisia. Sama puute on havaittu pintapäällystykseen tarkoitetuissa silloitetuissa lateksihiukkasissa. Vaikkei pienellä silloitusasteella, jota tarvittaisiin sellaisiin tarkoituksiin kuin hiukkasten turpoamisen vähentämiseen, olisikaan kovin haitallista vaikutusta kalvon muodostukseen, paljon silloittuneet hiukkaset eivät muodosta kalvoja vaikka niiden monomeerit olisivatkin asianmukaisen pehmeät T -kri- g teerin mukaisesti, koska silloitus häiritsee hiukkasten välistä polymeeridiffuusiota, jota tarvitaan hyvän kalvon muodostuksen aikaansaamiseksi.

Luonnonkumilateksin tapauksessa, jossa lateksi sisältää suuren määrän etyleenistä tyydyttämättömyyttä itse polymeerin pää-ketjussa, ja kemiallisesti samankaltaisten synteettisten kumilateksien tapauksessa lateksit voidaan silloittaa huomattavan pitkälle ennen koagulointia ja muovausta. Tämä "esivul-kanointi" voidaan aikaansaada käyttämällä ionisoivaa säteilyä vapaiden radikaalien lähteenä, ja se voidaan herkistää turvottamalla lateksi monomeerillä, joka sisältää useita ety-leenisesti tyydyttämättömiä paikkoja. Johtuen kumipolymeeri-ketjun erittäin suuresta potentiaalisten silloituspaikkojen osuudesta ja polymeerin alhaisesta T :sta, huomattava osa 9 esivulkanoinnista voi tapahtua ilman että se vakavasti hait-taisi koaguloituneen lateksin kykyä valua tarpeeksi korotetussa muovailulämpötilassa toivotun kappaleen muodon aikaansaamiseksi. Kuitenkin esivulkanointi estää jonkin verran hiukkasten välistä polymeeridiffuusiota ja esivulkanoidun kumin ominaisuudet eivät vastaa jälkivulkanoidun kumin ominaisuuksia. Silloin, kun lateksihiukkasessa on vain muutama po- 5 86865 lymeeriketjua pitkin satunnaisesti jakautunut silloituspaik-ka, silloitus vääjäämättä asettaa pitkälle ulottuvia rajoituksia sellaiselle molekyylien diffuusiovapaudelle, jota ne muuten nauttisivat.

Monissa pinnoitussovellutuksissa on joko ei-toivottavaa tai mahdotonta silloittaa lateksihiukkasista muodostuneita kalvoja jälkeenpäin, vaikka sellaisten kalvojen ominaisuudet paranisivat huomattavasti silloituksen ansiosta. Pinnoite voidaan esimerkiksi kentällä kiinnittää ulkoalustoihin kuten betonirakennuksiin tai muihin rakenteisiin ja voi olla mahdotonta tuoda kontrolloidusti lämpöä pinnoitettuun alustaan siten että tavanomaiset silloitusaineet aktivoituisivat. Ympäristön lämpötilassa reaktiiviset silloitusaineet muodostavat erityisen ongelmavyyhdin kuten suuren myrkyllisyyden, palo-herkkyyden ja pitkän ajan stabiilisuuden jätteenä ympäristössä .

Suhteellisen alhaisen Tg-arvon omaavien kestomuovipolymee-rilateksit voidaan koaguloida panoksittain tai jatkuvasti, jolloin saadaan elastomeerinen kumiraaka-aine tai rakeita, jotka voidaan työstää edelleen ja/tai muunnella elastomeeri-sille materiaaleille tyypillisellä tavalla. Itse lateksikoa-gulaatti voidaan vaihtoehtoisesti muunnella lisäämällä sil-loitusainetta, täyteaineita ja/tai työstöapuaineita ja sen jälkeen muovata muotokappaleiksi kuten tiivisteiksi, "0"-renkaiksi, kengän koroiksi ja vastaaviksi. Kumiraaka-aine tai koagulaatti voidaan myös jatkotyöstää levyn muodossa, joka voidaan vahvistaa sisällyttämällä siihen kuitumaista materiaalia kuten katkottua lasia, lasiverkkoa, rovingia ja vastaavaa. Koaguloitujen alhaisen Tg-arvon omaavien lateksipo-lymeerien elastomeeriset ominaisuudet paranevat yleensä, kun työstön aikana lisätään silloitusainetta. Kuitenkin sellaisen aineen lisääminen saattaa vaatia lisää työstöaikaa ja lisää pääoma- ja materiaalimenoja elastomeerikappaleiden valmistajille. Kun "esivulkanoidut" luonnon- ja synteettiset kumila-teksipolymeerit ovat valmistajan käytettävissä, ja sellaiset 6 86865 materiaalit vaativat joko pienemmän määrän tai ei. ollenkaan silloitusainetta työstön aikana, esi intyy "esivulkanoidun" kumin vastakohdaksi tarvetta käyttää lateksipolymeeriä, joka on oleellisesti ilman etyleenisesti tyydyttämättömiä paikkoja. Tällä saadaan suurempi lujuus lisäämällä vähän tai. ei ollenkaan ulkoista silloitusainetta työstettäessä koaguloitua ainetta .

Monissa sovellutuksissa, etenkin pinnoitteissa, käytetään mieluummin semi-elastomeerisiä materiaaleja kuin oikeita elastomeerejä, koska pyritään kykyyn poistaa aiheutettu jännitys suhteellisen pitkänä ajanjaksona tapahtuvan valumisen avulla. Kuitenkin tarvitaan materiaaleja, jotka eivät ainoastaan kykene poistamaan yhtäkkiä aiheutunutta jännitystä valumisen avulla, vaan jotka myöskin ovat kosketuskuivia huoneen lämpötilassa kuten ovat monet kaupalliset kertamuoviset elastomeerit .

Esillä oleva keksintö koskee erään näkökannan mukaisesti menetelmää veteeniiukenemattoman lateksipolymeerin vesidisper-sion valmistamiseksi, jossa menetelmässä a) valmistetaan emulsiopolymeroinnin avulla ainakin yhden etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin veteenliukenemat-toman lateksi polymeeri n alkuvesidispersio, jossa etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää korkeintaan 2 % etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monietyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä ja jossa veteen liukenematon alku-lateksi polymeeri muuten on etyeenisesti tyydyttämättömiä paikkoja oleellisesti sisältämätön, b) dispergoidaan mainittuun alkuvesidispersioon ylimääräistä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, joka käsittää ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, jolloin ylimääräinen monomeeri. turvottaa alkuperäistä dispersiossa olevaa polymeeriä, ja c) polymeroidaan ylimääräinen monomeeri alkuperäisen, monomeeri 11a turvotetun alkulateksipolymeerin sisällä.

7 86865

Lisätyn raonomeerin polymerointia ei edullisesti aloiteta ennen kuin lisätty monomeeri on turvottanut alkuperäistä lateksipo-lymeeriä oleellisesti tasapainotilaan.

Monietyleenisesti tyydyttämätön monomeeri on edullisesti moni-alfa-beta-etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri. Lisätty ety-leenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää myös edullisesti ainakin yhden monomeerin, jossa on ainakin kaksi alfa-, beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On erityisen edullista, jos sekä monietyleenisesti tyydyttämätön monomeeri että ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri ovat alfa-beta-etyleenisesti tyydyttämättömiä.

Veteen liukenematon lateksipolymeeri polymeroidaan edullisesti ainakin yhdestä alfa-beta-etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä, joka mahdollisesti käsittää ilmoitetut määrät moni-alfa-beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä. Kummassakin tapauksessa ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää mahdollisesti ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi alfa-beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä • paikkaa.

Tämä keksintö koskee myös veteeniiukenemattomien lateksipoly-meerihiukkasten vesidispersiota, joka käsittää alkulateksipo-lymeerin, jonka yksiköt muodostuvat ainakin yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä, joka käsittää korkeintaan 2 % etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monietyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksiköitä; ja toista polymeerifaasia, joka käsittää etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksiköitä, joista ainakin yhden monomeerin yksiköillä on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa.

86865

Keksintö koskee edelleen vesiliukoisesta lateksipolymeeristä muodostuvien seosten käyttöä taipuisten alustojen kuten nahan ja taipumattomien alustojen kuten puun ja seinien pin-noitusseoksina, tiivistysseoksina tai kattokittiseoksina.

Esillä olevan keksinnön etuna on, että pinnoitteita voidaan valmistaa käyttämällä nämä parannetut lateksit, jotka eivät vaadi käsittelyä ulkopuolisella silloitusvälineellä kuten ionisoivalla säteilyllä tai kemiallisilla polymerointi-ini-tiaattoreilla kovuuden saavuttamiseksi. Toinen esillä olevan keksinnön etu on, että näillä parannetuilla latekseilla valmistetut pinnoitteet säilyttävät olennaisen venyvyysas-teen verrattuna vastaavan vetolujuuden omaaviin pinnoitteisiin, jotka on valmistettu korkeamman Tg:n monomeereilla.

Vielä yksi esillä olevan keksinnön edullinen piirre on, että esillä olevan keksinnön mukaisen muunnetun lateksin avulla valmistetut pinnoitteet ovat kosketuskuivempia kuin tekniikan tason mukaiset pinnoitteet ja niihin tarttuu siten vähemmän likaa ja ne pysyvät kauemmin miellyttävänä. Esillä olevan keksinnön parannetulla lateksilla valmistetuilla pinnoitteilla voi myös olla se etu, että ne vähentävät veden ja liuottimien aiheuttamaa turvotusta. Ne ovat edullisesti myös kovempia. Esillä olevan keksinnön mukaiset parannetut veteeniiukenemattomat lateksit voidaan käyttää vaahtomuovi-pinnoitteiden ja muovattujen kappaleiden valmistukseen.

Näillä vaahdoilla on edullisesti parempi palautuvuus ko-koonpuristamisen jälkeen ja suurempi itsekantokyky, kun ne on valettu siirrettävään alustaan kuten irrokepaperiin.

Yllä olevan keksinnön mukaiset parannetut veteeniiukenemattomat lateksit voidaan myös koaguloida panoksittain tai jatkuvasti kumiraaka-aineen, levyn tai profiilituotteiden valmistamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukaisen parannetun veteen liukenemattoman lateksipolymeerin koagulantista valmistetut kappaleet voivat edullisesti vaatia vähemmän koagulant- 9 86865 tikäsittelyn aikana lisättyä silloitusainetta toivotun sit-keystason aikaansaamiseksi verrattuna tekniikan tason mukaisiin lateksipolymeereihin. Toinen etu on, että voidaan käyttää lateksipolymeeriä, jossa ei ole oleellisesti ollenkaan etyleenisesti tyydyttämättömiä paikkoja sellaisiin elasto-meerisiä polymeerejä vaativiin sovellutuksiin, joissa aiemmin vaadittiin huomattavasti tyydyttämättömyyttä sisältävää luonnon- tai synteettistä kumia. Sellaiset tyydyttämättömät elastomeerit ovat alttiimpia ympäristön hajottavalle vaikutukselle kuin ne elastomeerit, jotka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesta parannetusta lateksi-polymeeristä .

Alalla tunnetaan hyvin pinnoitustarkoituksiin käytettävien, veteenliukenemattoman lateksipolymeerin vesidispersioiden valmistus emulsiopolymeroinnin avulla. Emulsiopolymeroinnin käytäntö on esitetty yksityiskohtaisesti D.C. Blackleyn kirjassa Emulsion Polymerization (Wiley, 1975). Tämän keksinnön mukaisten veteenliukenemattomien lateksipolymeerien alkuve-sidispersioiden valmistukseen voidaan käyttää tavanomaista emulsiopolymerointitekniikkaa. Emulsiopolymerointikäytäntöä on myös käsittelty H. Warsonin kirjassa The Applications of Synthetic Resin Emulsions, toinen luku (Ernest Benn Ltd., London 1972).

Siten monomeerejä voidaan emulgoida anionisella, kationisel-la tai ei-ionisella dispergointiaineella käyttäen esimerkiksi noin 0,05-10 % dispergointiainetta monomeerien koko painosta. Voidaan myös käyttää anionisten ja ei-ionisten emulgointi-aineiden yhdistelmiä. Emulsiostabilisaattorina ja suojakol-loidina voidaan käyttää suuren moolimassan omaavia polymeerejä kuten hydroksietyyliselluloosaa, metyyliselluloosaa ja poly-: vinyylialkoholia, kuten myös polyakryylihapon tapaisia poly- elektrolyyttejä. Happamat, erityisesti alhaisen moolimassan omaavat monomeerit kuten akryyli- ja metakryylihappo, ovat vesiliukoisia, ja siten ne voivat toimia dispergointiaineina auttaen toisten monomeerien emulgointia.

10 86 8 65

Sopivia kationisia dispergointiaineita ovat lauryyli-pyridi-niumkloridit, setyylidimetyyliamiiniasetaatti ja alkyylidi-metyylibentsyyliammoniumkloridit, joissa alkyyliryhmällä on 8-18 hiiliatomia.

Sopivia anionisia dispergointiaineita ovat esimerkiksi korkeammat rasva-alkoholisulfaatit, kuten natriumlauryylisul-faatti ja vastaavat; alkyyliaryylisulfonaatit kuten natrium-tai kaliumisopropyylibentseenisulfonaatit tai isopropyyli-naftaleenisulfonaatit ja vastaavat; alkalimetalli-korkeam-mat-alkyylisulfosukkinaatit kuten natriumoktyylisulfosuk-kinaatti, natrium-N-metyyli, N-palmitoyylitauraatti, nat-riumoleyyli-isotionaatti; ja alkyyliaryylipolyetoksietano-lisulfaattien tai -sulfonaattien alkalimetallisuolat kuten natrium-tert-oktyyli-fenoksipolyetoksietyylisulfaatti, jossa on 1-5 oksietyleeniyksikköä ja vastaavat.

Sopivia ei-ionisia dispergointiaineita ovat alkyylifenoksi-polyetoksietanolit, joissa on 7-18 hiiliatomin alkyyliryhmät ja noin 6-60 oksietyleeniyksikköä kuten heptyylifenoksipoly-etoksietanolit, metyylioktyylifenoksipolyetoksietanolit; mety-leenikytkettyjen alkyylifenolien polyetoksietanolijohdannaiset; rikkiä sisältävät aineet kuten ne, jotka saadaan konden-soimalla noin 6-60 moolia etyleenioksidia nonyylimerkaptaa-nin, dodekyylimerkaptaanin tai alkyylitiofenolien kanssa, joiden alkyyliryhmät sisältävät 6-16 hiiliatomia; pitkäket-juisten karboksyylihappojen kuten lauriinihapon, myristiiniha-pon, palmitiinihapon, öljyhapon, jne. tai mäntyöljystä löydettävien happojen tai happoseosten etyleenioksidijohdannaiset, joissa on 6-60 oksietyleeniyksikköä molekyyliä kohden; vastaavat etyleenioksidikondensaatit pitkäketjuisten alkoholien kuten oktyyli-, dekyyli-, lauryyli- tai ketyylialkoholien kanssa, etyleenioksidijohdannaiset eetteröityjen tai esteröityjen hydrofobisen hiilivetyketjun omaavien polyhydroksiyhdistei-den kuten sorbitaanimonostearaatin kanssa, joissa on 6-60 oksy- 11 86865 etyleeniyksikköä; myös etyleenioksidin kondensaatit pitkäket-juisten tai haarautuneiden amiinien kuten dodekyyliamiinin, heksadekyyliamiinin tai oktadekyyliamiinin kanssa, joissa on 6-60 oksietyleeniryhmää; segmenttikopolymeerejä, joissa ety-leenioksidisegmenttejä on yhdistetty yhteen tai useampaan hydrofobiseen propyleenioksidisegmenttiin. Voidaan myös käyttää alkyylibentseenisulfonaatteja tai etoksiloituja alkyyli-fenoleja.

Voidaan käyttää vapaaradikaalityyppiä olevaa polymerointi-initiaattoria kuten ammonium- tai natriumpersulfaattia joko yksin tai redoksisysteemin hapettavana komponenttina, johon systeemiin kuuluu myös pelkistävä komponentti kuten kalium-metabisulfiitti, natriumtiosulfaatti tai natriumformaldehy-disulfoksilaatti. Pelkistävää komponenttia kutsutaan usein kiihdyttimeksi. Initiaattoria ja kiihdytintä, joita yleensä kutsutaan katalysaattoriksi, katalysaattorisysteemiksi tai redoksisysteemiksi, voidaan käyttää suhteessa noin 0,01 % tai vähemmän, - 3 % kumpaakin, perustuen kopolymeroitavien mono-meerien painoon. Tyypillisiä redoksikatalyyttisysteemejä ovat t-butyylihydroperoksidi/natriumformaldehydisulfoksilaatti/ Fe(II), ja ammoniumpersulfaatti/natriumbisulfiitti/natrium-hydrosulfiitti/Fe(II). Polymerointilämpötila voi olla huoneenlämpötilasta 90°C:een tai enemmän ja se voidaan optimoida käytetylle katalyyttisysteemille kuten on tapana. Emulsiopoly-merointi voi olla siemenpolymerointi tai ei. Siemenpolymeroin-ti on edullisempi ja pyrkii antamaan lateksipolymeerin vesidis-persioita, joilla on tasaisemmat fysikaaliset ominaisuudet ' kuin ilman siementä suoritetulla polymeroinnilla.

Joskus polymerointiseokseen tarvitaan ketjunsiirtoaineita kuten merkaptaaneja, polymerkaptaaneja ja polyhalogeeniyhdistei-tä muuntamaan polymeerin moolimassaa. Käyttökelpoisia ketjunsiirtoaineita ovat pitkäketjuiset alkyylimerkaptaanit kuten t-dodekyylimerkaptaanit, alkoholit kuten isopropanoli, iso-butanoli, lauryylialkoholi tai t-oktyylialkoholi, hiilitet- i2 86865 rakloridi, tetrakloorietyleeni ja triklooribromietaani. Niitä käytetään yleensä noin 0-3 paino-% monomeeriseoksesta.

Polymerointiprosessi voi olla termistä tai redoksityyppiä? s.o. vapaita radikaaleja voi syntyä pelkästään initiaatto-riaineen termisen dissosiaation seurauksena tai sitten voidaan käyttää redoksisysteemiä. Monomeeriemulsio, joka sisältää kaikki tai osan polymeroitavista monomeereistä, voidaan valmistaa käyttämällä monomeereja, vettä ja emulgointiaineita. Katalyyttiä vedessä sisältävä katalyyttiliuos voidaan valmistaa erikseen. Monomeeriemulsio ja katalyyttiliuos voidaan lisätä yhdessä polymerointiastiaan emulsiopolymeroinnin aikana. Reaktioastia voi alussa sisältää vettä. Reaktioastia voi myös sisältää siemenemulsiota ja se voi edelleen sisältää alkupanoksen polymerointikatalysaattoria.Reaktioastian lämpötila voidaan emulsiopolymeroinnin aikana säätää poistamalla poly-merointireaktion vapauttama lämpö jäähdyttämällä tai kuumentamalla reaktioastiaa. Reaktioastiaan voidaan samanaikaisesti lisätä monta monomeeriemulsiota. Lisättäessä monta monomee-riemulsiota yhdessä niillä voi olla eri monomeerikoostumus. Järjestys ja nopeudet jolla monomeeriemulsiot lisätään voidaan vaihdella emulsiopolymerointiprosessin aikana. Sen jälkeen, kun monomeeriemulsio tai -emulsiot on lisätty, polymerointi-reaktioseoksessa olevan reagoimattoman monomeerin ja reagoimattoman polymerointikatalysaattorin konsentraatio voidaan minimoida lisäämällä loppuinitiaattoria. Reaktioastian sisällön pH voidaan myös vaihdella emulsiopolymerointiprosessin aikana. Voidaan käyttää sekä termisiä että redoksipolymeroin-tiprosesseja.

Lateksipolymeerin alkuvesidispersioiden valmistuksessa käytetyt monomeerit voivat olla mitkä tahansa synteettisen hartsin emulsiomenetelmissä tavallisesti käytetyt monomeerit. Käyttöön tarkotettujen monomeerien valinta riippuu suuresti tämän keksinnön mukaisten seosten loppukäyttötarkoituksesta. Kun parannettu lateksipolymeeri esim. aiotaan käyttää ulkoisen 13 86865 pinnoitusseoksen sideaineena, kuten paikalla ruiskutetun po-lyuretaanivaahtokatteen suojana (kattokitti), valitaan monomeeriä, joista saadaan korkean UV-kestävyyden omaavia polymeerejä. Siten on edullista käyttää akryylimonomeerejä sellaisen lateksipolymeerin valmistamiseksi, joka voidaan käyttää ulkoisissa pinnoitusseoksissa. Akryylimonomeerejä voidaan kuitenkin käyttää polymeerilateksin valmistamiseksi moneen muuhunkin tarkoitukseen kuten nahan viimeistelyyn ja pinnoitteisiin, puun ja muiden rakennusalustojen kirkkaisiin ja pigmentoituihin pinnoitteisiin sekä tilkitsemis-ja tiivistysmateriaaleihin. Tällaisiin akryylimonomeerei-hin kuuluvat esimerkiksi akryyli- ja metakryylihappojen (C1-C24)-alkyyliesterit. Keksinnössä käytettävän alkulatek-sipolymeerin valmistukseen käyttökelpoisten akryyli- ja metakryylihappojen esterien (C1-C24)-alkyyliryhmiä ovat esimerkiksi: metyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, isobutyyli-, sec-butyyli, t-butyyli-, amyyli-, iso-amyy-li-, t-amyyli-, heksyyli, sykloheksyyli-, 2-etyyliheksyy-li-, oktyyli-, dekyyli, lauryyli-, myristyyli-, ketyyli-, stearyyliryhmät ja vastaavat. Erityisiä esimerkkejä ovat: metyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti tai n-butyyliakry-laatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, lauryylimetakrylaatti, isodekyylimetakrylaatti, metyyliakrylaatti, etyylimetakry-laatti, sec-butyyliakrylaatti ja t-butyylimetakrylaatti. Akryyli- ja metakryylihapon (C1-C12)-alkyyliesterit ovat edullisia valmistettaessa heti valmistuvaa lateksipolymee-riä.

Ulkokäyttöön tarkoitetuissa pinnoiteseoksissa on edullista käyttää monomeerejä, jotka muodostavat alhaisen Tg-arvon omaavia polymeerejä ("alhaisen Tg:n monomeerit"). Siten on erityisen edullista käyttää butyyliakrylaattia ja 2-etyyli-heksyyliakrylaattia alkulateksipolymeerin valmistamiseksi muunneltuja latekseja varten, jotka voidaan käyttää poly-uretaanivaahtokatteiden pinnoitteiden valmistukseen.

i4 86865

Alkyyliakrylaattien ja -metakrylaattien ollessa edullisia lateksipolymeerien valmistuksessa ulkokäyttöön tarkoitettuja sideaineita ja muita käyttötarkoituksia varten, voidaan käyttää pienempiä määriä (s.o. vähemmän kuin 50 paino-% koko mönomeeriseoksesta) monoetyleenisesti tyydyttämättömiä polymeroitavia monomeereja akryylimonomeerien komonomeerei-nä tämän keksinnön mukaisen alkulateksipolymeerin valmistuksessa, kuten vinylideenihalogenideja, vinyylihalogenideja, akryylinitriili, metakryylinitriili, vinyyliestereitä kuten vinyyliformaatti, vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti, eteenin ja em. vinyyliesterien seoksia, alkoholieetterien akryyli- ja metakryylihappoestereitä kuten dietyleeniglyko-limonoetyyli tai -monobutyylieetterimetakrylaatti, beta-akryylioksipropionihapon ja akryylihapon korkeampien oligo-meerien (C^-Cio)-alkyyliestereitä, styreeni ja alkyylisubs-tituoituja styreenejä ja vinyyliaromaatteja kuten alfa-metyylistyreeni, eteenin seoksia muiden alkyyliolefiinien kuten propeenin, buteenin ja penteenin kanssa, vinyylieette-reitä kuten metyylivinyylieetteri, etyylivinyylieetteri, vinyyli-2-metoksietyylieetteri, vinyyli-2-kloorietyylieette-ri. Akryylinitriili on alkulateksipolymeerin erityisen edullinen komonomeeri. Butyyliakrylaatti ja akryylinitriili muodostavat erityisen edullisen alkulateksipolymeerissa käytetyn monomeeriyhdistelmän.

Muita keksinnön alkulateksipolymeerin valmistuksessa käyttökelpoisia monoetyleenisesti tyydyttämättömiä polymeroitavia lisäkomonomeereja ovat hydroksifunktionaaliset vinyylimono-meerit kuten 2-hydroksietyylimetakrylaatti, 2-hydroksietyy-liakrylaatti, 3-hydroksipropyylimetakrylaatti, butaanidio-liakrylaatti, 3-kloori-2-hydroksipropyyliakrylaatti, 2-hyd-·.·’.· roksipropyyliakrylaatti, ja 2-hydroksipropyylimetakrylaatti.

Muita esimerkkejä käyttökelpoisista monomeereista ovat tyy-·.: dyttämättömien alifaattisten dikarboksyylihappojen osittai set esterit ja erityisesti sellaisten happojen alkyylipuolies-terit. Sellaisten osittaisten esterien esimerkkejä ovat ita-konihapon, fumaarihapon ja maleiinihapon alkyylipuoliesteri, 15 86865 joissa alkyyliryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia. Tyypillisiä tämän aineryhmän edustajia ovat hapan metyyli-itakonaatti, hapan butyyli-itakonaatti, hapan etyylifumaraatti, hapan butyy-lifumaraatti ja hapan metyylimaleaatti. Voidaan myös käyttää pieniä määriä muita komonomeereja kuten adheesiota lisääviä komonomeereja. Nämä monomeerit voidaan kopolymeroida akryyli-monoraeerien kanssa, jolloin muodostuu lateksipolymeerin alku-vesidispersio.

Esimerkkejä akryylihapon ja muiden monomeerien kanssa kopo-lymeroitavista alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämättömistä karboksyylihapoista keksinnön mukaisen alkulateksipolymeerin muodostamiseksi ovat akryylihappo, beta-akryylioksipropio-nihappo ja akryylihapon korkeammat oligomeerit ja niiden seokset, metakryylihappo, itakonihappo, akoniittihappo, kro-tonihappo, sitrakonihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, alfa-klooriakryylihappo, kanelihappo, mesakonihappo ja niiden seokset. Edullisia ovat akryyli- ja metakryylihapot ja metakryylihappo on erityisen edullinen. On edullista, että alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätön karboksyylihappo muodostaa alkulateksipolymeerin monomeerikoostumuksesta n. 0,5-5 % monomeerien koko painosta.

Alkulateksipolymeeria valmistettaessa voidaan monoetyleeni-sesti tyydyttämättömän monomeerin lisäksi käyttää komonomee-rina pieniä määriä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, .*·. s.o. di- tai monietyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria. Ei ole kuitenkaan välttämätöntä käyttää monietyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria. Voidaan esimerkiksi käyttää allyylimeta-krylaattia tai divinyylibentseeniä. Allyylimetakrylaatti on edullisempi. Alkulateksipolymeeri voidaan valmistaa monomee-riseoksesta, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa sisältävää monomeeria n. 000,5-2 % alkupolymee-rin koko kiinteän aineen painosta.

16 86865

Niissäkin tapauksissa joissa ei käytetä di- tai monietyleeni-sesti tyydyttämätöntä monomeeria komonomeerina alkulateksipo-lymeeria valmistettaessa, mikä on alalla tunnettua, pieni mo-nomeeriosuus saattaa jäädä reagoimatta tai yksittäisten poly-meeriketjujen vapaa radikaalipolymerointi voi loppua toisiin-tumiseen, polymerointi voi jäädä vajaaksi tai voi esiintyä muita prosesseja, jotka johtavat etyleenisesti tyydyttämättömien paikkojen pienten määrien sisällyttämiseen muuten tyydytettyyn polymeeriketjuun. Sellaisten polymeerien, jotka sisältävät tällaisiä sattumanvaraisia tyydyttämättömiä paikkoja, katsotaan esillä olevassa hakemuksessa olevan oleellisesti etyleenisesti tyydyttämättömiä paikkoja sisältämättömiä.

Eräässä suoritusmuodossa on edullista, että alkulateksipoly-meeri valmistetaan emulsiopolymeroimalla sellaista alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka käsittää (a) n. 30-99,5 paino-% alkulateksipolymeerin kiinteän aineen koko painosta monomeeria, joka on valittu metakryylihapon (C -C )-alkyyliestereistä ja niiden seoksista ja 1 12 (b) n. 0,5-10 paino-% alkulateksipolymeerin kiinteän aineen koko painosta karboksyylihappomonomeeriä, joka on valittu akryylihaposta, metakryylihaposta, itakonihaposta, beta-akryy-lioksipropionihaposta ja akryylihapon korkeammista oligomee-reista, ja niiden seoksista.

Samassa suoritusmuodossa on edelleen edullista, että alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri lisäksi käsittää noin 2-15 paino-% alkulateksipolymeerin kiinteän aineen koko painosta monomeeria, joka on valittu akryylinitriilistä ja metakryylinitriilistä, edullisesti akryylinitriilistä.

Samassa suoritusmuodossa on edullisempaa, että alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää I! 17 86865 (a) n. 50-99 paino-% alkulateksipolyxneerin kiinteän aineen koko painosta monomeeriä, joka on valittu akryylihapon (Ci -Cl2)-alkyyliestereistä ja niiden seoksista ja (b) n. 1-5 paino-% alkulateksipolyxneerin kiinteän aineen koko painosta monomeeria, joka on valittu akryylihaposta, metakryylihaposta ja niiden seoksista.

Samassa suoritusmuodossa on edelleen edullisempaa, että alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri lisäksi käsittää n. 0,05-2 paino-% alkulateksipolymeerin kiinteän aineen koko painosta monomeeriä, joka on valittu sellaisista monomeereis-ta, joissa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, edullisesti allyylimetakrylaattia.

Kun esillä olevan keksinnön seosten alkulateksipolymeerin monomeerikoostumus laajalti määräytyy sen loppukäyttötar-koituksen mukaan, johon seos aiotaan käyttää, esim. ulkopinnoite- ja muut tarkoitukset, on edullista valita sellainen monomeeri-koostumus, että saadulla alkulateksipolymee-rilla on sellaisen sattumanvaraisen kopolymeerin lasisiir-tymälämpötilan (Tg) tunnuspiirteet, jonka Tg ei ylitä 20°C. Alkulateksipolymeeri, jonka Tg ei ylitä -10°C; on edullisempi. Tietyn monomeerikoostumuksen omaavan polymeerin Tg voidaan määrittää tunnetulla tavalla joko kokeellisesti tai laskemalla. Fox on esittänyt menetelmän Tgsn laskemiseksi, joka perustuu yksittäisten monomeerien homopolymeeri-en Tg-arvoihin, lehdessä Bull. Am. Physics Soc. 1,3, s. 123 ..I (1956). Käyttämällä "Rohm and Haas Acrylic Glass Transition

Temperature Analyzer" -laitetta, joka on kuvattu Rohm ja Haas-yhtiön julkaisussa CM-24 L/cb, Philadelphia, PA, voidaan valita monomeeriä toivotun Tg:n saavuttamiseksi. Alhainen Tg-arvo valitaan siksi, että päällystysseos saisi hyvät alhaisen lämpötilan ominaisuudet. Tämä on myös välttämätöntä, mikäli päällysteelle halutaan elastomeerisiä ominaisuuksia ympäristön lämpötilassa. Voidaan myös käyttää alkulateksipolymeeriä, jolla on korkeampi 18 86865 T ,♦ tällöin voi kuitenkin olla välttämätöntä lisätä pinnoi- g teseokseen ylimääräisiä ainetyyppejä ja -määriä kalvonmuodos-tuksen edistämiseksi, kuten yhteensulautumista edistäviä aineita, monomeerisiä ja polymeerisiä pehmittimiä, haihtuvia tai reaktiivisiä yhteensulautumista edistäviä aineita ja muita pinnoitusalalla tunnettuja aineita. Kattopäällystyssovel-lutuksissa on edullista käyttää alkulateksipolymeeriä, jolla on alhainen T , erityisesti sellaista alkulateksipolymeeriä, jonka T ei o?e yli -20 C. Alkulateksipolymeeri voidaan g valmistaa välittömästi ennen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin lisäystä. Alkulateksipolymeeri voi vaihtoehtoisesti olla kaupallinen emulsio, joka on valmistettu oleellisesti erillään ylimääräisen monomeerin syöttöpaikasta. Molemmissa tapauksissa alkulateksipolymeeriä kutsutaan "ensimmäisen vaiheen" polymeeriksi ja ylimääräisen monomeerin syöttäminen ja sitä seuraavaa polymerointia kutsutaan "toiseksi vaiheeksi" esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Lateksipolymeerin alkuvesidispersion valmistuksen jälkeen voidaan siirtyä tämän keksinnön mukaisten seosten valmistusprosessin toiseen vaiheeseen. Tämän menetelmän toisessa vaiheessa veteenliukenemattoman lateksipolymeerin alkuvesidis-persioon dispergoidaan ylimääräistä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, joka käsittää ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, jossa mainitulla ylimääräisellä monomeerillä on alhainen vesiliukoisuus. Esimerkkejä etyleenisesti tyydyttymättömistä monomeereista, joissa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, ovat etyleeniglykolidimetakrylaatti, die-tyleeniglykolidimetakrylaatti, trietyleeniglykolidimetakry-laatti, polyetyleeniglykolidimetakrylaatti, polypropyleeni-glykolidimetakrylaatti, neopentyyliglykolidimetakrylaatti, 1,3-butyleeniglykolidiakrylaatti, neopentyyliglykolidiakry-laatti, trimetylolietaanitrimetakrylaatti, dipentaerytrito-litriakrylaatti, dipentaerytritolitetra-akrylaatti, dipentae-rytritolipenta-akrylaatti, dimetallyyliklorendaatti, diallyy- I: 86865 liklorendaatti, diallyylifumaraatti, diallyyli-itakonaatti, diallyyliftalaatti, diallyyli-isoftalaatti, triallyyli-iso-syanaatti, triallyylitrimellitaatti, 1,6-hekseenidiolidi-akrylaatti, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti, trimetyloli-propaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, tripropyleeniglykolidiakrylaatti, allyylimetakrylaatti ja di-vinyylibentseeni.

On edullista, että ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää ainakin n. 5 % ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monomeeria, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On vielä edullisempaa, että ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää ainakin 50 % ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monomeeriä, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On erityisen edullista, että ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää oleellisesti 100 % ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monomeeria, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On edullista, että monomeeri, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, valitaan ryhmästä, joka käsittää monomeereja, joissa on kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa ja monomeereja, joissa on kolme etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On myös edullista valita monomeerit, ' joissa on kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, diak- rylaateista ja dimetakrylaateista. On myös edullista valita - monomeerit, joissa on kolme etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, triakrylaateista ja trimetakrylaateista. Toisessa suoritusmuodossa on edullista, että monomeeri, jossa on kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, valitaan divinyylibent-seenistä ja alifaattisesti konjugoiduista dieeneistä. Edullisista diakrylaateista ja dimetakrylaateista dietyleeniglyko-lidimetakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, 1,6-hek-seenidiolidiakrylaatti, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti, ja tripropyleeniglykolidiakrylaatti ovat erityisen edullisia.

2» 86865

Edullisista triakrylaateista ja trimetakrylaateista trimety-lolipropaanitriakrylaatti ja trimetylolipropaanitrimetakry-laatti ovat erityisen edullisia.

Muita käyttökelpoisia monomeereja, joissa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, ovat ne reaktiotuotteet, jotka syntyvät, kun ainakin yksi yhdiste, joka on valittu di-isosyanaateista ja tri-isosyanaateista ja ainakin yksi yhdiste, joka on valittu hydroksi-fC^-Cg)-alkyyliakrylaa-teista ja hydroksi- (C^-Cg)-alkyyliakrylaateista ja hydroksi-(Ci-Cg)-alkyylimetakrylaateista, reagoivat keskenään. Esimerkkejä näistä monomeereista ovat 3-hydroksipropyylimetakrylaatin ja 2,4-tolueenidi-isosyanaatin reaktiotuote ja 2-hydroksietyy-liakrylaatin ja heksametyleenidi-isosyanaatin reaktiotuote. Samoin voidaan käyttää reaktiotuotteita, jotka syntyvät kun ainakin yksi yhdiste, joka on valittu di- ja triepoksifunktio-naalisista yhdisteistä, ja ainakin yksi yhdiste, joka on valittu akryylihaposta ja metakryylihapoista, reagoivat keskenään. Sen lisäksi voidaan käyttää monomeereja, jotka on valittu ainakin yhden yhdisteen, joka on valittu di-(Ci~C4)-alkoksiloiduis-ta (C2~Cg)-alkaanidioleista, tri(C1-C4)-alkoksiloiduista (C4-Cl2)-alkaanitrioleista ja di(Ci-C4)-alkoksiloidusta Bis-fenoli-A:sta, ja ainakin yhden yhdisteen, joka on valittu akryylihaposta ja metakryylihaposta, reaktiotuotteista. Voidaan myös käyttää trimetylolipropaanin ja beta-akryylipropionihapon reak-tiotuotetta.

On edullista, että ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kiinteän aineen painon suhde alkulateksipoly-meerin kiinteän aineen painoon on 1:200-1:2. On edullisempaa, että tämä suhde on 1:100-1:4. On erityisen edullista, että tämä suhde on 1:19-1:9.

Edullinen ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kiintoaineen painon ja alkulateksipolymeerin kiinteän aineen painon suhde riippuu jossain määrin siitä tarkoituk- • * 2i 86 8 65 sesta, johon muunneltua lateksipolymeeria aiotaan käyttää. Kattokittisovellutuksissa on erityisen edullista käyttää suhdetta n. 1:19.

Etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja, joissa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, kutsutaan "monifunktionaalisiksi monomeereiksi" (MFM). Niiden monifunk-tionaalisten monomeerien lisäksi, jotka voidaan lisätä alku-lateksipolymeeriin keksinnön mukaisten seosten valmistusprosessin toisessa vaiheessa, voidaan myös käyttää monoetyleeni-sesti tyydyttämätöntä monomeeria monifunktionaalisen monomee-rin kanssa tässä toisessa vaiheessa. Tämä voidaan aikaansaada valmistamalla monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin ja monifunktionaalisen monomeerin seos ja lisäämällä tämä seos veteenliukenemattoman lateksipolymeerin alkuvesidisper-sioon. Vaihtoehtoisesti voidaan monifunktionaalinen monomeeri ja monoetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri lisätä erikseen alkuvesidispersioon. Esimerkkejä monoetyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista, joita voidaan käyttää, ovat akryy-lihapon (C^-C^ )-alkyyliesterit, metakryylihapon (C^- C )-alkyyliesterit ja isobornyylimetakrylaatti. On edul-12 lista, että tässä vaiheessa käytettävä monoetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri valitaan metyylimetakrylaatista, butyy-limetakrylaatista, butyyliakrylaatista tai isobornyylimetak-rylaatista. On edullista, että korkeintaan 95 paino-% ylimääräisestä etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista on monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria.

Käytettävä ylimääräinen monomeeri pitäisi valita siten, että ylimääräinen monomeeri sisältää oleellisen osan monomeeriä, jolla on alhainen vesiliukoisuus. Alhaisen vesiliukoisuuden omaavat monomeerit lisätään edullisesti vesidispersion hydrofobiseen faasiin s.o. veteeniiukenemattomaan lateksipoly-meeriin, jossa se sitten voidaan polymeroida. Siten on toivottavaa käyttää ylimääräisenä monomeerinä monomeeriä, jolla on alhainen vesiliukoisuus. Ylimääräiseen monomeeriin voidaan 22 86 8 65 sisällyttää pieniä, 5 paino-% alittavia määriä veteenliukene-via monomeereja kuten metakryylihapon tai akryylihapon tapaisia etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja. Nostettaessa ylimääräisen monomeerin syöttöseoksessa olevan mo-nomeerin osuutta, tämän on oltava yhä hydrofobisempi. Ylimääräinen monomeeri, joka sisältää paljon butyyliakrylaattia, etyyliakrylaattia, metyylimetakrylaattia tai näiden seoksia, on tarpeeksi hydrofobinen käytettäväksi (vesiliukoisuudet ovat vastaavasti 0,20 g, 1,5 g ja 1,7 g/100 g). Joitakin monomee-rejä kuten dietyleeniglykolidimetakrylaattia voidaan käyttää ylimääräisinä monomeereina huoneenlämpötilassa, mutta 60°C:ssa ne aiheuttavat koaguloitumista. Esimerkkejä alhaisen vesiliukoisuuden omaavista monifunktionaalisista monomeereista ovat trimetylolipropaanitrimetakrylaatti (vesiliukoisuus 25°C:ssa: < 0,01 g/100 g IVOsta = 0,01 paino-%), 1,3-butyleeniglykoli-dimetakrylaatti (< 0,01 paino-%), 1,4-butyleeniglykolidimeta-krylaatti (0,07 paino-%) 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti (0,05 paino-%), trimetylolipropaanitriakrylaatti (0,17 paino-%), etyleeniglykolidimetakrylaatti (0,28 paino-%) ja dietyleenigly-kolidimetakrylaatti (0,33 paino-%). Hyvin vesiliukoiset seokset kuten hydroksietyylimetakrylaatti tai tetraetyleeniglykolidiak-rylaatti aiheuttavat vain koagulointia tai muita merkkejä pikemminkin vesifaasissa kuin ensimmäisen vaiheen hiukkasissa tapahtuvasta polymeroinnista. Ylimääräisen monomeerin seoksessa voidaan käyttää suuri joukko monomeereja, joiden hydrofiiliset ja hydrofobiset ominaisuudet suuresti vaihtelevat, kunhan ylimääräisen monomeerin seoksen hydrofobinen/hydrofiilinen luonne on siten tasapainotettu, että ylimääräinen monomeeri polymeroi-tuu suurimmaksi osaksi pikemminkin ensimmäisen vaiheen polymeeri : rissa kuin vesifaasissa.

Sen jälkeen, kun ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri on lisätty lateksipolymeerin alkuvesidispersioon, annetaan niin pitkän ajan kulua, että ylimääräinen monomeeri ehtii turvottaa lateksihiukkaset. Käytettävä ylimääräinen mo- 23 86865 nomeeri voidaan valita siten, että siihen kuuluu vain alhaisen vesiliukoisuuden omaavat monomeerit. Alhaisella vesiliukoisuudella tarkoitetaan vesiliukoisuutta ympäristön lämpötilassa, joka ei ylitä 2 g/100 g vettä (2 paino-%). Ylimääräinen monomeeri saa edullisesti turvottaa alkulateksipolymeeria kunnes monomeeriturvotettu alkulateksipolymeeri on turvonnut oleellisesti tasapainotilaan ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa. Vesidispersiota voidaan sekoittaa turvotusprosessin aikana.

Sen jälkeen, kun lateksipolymeerin alkuvesidispersio on turvotettu oleellisesti tasapainotilaan, ylimääräinen monomeeri polymeroidaan monomeerillä turvotetun alkulateksipolymeerin sisällä. Tämä toinen polymerointi voidaan initioida tavanomaisilla vapaita radikaaleja tuottavilla initiaattorisystee-meillä. Voidaan käyttää tavanomaisia vapaiden radikaalien lähteitä kuten orgaanisia peroksideja, hydroperoksideja, per-estereitä ja persulfaatteja. Initioivia vapaita radikaaleja voidaan saada myös redoksi-initiaattorisysteemeistä. Tyypillinen käyttökelpoinen redoksi-initioiva systeemi on t-butyy-liperoksidi/Fe(II), t-butyylihydroperoksidi/natriumformal-dehydisulfoksylaatti/Fe(II), t-butyylihydroperoksidi/isoas-korbiinihappo, ammoniumpersulfaatti/natriummetabisulfaatti ja t-butyylihydroperoksidi/vanadyylisulfaatti. Edullinen re-doksisysteemi on t-butyylihydroperoksidi/vanadyylisulfaatti. Vapaita radikaaleja voidaan redoksi-initiaattorisysteemien lisäksi saada vapaiden radikaalien esiasteena toimivan ini-tiaattoriaineen lämpödissosioitumisesta. Tällaisia aineita '···' ovat ammoniumpersulfaatti, natriumpersulfaatti, t-butyyli- peroksipivilaatti ja t-butyylihydroperoksidi. Toisen vaiheen polymerointi voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa. Tarkka monomeerikoostumus ja käytetty polymerointimenetelmä voi riippua lateksipolymeerin loppu-käyttötarkoituksesta. Kattokittisovellutuksissa voidaan esi-- merkiksi edullisesti käyttää t-butyylihydroperoksidi/vana- dyylisulfaatti-redoksisysteemiä ylimääräisen monomeerin poly- 24 86865 meroimiseksi. Siten valmistettuihin, parannettuja lateksipo-lymeereja sisältäviin kattokitteihin tarttuu ulkokäytössä vähemmän likaa.

Esillä olevan keksinnön mukainen parannetun veteenliukenemat-toman lateksipolymeerin vesidispersio voidaan käyttää liimana, etenkin käyttötarkoituksiin joissa tarttuvuutta voidaan uhrata paremman sitkeyden aikaansaamiseksi, tai sitten lateksipo-lymeereja voidaan käyttää seosliimojen valmistukseen niin kuin myös nahan ja polyuretaanivaahtojen pinnoitteiden valmistukseen. Valitsemalla sellainen alkuperäisen veteeniiukenematto-man lateksipolymeerin monomeerikoostumus, jolle on tunnusomaista sopiva lasisiirtymälämpötila, voidaan muunneltu latek-sipolymeeri lisäksi käyttää kaupallisesti myytävien maali-seosten ja kirkkaiden sekä pigmenttiä sisältävien puun pinnoitteiden valmistukseen. Sen lisäksi esillä olevan keksinnön mukaiset seokset voidaan käyttää vesipohjaisten tilkit-semis- ja tiivistysaineseosten valmistukseen.

Kun esillä olevan keksinnön mukaiset seokset käytetään polymeerisinä sideaineina vesipohjaisia pinnoitteita varten, saattaa olla välttämätöntä lisätä pinnoiteseokseen monomee-ristä tai polymeeristä pehmitintä tai yhteensulautumista edistävää ainetta kalvonmuodostuksen edistämiseksi, ellei polymeerisen sideaineen lasisiirtymälämpötila ole tarpeeksi sen lämpötilan alapuolella, jossa nestemäinen pinnoiteseos levitetään suojattavaan alustaan. Siten tämän keksinnön eräs suoritusmuoto tarjoaa sitkeämmän polymeerisen sideaineen pinnoitteita varten, joka käsittää edellä esitetyn menetelmän : mukaisesti valmistetun parannetun lateksipolymeerin vesidis- persion ja mahdollisesti paljon pehmitintä, että se alentaa parannetun lateksipolymeerin lasisiirtymälämpötilaa alemmaksi kuin pinnoitteen levityslämpötila, olettaen että parannetun lateksipolymeerin lasisiirtymälämpötila on korkeampi kuin pinnoitteen levityslämpötila. Pehmittimellä voi olla suhteellisen korkea höyrynpaine ja se voi toimia haihtuvana yhteensulautumista edistävänä aineena.

25 86865 Tämän keksinnön mukainen parannetun lateksipolymeerin vesi-dispersio voidaan samoin käyttää vesipitoisena liimana tai polymeerisenä sideaineena muodostettaessa liimaseoksia. Käytettäessä sitä sitkeänä liimana, parannetun lateksipolymeerin lasisiirtymälämpötila voi olla ainakin 5°C alempi kuin liiman levityslämpötila. Veteenliukenemattomien lateksipolymeerien vesidispersioiden käyttöä muodostettaessa vesipohjaisia pinnoitteita ulkosovellutuksiin, vesipohjaisia pinnoitteita nahkaa varten ja vesipohjaisia liimoja on kuvattu kirjassa H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions (Ernest Benn Ltd, London 1972).

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset omaavien pinnoitteiden valmistuksessa käytetty suhteellinen lateksipolymeerimäärä riippuu pinnoitteiden käyttötarkoituksesta. Yleensä epäorgaanisen pigmentin painosuhde sideaineeseen voi olla 1/1 - noin 5/1, edullisesti noin 1/1 - 4/1. Kattopinnoitteiden tapauksessa (kattokitit) pigmentin suhde sideaineeseen voi olla noin 1/1 - 3/1, jolloin suhde noin 1,5/1 on edullinen. On toivottavaa pitää pigmentin tilavuusväkevyys pigmentin kriittisen tilavuusväkevyyden alapuolella, mikä on alalla hyvin tunnettua.

Kokonaiskuiva-ainepitoisuus voi esillä olevan keksinnön mukaisissa, vesipitoiseen lateksiin perustuvissa kiteissä, til-kitsemis- tai tiivistysaineissa olla noin 50-90 paino-%, edullisesti noin 60-85 paino-%. Kuiva-ainepitoisuus pidetään mahdollisimman korkeana, kuitenkin siten että saavutetaan käyt-• ; tökelpoinen sakeus.

Käytettynä esillä olevassa selityksessä ja patenttivaatimuksissa sana "pigmentti" käsittää epäorgaanisia materiaaleja, joita käytetään aikaansaamaan esteettisiä ja toiminnallisia ominaisuuksia kuten rutiili- ja anataasititaanidioksidi, epäorgaanisia materiaaleja, joita käytetään seosten täyttämiseksi tai jatkamiseksi kuten kalsiumkarbonaatti ("täyteaineet"), 26 86865 orgaanisia materiaaleja kuten veteenliukenemattomien polymeerien vesidispersiot, jotka pinnoiteseoksia kuivattaessa aikaansaavat ilmatäytteisiä huokosia, silloin, kun sellaiset huokoset myötävaikuttavat pinnoitteen peittokyvyn parantamiseen valon hajaantumisen avulla, ja orgaanisia pigmenttejä, jotka antavat seokselle muita toiminnollisia ja esteettisiä ominaisuuksia kuten väriä ja pintarakennetta.

Pigmenttejä on mukana pinnoiteseoksissa 10-90 paino% pinnoi-teseoksen koko kuiva-ainemäärästä riippuen toivotusta sakeu-desta, sakeuttimien mukanaolosta tai ei, käytetyn liuottimen määrästä ja laadusta jne. Sopivia pigmenttejä ovat rutiili ja anataasititaanidioksidi, kalsiitti, kalkkikivi, kiille, talkki, asbestikuitu tai -pöly, piimää, raskas sälpä, alu-miniumoksidi, liuskejauho, kalsiumsilikaatti, savi, kolloidaalinen piidioksidi, magnesiumkarbonaatti, magnesiumsilikaatti, sinkkioksidi jne. Liuottimen, mikäli sitä käytetään, pigmentin ja polymeerikuiva-aineen määrät ovat sellaiset, että aikaansaadaan taikinamaisen sakeuden omaavat kittikoostumukset. Kattokiteillä on hiukan ohuempi sakeus ja niiden viskositeetti on noin 80 120 K.U. (Krebs-yksikköä).

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset omaavien pinnoitteiden valmistuksessa käytetty pigmentti dispergoidaan käyttäen suurella nopeudella toimivaa dispergointilaitteistoa kuten Cowles-dispergointilaitetta. Dispergoinnin apuaineena ja dispersion stabilointiaineena käytetään polyakrylaatin tai poly-fosfaatin tapaista anionista polymeeriä. Edullisia disper-: gointiaineita ovat akryylihapon ja/tai metakryylihapon kopo- lymeerit alempien alkyyliakrylaattien kanssa. Toisessa edullisessa suoritusmuodossa käytetään kaliumtripolyfosfaattia epäorgaanisten pigmenttien dispergoimiseen. Dispergointiai-neiden määrä riippuu käytetyn pigmentin pinta-alasta seoksen tilavuusyksikköä kohti. Pinnoitusalan ammattimies pystyy helposti tavanomaisen tekniikan avulla määrittämään tarvittavan dispergointiainemäärän.

I: 27 8 6 8 6 5 Käyttökelpoiset anioniset dispergointiaineet ovat anionisesti varattuja polymeerisiä materiaaleja, joita käytetään disper-goimaan epäorgaanisia materiaaleja, joilla pigmentoidaan tai täytetään pinnoite-, kattokitti-, tilkistys- tai tiivistys-seoksia, jotka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisen lateksipolymeerin vesidispersioilla. Natriumtripolyfos-faatti (CAS Reg. no. 7758-29-4) ja kaliumtripolyfosfaatti ovat edullisia anionisia dispergointiaineita. Polyakrylaatit ovat myös edullisia dispergointiaineita ja polyakrylaattien ja po-lyfosfaattien yhdistelmät ovat erityisen edulliset. Voidaan myös käyttää muuntyyppisiä "kondensoituja" fosfaatteja kuten dehydratoitua polymeroitua ortofosfaattia, jossa H 0:n ja 2 P^O^:n suhde on pienempi kuin 3-1. Voidaan käyttää sulfo-noituja polymeerejä kuten sulfonoituja naftaleeniformaldehy-dikondensaatteja, polymaleaatteja, luonnontuotepohjäisiä dispergointiaineita kuten tanniineja, ligniinejä, alginaatteja, glukonaatteja, glukosideja, orgaanisia fosfaatteja kuten me-tyleenifosfonaatteja. Se erityinen dispergointiainetyyppi ja -määrä, jota käytetään, riippuu pigmenttityypeistä ja -laaduista ja joidenkin pigmenttien, esimerkiksi esidispergoidussa muodossa kaupallisesti saatavissa olevan titaanidioksidin, erikoislaaduista.

Esillä olevan keksinnön mukaisen lateksipolymeerin vesidis-persioiden avulla valmistettuja pinnoiteseoksia voidaan sakeuttaa käyttämällä sopivasti tavanomaisia pinnoitesakeutti-mia. Voidaan esimerkiksi käyttää selluloosatyyppisiä sakeut-timia kuten metyyliselluloosaa ja hydroksietyyliselluloosaa. Voidaan myös käyttää muita sakeutintyyppejä ja seoksen juok-sevuutta (Teologiaa) muuntavia aineita kuten assosiatiiviset hydrofobiset alkaliliukoiset emulsiot. Sakeuttimen määrä riippuu valmistettavan pinnoitetuotteen tyypistä, seoksen pigmentti/sideaine-suhteesta, sakeuttimen tyypistä ja laadusta, käytetystä levitystekniikasta, jne.

28 86865

Esillä olevan keksinnön mukaan valmistetut pinnoiteseokset voivat myös sisältää tavanomaisia pinnoiteaineksia kuten tölkkiä suojaavat aineet, mikrobien vastaiset aineet, homesieniä tuhoavat aineet, jäätymisenestoaineen, yhteensulautumista edistävät aineet, vaahtoamisen estoaineet, värjäysai-neet, värit, apuliuottimet, pehmittimet ja adheesiota lisäävät aineet.

Esillä olevan keksinnön mukaisilla pinnoiteseoksilla voidaan käyttää monenlaisia levitysmenetelmiä. Levitysmenetelmä riippuu jossain määrin päällystysseoksen viskositeetista ja Teologiasta. Esillä olevan keksinnön mukaisilla kattokiteillä on viskositeetti, joka on hieman suurempi kuin ulkolateksivä-reillä; kattokittejä voidaan levittää käyttämällä ilmatonta ruiskutekniikkaa. Myös muita asianmukaisia menetelmiä voidaan käyttää kuten levitys siveltimellä, rullalla, elektrostaatti-sella ruiskulla, jne. Tiivisteitä voidaan levittää puristamalla .

Polymeeristen sideaineiden ja muiden päällystekomponenttien valinta nahan pinnoitusta varten riippuu suuresti pintakäsi-teltävän nahan käyttötarkoituksesta. Kenkänähän pintakäsittely vaatii oleellista taipuvuutta ja venyvyyttä, koska pinta-käsitellyn vahan täytyy usein kestää ankaraa mekaanista rasitusta ja korkeita lämpötiloja kengän valmistuksen aikana.

Itse kenkien täytyy kestää jatkuvaa taivutusta suurella lämpötila-alueella. Nahan pintakäsittelyssä käytetyn polymeerisen sideaineen täytyy säilyä pehmeänä ja taipuisana riippumatta kohtaamistaan ääriolosuhteista. Sen lisäksi nahan pinnoitteen täytyy tarttua hyvin itse nahkaan. Silloin, kun kysymyksessä on nahan pöhjapäällysteestä, johon vielä levitetään viimeistelypäällysteitä, materiaalin pitää tarttua sekä itse nahkaan että viimeistelypäällysteeseen. Nahan pohjapääl-lysteseokset voivat vaihtoehtoisesti sisältää pehmitintä.

29 8 6 8 6 5 jolloin sideainepolymeerin lasisiirtymälämpötila voi olla niinkin korkea kuin 70°.

Esillä olevan keksinnön mukaiset parannetut veteenliukenemat-tomat lateksipolymeerit voidaan käyttää nahan viimeistely-päällysteen ja pöhjapäällysteen sideaineena. Eräässä suoritusmuodossa nahan pöhjapäällyste voidaan valmistaa veteenliu-kenemattoman lateksipolymeerin vesidispersiona menetelmällä, joka käsittää seuraavat vaiheet (a) valmistetaan veteeniiukenemattoman lateksipolymeerin alkuvesidispersio emulsiopolymeroimalla etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka käsittää 30-99,5 % alkulateksipo-lymeerin koko kuivapainosta alfa, beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka on valittu (Ci-Cj^J-^kyyliakrylaa-teista ja -metakrylaateista ja niiden seoksista, jossa etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää korkeintaan 1 % etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta mo-nietyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria ja jossa veteen-liukenematon lateksipolymeeri muuten ei oleellisesti sisällä yhtään etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, (b) dispergoidaan veteeniiukenemattoman alkulateksipoly-meerin alkuvesidispersioon ylimääräistä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, joka käsittää ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, jolloin mainittu ylimääräinen monomeeri turvottaa alkulatek- - . sipolymeeria, ja (c) polymeroidaan mainittu ylimääräinen monomeeri mono-meeriturvotetun alkulateksipolymeerin sisällä.

Alkulateksipolymeerin valmistuksessa käytetty monomeeri voi mahdollisesti sisältää (a) korkeintaan 20 paino-% laskettuna alkulateksipolymee rin kokonaiskuivapainosta karboksyylihappomonomeeria, joka on valittu akryylihaposta, metakryylihaposta, itakonihaposta ja beta-akryylioksipropionihaposta ja akryylihapon korkeammista oligomeereista ja niiden seoksista, 30 86865 (b) korkeintaan 30 paino-% laskettuna alkulateksipoly-meerin kokonaiskuivapainosta monomeeriä, joka on valittu akryylinitriilistä ja metakryylinitriilistä ja niiden seoksista ja/tai (c) korkeintaan 60 paino-% laskettuna alkulateksipolymee-rin kokonaiskuivapainosta aryylirnonovinylideenimonomeeria.

Aryylimonovinylideenimonomeeri voi olla styreeni tai alfa-metyylistyreeni.

Käytetty ylimääräinen monomeeri voi käsittää (a) korkeintaan 99 % laskettuna ylimääräisen monomeerin koko painosta monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä; joka on valittu metyylimetakrylaatista, (C -C )-alkyy- 2 12 liakrylaateista ja metakrylaateista ja niiden seoksista ja/tai (b) aina 5:een paino-% laskettuna ylimääräisen monomeerin kokopainosta karboksyylihappomonomeeria, joka on valittu akryylihaposta, metakryylihaposta, itakonihaposta ja beta-akryylioksipropionihaposta ja akryylihapon korkeammista oli-gomeereista ja niiden seoksista.

Esillä olevan keksinnön mukaisten parannettujen lateksipoly-meerien vesidispersioista voidaan valmistaa parannettuja so-• luvaahtopäällysteitä ja muovattuja kappaleita menetelmällä, joka käsittää vaiheet (1) vaahdotetaan suurinopeuksisen mekaanisen sekoituksen avulla tai käyttämällä kemiallista kaasua muodostavaa ainetta seosta, joka käsittää esillä olevan keksinnön mukaisen parannetun lateksipolymeerin vesidispersion, korkeintaan 200 paino-% laskettuna parannetun lateksipolymeerin kuivapainosta epäorgaanista täyteainetta kuten savea, piidioksidia tai titaanidioksidia ja mahdollisesti sakeutusaineen, pinta-aktiivisen aineen ja vaahtoa stabiloivan aineen, (2) kuivataan mainittu vaahdotettu seos.

il 31 86865

Vaahdotettu seos voidaan päällystää pinnoitteena ja sen jälkeen kuivata tai se voidaan muovata kappaleiksi. Kuivaus voi tapahtua suhteellisen lyhyinä ajanjaksoina korotetussa lämpötilassa (esimerkiksi 10 min tai vähemmän 100°C:ssa) tai pitempinä ajanjaksoina ympäristön lämpötilassa. Kuivausolosuh-teet riippuvat kappaleen koosta, kalvon paksuudesta jne. Kuivatut vaahdot voivat olla sileitä, pehmeitä ja ne voivat palautua täysin puristuksen jälkeen ja ne kykenevät kannattamaan itseään, kun ne on valettu irrokepaperin kaltaiselle poistettavalla alustalle. Esillä olevan keksinnön mukaisia vaahtoja voidaan käyttää lämmöneristysmateriaaleina, kun ne kiinnitetään kankaaseen, suodatusaineena joko kaasu- tai nestesysteemejä varten ja seinien, kattojen tai tärähdystä ja melua aiheuttavia systeemejä sisältävien kaappien sisäpintojen ääntä absorboivina materiaaleina.

Esillä olevan keksinnön mukaiset parannetut lateksipolymee-rit voidaan erottaa vesipitoisesta väliaineesta, jossa ne on polymeroitu, koaguloimalla ne panoksittain tai jatkuvasti, minkä jälkeen seuraa lisävaiheet kuten dekantoiminen ja suodatus koaguloidun lateksipolymeerin veden poistamiseksi. Koagu-lointi voidaan aiheuttaa mekaanisesti esim. leikkaamalla, sekoittamalla joukkoon suolojen tai heikkojen happojen tapaisia koagulointiaineita, käyttämällä korkeaa lämpötilaa, jäähdyttämällä tai yhdistämällä näitä menetelmiä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset parannetut lateksipolymee-rit voidaan koaguloida ja kuivata jatkuvasti laitteistolla ja menetelmällä, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 751 527, sarake 7, rivi 58 - sarake 9, rivi 15. Polymeeri, joka puristetaan ulos siinä kuvatusta poistosuulakkeesta, otetaan talteen raakakumina ja se voidaan edelleen muunnella ja/tai jatkokäsitellä samaan tapaan kuin muitakin elastomeerisiä mate-. . riaaleja. Jatkokäsittely voi esimerkiksi tapahtua muovaamalla se muotokappaleiksi. Riippuen parannetun lateksipolymeerin koostumuksesta, se voidaan luonnehtia kestomuoviseksi elasto- 32 86865 meeriksi tai kestomuoviseksi semielastomeeriksi. Suulakepuristimen poistopäässä voi vaihtoehtoisesti olla rakosuutin ja tuotteet voidaan kerätä levyn muodossa jäähdytettyjen vas-taanottovalssien avulla. Erityisen käyttökelpoinen levyjen muodostus- ja vastaanottosysteemi on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 852 387. Esimerkin 11 mukaista yleistä menetelmää (joka alkaa sarakkeen 18 rivillä 40) käytetään suulakepuris-teen vastaanottamiseksi orientoitujen poly(etyleeniterefta-laatti) (MYLAR) kalvojen väliin niin, että polymeerit jäähdytyksen jälkeen helposti voidaan poistaa MYLAR-suojakaIvosta levyn muodossa. Toisessa käyttökelpoisessa jalostusmenetelmässä voidaan levyjä valmistettaessa sisällyttää niihin vahvistavaa kuitumateriaalia. Levyiksi muodostuviin polymeerisuula-kepuristeisiin voidaan valssien avulla puristaa lasihaketta tai synteettistä kuiturovingia, lasikuitumattoa, kutomatonta kangasmattoa ja palttinaa. On helppoa syöttää tällaisia vahvistavia materiaaleja rullilta, jotka on asennettu siten, että ne syöttävät vahvistavat materiaalit jatkuvina nauhoina. Tässäkin voidaan käyttää suojakalvoa helpottamaan levyn muodostusta ja sitä seuraavaa vahvistettujen elastomeeristen levyjen käsittelyä. Vaihtoehtoisesti voidaan levyjen toinen tai molemmat pinnat hitsata kiinni kalvon pintoihin. Tässä tapauksessa kalvot voivat olla neulottua tai kudottua kangasta, kuvioitua ja/tai koristeltua kalvoa tms. Muodostetut levytuotteet voidaan kelata jatkuvana levynä puolille tai leikata pitkittäin ja/tai poikittain erillisiksi tuotteiksi. Näiden suulake-. . puristettujen, vahvistettujen ja/tai pinnoitettujen materiaa lien ylä- ja/tai alapinnat voidaan myös kuvioida valssien avulla, joissa on sopivat kuviot. Ne voidaan myös kerätä muoto-profiileiksi muitakin tarkoituksia varten. Näistä materiaaleista voidaan myös valmistaa suuren tai pienen tiheyden omaavaa vaahtoa lisäämällä kemiallista vaahdotusainetta tai vaahtoa muodostavia kaasuja ylimääräisen aukon kautta. Tällainen aukko • on kuvattu US-patentti julkaisussa 3 751 527, jolloin se si jaitsee ilmastointivyöhykkeen 7 ja kuvan 7 näyttämän suulake-vyöhykkeen E välissä.

33 86865

Kumiraaka-aine-, levy- ja profiilituotteilla on laaja käyttöala. Kumiraaka-aineet voidaan ahto-, siirto- tai ruiskupu-ristaa joko silloitusaineiden kanssa tai ilman niitä muoto-kappaleiksi kuten kengänkoroiksi, kengän jalkapohjiksi, autojen kierrejousien suojuksiksi, "0"-renkaiksi, tiivisteiksi, tms. Suulakepuristettuja levymateriaaleja voidaan käyttää joustaviin mattoihin, rullattaviin katemembraaneihin, sitkei-siin ja joustaviin suojapäällyksiin, rakenteeltaan laminoitu-jen rakennemateriaalien elastomeerisiin kerroksiin, iskunvai-mentimen kehyksiin jne. Suulakepuristetuilla, vahvistetuilla levymateriaaleilla on jokseenkin sama käyttö ja ne kelpaavat erityisen hyvin rullattaviksi katteiksi. Vaahdotettua levyä voidaan käyttää elastomeereillä suoritettavaan eristykseen ja iskunvaimennukseen. Kankaalla päällystettyä levyä voidaan mm. käyttää mattoihin ja pehmikkeisiin. Kankaalla päällystettyä, vaahdotettua levyä voidaan käyttää moneen tarkoitukseen kuten mattoihin ja pehmikkeisiin mutta myöskin autojen sisäkaton verhoukseen ja muilla alueilla, jossa sen koristeelliset, ääntä ja iskuja vaimentavat ominaisuudet ovat käyttökelpoiset. Profiilit kelpaavat mm. käyttötarkoituksiin, joissa tarvitaan säänkestävyyttä ja tiiviyttä.

Sperlingin (ks. L.H. Sperling, Interpenetrating Polymer Networks and Related Material (Plenum Press, N.Y.1981)) sanas- :. ton mukaan esillä olevan keksinnön mukainen lateksipolymeeri voidaan luonnehtia "II-tyypin jaksottaisiksi toisiaan osittain läpäiseviksi polymeerisiksi verkkorakenteiksi" (Type II sequen-tial semi-interpenetrating polymer networks (semi-II IPN)) tai "lateksi-IPNsksi".

r.:.: Veteeniiukenemattoman lateksipolymeerin alkuvesidispersio valmistetaan lateksihiukkasista, jotka osaltaan koostuvat suuren moolimassan omaavista polymeeriketjuista, jotka korkeintaan ovat hiukan silloittuneet. Siten monifunktionaalisia monomeereja on, mikäli niitä ollenkaan sisällytetään 34 86865 monomeerikoostumukseen alkupolymeerin polymerointivaiheessa, läsnä korkeintaan noin 2 % laskettuna alkulateksipolymeerin koko kuivapainosta. Siten alkulateksipolymeerin muodostamien kalvojen elastomeeriset ominaisuudet johtunevat suurimmaksi osaksi suuren moolimassan omaavien polymeeriketjujen kytkeytymisestä niiden kietoutuessa toisiinsa. Kietoutuneiden verkkorakenteiden reologiaa tarkastellaan J.D. Ferryn kirjassa Visco-elastic Properties of Polymers (kolmas painos,

John Wiley & Sons 1980), sivut 366-379. Alkulateksipolymeri-hiukkasten suurimmaksi osaksi alhaisesta pysyvästä silloit-tumisesta johtuen voidaan katsoa, etteivät ne oleellisessa määrin muodosta pysyvää verkkorakennetta. Toisaalta ylimääräinen monomeeri, joka turvottaa alkulateksihiukkasia ja sitten polymeroituu niiden sisään, sisältää monifunktionaa-lista monomeeriä ja muodostanee siten geelityyppisen verkkorakenteen alkuperäisten hiukkasten sisään. Elektronimik-roskooppikuvat parannetuista lateksipolymeerihiukkasista paljastavat, että ylimääräinen monomeeri muodostaa toisen polymeerifaasin, joka muodostaa epäjatkuvia alueita alkuperäisten hiukkasten sisään. On luultavaa, että alkupolymeeri ja toisen faasin epäjatkuvat alueet hiukan tunkeutuvat toisiinsa. Tämä keksintö ei kuitenkaan rajoitu tähän tai mihinkään muuhun sen toiminnan selitykseen.

Siten esillä olevan keksintö esittää parannetun veteenliuke-nemattoman lateksipolymeerin vesidispersion, jolla saadaan entistä sitkeämpiä ja kovempia kalvoja, ja joka koostuu alkula-teksipolymeeristä ja toisesta polymeerifaasista, joka on sanotun alkulateksipolymeerin sisään dispergoituneiden epäjatkuvien alueiden muodossa, jolloin mainittu toinen faasi polyme-roidaan etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, jotka käsittävät ainakin 5 % etyleenisesti tyydyttämättömän mono-meerin koko painosta monifunktionaalista monomeeriä, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. On edullista, että toinen faasi polymeroidaan etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä, joka sisältää ainakin 50 % i 35 86865 mainitun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monifunktionaalista monomeeriä, jossa on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa.

Tässä suoritusmuodossa on edullista, että toisen polymeerisen faasin kuivapainon suhde alkulateksipolymeerin kuivapainoon on noin 1:100 - 1:4. On edelleen edullista, että toisen polymeerisen faasin tunnusomaiset dimensiot ovat noin 2-50 nm ja on erityisen edullista, että toisen polymeerifaasin epäjatkuvien alueiden halkaisija on noin 5-25 nm.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön useita suoritusmuotoja.

Lyhennykset ja tavaramerkit ALMA allyylimetakrylaatti AN akryylinitriili APS ammoniumpersulfaatti BA butyyliakrylaatti BMA butyylimetakrylaatti DEGDMA dietyleeniglykolidimetakrylaatti (ROCRYL 910 monomeeri) DVB divinyylibenseeni DI deionisoitu EA etyyliakrylaatti EHA 2-etyyliheksyyliakrylaatti EGDMA Etyleeniglykolidimetakrylaatti (ROCRYL 900 monomeeri) HDODA 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti (ROCRYL 510 monomeeri) IAA isoaskorbiinihappo IBOMA isobornyylimetakrylaatti IDMA isodekyylimetakrylaatti LUPERS0L 11 t-butyyliperoksipivilaatti LYKOPON pelkistysaine natriumhydrosulfiitti 36 868 65 MAA metakryylihappo MFM monifunktionaalinen monomeeri MMA metyylimetakrylaatti

NaBS natriummetabisulfiitti

NaPS natriumpersulfaatti R-970 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti (ROCRYL 970 monomeeri)

Siemenemulsio BA/EA/MAA siemenenä käytetty esipo- lymeeri SIPON WD natriumlauryylisulfaatti SIPONATE DS-4 alkyylibenseenisulfonaattisaippua SSF natriumsulfoksilaatti formaldehydi t-BHP tertiaarinen butyylihydroperoksidi TMPTA trimetylolipropaanitriakrylaatti (ROCRYL 500 monomeeri) TMPTMA trimetylolipropaanitrimetakrylaatti (ROCRYL 980 monomeeri) TPGDA tripropyleeniglykolidiakrylaatti TRITON X-405 alkyylifenoksi(etoksi) alkoholi, 40 pinta-aktiivinen aine, CAS-rekiste-röity no 9036-19-5

Ensimmäisen vaiheen prosessit

Seuraavat esimerkit kuvaavat muuntamattoman sattumanvaraisen 98 BA/2 MAA kopolymeerin valmistusta.

o 80 C:n terminen prosessi (tyypin 1 prosessi)

Valmistetaan monomeeriemulsio, joka sisältää seuraavat aineet: DI vettä 760,0 BA 2156,0 MAA 44,0

Triton X-405 pinta-aktiivinen aine 31,4

Siponate DS-4 pinta-aktiivinen aine 9,6 37 86865

Viiden litran pyöreäpohjäiseen nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdytti- mellä, syötettiin 1050 g DI vettä, joka kuumennettiin typpi- o atmosfäärissä 83-86 C:een. Valmistettiin katalysaattoriliuos lisäsyöttöä varten 2,4 gssta Na^CO^/H^O 162 g:ssa DI vettä.

o

Seuraavat materiaalit syötettiin kattilaan 83-86 C:ssa:

Na CO /HO 1,5 g/15,0 g 2 3 2

Na S O /H 0 7,2 g/30,0 g 2 2 8 2

Siemenemulsio (45 %) 126 g (56,7 g kiinteää ainetta)

Huuhteluvettä siemenemulsiota varten 25 g

Heti näiden syöttöjen jälkeen alkaa monomeeriemulsion ja li- säsyötön katalysaattoriliuoksen syöttö sellaisella nopeudella, o että syötön voidaan laskea kestävän 180 minuuttia. 80-82 C:n lämpötila ylläpidetään jäähdyttämällä tarvittaessa.

Seuraavat liuokset valmistetaan monomeeriemulsion ja katalysaattoriliuoksen syötön loppuvaiheessa:

Neutraloiva aine 5,0 g Vesi NH /15 g H O

3 2

Loppuinitiaattori A FeSO (1 %:n liuos) 1,0 g 4

Loppuinitiaattori B t-BHP 0,5 g DI H 0 15,0 g 2

Loppuinitiaattori C Natriumsulfoksi- laattiformaldehydi 0,5 g DI HO 30,0 g 38 86865

Kun monomeeriemulsion ja katalysaattoriliuoksen syöttö on o valmis, lämpötila pidetään 10 minuuttia 80-82 C:ssa ennen kuin neutraloiva aine lisätään. Reaktioseos jäähdytetään sit-o ten 60 C:een, jolloin loppuinitiaattorit A, B ja C lisätään.

Reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan 100 meshin (0,129 mm:n sihdin aukot) seulalla. Saadaan emulsiopolymeeri, jonka pH on 6,2 ja kuiva-ainepitoisuus on 50 %.

o 60 C:n redoksiprosessi (tyypin 2 prosessi)

Valmistetaan monomeeriemulsio, joka sisältää seuraavat materiaalit : DI vettä 760 g BA 2156 g MAA 44 g

Triton X-405 pinta-aktiivinen aine 31,4 g

Siponaatti DS-4 pinta-aktiivinen aine 19,2 g

Sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä varustettuun viiden litran nelikaulakolviin syötetään 1100 g o DI vettä, jota kuumennetaan typpiatmosfäärissä 60-62 C:een. Valmistetaan lisäsyötön katalysaattoriliuos, jossa on 6,3 g t-BHP:a 90 g:ssa DI vettä.

o

Kattilaan syötettiin 60-62 C:ssa seuraavat aineet:

FeSO^.7H^0-liuos (1,0 %) 2,0 g

Siemenemulsio (45 %) 126 g SSF 4,4 g 30 g:ssa DI vettä

Siemenemulsion huuhteluvesi 25 g

Heti syötön jälkeen monomeeriemulsion ja lisäsyötön katalysaattori liuoksen syötöt alkavat sellaisella nopeudella, että 39 86865 laskettu syöttö kestää 180 minuuttia. Tarvittava 60-62°Csn lämpötila ylläpidetään jäähdytyksen avulla.

Monomeeriemulsion ja katalysaattoriliuoksen syötön loppuvai-heesa valmistetaan seuraavat liuokset:

Neutraloiva aine vesipit. NH3 5,0 g 15 g:ssa DI vettä

Loppukatalysaattori A t-BHP 0,50 g 15 g:ssa DI vettä

Loppukatalysaattori B SSF 0,50 g 30 g:ssa DI vettä

Monomeeriemulsion ja katalysaattoriliuoksen syötön jälkeen lämpötila pidetään 15 minuuttia 60-62°C:ssa ennen kuin neutraloiva aine lisätään. Reaktioseos saa hiukan jäähtyä (n. 55°C:een) ja pidetään sellaisena 10 minuutin ajan. Sitten loppuinitiaattorit A ja B lisätään. Reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan 100 meshin seulan läpi. Saadaan emulsiopoly-meeri, jonka pH on 8,2 ja kuiva-ainepitoisuus on 50 %.

Yhden panoksen redoksiprosessi huoneenlämpötilassa (tyypin 3 prosessi)

Sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä varustettuun viiden litran nelikaulakolviin syötetään: DI vettä 1500 g

Siponaatti DS-4 pinta-aktiivinen aine 6,5 g

Triton X-405 pinta-aktiivinen aine 7,2 g BA 490 g MAA 10 g

Seos kuumennetaan 30°C:een samalla kun käsitellään 30-60 minuuttia voimakkaalla typpivirralla. Seos initioidaan lisäämällä mainitussa järjestyksessä: 40 86865

FeS04.7H20 (1 % vesiliuos) 1,5 g APS 0,15 g 5 g:ssa DI-vettä

Natriumbisulfiitti 0,10 g 5 g:ssa

Dl-vettä

Lykopon-pelkistysaine 0,05 g 5 g:ssa

Dl-vettä

Polymerointi alkaa vähemmän kuin 5 minuutin sisällä ja on huipussaan 66°C:ssa 12 minuuttia katalysaattorin lisäämisen jälkeen. Reaktioseoksen annetaan jäähtyä hitaasti 60°C:een, jossa lisätään loppuinitiaattorit, jotka käsittävät 0,05 g APS 5 g:ssa DI H2O ja 0,05 g NaBS 5 gsssa DI H2O. Sen jälkeen, kun seos on pidetty 15 minuuttia 60°C:ssa, se jäähdytetään ja suodatetaan 100 meshin seulan läpi. Saadaan emulsiopoly-meeri, jonka pH on 2,9 ja kuiva-ainepitoisuus on 24,3 %.

Toisen vaiheen prosessit

Seuraavat prosessit käytetään muunnettujen polymeerien valmistamiseksi toisen vaiheen polymerisoinnilla.

t-BHP/SSF 60°C;ssa (tyypin 1 prosessi)

Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon lisätään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g emulsiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Materiaali sekoitetaan ja kuumennetaan 60°C:een. Sitten lisätään hitaasti 10,0 g toisen vaiheen monomeeriä (B), esimerkiksi 5 %:n toiseen vaiheeseen sopiva ROCRYL 970-monomeeriä. (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin yhteismäärä on 200 g.

Ainakin 30 minuuttia B:n lisäämisen jälkeen polymerointi initioidaan 60°C:ssa syöttämällä (C) 0,14 g 70-%ssesti aktiivista t-BHP; (D) 0,70 g 0,10 % s sta FeSC>4.7H20-liuosta ja (E) 0,10 g SSF 2,0 g:ssa DI-H2O. (C):n (D):n ja (E):n lisääminen aiheuttaa eksotermista polymerointia ja lämpötila 41 86865 pidetään 30 minuuttia > 60°C:ssa. Toinen annos (C):a ja (E):a lisätään sen varmistamiseksi, että polymerointi on täydellinen. Noin 30 minuutin jälkeen reaktioseos suodatetaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopoly-meeri.

t-BHP/Isoaskorbiinihappo 60°C;ssa (tyypin 2 prosessi) Sekoitettuun, typen avulla inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon syötetään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g emulsiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Käyttäen sekoitusta huoneenlämpötilassa lisätään hitaasti toisen vaiheen monomeeriä (B), esimerkiksi 10 g ROCRYL 970-monomeeriä 5 %:n toisen vaiheen aikaansaamiseksi. (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin yhteismäärä on 200 g. Aineet kuumennetaan 60°C:een.

Ainakin 30 minuuttia (B):n lisäämisen jälkeen polymerointi initioidaan 60°C:ssa lisäämällä (C) 0,06 g isoaskorbiinihappoa 5 g:ssa DI vettä ja (D) 0,14 g 70 %:sesti aktiivista t-BHP:a 5 g:ssa DI vettä. (C):n ja (D):n lisääminen aikaansaa eksotermisen polymeroinnin. Lämpötila pidetään 30 minuuttia > 60°C:ssa. Toisen annos (D):a lisätään sen varmistamiseksi, että polymerointi on täydellinen. Noin 30 minuutin jälkeen reaktioseos suodatetaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

t-butwliperoksipivalaatti (LUPERSOL 11) 65°Ctssa (tyypin 3 prosessi)

Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon syötetään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g emulsiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Materiaali sekoitetaan ja kuumennetaan 65-68°C:een. Toisen vaiheen monomeeriä (B), esimerkiksi 10,0 g ROCRYL 970-monomeeriä (5 %:n toista vaihetta varten), lisätään hitaasti. (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin yhteismäärä on 200 g.

42 86865

Ainakin 30 minuuttia (B):n lisäämisen jälkeen polymerointi o initioidaan 60 C:ssa lisäämällä (C) 0,11 g 75 %:sesti aktiivista Lupersol 11-initiaattoria. Syntyy eksoterminen po- o lymerointi ja lämpötila pidetään yli tunnin 65 C:ssa Tuote suodatetaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

o APS 80 C:ssa (tyypin 4 prosessi)

Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon lisätään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g

emulsiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %, ja 87,0 g DI

o vettä. Materiaali sekoitetaan ja kuumennetaan 80 C:een.

Toisen vaiheen monomeeriä (B), esimerkiksi 10,0 g ROCRYL 970-monomeeriä (5 %:n toista vaihetta varten), lisätään hitaasti. (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin koko ainemäärä on 200 g.

Ainakin 30 minuuttia (B):n lisäämisen jälkeen polymerointi o initioidaan 80 C:ssa lisäämällä (C) 0,08 g ammoniumpersul- faattia 5,0 g:ssa DI vettä. Syntyy eksoterminen polymerointi o ja lämpötila pidetään yli 30 minuuttia 80 C:ssa. Tuote suo-dateaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

APS/NaBS huoneenlämpötilassa (tyypin 5 prosessi)

Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon syötetään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g materiaalia, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Toisen vaiheen monomeeriä (B), esimerkiksi 10,0 g ROCRYL 970-monomeeriä (5 %:n toista vaihetta varten) lisätään hitaasti samalla sekoittaen huoneenlämpötilassa. (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin koko ainemäärä on 200 g.

Ainakin 30 minuuttia (B):n lisäämisen jälkeen polymerointi initioidaan lisäämällä (C) 0,08 g natriummetabisulfiittia 5 g:ssa DI vettä ja (D) 0,08 g ammoniumpersulfaattia 5 g:ssa DI

43 86865 vettä. (C):n ja (D):n lisääminen aiheuttaa eksotermisen poly-meroinnin. Sekoitusta jatketaan 60 minuuttia. Reaktiotuote suodatetaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

t-BHP/Fe(Il) huoneenlämpötilassa (tyypin 6 prosessi) Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon syötetään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g materiaalia, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Sekoitettaessa huoneenlämpötilassa lisätään hitaasti toisen vaiheen monomee-riä (B), esimerkiksi 10,0 g ROCRYL 970-monomeeriä (5 %:n toista vaihetta varten). (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin koko ainemäärä on 200 g.

Ainakin 30 minuuttia (B):n lisäämisen jälkeen polymerointi initioidaan lisäämällä (C) 7,2 g FeSO .7H 0:n 1 %:sta ve- 4 2 siliuosta ja (D) 0,14 g t-BHP:n 70 %:sta vesiliuosta. Syntyy eksoterminen polymerointireaktio ja sekoitusta jatketaan ainakin 30 minuuttia. (D):a syötetään vielä toisen kerran ja sekoitusta jatketaan vielä 30 minuuttia. Reaktiotuote suodatetaan 100 meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

t-BHP/Vanadiini huoneenlämpötilassa (tyypin 7 prosessi) Sekoitettuun, typellä inertiksi tehtyyn 500 ml:n pulloon lisätään ensimmäisen vaiheen emulsiota (A), esimerkiksi 380 g emulsiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %. Sekoittaen emulsiota (A) huoneenlämpötilassa lisätään siihen hitaasti toisen vaiheen monomeeriä (B), esimekiksi 10,0 g ROCRYL 970-monomeeriä (5 %:n toista vaihetta varten). (A):n kuiva-aineen ja (B):ssa olevan monomeerin koko ainemäärä on 200 g.

30 minuutin sekoittamisen jälkeen polymerointi initioidaan syöttämällä (C) 16,0 g vanadyylisulfaatin 3 %:sta vesiliuosta ja (D) 0,14 g 70 %:sesti aktiivista t-BHP. Tapahtuu nopea, eksoterminen polymerointi. Noin yhden tunnin jälkeen reaktio- 44 8 6 8 6 5 tuote suodatetaan 100:n meshin seulan läpi, jolloin saadaan muunnettu emulsiopolymeeri.

Seuraavissa menetelmissä molemmat vaiheet valmistetaan peräkkäin samassa astiassa.

o 60 C Redoksi/Vanadiini (tyypin L prosessi)

Sekoitettuun, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, typpi-johdolla ja pumppuihin kytketyillä syöttöjohdoilla varustettuun 5 l:n pulloon syötetään 802 g DI-vettä ja 14,1 g Sipon WD-pinta-aktiivisen aineen 25 %:sta vesiliuosta. Seos kuumen- o netaan 50 C:een ja pulloon lisätään 60 g monomeeriemulsiota, joka on valmistettu seuraavista aineista:

Dl-vettä 218 g

Sipon WD-pinta-aktiivista ainetta (25 %) 14,1 g EA 518 g AN 70 g AA . 7 g

Seos initioidaan lisäämällä seuraavassa järjestyksessä:

FeSO .7H 0 (0,15 %:n liuos) 5,5 ml 4 2 APS 0,7 g 4,4 g:ssa DI vettä

Natriumbisulfiitti 0,14 g 2,2 g:ssa DI vettä

Isotermisen huipun jälkeen monomeeriemulsion tasapainon vähittäinen lisääminen alkaa kahdella lisäsyötöllä, jotka sisältävät 0,7 g APS:ää 45 g:ssa DI vettä ja 0,56 g natriumbisulfiittia 45 g:ssa DI vettä. Syötöt suoritetaan ko- o konaan kahdessa tunnissa lämpötilan ollessa 60 C.

15 minuuttia näiden syöttöjen jälkeen jäännösmonomeeri poly-meroidaan pois lisäämällä järjestyksessä 0,56 g 70 %:sta t-BHP

7,2 g:ssa DI vettä ja 0,26 g SSF 4,4 g:ssa DI vettä, ja li- 45 86865 säämällä 15 minuuttia myöhemmin 3,5 g styreeniä, ja lisäämällä vielä 15 minuutin kuluttua liuosta, jossa on 0,59 g 70 %:sta t-BHP 2,2 g:ssa DI vettä ja 0,26 g SSF 44 g:ssa Dl-vettä.

Ensimmäisen vaiheen emulsioon (A) lisätään 25°C:ssa

Di-vettä 98 g

Sipon WD-pinta-aktiivinen aine (25 %) 9,6 g MMA 63 g ROCRYL 970-monomeeri 35 g AA 3,5 g

Seosta sekoitetaan 10 minuuttia ja initioidaan sitten lisäämällä 6,9 g vanadiini (III)-2,4-pentaanidionaatin 10 %sn to-lueeniliuosta. 50 min isotermisen huipun jälkeen jäännösmono-meeri poistetaan polymeroimalla liuoksilla, jotka sisältävät 0,56 g 70 %:sta t-BHP 2,2 g:ssa Dl-vettä ja 0,26 g SSF 4,4 gsssa DI vettä. Muunnettu lateksi neutraloidaan 7,1 g:11a 20 %:sta ammoniakkivesiliuosta ja suodatetaan sitten 100 mes-hin seulan läpi, jolloin saadaan 2012 g tuotetta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 35,2 % ja pH 8,4 ja viskositeetti 0,15 Nsm“2 (15 sentipoisia (cps)). Jäännös-AN:n pitoisuus on alle 1 ppm.

75° Redox/Fedli (Tyypin R prosessi!

Valmistetaan BA/AN-lateksikopolymeeriseos, jossa on vähemmän kuin 2,5 paino-% kopolymeroituvaa karboksyylihappomonomeeriä ja jonka mitattu Tg on noin -25°C menetelmällä, joka on termisesti persulfaatti-initioitu ja jossa aineet lisätään vähitellen ja jossa muodostuu kahdenkokoisia hiukkasia. Syntyvän : : : lateksipolymeerin kuiva-ainepitoisuus on 61,2 %, pH on 4,8, viskositeetti on 0,54 Nsm-^ (540 cps), ja se on > 95-%:sti liukoinen asetoniin.

2750 g tätä emulsiota kuumennettiin 45°C:een typpiatmosfää-rissä ja lisättiin 89 g ROCRYL 970-monomeeriä, joka oli emul- 46 86865 goitu 20 g:aan DI vettä 0,10 g:n SIPONATE DS-4 avulla (so. 95 osaa ensimmäistä seosta/5 osaa ylimääräistä monomeeriä). Sen jälkeen, kun oli sekoitettu 20-30 minuuttia sen varmistamiseksi, että monomeeri oli tasaisesti jakautunut, ylimääräinen monomeeri polymeroitiin lisäämällä (1) 0,2 g 1 %:sta Fe- SO .7H 0-liuosta, (2) 0,52 g isoaskorbiinihappoa 5 g:ssa 4 2 DI vettä ja (3) 1,0 g 70 %:sta t-BHP 5 g:ssa DI vettä. Reak- o tioseos lämpenee eksotermisesti 48 Cteen alle 5 minuutissa.

t-BHP:n syöttö toistetaan noin 30 minuutin jälkeen korkean saannon varmistamiseksi. Saatu lateksi sisältää 62,7 % kuiva- -2 ainetta, sen pH on 4,6, viskositeetti 0,93 Nsm (930 cps), sen liukoinen fraktio on 51 % ja turpoamissuhde on 47.

Arviointimenetelmät

Emulsiot karakterisoitiin standardimenetelmillä. Partikkeli-koot määritettiin kvasielastisella valonsirontatekniikalla käyttäen "Nano-Sizer"-hiukkaskoon analyysilaitetta, joka on Coulter Electronics Inc.:n valmistama. Liukoisen fraktion ja geeliturpoamissuhteen määrittämismenetelmä on selostettu alla.

Lisäainevapaan lateksipolymeerin muodostamien kalvojen fysikaaliset ominaisuudet voidaan usein katsoa ennustavan latek-sipolymeeriä sisältävien päällystysseosten ominaisuuksia. Viimeksimainitut saattavat myös sisältää olennaisia määriä ja monentyyppisiä lisäkomponentteja kuten epäorgaanisia pigmenttejä, väriaineita ja muita lisäaineita.

Kalvot valetaan ja niiden annetaan kuivua kaksi viikkoa ympäristön olosuhteissa ennen kuin ominaisuudet määritetään. Pinnan tarttuvuus arvioidaan koskettamalla. Shore A-kovuus määritetään laitetoimittajan kuvaamalla tavalla (Shore Instrument Co. of New York, New York). Voi olla välttämätöntä käyttää monta kovetettua polymeerikalvokerrosta Shore A-kovuuden mittauksen mahdollistamiseksi. Vetolujuuden ja venymän määrittäminen selostetaan alla yksityiskohtaisemmin.

47 86865

Liukoinen fraktio/geeliturpoamissuhde

Liukoinen fraktio ja geeliturpoamissuhde ovat polymeerien tunnuspiirteitä, joita määritetään käyttämällä asetonia liuottimena. Tunnettu painomäärä monomeeriä (joko emulsiona tai eristettynä polymeerinä) sijoitetaan sentrifugiputkeen yhdessä 50-kertaisen painomäärän kanssa asetonia (esim. 0,5 g polymeeriä 25 g:ssa asetonia 50 ml:n putkessa). Yleensä yli yön kestävän ravistamisen jälkeen näyte sentrifugoidaan (20 000 rpm 60-90 minuutin ajan) liukenemattoman geelin saostamiseksi. Kirkas päällyskerros poistetaan ja kuivataan liukoisen polymeerimäärän määrittämiseksi. Geeli dispergoi-daan uudestaan asetoniin ainakin 4-6 tuntia ja sentrifugoidaan uudestaan. Kirkas päällyskerros poistetaan ja kuivataan kuten edellä. Mikäli toisesta uutosta saadaan enemmän kuin 5 % liukoista fraktiota, uutto toistetaan kunnes päällimmäisessä kerroksessa on vähemmän kuin 5 % koko aineesta. Liukoisissa fraktioissa olevan polymeerin painot lasketaan yhteen ja liukoisen fraktion prosenttimäärä lasketaan seuraavasti: (liukoisen polymeerin paino/koko polymeerin paino) x 100.

Viimeisen uuton jälkeen asetonin turvottaman geelin paino määritetään ja geelin turpoamissuhde lasketaan märän geelin painona jaettuna erotuksella: (polymeerin kokonaispaino - liukoisen polymeerin paino).

Kalvon mekaaniset ominaisuudet

Vapaan kalvon mekaaniset ominaisuudet mitataan Instron-veto-; koelaitteen avulla. Kalvot valetaan polypropyleenistä tehtyi hin petrimaljoihin ja niiden annetaan kuivua ainakin kaksi viikkoa. Kalvon paksuus on 0,09-010 cm. Kalvot jäähdytetään tarvittaessa niiden irrottamiseksi astioista ja/tai päällystetään talkilla niiden käsittelyn helpottamiseksi. Leikataan terällä koiranluunmuotoinen koekappale, jonka kapean alueen leveys on 0,64 cm. Päät kiedottiin eristysteipillä ennen kuin ne kiinnitettiin Instron-laitteen leukoihin.

48 86865

Instron-kojeessa käytettiin seuraavia parametrejä

Ristipään nopeus: 2,54 ctn/min

Alkuväli: 1,27 cm

Koekappaleet testattiin yleensä pareittain.

Ilmoitettiin seuraavat arvot:

Veto (max.) - korkein havaittu lujuus

Veto (murto) - vetolujuus näytekappaleen murtuessa

Venymä (max.) - venymä suurimmalla vedolla

Venymä (murto) - venymä näytekappaleen murtuessa

Yhtenäinen koostumus verrattuna monifunktionaalisen monomeerin toiseen vaiheeseen_______________________

Taulukon I arvot kuvaavat yhden vaiheen yhtenäisiä koostumuksia ja vertaavat niitä koostumuksiin, jotka on saatu muuntamalla MFM:lla toisessa vaiheessa.

Vertailuesimerkki 1 esittää veteenliukenemattomien lateksi-hiukkasten vesidispersion valmistusta butyyliakrylaatin ja metakryylihapon yhden vaiheen emulsiokopolymeroinnin avulla.

Yhden vaiheen kopolymerointi, jossa on monofunktionaalisia monomeereja ja vähän monifunktionaalista monomeeriä, on tunnettu menetelmä alemman T :n omaavien emulsiosideaineiden ... 9 joidenkin ominaisuuksien parantamiseksi, kuten ilmenee ver-tailuesimerkistä 2. Tämä koe on koostumukseltaan identtinen vertailuesimerkin 1 kanssa paitsi että 5 % BA:sta on korvattu ROCRYL 970-monomeerillä. Taulukossa I tämän materiaalin määrätyt fysikaaliset ominaisuudet verrataan vastaaviin vertailuesimerkin 1 ominaisuuksiin. Asetoniuutosta saadut arvot, jotka ilmaisevat liukoista fraktiota ja geeliturpoamissuh-detta, osoittavat, että monifunktionaalisen ROCRYL 970-mono- 49 86865 meerin yhden vaiheen kopolymerointi monofunktionaalisten mo-nomeerien kanssa johtaa "silloittuneenpaan" systeemiin, joka johtuu kemiallisesta silloittumisesta. Tällä näytteellä on selvästi parempi asetoninkestävyys verrattuna vertailuesi-merkkiin 1. Kalvolla, joka on modostunut emulsiosta, joka on valmistettu käyttämällä monifunktionaalista monomeeriä sisältävän monomeeriseoksen yhden askeleen kopolymerointia, on Shore A-kovuus, joka on suunnilleen yhtä suuri kuin vertai-luesimerkin 1 kalvo ja molemmilla on erittäin suuri pinnan tarttuvuus. Esimerkin 1 ominaisuudet eroavat selvästi sekä vertailuesimerkistä 1 että vertailuesimerkistä 2. Asetoniuut-toon perustuva liukoinen fraktio ja geeliturpoamissuhde ovat kumpikin alempia kuin vertailuesimerkissä 1 tai vertailuesi-merkissä 2. Tämä osoittaa sen, että vaikka esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä johtaa lateksin silloitustiheyden kasvuun, kysymyksessä on toisenlainen kasvu kuin monofunktionaalisten ja monifunktionaalisten monomeerien yhden askeleen kopolymeroinnissa. Vaikka esimerkin 1 kalvoilla on sama sil-loitustiheys, niillä on yllättäen sekä suurempi Shore A-kovuus että alempi pinnan tarttuvuus kuin vertailuesimerkillä 2. Kuten on odotettavissa suuremman silloitustiheyden omaavasta systeemistä, venytysominaisuudet heikkenevät. Tässä tapauksessa venyvyys vähenee 50 % verrattuna vertailuesimerkkiin 2. Vertailuesierkistä poiketen vetolujuus kuitenkin kasvaa 5 kertaisesti. Siten työfunktio eli jännitysvenymäkäyrän alainen pinta kasvaa nelinkertaisesti verrattuna vertailuesimerkkiin 2. Työfunktio on muodostuneen kalvon sitkeyden mitta.

50 86865

Taulukko 1

Tasainen koostumus verrattuna toiseen vaiheeseen, jossa käy tetään monifunktionaalista monomeeria_____

Ensimmäisen vaiheen prosessi 1 Toisen vaiheen prosessi 7 Ensimmäisen ja toisen vaiheen suhde: 95//5

Vertailu- Vertailu- Esimerkki 1 esimerkki 1 esimerkki 2

Koostumus:

Ensimmäinen 98 BA/2 MAA 93 BA/5 R- 98 BA/2 MAA

vaihe 970/2 MAA

Toinen vaihe ei ei R-970

Emulsion ominaisuudet:

Kiinteää ainetta (%) 50,6 49,7 50

Viskositeetti -2

Nsm 0,032 0,027 0,026

Hiukkaskoko, nm 310 300 320

Liukoinen fraktio (%) 49,8 36,1 34

Geelin turpo- amissuhde 43,5 19,5 10,3

Taulukko 1 (jatkuu) si 86865

Vertailu- Vertailu- Esimerkki 1 esimerkki 1 esimerkki 2

Kalvon ominaisuudet:

Pinnan tarttuvuus hyvin suuri hyvin suuri suuri

Pinnan kovuus 0 0 13

Vetolujuus (maks.) 3 -2 (10 Nm - 117,9 533,0

Vetolujuus (murto), 3 -2 10 Nm - 108,3 512,3 % Venymä (maks.) - 1002 504 % Venymä (murto) - 1052 554 1. Vertailuesimerkin 1 polymeeristä muodostettu kalvo on liian pehmeä, jotta siitä voitaisiin määrittää mekaaniset ominaisuudet.

Monofunktionaalisen monomeerin ja monifunktionaalisen mono-meerin vertailu, kun ne käytetään toisessa vaiheessa___

Taulukko II esittää peräkkäistä emulsiopolymerointia, jossa käytetään monofunktionaalista monomeeriä, verrattuna MFM-muuntamiseen.

Peräkkäinen emulsiopolymerointi on yleisesti käytetty menetelmä akryylisten emulsiosysteemien muuntamiseksi. Tässä menetelmässä toinen monomeeri polymeroidaan etukäteen muodostettuun lateksiin tai sellaisen lateksin läsnäollessa. Toisen monomeerin syöttö on yleensä joko silloittamaton tai hyvin vähän silloittunut. Esimerkki sellaisesta tekniikan tasosta on 52 86865 annettu vertailuesimerkissä 3. Tämä systeemi valmistetaan muuntamalla vertailuesimerkkiä 1 MMA:lla toisessa vaiheessa kiintoaineiden painosuhteella 90/10. Asetoniuuttoon perustuvan liukoisen fraktion ja geeliturpoamissuhteen tutkimuksista ilmenee, ettei systeemissä ole tapahtunut mitään oleellista silloitustiheyden muutosta. Nämä tulokset myös viittaavat siihen, ettei tämä tekniikan tasoon nojautuva muuntaminen merkitse asetonin kestävyyden paranemista. Näiden kalvojen pinnan tarttuvuudessa tai Shore A-kovuudessa ei ole oleellisia eroja. Tämä tekniikan tason mukainen muuntaminen johtaa kalvon vetolujuuden paranemiseen ja samalla venyvyyden vähenemiseen verrattuna vertailuesimerkin 1 mukaiseen kalvoon.

Esillä olevan keksinnön mukaan valmistettu näyte johtaa materiaaliin, jonka ominaisuudet dramaattisesti eroavat edellisistä. Esimerkin 2 polymeeri on vertailuesimerkin 1 polymeeri, joka on toisessa vaiheessa muunnettu ROCRYL 970-mono-meerillä käyttäen kiinteiden aineiden painosuhdetta 90/10. Asetoniekstraktion avulla määritetty liukoinen fraktio ja geeliturpoamissuhde vähenevät dramaattisesti. Tämä systeemi kestää asetonia paljon paremmin kuin muuntamaton systeemi. Erotuksena muunnettuun kalvoon, joka perustuu toisessa vaiheessa käytettyyn monofunktionaaliseen monomeeriin, esillä olevan keksinnön mukaisella kalvolla on paljon pienempi pinnan tarttuvuus ja sen Shore A-kovuus kohoaa nollasta 23:een. Veny-vyys vähenee, mikä onkin odotettavissa silloitetulta verkko-rakenteelta. Kuitenkin vetolujuus kasvaa suuremmaksi kuin muuntamattoman polymeerin vetolujuus. Lisäksi työfunktio eli jännitys-venymäkäyrän alainen pinta kasvaa paljon enemmän esillä olevan keksinnön mukaisen muuntamisen seurauksena kuin mitä havaittiin kalvolla, joka oli muodostettu emulsiosta, jossa oli toisessa vaiheessa käytetty monifunktinaalista mo-nomeeriä.

53 86865

Taulukko II

MonofunktTonaali sen monomeerin ja moni funktionaali sen monomeerin vertailu, kun ne käytetään toisessa vaiheessa_

Ensimmäisen vaiheen koostumus: 98 BA/2 MAA Ensimmäisen vaiheen prosessi 1 Toisen vaiheen prosessi 1 ___Ensimmäinen ja toisen vaiheen suhde: 90//10_

Vertailu- Vertailu- esimerkki 1 esimerkki 3 Esimerkki 2

Koostumus:

Toinen vaihe Ei MMA R-970

Emulsi on omi -naisuudet:

Kiinteää ainetta (%) 50,6 51,9 52,7

Viskositeetti -2

Nsm 0,032 0,035 0,145

Li ukoi nen fraktio (%) 49,8 53,5 32,8

Geelin tur- poami ssuhde 43,5 49,0 9,6

Taulukko II (jatkuu) 54 86865

Vertailu- Vertailu- esimerkki 1___esimerkki 3____Esimerkki 2

Kalvon ominaisuudet Pinnan tarttuvuus hyvin suuri suuri kohtuul-

Shore A- linen kovuus 0 2 23

Vetolujuus (maks.), 3 -2 10 Nm - 304,1 641,2

Vetolujuus (murto), 3 -2 10 Nm - 292,3 630,2 % Venymä (maks.) - 938 525 % Venymä (murto) - 996 581 1. Vertailuesimerkin 1 polymeeristä muodostettu kalvo on liian pehmeä, jotta siitä voitaisiin määrittää mekaaniset ominaisuudet .

Ensimmäisen vaiheen prosessin muuntamisen vaikutus Taulukossa III esitetyt tulokset kuvaavat sen, miten ensimmäisen vaiheen prosessin muuntaminen vaikuttaa tämän keksin-. nön mukaisesti valmistettuihin emulsioihin ja niiden vastaaviin kalvoihin. Peruslateksipolymeeri, jolla on koostumus 98 BA/2 MAA, valmistetaan kolmen eri prosessin avulla ja saatiin eri liukoinen fraktio/turpoamissuhde-arvoja omaavia polymeerejä. Silloin, kun muunnos suoritettiin 5 %:lla ROCRYL

o 970-monomeeriä 60 C:en t-BHP/lAA-menetelmän avulla, saatiin polymeerejä, joilla oli odotettavissa olevat ominaisuudet (ks. esimerkit 3, 4 ja 5). Voidaan nähdä, että kalvon venymä kuvastaa geeliturpoamissuhdetta; se kasvaa kalvon muuttuessa li vähemmän silloittuneeksi. Shore A-kovuus ja vetolujuus kasva vat myöskin verrattuna erittäin pehmeisiin ensimmäisen vaiheen polymeereihin.

86865

Koska toisen vaiheen yksi-panosprosessilla saatiin niin liukoista emulsiota (98 %) , toisen vaiheen yksi-panosprosessi muunnettiin edelleen (ks. esimerkit 6 ja 7). Molempien polymeerien ominaisuudet muuttuivat odotetulla tavalla.

Taulukon III tulokset osoittavat, ettei esillä olevan keksinnön mukainen tehokas muuntaminen vaadi mitään erityistä ensimmäisen vaiheen prosessia.

Toisen vaiheen prosessin muuntamisen vaikutus Taulukko IV kuvaa erityyppisillä toisen vaiheen prosesseilla valmistettuja näytteitä. Riippumatta käytetystä toisen vaiheen prosessista kaikilla toisen vaiheen polymeereillä on paremmat ominaisuudet kuin erittäin pehmeillä ja heikoilla ensimmäisen vaiheen polymeereillä (ks. vertailuesimerkki 1 taulukossa 1). Tällä prosessisarjalla voidaan käyttää hyväksi liukoista fraktiota, turpoamissuhdetta ja kalvojen ominaisuuksia toisen vaiheen prosessin tehokkuuden arvioimiseksi. Siten huoneenlämpötilan t-BHP/vanadiini-prosessi (prosessi 7) antaa alimman suhteen SF/SR, pienimmän venymän ja suurimman vetolujuuden sekä Shore A-kovuuden. Muut redoksi-systeemit o o (t-BHP/SFF 60 C:ssa, t-BHP/iAA 60 C:ssa, APS/NaBS huoneenlämpötilassa, t-BHP/Fe huoneenlämpötilassa? prosessit 1, 2, 5 ja 6) antavat kohtuullisen hyviä arvoja. Tehottomimmat toisen vaiheen prosessit ovat termiset systeemit (Lupersol 11 o o 65 C:ssa, APS 80 C:ssa? prosessit 3 ja 4).

Taulukon IV tulokset osoittavat, ettei esillä olevan keksinnön mukaiseen muuntamiseen tarvita mitään erityistä toisen vaiheen polymerointiprosessia. On kuitenkin selvää, että prosessi vaikuttaa ominaisuuksiin ja että prosessin valinta ja hallinta ovat tärkeitä valmistettaessa emulsioita ja kalvoja, joilla on halutut sovellutusominaisuudet.

56 86865

Taulukko III

Ensimmäisen vaiheen muuntamisen vaikutus Ensimmäisen vaiheen koostumus: 98 BA/2 MAA Toisen vaiheen koostumus: ROCRYL 970-monomeeri Ensimmäinen ja toisen vaiheen suhde: 95/5 ____(paitsi esimerkki 7, 90//10)__

Esimerkki 3 4 5_ 6_ 1_

Emulsion omi-naisuudet:

Ensimmäisen vaiheen prosessi: 21333

Liukoinen fraktio (%) 43,9 49,8 98,5 98,5 98,5

Geelin tur- poamissuhde 13,1 43,5

Toinen vaihe: prosessi 22277

Kiinteää ainetta (%) 50,1 49,7 24,7 23,7 24,8

Viskositeetti -2

Nsm 0,035 0,025 0,008 0,005 0,005

Partikkelikoko nm 310 347 89 127 132

Liukoinen fraktio (%) 37,1 41,7 96,9 71 36,2

Geelin tur- poamissuhde 9,9 22,5 — 37,5 20,7

Taulukko ITI (jatkuu) 86865 57

Esimerkki 34 5 6 7

Kalvon omi -naisuudet:

Pinnan tarttuvuus korkea korkea korkea korkea alhainen

Shore A-kovuus 38 12 13 45

Vetolujuus (maks.), 3 -2 10 Nm 275,8 337,9 540,6 450,2 802,6

Vetolu juus (murto) 3 -2 10 Nm 268,9 306,8 248,2 352,3 613,7 % Venymä (maks.) 416 861 1465 543 126 % Venymä (murto) 448 926 3485 1137 299 1. Kaikki ensimmäisen vaiheen emulsioista muodostetut kalvot ovat liian pehmeitä, jotta niiden mekaaniset ominaisuudet olisivat mitattavissa.

58 86865

Taulukko IV

Monifunktionaalisilla monomeereilla suoritetun toisen vaiheen prosessin muuntamisen vaikutus___________

Ensimmäinen vaihe: Koostumus: 98 BA/2 MAA Prosessi 1

Toinen vaihe: Koostumus: ROCRYL 970-monomeeri __Ensimmäisen ja toisen vaiheen suhde; 95//5___

Esimerkki 1 4 JB_ _9_ 10 11 12

Toisen vaiheen

Prosessin koodi 7265134

Emulsion omi-naisuudet:

Kiinteää ainetta (%) 50 49,5 49,3 49,6 51,2 52,1 35,7

Viskositeetti -2

Nsm 0,026 0,025 0,022 0,025 0,032 0,035 0,007

Liukoinen fraktio (%) 34 41,7 43,6 45,6 36,5 45,6 47,8

Geelin tur- poamissuhde 10,3 22,5 18,2 24,3 20 25,8 28,8 li

Taulukko IV (jatkuu) 59 86865

Esi merkki 1 __4 8 9 10 j^l 12

Kalvon omi -naisuudet

Erit- Erit-

Pinnan täin täin tarttuvuus suuri suuri suuri. suuri suuri suuri suuri.

Shore A- kovuus 13 8 2 5 6 5 3

Vetolujuus (maks.) 533,0 337,9 405,4 328,9 478,5 242,7 260,6 3 -2 10 Nm

Vetolujuus (murto) 512,3 306,8 368,9 315,8 454,4 223,4 245,5 103Nm % Venymä 504 861 845 642 915 710 1190 (maks.) % Venymä 554 926 905 760 970 790 1265 (murto)

Ensimmäisen vaiheen koostumuksen muuttamisen vaikutus Taulukon V tuloksista ilmenee ensimmäisen vaiheen koostumuksen muuttamisen vaikutus ja tulos, kun muuntaminen suoritetaan 5 osalla ROCRYL 970-monomeeriä. Ensimmäisen vaiheen muuttujia ovat T -arvot, akrylaatti-, metakrylaatti- ja akryylinit-9 rillimonoraeerlkoostumuksen sekä ALMA:11a vähän silloitettujen koostumusten yhdistelmät. Kaikissa tapauksissa liukoinen fraktio, geelin turpoamissuhde, pinnan tarttuvuus ja venymä vähenevät kun taas vetolujuus ja Shore A-kovuus kasvavat. Muuntaminen esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on selvästi, tehokas hyvi n suurella joukolla polymeeri koostumuksia.

60 86865

Toisen vaiheen monifunktionaaliSten monomeerien muuttamisen vaikutus______________

Taulukossa VI esitetyt tulokset kuvaavat niitä monifunktio-naalisia monomeereja, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä. Niihin kuuluvat monet di-ja triakrylaatit, metakrylaatit ja vinyyliyhdisteet. Jokaisessa tapauksessa 95 osaa vertailuesimerkin 1 polymeeriä muunnetaan 5 osalla MFM:a ja reaktio katalysoidaan t-BHP/vanadiinilla huoneenlämpötilassa (prosessi 7). Kaikissa tapauksissa liukoinen fraktio, geelin turpoamissuhde ja venyvyys vähenevät kun taas vetolujuus ja Shore A-kovuus kasvavat. Näytteiden ominaisuuksien välinen todellinen tasapaino kuitenkin vaihtelee. Esimerkkien 25 ja 27 (diakrylaatit) polymeereistä muodostetuilla kalvoilla on suurempi pinnan tarttuvuus ja alempi Shore A-kovuus kuin toisilla vaikkeivät liukoinen fraktio ja geelin turpoamissuhde ole kovin erilaiset. Esimerkkien 22 ja 23 (pitkän ketjun dimetakrylaatit) polymeereistä muodostetut kalvot säilyttävät korkean venyvyyden vetolujuuden ollessa myös korkea. Esimerkin 23 polymeeristä muodostetulla kalvolla on paras ominaisuuksien välinen tasapaino, ts. sillä on alhainen pinnan tarttuvuus, korkea Shore A-kovuus, korkea vetolujuus ja suuri venyvyys. Trifunktionaalisilla monomeereilla saadaan pienimmät geelin turpoamissuh-teet ja venyvyydet, mikä kuvastaa korkeampaa silloitustiheyttä (esimerkit 24 ja 26). Vinyyliyhdiste, divinyylibenseeni, toimii hyvin MFM:na, mikä ilmenee kalvon ominaisuuksien hyvänä tasapainona.

61 86865 rö o σ\ g

H < - „ S

« a S <n -S

S, S -S °1 ° ^ g fN r-

jT t\ P SjOglp^HOCOr-COCO

ν. \ En rrooo td ro o- oo id

?} <C ^ (N M VD

>1 2 u ^

:(0 SO

X m G

c in fN aj § in cn ! , (tj < ’£ σ> d ai cq E oi g e w -H ιηοσιο,ρφΓΟιη 0 „ tn *· *· * - ,d d · ·» •σ P h o °S ™ 2Ϊ o -R 04 >j n o P nj ^ t— r- in

»g r- CM

d m l Φ "P e ro d φ a ® 00 3 e -g s e onjro+jgjoo •H SU‘d - - - ri e - ig n P o o o r- σ o-η m n nOin

ί> in ^ o ^ 10 Ai Ή 04 O TT 00 ID

« v: t- 5 M r~ id ro rr nH in T- -v. |

o! * g k% S

ai o ·· ^ -H e m o ru oi i.

•H Γ— d) tn -R «·-*· y Q σ ti m e :m oooror— 3. · ...

+* a- oo HE m σ io ^j· tn Öl d) rH Ph f\| .,-1

| H H S ä u i, °. O ä °. T

1 ! “ 1 ä Oo,es s °s s s §2 s c!§s B in ^ w ^ P1 ^ 00 m m m in en o -h 3 > ^ > 1 Q J-ι tn E a id oi 0 αιη 3 e Ö s 3 ro e-h

> Ji 0)+jS -R e ID o ooin.gC

d tn w ® no tn -R - - - * 3 g 5 I Ills * fi* S °5 S 3 la ° · · · · |1gII” |

<0 C S £ 5 S S £ -H

H S .¾ g g -3 ™ -S d ° Π * g o ro •<ö <C β d °° ^ ^ St-· m ro oo oo 1 g S S g « u e ^ s 04 01 " d E -H tl) M -H <- O ιιοτ-ΓΜ •R in -r-ι -r-t u) ro oo r- 2 .G P P J* *— ^r id S ä^0 > > s g II 04

2 W M 04 .. d -R

2 e οοοιησ+j-Ry R o E - * - *· tl) > 3 | * * £ °B £ d Ήέ5 · · · § Λ B . d S I ~ q s £ 1 -:¾ -h 1-¾..15 i 91 g 9 S»,r0 φ -S ti oil 8. 2 ii gw ~ 1 1 n» 'S'0! ^d 3« f § £ g g ~ ~ S ^ 'dQ 3 C 3 :5 +j 3¾¾ P'gB-P T3 § __ :<d :rö

S 2 Λ O +J d O tn :<Ö — -H ΊΛ d — -S li -fn 04 -ro 04 P P

•M R E Λί +J Ö Ή -H 11 dPin fg-RdPg^CC 3 1 3 1 s. 5.

3 ω E α) φ ui »ig o-on 20-^111 Da «η 'cd 1 p y1 y1 ä 1 '3 S « 5 5 ·3| .5 -¾ 'sl-So ?·§ 5i§ 8S Js^ll s sala? sisä ssaäsäisägslsl?*,.

86865 62

™ S -H

0 S °i ° ^ ^ y ^ \ 5 σ o o o m 3 m r-~ co m a< 'S -s* i— *— u3t— T-r^r^vo 01 m in ·ςΤ 04 04 a u

O

04 04 \ Ln e σ < i δ «-m g •Irt m

00 ^ q -H CD

_ 6 in o *— <— -rH M * _g ^ *· m O O O 00 io 3 04 O 04 ro σ Ϊ loi σ ,e tn <- o o .-

(N T- 04 OI

S

^ - 8 -S

z δ oo o .- in jg oo o n ^ σ^τ- o <# a n»^f ^ O W (N r- <— oi <— O ~ i- ι/l r 00 < < 1 °° -[j ^ ® g i jjj <- o ro oo jij σ oo cd o, .S σοοοοοοίηοΜοο^-οη ooo4 c-m σ σ ro θ'— rr oo <— Ö 'S 04 δ 04 σ o e <-

VO C

'n CO t— \θ ^ *H

3 li U-HC O O O ro n ^,5iO · ...

3 a 00® 1/1 to ^ -- £ B co X _ 04 ^ C ™ - +j ° ^ s

(0 N \ ro C

n Γ- < < +LC 04 C -H

r-WS E O 00 O CO -H (ti

> a -Se - - " > .G

oo οι-h oooon>-,.-ico · ...

„ rs e :<ti en oo n 04 ,c iti o~ O H E og XI _, * < δ

3 Se S g -S

IT3 Φ o CN (N -H fd -5 οοοοοσ^Ηη · ...

Z: o in n n £ 3 r~

Sh ro a

N

CO O U - r- in O 0 > 00 £ en e I< + -H 04 δ 03 r-o 00 σ ., - g

E - - " " m .3 -H

m E oococNin-jomoo · ...

00 -H n r- m r- ,ä ? iq 10 ^ en ro « & 3 ^ ~ _ 1 W tn . q h 13 1 "d 2 -p —- el .Oi <u -5 ii οΰ 8, S +{ 3 ^ ^ 3 r ^ ® $ il, loilS Ja a ~~

§ 1* I § « «ί-s ä^Scs .si g s iiT^^II

•5 In S ui 3 5 'ä-S -5 ra O ω·Η ,§ s § oS Js ω .e /3 £ £> a o 3 i> zäi31! $i g 63 86 8 65 si in t Γί ·Η ·Η — > <3 CO Γ3 c Ή O JJ £

M rt O O JJ

O--H X» s a φ U3

- H JJ -H

S S -H g

.2 «- o ro m u a *? hS

S P co o o ro oo Do\ t— m m m P -n ciJ

£ fl tn rsi n tn co cd n σι - 03 ,-j £ ,-ν co m "c o vo — o

- - o, S

g T ii-g 3 ” C M I «3 %. o S s 5 crt 5 ™ > I co S w 1-5 o ä -H CO o O ^ .¾ c 5 ” S romcn j, § -y jg in ή ij * H i s 3 δ ~ ~

3 05 ς C

Λί ·η δ S

3 :| 3 3

^ C -H rH

•l~l -r-1 C

. £ G in c - m >Sc™£ Ή Si2§ o < -5 °l ° ^ 5 o T- h; o

R m r 2 °2 Γ! r 3otoii0inmmToJJ

λ; o ^ ^ 03··— idoocnPo 3 · rj ^ 'T <T ^ rT 03 * >

,Η \ O ' -H :ra rH

3 < CN 03 iJ m z. < m -h -h i2 · P <— § I rs 5J c

Ro c _, 42c-U4^ IN CM δ Tj a P D 03 \ c a E P -u · c> ä I S i ^ÄSi2

“ I s °g s - f ° · " 1 -¾ p S

CTiH ^ 2^ O I -u Q

-C (N 4J a Ö rt J i - > r- -h ·η

·· c £2 ° *“ s 5jJ

ns -P rt 4J O

fl .,'s -s §

L rt _§ ^ o "^S S

”l ;; g rj f i -§l, ^*S 5 c^S S=w°S

? ·ο <-’ n Oi 'Sm m Q rt R c ä 5 ~ ^ ca Χϋ ao ci •^ hod^ ^-3-3 |j c> oj rt rt <u "2 « S S a -έ -i· in In "h S Tn •R :-3 O -U e C W ~ _ £ ·* P * 4J Ό S 3 T 3 2 <y 0 φ 3 rt « “ ~ Φ § ο, 'ύ'ύ Sssg^. H c <‘i'7 -¾¾ -5“ "

j sM 5 I II I lelliä S §|„ s I'js I's 11· SiSSS

64 86865

-M

t'' -H <D

fM M m <N O σι CO 3 CM LH -h

“ ® o o t- ^ O <y, CO 00 o (B

> m Γ0 T— r-oiCTifMMDnJ

α -H ro KO <d X

q Q)

3 E

Γ" in . <N c oo o id c ^ id 0) t^Fn - *“ ' * * 'g - m Γ; en o en r-· S,m (" cm o oo 01 £ ^ ro T- ie 00 00 00 r- (0 ^ in "sr <T> o +j

r- 4J

U0 O

.M n S O -M· ro -H O n fc”* «>·>*. JH * * «.

JS o o σ\ io 3r~ wr tn cm o :nj ™ f· ui cm r3 <— cm co ro in aj

m ^ oo r- cm cm E

3 «q t a)

3 . CU

* 9 ™ -Sieovoc O *— O i_n >3^^ (0

j> tC 9 - * * 2cm en o σ cm -H

^ m*— o oo ro id -w c < ^ uoro^- n n n h h <D $ \ <C m . t- wsms cm dmo n "dcM ^ E-· σι o ro «— ^ ..

5 \ Jf ä - ' ' Scor^'U’oocoo 2 < ήί 04 f* σι o o oo w m i- ro >

Tj a e-1 m· ro l inin^r^rH

3 n ui ^ <d q 00 -G < fN 3 ^ E Λ - S § " ® ^ « | § ® ^ 3 r· !T19 o o m ^"'o-HCMr^^rooin-l·)

, tn ·· C mt) in ro t-U2>—tcMoiCMn-^+J

Ϊ 3 ή ® a m m σι o 0)

£ £ tn £ o r- 4J

z p in r- -5 00 tn

p-pqj·^ . »- o (Tl r- -h o ^ O

pi 5 tn en .. ip 5 ' ~ ~ B «.·« Ό > Z O o -H > ™ ^ OOOO 3 CO -M· ro CM CM o 0°biwr- 9 ror- 3 o CO I- in 3 · 0 p ·* & tn £ 9 ioinr^r~£io S *= o; tu ω id en 2-CCcn^ „ m »o tn

3 5 X ® O n S ° ro . o ro 4J-H

«h en ω <U b 0 r* * * rj ·* ·* en > 3 J J» a ^ ^ ° o ·0> O q ΓΟ ro CM M· -H ifl

UH*!! M rY 10 rOT- 3r- ro r-oin B-P

E, e « ·« e « Ä en m tn m m <u 4_> ,5 > > β -ro <D Π3

r* <l> E 4J

r\ £ £Z ^ *— i >1-H

9 o d) -H <U J, H e 3j tn ui *0 tn I —t CM 3 o v j ’t > ,r( 3 ro 3 Q. 4j n -5 -J5 -Jö h m m o co m w cij ^SSCR-HUld) * * - « £H t— > u-i 9 ^ 9 tj C) ^ o o σι ro -h o · ··· -h H ^jeO tn Μ'τι· ϊ> e tn ΤΪ in en ή in u S 9^2

Sccoctutnrj _, K T;ZJ

Owwe,W>(U« E§ Z

C « !d ' 'D in “7 “o £ -M

5 * - SBijiiisliaggi g S5 ξ- ;s , I 5Γ ' lies > ·3ιοιη jj φ·3333θιηιη •σ >3 e a » u in em^eiMscM <dtd

C ^ _ I 0 *3 ÖiJi.3'3lTO:m -U C

ili O C 3 *H 3 (Ö ur\| 0 r· r· r* Π' 5 £ ä 3 Li *r-i S S ίϊ Sä Ϊ S'.i 3S ia3r?3„* II |s S » o 8 i'S : J-3 8¾¾ 8S»?|I >0 8 “ fi= 14 >2. P s SSS s *»-· 11 65 86865

Toisen vaiheen MFM-tason muuttamisen vaikutus

Taulukossa VII on esitetty, miten toisen vaiheen muuntamista-so vaikuttaa tuotteen ominaisuuksiin. Silloitetun toisen vaiheen suhteella ensimmäisen vaiheen emulsioon on merkittävä vaikutus muunnetun polymeerin lopulliseen ominaisuuksien tasapainoon. Silloitetun toisen vaiheen alemmat tasot (so. 1-3 %) yleensä johtavat kovetettujen kalvojen vetolujuuden paranemiseen venyvyyden huonontuessa vain vähän. Asetoniuutolla määritetyn liukoisen fraktion väheneminen viittaa silloitus-tiheyden kasvuun. Geeliturpoamissuhteessa tapahtuu vastaava väheneminen. Suhteen ollessa noin 99 osaa ensimmäisen vaiheen polymeeriä/1 osa MFM-polymeeriä muuntamisen vaikutus on minimaalinen. Tähän rajaan voi vaikuttaa se, mikä on muunneltavan ensimmäisen vaiheen tyyppi. Ensimmäinen vaihe, joka on funk-tionaalisempi ja jolla on pienempi liukoinen fraktio sekä pienempi turpoamissuhde, muuttuu huomattavasti yhden %:n MFM tasolla, kun taas ensimmäinen vaihe, joka on vähemmän funktionaalinen ja jolla on suurempi liukoinen fraktio sekä suurempi turpoamissuhde, vaatii suhteellisesti enemmän MFM-muuntamista.

Toisen vaiheen korkeammalla tasolla kalvon venyvyysominaisuu-det alenevat ja vetolujuus kasvaa vastaavasti. Suurempien mo-nifunktionaalisten määrien lisääminen johtaa edelleen liukoisen fraktion vähenemiseen. Korkeammalla silloitetun toisen vaiheen tasolla ilmenee suurta geelin turpoamissuhteen alenemista. Myös Shore A-kovuus kasvaa huomattavasti seoksen MFM-tason kasvaessa.

Toisen vaiheen MFM-taso, joka tarvitaan ominaisuuksien parantamiseksi tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla, alkaa noin yhdestä prosentista ja jatkuu yli 10 %:n. Seokset, jotka sisältävät liian paljon toisen vaiheen MFM:a menettävät kal-vonmuodostamiskykynsä. Kalvonmuodostumiskyky vähenee myös 66 86865 silloin, kun peruspolymeerin T kasvaa, so. ensimmäisen vaiheen polymeerit, joilla on korkeampi T , hyväksyvät vähemmän toisen vaiheen MFM:a. Kalvonmuodoslusta voidaan parantaa lisäämällä yhteensulautumista edistävää ainetta, mikä tunnetaan hyvin päällystyssysteemeistä. Siten MFM:n maksimi-tasoon vaikuttaa joukko toisistaan riippuvia tekijöitä; kuitenkin seoksilla, joilla on jopa 15-20 % toisen vaiheen MFM:a, on käyttökelpoiset ominaisuudet.

Taulukko VII

Toisen vaiheen ROCRYL 970-tason muuttamisen vaikutus Ensimmäisen vaiheen koostumus: 98 BA/2 MMA Ensimmäisen vaiheen prosessi: 1

Toisen vaiheen koostumus: ROCRYL 970

Toisen vaiheen prosessi: 7

Ver-

Esimerkki 29 1 30 31 tailu- esi- merk- ki 1

Vaiheiden suhde 90//10 95//5 97//3 99//1 100//0

Emulsion omi-naisuudet Kiinteää ainetta (%) 50,8 50 50,2 48,5 50,6

Viskositeetti -2

Nsm 0,027 0,026 0,027 0,032

Liukoinen fraktio (%) 29,3 34 40,6 48,9 49,8

Geelin tur- poamis- suhde 7,6 10,3 23 42,7 43,5

II

86865 67

Taulukko VII (jatkuu)

Ver-

Esi merkki 29 _1_ 30 31 tailu- esi - merk -1 ki 1

Kalvon omi -nai suudet

Pinnan hyvin hyvin hyvin tarttuvuus pieni suuri suuri suuri suuri

Shore A- kovuus 37 13 0 0 0

Vetolujuus (maks.) 3 -2 10 Nm 1110,8 533,0 408,9

Vetolujuus (murto) 3 -2 10 Nm 1085,3 512,3 559,9 % Venymä (maks.) 215 504 1108 % Venymä (murto) 262 554 1164 1. Esimerkin 31 ja vertailuesimerkin 1 polymeereistä muodostetut kalvot ovat liian pehmeitä, jotta niiden mekaaniset ominaisuudet voitaisiin mitata.

Monomeeri.n ja toisen vaiheen MFMtn suhteen vaikutus Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen emulsiopolymeerien muuntaminen ei vaadi sitä, että toisen vaiheen pitäisi kokonaan koostua monifunktionaalisesta monomeerista. Taulukosta VITI ilmenee, että tarvitaan vain tarpeellinen määrä kopolymeroitua monifunktionaalista mono-meeriä tarpeeksi silloitetun verkkorakenteen aikaansaamiseksi. Esitetyt kopolymeroidut monofunktionaaliset monomeerit ovat 68 86865 akryyli ja metakryylihappojen estereitä, mutta tarkoitukseen sopii tietenkin muutkin monofunktionaaliset monomeerit.

Taulukon VIII tuloksista ilmenee, miten sellaisen toisen vaiheen lisääminen vaikuttaa, jossa monomeerien T -arvot ja g monomeerin suhde MFMraan muuttuvat.

Kaikilla muunnetuilla polymeereillä on arvot, jotka osoittavat valmistuksen onnistuneen. Toisen vaiheen suhteella 80 osaa monofunktionaalista monomeeriä/20 osaa ROCRYL 970-monomeeria alhaisen T :n (pehmeillä) monomeereilla saadaan polymeeri- g kalvoja, joilla on suuri tarttuvuus ja pieni vetolujuus; korkeammat T -arvot vähentävät tarttuvuutta ja nostavat veto- g . .

lujuutta. Kovien monomeerien MMA ja IBOMA polymeereistä muodostetuilla kalvoilla on samanlaiset ominaisuudet mitattuna huoneenlämpötilssa (so. niiden T -arvojen alapuolella).

ROCRYL 970-monomeerin osuuden vähentäminen toisen vaiheen MMA/R-970-tuotteessa vaikuttaa ainoastaan vähän liukoiseen fraktioon, geelin turpoamissuhteeseen, tarttuvuuteen ja vetolujuuteen; Shore A-kovuus vähenee kun taas venyvyys kasvaa.

Toisella vaiheella, joka sisältää kohtuullisen määrän moni-funktionaalista monomeeriä (n. 5 % tai enemmän), saavutetaan ne edut, joihin esillä olevan keksinnön mukaisilla menetelmillä pyritään.

69 86 8 65 s ig g ! d) m a oCt-vd 3 oo ^ >3· cm co y

(L) t£} „ in "M· i— CO O (Tl ffl ro M

^ <τιιη io m cm m :ra -H r- T- g " 5 « o .2 tn ( m -h ia tn g φ o tt ao u cn T- +j o i » ·· * * n ^ -rt tn )S SK .— o in id p cm en r~ id m o -h σι ^ _ m m r- en r- m in oo m > n £ ° m m σι o H σι «- T- :ifl -P jj en •rH Ή m e

0) o G

QJ I— m £ <c en m jj

O m g i m -H 4J

z, m s « it o r- m y r- »t O

s *«·« »· p -m υ oo x— o m m sm ^ id t- <o e oo cn m mr- m r- cm .— r~ o ·>

in in r-- oo :aJ

C ti φ , ti C i •H o' £ _i *2 ·->. fl] ^ g Ό < O &

2 Φ Q σ> m vt C

CfNrH —Sri' moio 3 eno 3

O ^ m m ^ H (5 - ·* 3 *.*. -H

•H-. Λ ^ T- O VO (Λ 00 CO CM 00 CM ·Η -P m ti C £ σι 1/1 mi- cn cm m n- h

v> ® £ ^ oo cm m m O''S -H \ -H -P

E oo ta o M (Q

5 * ^ > <* I 6 H -H .. ^ 55

h e m .. < o -¾. e O

m Q 3 *h m 5 CT <n -H p

> S e in m m ^ r- o m j> oo m rH

n -h 5 «1 .. SK o o id en ft1 cm in cd o i- X

Ο,,-ΡΦ·· oo in mi— m in r'- cm

λ: ” tn tn tn o -h cn cm r- cd -P

•*2003 01 H 3 3 g O M £ 3 ti ti I M a 3 g <3 3 2 -P \ rf ' to

idgCCtn m e O

ΕπΟφφο m cu o morren -H i-io >p j- S .. n g®1 »r o co en 5,0 en en r> oo g «g 3 5 * «> 00ώ 1/1 " - & i iss ^ t λ m e ό _ »q - * S 3 - N , 2 ^ e e £ tn i- ti ti -3 Φ φ Ή rt ij

Ptntniaci-rH p φ

m -n -H > 0) 3 ^ G) S

MO »Ö *0 rH ^ tN >1 * iS § § rt ’m M m Jj CO O 00 in -5 0« ιηΕκφφίβφι—t * i. ^ n ^ n. rri ra -h -h in Λ -p£0 o o <n m 5,0 · ... 3

Qjintn-H-HP-ri. m ^τ ττ ft .-3 toccotatutnS ä ~ 2 P M W ft > £> Φ W 5? £ ^ .^ti P — m ._. v e d) O i 'ö m · o p-d 3 π ί ε § Jh -n| e 3ii ||58 tn ti m O ·· to <u „ d *3 y 0 tn tn = = Λ ·ρ s ΐ Π sl ai- §3 8 Β|.Ιτ » f e s Φ C 3 ·Η Π (ϋ ΟΤνι «HC G C DZ3Z5i>i Ua

•H -rt 2ri tii2 ^ ή'd > CMOOOO φ φ > E

> w pa; He s4>~P)ötn«oiw> > dp<#p T- ) Pöhjapäällysteen levittäminen nahalle: Vertailu toisen vai heen kanssa, joka sisältää MMA:a sisältävää tavanomaista emulsiota_________________ ___________ 70 86865 Pöhjapäällystysseos kenkien hienopäällisnahkaa varten

Komponentti Paino-%

Vesi 31,5

Primal Binder C-7 (Vaha) 3,5

Primal Dull 140 (himmennysaine) 8,7

Kokeen mukainen emulsio 33,6

Primal Black 110 (Pigmentti) 21,0

Vesipitoinen ammoniakki (28 %) 1,7

Suhde sideaine/pigmentti: 2.1:1

Kiinteän aineen kokonaispitoisuus: 17,9 %

Valmistetaan nahan viimeistelypohjapäällyste (esimerkki LI) yllä esitetyn koostumuksen mukaisesti käyttäen emulsiota (74 EA/10 AN/l AA//0,5 Sty//l4 BGDMA/0,5 AA), joka on valmistettu prosessin L mukaisesti. Vertailuesimerkin mukainen poh-japäällyste (vert. esim. L2) valmistetaan käyttäen samaa koostumusta ja emulsiota kuin prosessissa L mutta korvaten toisessa vaiheessa 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti MMA:11a.

Pöhjapäällysteet levitetään kenkien hienopäällisnahalle, jonka jälkeen ne päällystetään vielä nitroselluloosapintapäällys-teellä (HYDRHOLAC WC-300), ja tuotteet arvostellaan sitten numerosysteemillä (1 = paras) perustuen kymmeneen nahan käyttöominaisuuteen. Tulokset on esitetty taulukossa IX.

71 86865

Taulukko IX

Nahan käyttöominaisuudet.

Pöhjämäällyste LI L2 Pöhjapäällysteen kiinnitys (pohjustus) 1 2

Levyn irroitus 1 2

Ulkomuoto (viimeistelty nahka) 1 1 2 Märkä hankaus (pöhjapäällyste) 11 Märkä hankaus (viimeistelty nahka) 1 2 Märkä imeytyminen (viimeistelty nahka) 1 2 4

Tarttuminen teippiin (viimeistelty nahka) 1 1 5

Tolueenihankaus (viimeistelty nahka) 1 2

Bally Flex (kuiva, viimeistelty nahka) 2 1 7

Bally Flex (märkä, viimeistelty nahka) 2 1 o 1. Hiekkapuhallettu tai kiillotettu levy, 170-190 F.

2. Tekstiilin hankausmittari; märkä kangas/kuiva näyte; 100 jaksoa tai kunnes ensimmäinen vahinko havaitaan.

3. Tekstiilin hankausmittari; märkä kangas/30 minuuttia vedessä liuotettu näyte.

2 4. 6,45 cm :n ristiviivoin varustettu pinta; Scotch-teip-pi, nopea irtirepiminen.

5. Nahan lihapuoli käsitellään kolmella pisaralla tolueenia; yhden minuutin imeytymisjaksot kunnes havaitaan ensimmäinen vaurio tekstiilin hankausmittari1la.

6. Nahkaan syntynyt vaurio (säröily, halkeilu) 40 000:n Bally-taivutusmittarin jakson jälkeen.

7. Näyte liotetaan 30 minuuttia vedessä ja altistetaan sitten 40 000:lie Bally-taivutusmittarin jaksolle.

Levyn irrotus, veden kestävyys (märkähankaus, märkäliotus, vesiabsorptio), liuottimen kestävyys ja viimeistelypinnan kiinnittyvyys ovat pöhjapäällysteen kriittisimpiä käyttöominaisuuksia. Esillä olevan keksinnön mukainen seos on yhtä hyvä tai parempi kuin vertailunäyte kaikilla näillä aloilla. Taivutuskokeissa esillä olevan keksinnön mukaisen nahan vii- 72 8 6 8 6 5 meistelyaineella pöhjapäällystetty nahka on hieman heikompi kuin vertailunäyte, mutta kuitenkin se on täysin tyydyttävä.

Näistä kahdesta emulsiosta muodostetun vapaan kalvon ominaisuuksien vertailu osoittaa, että prosessin L avulla valmistetun, esillä olevan keksinnön mukaisen seoksen näyte on vahvempi ja venyvämpi kuin vertailunäyte ja sillä on ylivoimaiset liuottimen kesto-ominaisuudet.

Taulukko X

Vapaan kalvon ominaisuudet: Nahan pöhjapä1lysteeksi tarkoi- tetut emulsiot________

Emulsio Emulsio LI_L2

Vetolujuus (maks.) 3 -2 10 Nm 15858 11170

Venymäprosentti (maks.) 700 515

Veden absorptio (%) 15,3 14,0

Turpoamissuhde (Tolueeni) 13,7 liukene va

Turpoamissuhde (Asetoni) 15,9 liukene- o va ( C) 1 T +13+10 300 1. T on lasisiirtymälämpötilan mitta, joka on saatu 300 mittaamalla polymeeri llä impregnoidun lasi.kui.tupunoksen vään-tömoduli lämpötilan funktiona.

Käsittely kateaineella

Kateaine valmistetaan käyttämällä R-tyypin polymerointi.pro-sessilla valmi stetun parannetun lateksi polymeeri n emulsi ota seuraavan koostumuksen mukaisesti: 86865 73

Katealneen koostumus

Komponentti g./1.

Hydroksietyyli selluloosa (3 paino-% Natrosol 250 MXRta vedessä) 155,8

Pigmentin dispergointi ai ne (OROTAN 850 ) 3,0

Etyleeniglykoli 30,7

Vaahdonpoistoaine (Nopco NXZ) 2,4

Natriumtri polyfosfaatti (pigmenttien dispergointi ai ne) 0,89

Ti O (TiPure R-960) 42,3 2

CaCO (Camel Wite) 266,9 3

Sinkkioksidi (Kadox 515) 16,3

Yllä olevat komponentit jauhetaan 15 minuutin ajan suuren nopeuden dispergointi laitteella (Cowles) ja seuraavat komponentit lisätään: R-prosessin lateksi polymeeri 545,3

Yhteensulautumista edistävä aine (Texanol) 8,7

Homesieniä tuhoava aine (Skane M-8) 2,6

Vaahdonestoaine (Nopco NXZ) 2,4 NH OH (28 % NH ) 1,2 4 3 1. OROTAN 850 on ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen tyyppiä oleva dispergoindiai ne.

Seosta sekoitetaan sitten vielä 15 minuuttia. Pigmentin suhde sideaineeseen on 1,00.

Kovetetusta kateaineesta valmistettujen kalvojen mekaaniset ominaisuudet arvioidaan valamalla kalvo TEFLON:11a päällystetylle lasilevylle, jolloin saadaan kuiva kalvo, jonka paksuus ^ _ _ . o on 0,05 cm. Valettu aine saa kuivua 2 viikkoa 25 C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa. Kovetuksen tapahduttua kalvosta leikataan koekappaleita luunmuotoisella terällä 74 86865 (7,62 cm pitkä x 1,91 cm leveä kaulan leveyden ollessa 0,64 cm), jota käytetään yllä kuvattujen vapaiden polymeeri.kalvojen koekappaleiden valmistamiseen. Mekaaniset ominaisuudet mitataan Instron-koelaitteella.

Edellä mainitun koostumuksen omaavalla kateaineella on veto- 3 -2 lujuus 1399,7 x 10 Nm ja venymä 755 % testattuna huo- o 3-2 neenlämpötilassa (21 C) ja vetolujuus 7667,2 x 10 Nm o ja venymä 480 % testattuna -18 C:ssa. Samalla tavalla kovetetulla ja testatulla kaupallisella kateaineella on vetolujuus 3 -2 1137,7 x 10 Nm ja venymä 190 % testattuna huoneenlämpö- 3 -2 tilassa ja vetolujuus 1310,0 x 10 Nm ja venymä 232 % o testattuna -18 C:ssa.

Esillä olevan keksinnön mukaisella parannetulla lateksipoly-meerillä saadaan kateaine, jolla on parempi, vetolujuus ja venymä.

Päällystys lateksi vaahdolla

Vaahdon koostumus

Komponentti Tehtävä Määrä

Emulsiopolymeeri Sideaine 190,0 g (50 % kiinteää ainetta)

Ti.0 Täyteaine 50,0 g

Alumiinihydraatti Täyteaine 142,0 g

Melamiinihartsi Koresiini 7,5 g (AEROTEX 3030)

Ammoniumnitraatti Melami i.nl- 4,5 g hartsin katalysaattori.

Ammoniumstearaatti Vaahtoa stabiloiva aine 4,0 g

Di natri um-n-oktadekyyli- sulfomeripihkahappoamidi Kulvausapu 1,8 g CELLOSIZE CP-40 Selluloosapohjäinen paksunnin 1,5 g 75 86865

Vesi 9,0 g

Isopropanoli Kuivausapu 9,0 g

Asetoni Kuivausapu 9,0 g 1. Mahdollinen komponentti

Yllä olevat aineosat esimerkin 18 emulsiopolymeeri mukaanlukien lisätään yllä mainitussa järjestyksessä ja sekoitetaan vain sen verran, että saadaan homogeeninen seos. Ammoniumnit-raatin lisäyksen jälkeen pH säädetään välille 8,0-8,5 ja liete siirretään suurinopeuksiseen mekaaniseen sekoittimeen jossa se . 3 vatkataan tiheyteen n. 0,3 g/cm .

Vaahto levitetään Gardner-terällä si 1ikoni-irrokepaperilie o paksuuteen 0,19 cm ja vaahto kuivataan 100 C:ssa 10 minuutin ajan. Syntynyttä itsekantavaa vaahtoa voidaan käyttää joko nesteiden tai kaasujen hiukkassuodattimena.

Seuraavat sanat ovat tavaramerkkejä.

ROCRYL TEFLON

HYDRHOLAC AEROTEX

LUPERSOL CELLOSIZE

LYKOPON NATROSOL

PRIMAL TIPURE

SIPON CAMEL WITE

SIPONATE KADOX

TRITON TEXANOL

NANO-SIZER SKANE

SCOTCH NOPCO

OROTAN INSTRON

NUPCO MYLAR

Claims (11)

76 86865

1. Menetelmä veteeniiukenemattoman lateksipolymeerin vesi-dispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) valmistetaan emulsiopolymeroinnin avulla ainakin yhden etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin veteen liukenemattoman alkulateksipolymeerin alkuvesidispersio, jossa etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää korkeintaan 2 % etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monietyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä ja jossa veteen liukenematon alkulateksipolymeeri muuten on etyleenisesti tyydyttämättömiä paikkoja oleellisesti sisältämätön, b) dispergoidaan mainittuun alkuvesidispersioon ylimääräistä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, joka käsittää ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa, jolloin ylimääräinen monomeeri turvottaa alkuperäistä dispersiossa olevaa alkupolymee-riä, ja c) polymeroidaan ylimääräinen monomeeri alkuperäisen, monomeerilla turvotetun alkulateksipolymeerin sisällä, ja jossa ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin paino valitaan siten, että siitä syntyvän polymeerin painon suhde alkulateksipolymeerin kuivapainoon on välillä 1:200 - 1:2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että monietyleenisesti tyydyttämätön monomeeri ja ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri ovat alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monietyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää moni-alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ylimääräinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri käsittää ainakin yhden monomeerin, jolla on ainakin kaksi alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa. Ίη 86865

5. Patenttivaatimuksen 1, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muutama tai kaikki monomeerit, joista polymeroidaan mainittu veteen liukenematon alkulatek-sipolymeeri, ovat alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ylimääräinen monomeeri käsittää ainakin 50 %, edullisesti ainakin 80 %, ylimääräisen monomeerin painosta sellaista monomeeriä, jonka vesiliukoisuus 20°C:ssa on korkeintaan 0,2 g 100 g vettä kohti.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun alkulateksipoly-meerin lasisiirtymälämpötila on korkeintaan 20°C, edullisesti korkeintaan -10°C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,tunnettu siitä, että valitaan sellainen ylimääräisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin paino, että siitä syntyvän polymeerin painon suhde alkulateksipoly-meerin kuiva-aineen painoon on 1:100 - 1:4.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesidispersio joko koagu-loidaan tai siitä poistetaan vesi kumiraaka-aineen muodostamiseksi tai sitten se vaahdotetaan tai kuivataan tai sen annetaan kuivua solurakenteen omaavan vaahtomateriaalin muodostamiseksi.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä veteen liukenemattomien lateksipolymeerihiukkasten vesi-dispersion valmistamiseksi, tunnettu alkulateksipo-lymeeristä, jonka ainakin yhden etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksiköt käsittävät korkeintaan 2 % mainitun etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin koko painosta monietyleenisesti tyydyttämättömiä monomeeriyksikköjä; ja 86865 toisesta polymeeritaasista, jonka etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeeriyksiköistä ainakin yhden monomeerin yksiköillä on ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä paikkaa.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun veteen liukenemattoman lateksipolymeerin seoksen käyttö päällystysseoksena joustavien ja kovien alustojen päällystämiseksi, tiivistysseoksena tai sen osana tai kateaineseoksena. I; 79 86865