JPS61155402A - 水不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水不溶性ラテックス重合体の変性した水性分散
液およびこれら分散液を用いて調製した一組成物に関す
る。この変性ラテックス重合体は、レザー、ポリウレタ
ンフォームおよびその他の支持体用コーチングのバイン
ダーとして有用なフィルムをもたらすものでらシ、そし
てこれは本質的な伸長性を維持しつつ改良された靭性、
硬度および引張強さを示すものである。この変性ラテッ
クスは加工して気泡重合体フオームを得てもよいし、ま
た凝固させてエラストマーゴム素材を得て、これを物品
に成形するか、あるいはロール状ルーフイング膜、保護
ラップおよび関連用途製品にシートとして押し出しても
よい。従って、本発明はまた合成重合体コーチング技術
、特にニジストマーおよび半エラストマーコーチング技
術、更にまた熱可塑性ニジストマー技術に関するもので
ちる。

（従来の技術） 可撓性乃至伸長性支持体用の保護および装飾コーチング
は、コーチング化学技術者に数種類の容易ならぬ挑戦を
求めている。たとえば、靴の表甲に用いられるレザー用
のコーチングは反復される屈曲に対しても、接着性を失
わず、クラックを伴うことなく耐久性を失わないもので
なければならない。風雨に暴露された多くの表面に適用
されるコーチングは苛酷な機械的ストレスに耐え得るも
のでなければならず、たとえば塗布した木材の場合、そ
の表面、は外部暴露の関急速かつ苛酷な温度変化を受け
る可能性がある。この場合の塗料被膜の破損は、屡々グ
レン（Ｇｒａｉｎ　）クラックおよび被膜の破壊として
現れる。全型内発泡のポリウレタンフォーム屋根材は同
じ現象の極端な例を示している。硬質（高ガラス転移温
度）重合体バインダーは木材縁どシ用およびその他多数
の外装用途の塗料に利用することができるが、比較的軟
質（低ガラス転移温度）のノ々インダーは、可成りの熱
的ストレスに遭遇する一体式ポリウレタンフオーム屋根
材用として好ましいものである。

レザーおよび外部ポリウレタンフォーム両用コ−チング
の開発に際して、コーチング化学技術者は、可撓性であ
ると同時に耐久性のある重合体ノ々イングーｖ４製の問
題に遭遇する。関連する問題としては、低ガラス転移温
度テリマー、たとえばアクリル重合体は軟質で、可撓性
であるのみならず、それらはまた粘着性となりがちであ
る。これら材料の粘着力は、接着剤の配合者にとっては
屡々長所と見られているが、コーチング用途において粘
着性は通常美的ならびに機能的双方の理由から望ましい
ものではない。

更に保護コーチングが用いられる多くの用途、たとえば
屋根材用コーチングは、溶液型コーチングおよび特に熱
可塑性１合体をベースとするコーチングと伝統的に関連
する高レベルの性能を求めている。しかし、これらの同
一用途においては、漠々熱可塑性バインダーをベースと
するコーチング、たとえば多くの水性コーチング中に利
用されるよう表もののみが、様々な実用上の問題の故で
使用されている。

更に環境の束趣は、コーチング化学技術者にその配合中
に存在する有機溶剤の量を最小とすることを委ねており
、冥現可能なゴールはバインダーとしてラテックス重合
体の水性分散液を用いることである。

しかし、ラテックス重合体の水性分散液のユニークな性
能は、有機溶媒中に溶解した１合体をベースとするコー
チングの性能に接近するために克服せねばならない間組
を提起している。ラテックス重合体の水性分散液から得
られるコーチングの性能が、重合体の！＃！製に用いら
れるコモノマーの性状および相対的割合を理想的に反映
すべきであり、かつ利用した１合方法とは独立であるべ
きことは一般的知識である。

たとえば、本質的には２−エチル？キシルアクリレ−）
　（２−ＥＲＡ）　　のような高級アルキルアクリレー
トのホモポリマーである乳化重合したラテックスは、正
しい条件下では塊状または溶液重合によｐｐｌ製され九
２−ＥＨＡのそれに近いガラス転移温度（Ｔｇ）および
その他の物性を有するコーチング被膜を得ることができ
る。この理想に合致するには、個々のラテックス粒子を
うまく溶融して連続被膜を得ることを含む数多くの、フ
ァクターに左右される。

ラテックス粒子の溶融は、個々の１ｊＬ会体鎖の粒子間
拡散に左右される。周囲温度よりも大幅に低いガラス転
移温度を有する重合体分子から成る亀軟質１粒子は容易
に溶融することが知られている。鎖の拡散に対する制限
、たとえば粒子相互間の架橋は鎖拡散工程を妨け、かつ
被膜溶融を減少させる傾向がある。ラテックスｔ”調製
するために用いられる単量体が、ポリスチレンラテック
スの場合のように十分に１硬質ｌ（すなわち、対応する
ホモポリマーが比較円筒いＴｇを有する）であれば、ラ
テックスの乾燥により何らの被膜形成も生じない。水分
散させたラテックスから覧硬質！コーチングを鞠るため
にコーチング化学技術者は、その駆使能力において様々
な技術を有している。

たとえば、該技術者は比較的高いＴｇのラテックス乗合
体を、不安定（ｆｕｇａｔｉｖｅ　）可塑剤、すなわち
融合剤であって形成後に乾燥被膜から結８蒸発するもの
を用いてそれらを膨潤させることにより軟化させること
ができる。これによって、他の方法で形成されたよシも
鷺よシ硬質ｌ（よシ高いＴｇ）被膜が得られることＫな
る。あるいは化学技術者は、形成後に被膜を架橋しても
よい。高架橋密度において、測定される被膜硬尻を大＠
に増加させることができる。他方、低レベルの後被膜形
成架橋は被膜のゴム弾性特性を高めることＫなる。

ある種のコーチング用途、たとえは一体式、現場吹付は
ポリウレタンフォーム屋根材用の保護コーテングの領域
では、比較的軟質コーチングが望ましいので、そのコー
チングは支持体の熱的膨張および収縮と一致し得るもの
である。

他方、この種のコーチングは靭性を有し、また成る範囲
でゴム弾性を有することもまた望ましいものである。屋
根に取り付けられた通風筒、エアコン、熱交換器、天窓
等に近付くために、塗装された屋根材上を屡々歩行せね
ばならない。同様に、塗装された屋根材は、ひようによ
る機械的損傷および表面を保護するために時々使用され
る骨材の効果に抗すべきである。本発明に先行して、軟
質保護コーチングに靭性を付与するのは、重合体鎖を架
橋するか、補強用充填材を添加することにより可能であ
った。

重合体被覆は様々な方法で架橋することができる。たと
えば、２リマ一化学技術者は、ラテツ°クスそのものを
溶融させた後、被膜を架橋させる目的を有する異なつ念
反応性の２１！ｆｌＰ９ｒ以上の官能性位置を包含する
ラテックス重合体中にコモノマーを含ませてもよい。

たとえは、−万の位置はエチレン的不飽和位置であれば
よいので、単量体は共重合することになシ、また他方は
ハロゲンまたは他の反応性部分であってよいので、重合
体鎖は被膜形成後架橋させることができる。この技法は
アクリルエラストマーの場合に用いられ、そこではビニ
ルクロルアセテートオよび２−クロロエチルビニルエー
テルの両者がコモノマーとして使用され、乳化重合によ
りエチルアクリレートと共にラテックス粒子が調製され
る。エラストマーのラテックス粒子は凝固され、乾燥さ
れ、そして所望物品の形状に成形される。引き続いて、
ニジストマーは、ステアリン酸ナトリウム／硫黄のよう
な架橋乃至加硫剤によシ反応性ハロゲンの位置を熱活性
化架橋することにより加硫される。もし成形に先立って
、ラテックス粒子または凝塊が架橋されると、所望物品
かうまく成形されるかとりかは疑わしいことに注意され
たい。それは、成形物品内で連続体を達成するのに必要
な重合体鎖の移行を制限することによシ架橋が粒子ある
いは凝塊の形状を「固定する」からである。これらの粒
子はもはや可塑性ではない。同じような欠点は、表面塗
料用途を目的とする架橋したラテックス粒子中でも観桜
される。架橋の程度は低いが、粒子の膨潤を減少させる
ような理由について望ましいのは、たとえ成分単量体が
Ｔｇ基準によシ適切に軟質であっても被膜形成に対して
重大な悪影響を及ぼさず、顕著に架橋した粒子が被膜を
形成しないことでおる。それは架橋が、良好な被膜形成
にとって、必要な粒子間重合体の拡散を妨げないからで
ある。

重合鎖の幹自体に大きな割合のエチレン的不飽和を含ん
でいる天然ゴムラテックスの場合ならび化学的に類似の
合Ｗ、ヒムラテックスの場合には、ラテックスは凝固お
よび成形に先立って、可成シの程度に架橋させることが
できる。この「早期加硫」は遊離基源として電離線を用
いるこ２によシ行うことができ、そしてそれはエチレン
的不飽和の多数位置を含む単量体でゴムラテックスを膨
潤させること罠より増感させることができる。ビム重合
体鎖上の、非常に高い割合の潜在的な架橋位置の故なら
びに重合体の低いＴｇの故で、可成シの程度の早期加硫
を、ラテックス凝塊の能力に重大な影響を及ばずことな
く行うことができて、高い成形温度において十分ＩＣ加
動して所望物品の形状を生成することができる。それに
も拘らず、粒子間重合体拡散は早期拡散により成る範囲
で抑制され、その結果早期加硫ゴムの特性Ｆｉ後加硫し
たゴムのそれとは均等ではない。ラテックス粒子内の重
合体鎖に沼って無作為に分布している二、三の架橋位置
のみが存在している場合、架橋を、その種の分子が別の
状況では享有するであろう拡散性自由（ｄｉｆｆｕｓｉ
ｖｅ　ｆｒｅｅｄｏｍ　）に対する長い範囲の拘束を必
然的に課することになる。

（発明が解決しようとする間組点） 多くのコーチング用途において、ラテックス粒子から形
成された架＆被膜を促進させることは望ましくないか、
不可能である。勿論、この＆の被膜の性能は架橋により
実質的に高められるものである。たとえば、コーチング
はコンクリート建築物およびその他の構造物のような外
部支持体上の分野に適用可能であるが、熱を塗布した支
持体に対し、慣用の架橋剤を活性化するのに足る制伽さ
れた態様で加えることは不可能である。周囲温度で反応
性の架橋剤は異なった多くの問題、たとえば高い毒性、
易燃性および長期間の残留環境持続の問題を呈する。最
後に、架橋剤？適用するのに必要とされる付加的な熟練
労働者は簡単Ｖこはみつからないか、または不当に不経
済なものである。

靭性および伸長性の双方を備えたラテックスコーチング
を塗布するコーナング化学技術者の努力に際して、異な
ったＴｇを有するコモノマーから成るパレットにより彼
が規制されているとすれば、該技術者は依然として苛酷
な制約を受けるものでおる。そこには、高められた靭性
および後架橋系の減少された粘着性を有するラテックス
重合体水性分散液の便利さと低毒性を提供するコーチン
グ組成物の必要惟が存在している。

比較的低Ｔｇの熱可塑性重合体のラテックスは、パッチ
式または連続的に凝固させてエラストマーゴム素材ある
いはペレットを得ることかでき、これは典型的なエラス
トマー材料のように、更に加工および／または変性する
ことができる。あるいはラテックス凝固物自体を、架橋
剤、充填材および／または、加工助剤を添加することに
より変性してもよく、更に引き続き成形して形造物品、
たとえばガスケット、０−リング、靴のかかと等を得て
もよい。このゴム素材または凝固物は、更にまたシート
として加工することもでき、これは繊維材料、たとえば
チョツプドガラス、グラススクリム、７アイノｑ−ロー
ビング等を組合わせることにより強化してもよい。凝固
した低Ｔｇラテックス重合体のエラストマー性能は、一
般に加工中の架橋剤の添加により改良される。しかし、
この種の架橋剤の添加は、付加的な処理時間、増大する
資本ならびにエラストマー物品製造用材料簀を必要とす
る。−万「早期加硫」天然および合成ビムラテックス重
合体鉱加工業者にとって有効であり、そしてこの種の原
料は加工中に減少させた量の架橋剤を要するか、あるい
は全く必要とせず、「早期加硫」ゴムとは対照的に、本
質的にはエチレン的不飽和の位置を全く含ｔないラテッ
クス重合体が必要とされ、また凝塊の加工中に外部から
の架橋剤の添加を殆ど吃しくは全く要しないようにしな
がら増加させた靭性が必要とされるものである。

更に多くの用途、特にコーチングにおいて、真正のエラ
ストマーに対して半エラストｉ−材料が好ましい。それ
は加えられ念ストレスを、比較的長い時間に亘り流れる
ことに工り消散させる能力が長所だからである。しかし
、そこでは流れによって、突然加えられたストレスを緩
慢に消失させ得るのみならず、多くの市販の熱可塑性エ
ラストマーのように同口温度で非粘着性の材料が必要と
−される。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来のコーチングに対し靭性を有する軟質コ
ーチングを生成する改良された水不溶性ラテックスの水
性分散液を一つの目的としている。

本発明の一つの効果は、これらの改良されたラテックス
を用いて調製されたコーチングが、靭性を得るために外
部の架橋剤、たとえば電離線または化学的重合開始剤を
必要としないことである。本発明の他の効果は、これら
の改良されたラテックスを用いて調製されたコーチング
が、より高いＴｇ単倉体により調製された比較し得る引
張強さを有するコーチングと比較して可成シの程度の伸
長性を維持していることである。本発明の更に有利な特
徴は、本発明による変性したラテックスを用いてＦＡ製
されたコーチングが、従来のコーチングと比較して粘着
性の減少を示し、その結果吸塵性ふ・よびより長い吸引
状態の減少を示すことでおる。

本発明の改良されたラテックスで調製されたコーチング
はまた、水および溶剤による減少された膨潤性を示すと
いう効果を有する。それらはまた、高められた硬度を有
利に示すものである。

本発明の改良された水不溶性ラテックスは、気泡フオー
ムコーチングおよび成形物品を調製するのに利用するこ
とができる。これらのフオームは、圧縮後の高められた
回復および剥離紙のような除去可能な支持体上に注型し
たとき、高められた単独強度を有利に示すものである。

本発明の改良された水不溶性ラテックスは′１次、パッ
チ式または連続的に凝固されてゴム素材、シートまたは
プロファイル製品を生成する。本発明の改良された水不
溶性ラテックス１合体の凝固物から調製された物品は、
従来のラテックス１合体との比較においてＦ’ｆｒ望レ
ベルの靭性を達成するための凝固物の処理中、より少量
の架橋剤を有利に必要とするものである、他の効果は、
本質的にエチレン的不飽和位置を鳴しないラテックス重
合体を、可成９の不飽和を含む天然または合成ゴムを要
するという収約のエラストマー特性を備えた重合体を必
要とする用途に使用し得るということである。この種の
不飽和エラストマーは、本発明の改良されたラテックス
重合体から１！！Ｉｇされたものよシも環境劣化を嵌り
がちである。

更に以下に開示されるこれらおよびその他の目的ならび
に効果は、本発明である、改良された水不溶性乏テック
ス１合体の水性分散液によ）達成される。この改良され
た水不溶性ラテックス重合体の水性分散液は、 （ａ）乳゛化重合により少なくともｌａｌ類のエチレン
的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合体の水
性分散液を調製し、この場合前記エチレン的不飽和単量
体は、多エチレン的不飽和単量体の（前記エチレン的不
飽和単量体の合計重量基準で）約２重量−未満を含んで
成り、そしてこの場合前記当初水不溶性ラテックス重合
体が他には本質的にエチレン的不飽和の位置を含まない
工程と、（ｂ）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当
初水性分散液中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和
位置を有する少なくとも１種類の単量体を含んで成る付
加的エチレン的不飽和単量体を分散させ、それによシ前
記付加的単量体が前記当初重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法により調製されるものである。

本発明は、（ａ）乳化重合によシ少なくとも１種類のエ
チレン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合
体の尚初氷性分散液をｖＩ１１１！ｔ、、この場合前記
エチレン的不飽和単量体は、多エチレン的不飽和単蓋体
の（前記エチレン的不飽和単量体の合計重量基準で）約
２重量−未満を含んで成り、そしてこの場合前記当初水
不溶性ラテックス重合体が他には本質的にエチレン的不
飽和の位置を含まない工程と、 伽）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性分散
液中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
る少なくとも１種類の重合体を含んで成る付加的エチレ
ン的不飽和単量体を分散させ、それによシ前記付加的単
量体が前記当初ラテックス重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法によシ［！される改良された水不溶性ラテックス重
合体の水性分散液に関する。

他の実施態様において、当初水不溶性ラテックス重合体
の当初水性分散液はα、β−エチレン的に不飽和でちる
単量体から単独に調製される。従って、改良された水不
溶性ラテックス重合体の水性分散液は、 （ａ）乳化重合により少ｌくとも１種類のα、β−エチ
レン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合体
の当初水性分散液を調製し、この場合前記α、β−エチ
レン的不飽和単量体は、多エチレン的不飽和単量体の（
前記α、β−エチレン的不飽和単督体の合計重量基準で
）約２重量％未満を含んで成り、そしてこの場合前記当
初水不溶性ラテックス重合体が他には本質的にエチレン
的不飽和の位ｆｉｉを含まない工程と、 ６）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性分散
液中に、少なくとも２個の二′チレン的不飽和位置を有
する少なくとも１種類の単量体を含んで成る付加的エチ
レン的不飽和単量体を分散させ、それによシ前記付加的
単量体が前記当初重合体を膨潤させる工程と、 （ｃｌ前記付加的単量体を、前記単邪体−膨潤自初ラテ
ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法によシ調製されるものである。

他の実施態様において、付加的単量体の重合は、該付加
的単量体が膨潤させられた後当初ラテックス重合体が本
質的に平衡に達するまで開始されない。従って、本実施
態様において改良された水不溶性ラテックス重合体の水
性分散液は、（ａｌ乳化重合により少なくとも１種類の
エチレン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重
合体の水性分散液をｋｇし、この場合前記エチレン的不
飽和単量体は、多エチレン的不飽和単量体の（前記エチ
レン的不飽和単量体の合計重量基準で）約２３！ｉ％未
満を含んで成り、そしてこの場合紡記当初水不溶性ラテ
ックス重合体が他には本質的にエチレン的不飽和の位置
を含まない工程と、（′ｂ）前記当初水不溶性ラテック
ス重合体の当初水性分散液中に、少なくとも２個のエチ
レン的不飽和位置を有する少ｌくともｌｆｉ類の単量体
を含んで成る付加的エチレン的不飽和単量体を分散させ
、それによシ前記付加的単蓋体が前記当初重合体を膨潤
させる工程と、 （Ｃ１前記当初ラテックス重合体が本質的Ｋｉｔ潤され
て、前記付加のエチレン的不飽和単量体と平衡に達する
まで待機する工程と、 （ｄ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
ックス重合体内でＸ＠−させる工程とを含んで構成され
る方法によりＥ製されるものである。

本発明は更に、比較的軟質のコーチングを必要とする用
途、たとえばレザーコチング、コーキング材およびルー
フｉスチツクス用のコーチング組成物のＶ＠製製法法関
し、力・つそれらコーチング組成物自体に関する。これ
らコーチング組成物は、改良された水不溶性ラテックス
重合体の水性分散液を含んで構成される。

更に本発明は、改良された水不溶性ラテックス重合体の
水性分散液を凝固させる方法、その凝塊を加工する方法
、および凝塊を加工することによシ詞シされた物品にそ
れぞれ関する。

本発明はまた、改良された水不溶性ラテックス重合体を
使用して調製された発泡組成物および物品ならひにこれ
ら組成物および物品をｖ！４製するのく利用した工程に
関する。

コーチング用途において用いられる乳化重合による水不
溶性ラテックス重合体の水性分散液の調製は、当該技術
分野において周知である。乳化１合のプラクチスは、Ｄ
、Ｃ，ブラックリー（Ｂｌ　ａｃｋｌ　ｅｙ）による「
乳化重合（１）ｎｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）　Ｊ（クイ１フー１１９フ５年）中で詳細に
論述されている。慣用の乳化重合技法は、本発明の水不
溶性ラテックス重合体の当初水性分散液をｐ４ａ！！す
るために利用することができる。乳化重合のプラクチス
はまた、Ｈ，ワーノｙ　（Ｗａｒｓｏｎ　ｌ　Ｋよる「
合成樹脂エマルジＨ７の応用（Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｅ
ｒｎｕｌｓｉｏｎｓ　）　Ｊ第２章（ロンドン、アーネ
スト・ペン・リミツテド、１９７２年）中にも論述され
ている。

このようにして、単量体はアニオン、カチオンまたはノ
ニオン分散剤で乳化することができ、たとえば全単量体
の重量基準で分散剤的０．０５乃至１０重量％を用いる
ものとする。アニオンおよびノニオン乳化剤の組合わせ
もまた、使用可能である。高分子重合体、たとえばヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよヒポリ
ヒニルアルコールは乳化安定剤２よひ保護コロイドとし
て使用することができ、ポリアクリル酸のような高分子
電解質を用いてもよい。°酸性単を体、特にアクリルお
よびメタクリル酸のような低分子蓋のものけ水溶性でち
ゃ、従って使用される他の単量体の乳化を補助する分散
剤として機能するものである。

適切なカチオン分散剤としては、ラウリル−ピリジニウ
ムクロライド、セチルジメチルアミンアセテート、およ
びアルキル基の炭素ａが８乃至１８でらるアルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。

適切なアニオン分散剤には、たとえば高級脂肪アルコー
ルスルフェート、たとえばラウリル硫散ナトリウム等；
アルキルアリールスルホネート、たとえばインプロピル
ベンゼンスルホンｍｆトリウムまたはカリウムあるいは
イングロビルナ７タレンスルホネート等；アルカリ金属
高級アルキルスルホサクシネート、たとえばオクチルス
ルホこはく酸ナトリウム、Ｎ−メチルナトリウム、Ｎ−
バルミトイルタウレート、オレイルインチアネートナト
リウム等；アルキルアリールポリエトキシエタノールス
ルフェートまたはスルホネートのアルカリ金属塩、たと
えば１乃至５のオキシエチレン単位を有するｔｅ１２−
オクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム
等がある。

適切なノニオン分散剤としては、炭素数約７乃至１８の
アルキル基および約６乃至６０のオキシエチレン単位を
有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、た
とえばヘプチルフエノキシボリエトキエタノール、メチ
ルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール等；メチ
レン結合アルキルフェノールの？リエトキシエタノール
誘導体；硫黄含有薬剤、たとえばエチレンオキシド約６
乃至約６０モルと、ノニルメルカゾタン、ドデシルメル
カプタン等あるいはアルキル基の炭素数が６乃至１６で
あるアルキルチオフェノールとの縮合によシ調裳された
もの；長鎖オレイン酸、九とえばラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ノぞルミチン酸、オレイン酸等のエチレンオキシ
ド誘導体、あるいは、分子量たシロ乃至６０のオキシエ
チレン単位ヲ含むトール油中に見出されるような酸類の
混合物；長鎖アルコール、たとえばオクチル、デシル、
ラウリル、またはセチルアルコールの類似エチレンオキ
シド縮合物、疎水性炭化水素鎖を有するエーテル化また
はエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド
誘導体、たとえばオキシエチレン単位６乃至６０を有す
るンルビタンモノステアレート；更に長鎖または分岐鎖
アミン、たとえばオキシエチレン単位６乃至６０を含む
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデ
シルアミンのエチレンオキシド縮合物；１以上の疎水性
ｆロピレンオキシド部分と結合させたエチレンオキシド
部分から成るブロック共重合体が挙けらレル。アルキル
ベンゼンスルフォネートとエトキシル化アルキルフェノ
ールとの混合物も使用できる。

ラジカル型の重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム
またはカリウムは単独あるいは酸化還元系の酸化成分と
して使用することができ、この酸化還元系はまた、還元
成分、たとえばメタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウムまたはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
をも含んでいる。この還元成分は屡々促進剤と称される
。開始剤および促進剤は一般に触媒と称され、触媒系あ
るいＦｉｍ化還化第元系共重合すべき単量体の重量基本
でそれぞれ約帆０１チまたは３％未満の割合をもって使
用すればより０酸化還元触媒系の例には、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、および過硫酸アンモニウム／
重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ　
（ＩＩ）がある。その重合温度は室温乃至９０℃以上で
あればよく、かつ慣用のように利用する触媒系を出来る
だけ効率的にするものであればよい。乳化重合＃′ｉ結
品種を入れてもよく、入れなくてもよい。播種重合が好
ましく、そして非播徨重合におけるよシも均一な物性を
有するラテックス重合体の水性分散液の得られる傾向が
ある。

メルカプタン、？リメルカブタンおよびボリノ・ロゲン
化合物を包含する連鎖移動剤は、重合体分子量を適度に
するために重合混合物中で時に望ましいものである。使
用可能な連鎖移動剤の例としては、長鎖アルキルメルカ
プタン、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、アルコー
ル類、たとえばインプロパツール、インブタノール、ラ
ウリルアルコールま之はｔ−オクチルアルコール、四塩
化炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモ
エタンが挙げられる。一般に、単量体混合物のｘｉ基準
で約Ｏ乃至３重ｉ％を用いるとよい。

重合方法は、熱的乃至゛レドックス・タイプのものでよ
く、すなわち開始剤稽の熱的解離によって単独に遊離基
を生成させればよく、あるいは酸化還元系を利用するこ
ともできる。重合すべき単量体の全部もしくは一部を含
有する単量体エマルジョンは単量体、水および乳化剤を
用いて調製することができる。水中に触媒を含有する触
媒溶液は、別Ｋｖｊ４製するとよい。単量体エマルジョ
ンおよび触媒溶液は乳化重合の過程を通じて重合体容器
内へ同時供給すればよい。反応容器自体に、最初水を容
れて置いてもよい。反応容器にはまた、付加的に種エマ
ルジョンを容れてもよいし、更に重合触媒の最初の装填
分を付加的に容れることもできる。乳化重合中の反応容
器の温度は、冷却ンこニジ重合反応によって発生した熱
を除去するか、反応容器を加熱することにより制御する
ことができる。

数滑類の単量体エマルジョンは同時に反応容器中に供給
してもよい。多数の単量体エマルジョンを供給する際、
それらは異なった単量体組成物力・ら成るものであって
も構わない。幾つかの単ぶ一体工マルジョンを同時供給
する場合の順序および速度は、乳化重合工程中に変更し
てもよい。単量体エマルジョンの添加が完了した後、重
合反応混合物をチェースして未反応単量体および未反応
重合触媒種の濃度ｆ：、最／Ｊ％とするのがよい。反応
容器内容物のｐＨもま念、乳化１合工程中で変更しても
よい。熱およびレドックス重合法の両者が利用可能であ
る。

ラテックス重合体の当初水性分散液を調製するために用
いる単量体は、合成樹脂エマルジョン技術分野で従来か
ら使用されている如何なるものであってもよい。使用す
べき単量体の選定は、本発明組成物の意図される飯終用
途によシ大きく支配される。たとえば、改良されたラテ
ックス重合体が外部コーチング用組成物、たとえば現場
吹付はポリウレタンフォーム屋根材（ルーフマスチツク
ス）を保護するために使用されるような組成物のバイン
ダーとして用いられる場合、高い紫外線抵　“抗を示す
重合体の得られる単量体が好ましい。従って、外部コー
チング用組成物に使用すべきラテックス重合体をｖＩ４
製するのにはアクリル単量体が好ましい。しかし、アク
リル単１体は広範囲の他の用途、たとえばレザー仕上げ
材料およびコーチング、木材および他の建築支持体用透
明ならびに着色コーチング、コーキング材およびシーテ
ントに有用な高分子ラテックスを調製するために用いて
もよい。アクリル単葉体の例には、アクリルおよびメタ
クリル酸の（ＣＢ　−Ｃｘｓ　）アルキルエステルがあ
る。本発明で使用される当初ラテックス重合体を生成す
るのに用りることのできるアクリルおよびメタクリル酸
エステルの（Ｃ１−Ｃｘｓ）アルキル基の例としては、
メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、インブチル
、　　５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、インアミ
ル、ｔ−７ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル。

オクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ス
テアリル基等が挙げられる。具体例には、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、またはｎ−ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、イソデシルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、　　５ｅｃ−ブチ
ルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートがある
。本ラテックス重合体を調製するＫはアクリルおよびメ
タクリル酸の（Ｃｘ−Ｃｔｘ）アルキルエステルが好ま
しい。

外部コーチング組成物には、低Ｔｇ重合体を得るアクリ
ル単量体（「低Ｔｇ単量体」〕が好ましい。

従って、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシル
アクリレートは、ポリウレタンフォーム屋根材用コーチ
ングをｈａするに際して使用されるべき変性ラテックス
重合体用の当初ラテックス重合体の調製において利用さ
れるのが％に好ましい。

アルキルアクリレートおよびメタクリレートは外部コー
チング用バインダーのためのラテックス重合体の調製に
とって好まし２く、かつ他の用途に関しても有用である
が、本発明の当初ラテックス重合体の調製に際してアク
リル単葉体とのコモノマーとして少割合（すなわち、全
単紫体組成物の５０！ｉｔ％未６！＃）において雨月な
その他のモノエチレン的不飽和可重合性単量体には、ハ
ロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、念トえは
ぎ酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、な
らびにエチレンとこの種ビニルエステルの混合物、アル
コールエーテル、たとえばジエチレングリコールモノエ
チルまたはモノブチルエーテルメタクリレートのアクリ
ルおよびメタクリル酸エステル、β−アクリロキシプロ
ピオン酸ならびにアクリル酸の高級オリゴマーの（Ｃｏ
　−Ｃｏｏ　）アルキルエステル、スチレンおよびアル
キル＃、換スチレンならび忙α−メチルスチレンを含む
ビニル芳香族戻化水素、エチレンと他のアルキルオレフ
ィン、たとえばプロピレン、ブチレン、ペンテン等との
混合物、ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチル
エーテル、ビニル２−クロロエチルエーテル等がある。

アクリロニトリルは、当初ラテックス重合体にとって特
に好ましいコモノマーである。ブチルアクリレートとア
クリロニトリルは、当初ラテックス重合体にとって特に
好ましい単量体の組合わせである。

本発明の当初ラテックス重合体を調製するのに有用な、
付加的なモノエチレン的不飽和可重合性コモノマーには
、ヒドロキシ官能性ビニル単量体、たとえば２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブ
タンジオールアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レ、−ト、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トがある。有用な単量体の別の例としては、不飽和脂肪
族ジカルゼン酸の部分エステル、そして特にこの種の酸
のアルキル半エステルが挙げられる。この種の部分エス
テルの例には、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸
のアルキル半エステルがあり、この場合アルキル基の炭
素数は１乃至６である。このグループの代表的な声のに
は、酸性イタコン散メチル、酸性イタコン酸ブチル、酸
性フマル酸エチル、酸性７マル酸ブチル、およヒ酸性マ
レイン酸メチルがある。微量のその他コモノマー、たと
えば接着促進性コモノマーを用いてもよい。これらの単
量体は、アクリル単量体と共重合させてラテックス１合
体の当初水性分散液を得ることができる。

本発明の当初ラテックス重合体を生成するに際して、ア
クリルおよびその他の単量体と共重合させることのでき
るα、β−エチレン的不飽和カルゼン酸の例としては、
アクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸およびアク
リル酸の高級オリゴマーならびにそれらの混合物、メタ
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、シ
トうごン酸、マレイン酸、７マル酸、α−クロロアクリ
ル酸、桂皮散、メサコン酸およびそれらの混合物がある
。アクリルおよびメタクリル酸が好ましく、そしてメタ
クリル酸が特に好ましい。α、β−エチレン的不飽和カ
ルゼン酸は、（単量体の全Ｘ量゛　基糸で）約（）、５
乃至５重量うの当初ラテックス重合体用単量体組成物を
含んで成ることが好ましい。

モノエチレン的不飽和単量体の他に、少なくとも２個の
エチレン的不飽和位置を有する、少割合のエチレン的不
飽和単量体、すなわちジーまたは多−エチレン的不飽和
単量体を、当初ラテックス重合体ｖ！４製に際してコモ
ノマーとして使用するこ七ができる。しかし、いずれか
の多−エチレン的不飽和単量体を使用することが必要と
されるものではない。たとえば、アリルメタクリレート
またはジビニルベンゼンを用いてもよい。アリルメタク
リレートが好ましい。当初ラテックス重合体は（当初重
合体の全固形分のＸ蓋基準で）、少なくとも２個のエチ
レン的不飽和位置を含む単量体の約υ、Ｏυ５乃至２重
ｔ％を含有する単量体混合物からｖＩ４製することがで
きる。

当初ラテックス重合体を調製するに際して、ジーまたは
多−エチレン的不飽和単量体がコモノマーとして全く使
用されないような場合においてすら、当該技術分野にお
いて周知のように、少部分の単量体は未反応のまま残存
し、あるいは個別の重合体鎖のラジカル重合は不均化反
応により終結し、重合は不完全となυ、もしくは他のプ
ロセスが生じて、これは他の飽和重合体鎖内にエチレン
的不飽和である少量の位置の混入を招来する。この種の
偶然の不飽和位置を含む重合体を、本明細書および特許
請求の範囲中では、本質的にエチレン的不飽和位置を含
まないものと称する。

一実施態様において、α、β−エチレン的不飽和単量体
の乳化１（合によシ調製されるべき当初ラテックス重合
体は、 （ａ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃｏｘ）アルキルエステル
、メタクリル酸の（Ｃｏ−Ｃ１ｚ）アルキルエステル、
およびそれらの混合物から成る群から選択される単量体
を当初ラテックス１合体の全固形分重量基糸で、約３０
乃至９９．５重量％、および伽）アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、β−アクリロキシプロピオン酸およ
びアクリル酸の高級オリゴマーならびにてれらの混合物
から選択されるカルゼン酸単量体を当初ラテックス重合
体の全固形分重量基準で、約０．５乃至１０重ルチ°含
んで構成されることが好ましい。

同じ実施態様において、α、β−エチレン的不飽和単量
体が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから
成る群から選択される単量体、好ましくはアクリロニト
リルを当初ラテックス重合体の全固形分１１紮基準で、
約２乃至１５３に量チ付加的に含んで構成されることが
更に好ましい。

同じ実施態様において、α、β−エチレン的不飽和単量
体が、 （ａ）アクリル酸の（Ｃｓ−Ｃ１２）アルキルエステル
、およびそれらの混合物から成る群から選択される単量
体を当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約５
０乃至９９！ｉｔチ、および（ｂ）アクリル酸、メタク
リル酸、およびそれらの混合物から選択される単量体を
当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約１乃至
５重量％含んで構成されることがよシ一層好ましい。

同じ実施態様において、α、β−エチレン的不飽和単量
体が、少なくとも２個のエチレン的不飽和位を層有する
単量体から選択される単量体、好ましくはアリルメタク
リレートを当初ラテックス重合体の全固形弁型１基準で
、約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ乃至２重量％付加的に含んで構成さ
れることが更に付加的に好ましい。

本発明組成物の当初ラテックス重合体の単量体組成は、
該組成物が使用されるべき最終用途、たとえば外部コー
チング用途おＬひその他により王として決定されるが、
単量体組成は、約２０℃未満のＴｇ　を有するランダム
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）特性を備えた当初ラ
テックス重合体を得るように選択されることが好ましい
。約−１０℃未満のＴｇを有する当初ラテックス重合体
がよシ好ましい。具体的な単量体組成を有する重合体の
Ｔｇは、実験的もしくは計ＸＫより知られた方法で決定
可能である。個々の重合体から成るホモポリマーのＴｇ
に基づいてそのＴｇを計算する方法は、フォックスによ
り′″Ｂｕ１１．　Ａｍ、　ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ、”
　１　、３　、　１２３頁（１９５６年）中に記載され
ている。単量体は適切なＴｇを得るように「ローム０ア
ンド・ハース・アクリルガラス転移温度分析装置（Ｒｏ
ｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｇｌａｓｓ
Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ａｎ
ａｌｙｚｅｒ　）　Ｊ、ローム、アントＩＩ　／、−ス
・カンパニー（ヘンシルグアニア州、フィラデルフィア
）の刊行物ＣＭ−２４Ｌ／ｃｂ、を使用することにより
選定される。低Ｔｇは、配合したコーチングが良好な低
温性能特性を示すように選ばれる。そのコーチングが周
囲＠度でエラストマー特性を有するかどうかもまた、必
要なことである。よシ高いＴｇを有する当初ラテックス
重合体も使用可能であるが、この場合にもコーチング技
術分野で慣用であるように、コーチング処万物中に付加
的な景およびタイプの成分を含ませて被膜形成を容易に
する必要がらり、それらの成分には、融合剤、低分子量
および高分子量可塑剤、不安定乃至反応性融合剤等があ
るっ屋根コーチング用途においては、低Ｔｇを有する当
初ラテックス重合体、特に約−２０℃未満のＴｇを有す
る当初ラテックス重合体が好ましい。この当初ラテック
ス重合体は、付加的エチレン的不飽和単量体添加の直前
に調製すればよい。あるいは当初ラテックス重合体自体
が、時に実質的に付加的単量体のみ加を排除して調製さ
れた市販のエマルジョンであってもよいｇいずれの場合
にも、この当初ラテックス重合体は本発明の方法におい
て「第１段階」重合体、そして付加的単量体の添加およ
び引き続く重合を「第２段階」と称するものとする。

当初ラテックス重合体として使用可能な市販のエマルジ
ョンは数多くの製造業者から入手可能である。

ラテックス重合体の当初水性分散液調製後、本発明組成
物のｙＡ製方法における第２工程に着手してもよい。本
号法の第２工程において、少なくとも２個のエチレン的
不飽和位置を有する少々（とも１個の単量体を含んで成
る付加的エチレン的不飽和単量体であって、低水浴性の
ものを水不溶性ラテックス重合体の当初水性分散液中に
分散させる。少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を
有するエチレン的不飽和単量体の例としては、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールシア／’）レ−）、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジメタアリルクロレ
ンデー）　（ｃｈｌｏｒｅｎｄａｔｅ　）、ジアリルク
ロレンｙ’−ト、シアリル７マレート、シアリルイタコ
ネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソ７タレート
、トリアリルイン７ア不−ト、トリアリルトリメリテー
ト、ｌ、６−ヘキサ／ジオールジアクリレート、］、］
３−ブチレングリコールジメタクリレートトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、アリルメタクリレート、およびジビニルベンゼ
ンが挙けられる。

付加的エチレン的不飽和単址体は、少なくとも２個のエ
チレン的不飽和位置を有する不飽和単量体の（付加的エ
チレン的不飽和単量体の合計重量基臨で）少なくとも約
５重量％を含んで構成されることが好ましい。付加的エ
チレン的不飽和単量体は、少なくとも２個のエチレン的
不飽和位置を有する単量体の（付加的エチレン的不飽和
単量体の合計重音基準で〕少なくとも５０重量％を含ん
で構成されることがより好ましい。付加的エチレン的不
飽和単量体は、少なくとも２個のエチレン的不飽和位置
を有する単量体の（付加的エチレン°的不飽和単量体の
合計型Ｊ１基率で）約１００重量％を含んで構成される
ことが特に好ましい。少なくとも２個のエチレン的不飽
和位置′Ｉｋ肩する°単・蓋体は、２個のエチレン的不
飽和位置を有する単量体および３個のエチレン的不飽和
位置を有する単量体から成る群から選択されることが好
ましい。

少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有する単量体
が、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択さ
れることもまた好ましい。少なくとも３伽のエチレン的
不飽和位シを有する単量体が、トリアクリレートおよび
トリメタクリレートから選択されることもまた好ましい
。他の実施態様において、少なくとも２個のエチレン的
不飽和位置を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよび
脂肪族共役ジエンから選択されることが好ましい。好ま
しいジアクリレートおよびジメタクリレートに関しては
、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレンク
リコールジメタクリレート、１゜６−ヘキサンシオール
ジアクリレー）、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、およびトリゾロピレングリコールジアクリレ
ートが特に好ましい。好ましいトリアクリレートおよび
トリメタクリレートに関しては、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびトリメチロールグロノセント
リメタクリレートが特に好ましい。

少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有する羊忙体
として有用な、その他の単量体には、ジイソシアネート
およびトリイソシアネートから選択される少なくとも１
個の化合物と、ヒドロキシ（Ｃ＋Ｃｓ）アルキルアクリ
レートおよびヒドロキン（Ｃ＋Ｃｓ）アルキルメタクリ
レートから選択される少なくとも１個の化合物との反応
生成物がある。これらの例としては、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートと２．４−）ルエンジイソシアネ
ートとの反応生成物ならひに２−ヒドロキシエチルアク
リレートとへキサメチレンジインシアネートとの反応生
成物が挙げられる。同様に、ジーおよびトリ−エポキシ
官能性化合物力・ら選択される少なくとも１個の化合物
と、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少な
くとも１個の化合物との反応生成物を利用してもよい。

更に、ジｆｃｓ　−０４）アルコキシル化（Ｃｚ−Ｃｍ
　ンアルカンジオール、トリ（Ｃ＋　−Ｃ４）アルコキ
シル化（Ｃ＜Ｃｔｚ）アルカントリオール、およびジ（
（＋−Ｃ４）アルコキシル化ビスフェノールＡから選択
される少なくとも１個の化合物と、アクリル酸およびメ
タクリル酸から選択される少なくとも１個の化合物との
反応生成物から選択される単量体を使用してもよい。ト
リメチロールプロノξンと、β−アクリロキシプロピオ
ン酸との反応生成物もま念、利用することができる。

付加的エチレン的不飽和単量体の固形分重量対当初ラテ
ックス重合体中の固形分電量の比は約】：２００乃至１
：２であることが好ましい。この比が、約１：ｌＯＯ乃
至ｌ：４であることは一層好ましい。この比が、約１：
１９乃至１：９でらることか特に好ましい。

成る範囲では、付加的エチレン的不飽和単量体の固形分
重量対当初ラテックス１合体の固形分１霊の好ましい比
は、変性されたラテックス１合体が使用されるべき用途
により左右芒れる。ルーフマスチック用途においては、
約１：１９の比率が特に好ましい。

少すくトも２個のエチレン的不飽和位置を有するエチレ
ン的不飽和単量体は「多官能性単量体（ＭＦＭ）Ｊと称
してもよい。本発明組成物をｖ！４製する方法の第２工
稈中に、当初ラテックス重合体に添加される多官能性単
量体の他に、モノエチレン的不飽和単量体もまた、この
第２工程においてその多官能性単を体と共に使用するこ
とができる。

これは、モノエチレン的不飽和単葉体と多官能性単量体
との混合物を調整し、かつこの混合物を水不溶性ラテッ
クス重合体の当初水性分散液に添加することにより達成
することができる。あるいは、多官能性単量体とモノエ
チレン的不飽和単を体は、当初水性分散液に対し別々に
添加してもよい。使用可能なモノエチレン的不飽和単葉
体の例には、アクリル酸の（Ｃｓ　−Ｃ１ｘ　）アルキ
ルエステル、メタクリル酸の（Ｃｓ　−Ｃｔｍ　）アル
キルエステル、およびインゼルニルメタクリレートがあ
る。この工程において用いられるモノエチレン的不飽和
単量体は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレートおよびインボルニ°°ル・メタ
クリレートから選択さ九ることが好ましい。付加的エチ
レン的不飽和単１体の約９５重り・チ未濶は、モノエチ
レン的不飽和単量体であることが好ましい。

用いられる付加的単量体は、該付加的単量体が可成シの
割合の、低水溶性を示す単量体を含んで構成されるよう
に選定すべきである。低水浴性の単量体は水性分散液の
疎水性相、すなわち水不溶性ラテックス重合゛体中に優
先的に分配され、そこで引き続いて重合される。従って
、低水溶性を有する単量体を付加的単量体として用いる
ことが望ましい。低レベル、すなわち約５゛重ｆ％未満
の水溶性単量体、たとえばエチレン的不飽和カルボン駿
、たとえばメタクリル酸またはアクリル酸を付加的単量
体中に包含させてもよい。付加的単量体装填物中に含有
させる単量体の割合が増加すると、それはますます疎水
性になる筈である。ブチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレートまたはそれらの混合物を
多折に含む付加的単量体は、使用されるべく十分に疎水
性（水溶性は夫々、約帆２０２．１，５２、および１．
７？／水１ｏｏｒ）である。ジエチレングリコールジメ
タクリレートのような若干の単量体は室温で付加的単量
体として使用することができるが、６００Ｇで用いたと
き凝固させることかでさる。低水溶性を示す多官能性単
量体の例としては、トリメチロールプロパントリメタク
リレート（２５°Ｃにおける水溶性：　＜０．０１Ｆ／
１００ｆＨｚＯ＝Ｕ、０１ｗｔ％）、１．３〜ブチレン
グリコールジメタクリレート（＜０．０１ｗｔ％）、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート（０，０７
ｗｔ％）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（
０，０５ｗｔ％）、ト・リメチロールプロノξンドリア
クリレート（０，１７ｗｔ％）、エチレングリコールジ
メタクリレート（ＩＩ、２８ｗｔ％）、およびジエチレ
ングリコールジメタクリレート（υ、３３ｗｔチ）が挙
げられる。

ヒドロキシエチルメタクリレートまたはテトラエチレン
グリコールジアクリレートのような非常に水溶性の組成
物は、第１段階粒子中におけるよＴ）もむしろ、水相内
で単なる凝固でたけ東金の他の証拠を示している。親水
性／疎水性特性において広範に変動する単量体の範囲は
、イτＪ加的単瞥′体ブレンドの疎水性、親水性特性が
平衡し、その結果付加的単量体が水性相中よりはむしろ
第１段階重合体内で主として重合される限り、該付加的
単量体ブレンド中で利用可能である。

付加的エチレン的不飽和単１１体がラテックス１合体の
当初水性分散液に添加きれた後、十分な時間装置して付
加的単１体でラテックス粒子を膨潤させる。使用される
付加的単量体は、低水溶性を示すもののみが包含畑ねる
ように選択すればよい。

低水浴性によって意味されるのは、周囲温度において水
中の浴解度約２２／水ＩＯＵｒ（２ｗｔ％）未満のもの
でおる。好ましいのは、単ｎ体膨潤当初ラテックス重合
体（ｍｏｎｏｍｅｒ　ｓｗｏｌｌｅｎ　１ｎｉｔｉａｌ
ｌａｔｅｘ　ｐｏｌｙｍｅｒ　）が、その付加的エチレ
ン的不飽和単量体と本質的に平衡状態に膨潤されるまで
、付加的単量体で当初ラテックス重合体を膨潤させるこ
とである。この水性分散液は膨飼工程中撹拌してもよい
。

ラテックス重合体の当初水性分散液が本質的に平衡に膨
潤された後、付加的単量体は単１＄＆膨潤当初ラテック
ス重合体中で重合される。この＄２の重合は、従来の遊
離基発生開始剤系により開始させればよい。従来の遊離
基源、たとえば有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド
、過酸エステルかよひ過硫酸塩が使用できる。Ｕｌ始遊
離基はレドックス開始剤系から得ることができる。使用
できる典型的なレドックス開始剤系には、ｔ−ブチ。

ペルオキシド／Ｆｅ（ＩＩ）、ｔ−プチルヒドロペ。

オキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
／　Ｆｅ　（ＩＩ）　、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
／インアスコルビン酸、過硫酸アンモニウム／メタ重亜
硫酸ナトリウム、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド
／硫酸バナジルがある。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
／硫酸バナジル酸化還元系が好ましい。レドックス開始
剤系の他に、遊離基は遊離基先駆物質開始剤極、たとえ
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−プチル
ペルオキシピビレート、およびｔ−プチルヒドロペ５ル
、オキシドの熟的解離から得られる。第２工程重合は、
周囲温度または高温で行うことができる。Ｉ＆警な単量
体組成物お工ひ用いられる１合法はラテックス重合体が
利用されるべき最終用途により左右される。たとえば、
ルーフマスチック用途には、ｔ−ジプチルヒドロベルオ
キシド／硫酸バナジル酸化還元が付加的単量体を重合す
るのに好ましく利用される。この工うにＮ！された改良
ラテックス重合体をもって処方されたルーフマスチツク
は、外部暴露中に減少された吸塵性を示す。

本発明による改良された水不溶性ラテックス重合体の水
性分散液は、接着剤として、特に粘着性を犠牲にしても
高められた靭性を得るようにする用途において使用され
、あるいはラテックス重合体は配合された接着剤を！Ｉ
＃ｌ整する際に用いてもよく、またレザーお工ひポリウ
レタンフォーム用コーチングにおいても同様である。更
に、適切なガラス転移温度により特徴つけられる当初水
′不溶性ラテックス重合体用単曾体組成物を選択するこ
とにより、変性ラテックス重合体は市販のペイント組成
物ならひに透明および着色木材用コーチングを調製する
に際してオリ用することができる。また、不発Ｆ３Ａ組
成物は水性コーキング材およびンーランドを配合するの
に使用してもよい。

本発明組成物を水性コーチング用重合ノζイングーとし
て用いる場合、噂・シ七の重合バインダーのガラス＆移
温度か、液体コーチング組成物が保護すべき支持体ＫＭ
用される温度より十分に低くなければ、低分子乃至高分
子可塑剤あるいけ融合剤をコーチング組成物に添加して
被膜形成を促進する必要があるかも知れない。従って、
一実施態様において、本発明は上Ｋｒｊｊｆ４示した方
法により調製される改良されたラテックス重合体の水性
分散液お工ひ任意の可塑剤であって、その改良されたラ
テックス１合体のガラス転移温度がコーチングの適用温
度より高ければ、前記改良されたラテックス重合体のガ
ラス転移温度をコーチングの適用温度未満に減少させる
に足る７ｆＪ製剤とを含んで拷底されるコーチング用の
強化した重合バインダーを提供する。この可塑剤は、比
較的筒い蒸気圧を有し、かつ不安定可塑剤として機能す
る。

同様に、本発明の改良されたラテックス重合体の水性分
散ｇ、は水性接着剤として、あるいは接着組成物配合に
際しての重合バインダーとして使用してもよい。強化接
着剤として用いる場合、改良されたラテックス重合体の
ガラ１ス転移温度は、接着剤の適用温度よシ少なくとも
５℃低ければよい。

外部用水性コーテング、レザー用水性コーチングおよび
水性接着剤の配合における水不溶性ラテックス重合体の
水性分散液の使用についてＨＨ，ワーンンにより「合成
樹脂エマルジョンの応用（ＴｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ）　Ｊ（アーネスト拳ベン・リミテッド、
ロンドン、１９７２年）中で説明されている。

本発明組成物によシコーチングをｙ４製するのに用いる
ラテックス重合体の相対的ｔは、所望の用途に左右され
る。一般に、無機動料対バインダーの重量比は１／１乃
至約５／１、好ましくは約１／ｌ乃至４／１である。屋
根用コーチング（ルーフマスチツクス）の場合、顔料対
バインダー比は約】／１乃至３／１が用いられ、約１．
５　／　１の比が好ましい。コーチング技術分野で周知
のように、顔料容ｆ濃度を臨界顔料容＊ｍ度よりも低く
維持することが望棗しい。

本発明の水性ラテックスペース・マスチツクス、コーキ
ング材、またはシーラントに関して、全固形分は約５０
乃至約９０３１１％、好ましくは約６０乃至約８５重量
％であればよい。固形分は、−万で有用な稠度を達成し
ながら出来るだけ高く保持される。

本明細書および特許請求の範囲中で用いられるように、
用語「顔料」は、審美性およ′び機能性を付与するため
に使用される無機物質、たとえばルチルおよびアナター
ゼ二酸化チタンならびに組成物を増量するために利用さ
れる無機物質、たとえば炭酸カルシウム（体質原料）の
両者を、また同様に有機物質、たとえばコーチング組成
物の乾燥の結果、空気充填ぎイドをもたらす水不溶性重
合体の水性分散液であって、この種のメイドが光の散乱
による塗膜の隠蔽力に寄与するもの、お〜よび他の機能
および審美性、たとえば色彩および表面組織を組成物に
付与するものを包含する。

顔料は、所望の稠度、増粘剤の有無、使用される溶剤の
量および同−性等によって、コーチング組成物中に全固
形分の１０乃至９０重量％の量をもって存在する。適切
な顔料には、ルチルおよびアナターゼ二酸化チタン、方
解石、石灰石、！イカ、タルク、アスベスト繊維または
粉末、珪藻土、パライト、アルミナ、天然スレート粉、
珪酸カルシウム、白土、コロイドシリカ、炭酸マグネシ
ウム、珪酸マグネシウム、および酸化亜鉛等がある。

溶剤、もし存在すれば顔料、そして重合体固形分の量は
、コーキング組成物にＶ−ナツツ様稠度を付与するよう
なものとする。ルーフマスチツクスは若干薄い（低い）
稠度の粘度的８０−１２０に、Ｕ。

（クレプス単位）を有している。

本発明組成物と共にコーチングを調製するのに使用する
顔料は、高速分散装置、たとえば「カウルズ（Ｃｏｗｌ
ｅｓ　）　Ｊ分散装置を用いて分散させる。

アニオン重合体、念とえはポリアクリレートまたはポリ
ホスフェートは分散助剤として用いられ、そして分散液
を安定させるものである。アクリル酸および／またはメ
タクリル酸と、低級アルキルアクリレートとの共重合体
は分散剤として好ましい。他の好ましい実施態様におい
て、トリポリりん酸カリウムを使用して無機顔料を分散
させる。　−用いられる分散剤の量は、組成物の単位容
量当たりの使用顔料表面積に左右される。この量は、コ
ーチング技術分野の当業者には慣用の技法により容易に
決定可能なものである。

利用可能なアニオン分散剤は、無機物質を分散させるた
めに使用して、本発明ラテックス重合体の水性分散液に
より調製されるコーチング、ルーフマスチツク、コーキ
ング材またはシーラント組成物を着色乃至増量するため
に用いられるアニオン的に？ＦＩＫさせた高分子物質で
ある。トリポリりん酸ナトリウＡ　（ＣＡＳ　Ｒｅｇ、
Ｎ１７７５８−２９−４　）はトリポリりん酸カリウム
のように好ましいアニオン分散剤である。ポリアクリレ
ートもまた、好ましい分散剤であり、そしてポリアクリ
レートとポリホスフェートの組合わせは特（好ましい。

他のタイプの「縮合」ホスフェート、すなわち脱水重合
オルトホスフェートであって、Ｈｔ　Ｏ対Ｐｔα比が３
対１未満のものを用いてもよい。ナフタレン−ホルムア
ルデヒドスルフォン化重縮合体、ポリマレエート、天然
産物−由来分散剤、たとえばタンニン、リグニン、アル
ギネート、グルコネート、グルコシド、メチレンホス７
オネートを含む有機ホスフォネートを包含するスルホン
化重合体を使用してもよい。利用きれる分散剤の、特定
のタイプおよび量は、選択これ念顔料のタイプおよびグ
レードに左右され、そして成る顔料、たとえば二酸化チ
タンの特定グレードのものは予備分散させた形状で市販
されている。

本発明ラテックス重合体の水性分散液を用いて調製すれ
るコーチング組成物は、所望により従来のコーチングシ
ックナー使用することにより増粘してもよい。たとえば
、メチルセルロースおよびヒトジキシエチルセルロース
のようなセルロースシックナーを用いることができる。

他のタイプのシックナーおよびレオロソー変性剤、たと
えば会合疎水性アルカリ可溶エマルノヨンもまた、利用
可能である。使用されるシックナーの址は、調製すべき
コーチング製品のタイプ、組成物の顔料／バイングー比
、用いられるシックナーのタイプおよびグレード、利用
される塗装技法等に左右される０ 本発明を利用して調製されるコーチング組成物はま之、
慣用のコーチング成分、たとえば缶防腐剤、抗微生物剤
、殺かび剤、凍結防止剤、融合剤、脱泡剤、着色剤、染
料、補助溶剤、可塑剤および接着促進剤を含んでいても
よい。

各種の塗装技法を、本発明により調製されたコーチング
組成物について利用することができる。成る範囲で、塗
装技術はコーチング組成物の粘度およびレオロジーに左
右される。本発明のルーフマスチツクスは、外部用ラテ
ックスペイントよリモ若干高い粘度を有している。すな
わち、ルーフマスチツクスはエアレススプレー技法を利
用して塗布することができる。その他の技法、たとえば
刷毛、ローラー、静電吹付は等による塗装もまた、適切
なものとして利用できる。ツーキング材はガン吹きによ
り施用してもよい。

レザーコーチング用重合バインダーおよびその他のコー
チング成分の選択は、仕上げるべきレザーの所望用途に
大きく左右される。靴レザー用仕上げ材料は、完成レザ
ーが靴製造中屡々苛酷な機械的ストレスおよび高温を受
けることになるので、可成りの可撓性および緊張性を必
要とする。靴それ自体は、広範な温度範囲に亘り定常的
な屈曲に耐えねばならない。レザー用仕上げ材料中で使
用される重合バインダーは、直通する環境的極限とは蕪
関係に柔軟かつ可撓性のままでなければならない。更に
、レザー仕上げ材料は、レザー自体に良好に接着せねば
ならない。その上に、付加的な仕上げトップフートが塗
布されるレザーペースフートの場合には、本材料はレザ
ーそれ自体およびトップコート仕上げ材料の双方に接着
せねばならない。レザーベースコート処方物は、任意の
可塑剤を含んでいてもよく、その結果バインダー重合体
のガラス転移温麿約７０℃程に高くなる。

本発明の改良された水不溶性ラテックス重合体は、レザ
ートップコートおよびベースコート仕上げ材料用パイン
グーとして利用することができる。

一実施態様において、レザーペースフート用バインダー
は、 （ａ）乳化重合により水不溶性ラテックス重合体であっ
て、（Ｃ，Ｃ１２）アルキルアクリレートおよびメタク
リレートならびにそれらの混合物から選択されるα、β
−エチレン的不飽和単量体を当初ラテックス重合体の全
固形分重量基準で、約３０乃至９９．５重量％含んで成
るエチレン的不飽和単量体から重合されるものの当初水
性分散液を調製し、この場合エチレン的不飽和単量体は
、多エチレン的不飽和単量体の（エチレン的不飽和単量
体の合計重量基準で）約１重量％未満を含んで成り、そ
してこの場合水不溶性ラテックス重合体が他には本質的
にエチレン的不飽和の位置を含まない工程と、 （ｂ）当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性分散液
中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有する
少なくとも１種類の単量体を含んで成る付加的エチレン
的不飽和単量体を分散させ、それにより前記付加的単量
体が当初重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記付加的単量体を、単量体−膨潤当初ラテック
ス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される方法
により水不溶性ラテックス重合体の水性分散液として調
製尊れる。

当初ラテックス重合体を調製するために使用する単量体
は、 （ａ）当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約
２０重量％までのアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、およびβ−アクリロキシプロピオン酸ならびにアク
リル酸の高級オリゴマーおよびそれらの混合物から選択
されるカルデン酸単量体、 （ｂ）当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約
３０重Ｉ％までのアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルならびにそれらの混合物から選択される単量体、
および／または （ｃ）当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約
６０重量％までのアリールモノビニリデン単量体を任意
に含有してもよい。

このアリールモノビニリデン腰テ体はスチレンまたはα
−メチルスチレンであればよい。

用いられる付加的単量体は、 （ａ）付加的単量体の全固形分重量基準で、約９９重量
ｔ％までのメチルメタクリレート、（Ｃｔ　　Ｃａｔ）
アルキルアクリレートおよびメタクリレートならびにそ
れらの混合物から選択されるモノエチレン的不飽和単社
体、および／または （ｂ）付加的単量体の全固形分重量基準で、約５重量％
までのアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、および
β−アクリロキシプロピオン酸ならびにアクリル酸の高
級オリゴ０マーおよびそれらの混合物から選択されるカ
ルボン酸単量体を含んで構成してもよい。

＆ｆｉされた気泡フオームコーチングおよび成形物品は
、本発明の改良されたラテックス重合体の水性分散液か
ら、 （１）組成物を、高速の機械的橙拌により、あるいは化
学的発泡剤であって、本発明の改良されたラテックス重
合体の水性分数液、前記改良されたラテックス重合体の
全固形分重量基準で、２００重敞％までの無機充填材、
たとえば白土、シリカまたは二酸化チタン、ならびに任
意のシックナー、界面活性剤および気泡安定剤を含んで
成るものを利用することにより発泡させる工程と、（２
）前記発泡させた組成物を乾燥する工程とを含んで構成
される方法により調製きれる。

発泡させた組成物は、コーチングとして施用し、かつ引
き続いて乾燥するか、あるいは発泡させた組成物を物品
に成形する。乾燥は、高温の比較的短い時間（たとえば
、１００℃で１０分以下）、もしくはより長い時間に周
囲温度で行われる。乾燥条件は、物品の寸法、被膜厚さ
等に左右される。

乾燥した発泡体は、圧搾したとき円滑、柔軟な感触およ
び完全な回復を示し、また剥離紙のような除去可能支持
体上に注型したとき独立する強度を示す。本発明の発泡
体は、織物に取り付けなときには断熱材として、また気
体あるいは液体系用の濾過媒体として、更に壁、天井上
の音吸収材または振動乃至騒音発生装置を容れたキャビ
ネットの内表面上の音吸収材として有用である。

本発明の改良されたラテックス重合体は水性媒質から分
離してもよく、この場合該重合体はバッチ式または連続
的に凝固により重合し、付加的工程、たとえばデカンテ
ーション、濾過等が引き続いて凝固ラテックス重合体を
脱水する。凝固は剪断作用により機械的に、また凝固剤
、たとえば塩または弱酸の混合により、高温の適用によ
り、凍結により、あるいはこの種の技法の組合わせによ
り誘発させることができる。

本発明の改良されたラテックス重合体は、米国特許第３
，７５１，５２７号の第７欄第５８行乃至第９欄第１５
行に記載される装置および方法により、連続的に凝固か
つ脱水させることができる。該特許中に開示される出口
ダイスを経由して押し出される重合体は、ゴム素材とし
て収集され、そして更に典型的な他のエラストマー材料
と同じ方法で変性および／または加工すればよい。たと
えば、加工は形成物品に成形することにより行えばよい
っ改良されたラテックス重合体の組成によっては、本重
合体を熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性半エラスト
マーと述べてもよい。あるいは、押出機出口にシートダ
イスを取り付け、そして冷却した引取ロールにより製品
をシート状で収集してもよい。特に便利なシート形成お
よび引取装置は米国特許第３，８５２，３８７号中に記
ｔ１．すれている。

（第１８ｆ！ｌ、第４０行より始まる）実施例１１の一
般的手順は、押出物を延伸ポリ（エチレンテレフタレー
ト）（「マイラー■」−「マイラー」はデュポン・ド・
ニュモアスーカンパニーの商槓）フィルムの間で収集す
るのに利用されるので、冷却によりシート状の重合体は
保護「マイラー」フィルムから容易に剥がすことができ
る。更に有用な強化は、それらが形成されるときにシー
ト中に補強用繊維材料を取り込むことである。チョツプ
ドグラスまたは合成装飾用繊維ロービング、ファイバー
ゲラスマット、および不織布マットならびにスクリムを
、それらがシートく形成されるときロールの作用により
重合体押出品の中に押入すればよい。

この種の補強材は、装着したロールから前記補強材を連
続したバンドとして提供するように供給するのが便利で
ある。再び保護フィルムを、シート形成および強化エラ
ストマーシートの引き続く取り扱いを容易にするなめ使
用してもよい。あるいは形成し之シートの片面もしくは
両面をフィルム表面く融着してもよい。これらの場合に
おいて、フィルムはメリヤス生地ま、たは織布、型押し
および／または装飾フィルム等であってもよい。形成シ
ート製品は、連続シートとしてスプール上に巻回しても
よく、あるいはオンまたはオフラインで長さおよび、ま
たは幅に切断してもよい。これらの押出し、強化および
／ｌたは表面−キャップし之材料もまた、適切なエンデ
スパターンを有するロールにより上面および／ｌたは下
面に型押しすることができる。これらは更に、それ以外
の用途の形成した異形材として収集してもよい。これら
の材料はまた、化学的発泡剤の添加または米国特許第３
，７５１，５２７号の第８図に示すタイプの付加的口で
あって、前記特許の第７図に示すがス抜き区分７および
ダイス区分Ｅの間に配置されたものＫおける発泡気体の
添加により高または低密度フオームとして収集してもよ
い。

コ゛ム素材、シートおよび異形材製品は広い応用範囲を
有している。ゴム素材は圧縮、トランスファー、または
射出成形し、架橋剤の添加もしくは添加なしで形成目的
物、たとえば靴のかかと、靴底、自動車のフィルばね用
側板、Ｏリング、ガスケット等を提供する。押出したシ
ート材料は、弾性マット、ロール、ルーフイング膜、強
靭な弾性保護ラップ、ラミネート構造材料用エラストマ
一層、バンパーストリップ等として利用することができ
る。押出した強化シート材料は若干類似の用途を有して
いるが、特に有用なのはロール・ルーフイング用途であ
る。発泡シートは、エラストマー絶縁および衝撃吸収用
途にとって有用である。

織物表面仕上げしたシートは、中でもカーペットおよび
椅子張り用途に有用である。織物表面仕上げした発泡シ
ートは、カーペットおよび椅子張りを含む多くの用途に
有用であるが、更にまた、自動車のヘッドライナーおよ
びその池の領分において、その装飾性、消音ならびに衡
Ｗ吸収性が利用可能である。異形材は、中でも耐候性お
よびシール用途にとって有用である。

スパーリング（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ　）の命名法ＣＬ、、
Ｈ，Ｘバーリングの「相互浸透性重合体の網状構造およ
び関連物質（Ｉｎｔｅｒｐｓｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｖｒｏｒｋａａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅ
ｄ　Ｍａｔｅｒｌｍｌ）　Ｊ　（プレナム・プレス、二
ューミーク、１９８１）＃照〕において、本発明のラテ
ックス重合体は「タイプＩＩ連続半一相互浸透性重合体
網状構造」（半−ＩＩ　ＩＰＮ）または「ラテックスＩ
ＰＮ　Ｊとして特徴づけることができる。

水不溶性ラテックス重合体の当初水性分散液は、せいぜ
い軽度に架橋された高分子量重合体鎖から順次構成され
るラテックス粒子から成る。すなわち、仮にも当初重合
体段階の単量体組成中に含まれているとすれば、多官能
性単量体は、当初ラテックス重合体の全固形分基準で約
２重ｔ％未満存在する。従って、当初ラテックス重合体
により形成すれたフィルムのエラストマー特性は大部分
、高分子量重合体鎖のからみ合い結合に帰着させ得るも
のと信じられる。からみ合い網状結合のレオロゾーは、
Ｊ、Ｄ、７エリーの「重合体の粘断性（Ｖｉａｃｏｅｌ
ａｓｔｌｃ　Ｐｒｏｐｅ１２ｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｒ
ｎｅｒａ　）　ｊ（第３版、ソヨーン・ワイリイ・アン
ト′″ｅサンズ、１９８０年）第３６６−３７９頁中で
検討きれている。

当初ラテックス重合体粒子中の、せいぜい低レベルの完
全架橋結合の故で、それらは実質的な完全網状構造を形
成していないと考えることができる。

他方、当初ラテックス粒子を膨潤させ、かつ引き続いて
その中で重合される付加的単量体は多官能性単量体を含
むので、当初粒子内でｒル構造の網状構造を形成するも
のと信じられる。改良されたラテックス重合体粒子の電
子顕微鏡写真は、付加的単量体が当初粒子内に不連続の
領域から成る第２の重合相を形成することを示している
。当初重合体と第２相の不連続領域との間に若干の相互
浸透が起こるものと信じられるが、本発明は、その動作
についての、この説明もしくは他の如何なる説明にも限
定されるものではない。

従って、本発明は当初ラテックス重合体と、前記当初ラ
テックス重合体中に分散された不連続領域の形状の第２
重合相とを含んで成るが、この場合前記第２相は少なく
とも２個のエチレン的不飽和位置を有する多官能性単量
体を（エチレン的不飽和単量体の全重量基準で）少なく
とも約５重量％含んで構成されるものである、増強ばれ
た靭性および硬度を有する被膜を提供する改良された水
不溶性ラテックス重合体の水性分散液を含んで構成され
る。この第２相が少なくとも２個のエチレン的不飽和位
置を有する多官能性単量体を（エチレン的不飽和単量体
の全重量基準で）少なくとも約５０重量％含んで構成さ
れるエチレン的不飽和単量体から重合されることが好ま
しい。

本実施態様において、前記第２重合相の固形分重量対前
記当初ラテックス重合体固形分重量の比が、約１：１０
０乃至１：４であることが好ましい。更に、第２重合相
の不連続領域が約２乃至５０ｎｍ　の特性を有すること
が好ましく、特に好ましいのは、第２重合相の不連続領
域が約５乃至２５ｎｍの直径を有することである。

（実施例） 以下に示す実施例は、本発明の数種類の実施態様を例示
するものであるが、発明の範囲は下記に示す実施例によ
り決して限定されるものではない。

下掲のものは、略語ならびに以下で使用するブランドネ
ームにりいてのリストである。

略語および商標 ＡＬＭＡ　　　　　　アリルメタクリレートＡＮ　　　
　　　　　アクリロニトリルＡＰＳ　　　　　　過硫酸
アンモニウムＢＡ　　　　　　　　ブチルアクリレート
ＨＭＡ　　　　　　　ブチルメタクリレートＤＶＢ　　
　　　　　ジビニルベンゼンＤＩ　　　　　　　ＩＩＲ
イオン ＥＡ　　　　　　　　エチルアクリレートＥＨＡ　　　
　　　　２−エチルへキシルアクリレ−１・ＩＡＡ　　
　　　　　イソアスコルビン酸ＩＢＯＭＡ　　　　　イ
ンデルニルメタクリレートｌＤＭＡ　　　　　　イソデ
シルメタクリレートＭＡＡ　　　　　　　メタクリル酸 ＭＦＭ　　　　　　多官能性単量体 ＭＭＡ　　　　　　　メチルメタクリレートＮａＢ５　
　　　　　メタ重Ｍ儲酸ナトリウムＮａＰＳ　　　　　
　過硫酸ナトリウムマー 「サイボン　　　　ラウリル硫酸ナトリウム（Ｓ　Ｉ　
ＰＯＮ）ＷＤ　Ｊ ＳＳＦ　　　　　　スルホキシル酸ホルムアルデヒドナ
トリウムｔ−ＢＨＰ　　　　　第三ブチルヒドロペルオ
キシドＴＰＧＤＡ　　　　　）リプロピレングリコール
ノアクリレート第１段階法 下記の実施例は、９８　ＢＡ／２　ＭＡＡのランダム未
変性共重合体の調製を例示している。

Ｌ［！五立友亘（タイプ１法） 下記の物質を含有する単量体エマルゾョンを調整する。

ＤＩ水　　　　　　　　　　７６０．ＯＢＡ　　　　　
　　　　　　　　　　　２１５６．ＯＭＡＡ　　　　　
　　　　　　　　　　　４４．０［トライトンＸ−４０
５Ｊ界面活性剤　　　　３１．４［サイボネートＤＳ−
４Ｊ界面活性剤　　　　　９．６撹拌機、温度計および
還流冷却器を備えた５リツトル容量、４つ日丸底７ラス
フに、窒１ｇ雰囲気中で８３°−８６℃に加熱したＤＩ
水１０５０　ｇを装填する。ＤＩ氷水１６２ｇ中ｌ１ｔ
　ＣＯｓ　／Ｈｔ　Ｏ２，４ｇの同時供給（ｃｏｆｅｅ
ｄ　）触媒溶液を調製する。

８３°−８６℃で、下記の物質をケラトルに充填する。

Ｎ勧ＣＯｓ／ＨｔＯ１，５ｇ／１５．０ｇＮ１ｔＳｔＯ
ａ／Ｈｔ０　　　　　７．２　ｇ／　３０．０　ｇ種エ
マルノヨン（４５％）　　　１２６ＥＣ固形分ｓ６．７
ｇ）種エマルソヨン用すすぎ水　　　２５ｇこれらの装
填直後に、単量体エマルゾョンおよび同時供給触媒溶液
の供給を、１８０分供給となるように計算した速度で開
始する。所望によって冷却により温度は８０’−８２℃
に維持する。

単量体エマルジョンおよび触媒溶液の供給末期に以下の
溶液を調製する。

中和剤　　５−　Ｏｇ　Ａｑ−ＮＨｓ／　１５　ｇ　Ｈ
ｔ　ＯチェーサーＡ　　　Ｆｅ５０．（１％溶液）　　
　　　　　　　　　１．０ｇチェーサーＢ　　　ｔ−Ｂ
ＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ＤＩ　Ｈ，０１５・Ｏｇ 単量体エマルションおよび触媒溶液の供給が完了したら
、中和剤を添加する前にその温度を８０＝８２℃に１０
分間保持する。次に反応を６０℃に冷却し、そこでチェ
ーサーＡ、ＢおよびＣを添加する。

反応を冷却し、かつ１００メツシユ（篩開口０．１４　
ｇｍ）スクリーンを介して濾過することＫより、ｐＨ６
，２で、固形分５０％の乳化重合体を得る。

６０℃レドックス法（タイプ２法） 下記の物質を含有する単量体エマルジョンを調製する。

ＤＩ水　　　　　　　　　　７６０ｇ ＢＡ　　　　　　　　　　　　　　２１５６　ｇＭＡＡ
　　　　　　　　　　　　　　　４４　ｇ「トライトン
Ｘ−４０５Ｊ界面活性剤　　３１．４ｇ［サイボネート
ＤＳ−４ｊ界面活性剤　　１９．２　ｇ撹拌機、温度計
および還流冷却器を備えた５リツトル容量、４つロフラ
スコに、窒素雰囲気中で６０’−６２℃に加熱したＤＩ
水１１００ｇを装填する。ＤＩ氷水９０ｇ中−ＢＨＰ　
６．３ｇの同時供給触媒溶液を調製する。

６０°−６２℃で、下記の物質をケラトルに充填する。

ＦｅＳＯ４、７Ｈ，Ｏ溶液（１，０％）　　　２．０ｇ
種エマルノヨン（４５％）　　　　　１２６　ｇＳＳＦ
　　　　　　　　　　　　　　ＤＩ氷水３０ｇ中、４ｇ
擢エマルソヨン用すす￥水　　　２５ｇこれらの装填直
後に、単量体エマルゾョンおよび同時供給触媒溶液の供
給を、１８０分供給となるように計算した速度で開始す
る。所望によって冷却により温度は６０’−６２℃に維
持する。

単量体エマルジョンおよび触媒溶液の供給末期に以下の
溶液を調製する。

中和剤　　　’　Ｑ　、ＮＨｓ　　　Ｄ　Ｉ水１５ｇ中
５．０ｇチェーサーＡ　　　ｔ−ＢＨＰ　　　ＤＩ氷水
１５ｇ中、５０ｇチェーサーＢ５５ＦＤＩ水３０ｇ中０
　、５０ｇ単量体エマルソヨンおよび触媒溶液の供給が
完了しなも、中和剤を添加する前にその温度を６００−
６２℃に１５分間保持する。次に反応物を僅か（約５５
℃）に冷却して１０分間保持する。次に、チェーサーＡ
、ＢおよびＣを添加する。

反応管冷却し、かつ１００メツシユ・スクリーンを介し
て濾過すること罠より、ｐＨ８，２で、固形分５０％の
乳化重合体を得る。

ワンショット室温レドックス（タイプ３法）撹拌機、温
度計および還流冷却器を備えた５リツトル容量、４つロ
フラスコを装填するＯＤＩ水　　　　　　　　　１５０
０　ｇ「サイボネー）１）Ｓ　−４Ｊ界面活性剤　　６
．５ｇ［トライトンＸ−４０５４界面活性剤　　７・２
ｇＢ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９
０　ｇＭＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｇ窒素で３０−６０分間スパーソング（Ｓｐａｒｇ
ｉｎｇ）しながら混合物を３０℃に温める。この混合物
に、以下の順序に従い添加を開始する。

Ｆｅ　Ｓ　Ｏａ　、７　Ｈｔ　Ｏ（１％　ａｑ、溶液）
　　１．５ｇＡＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ
Ｉ氷水５ｇ中、１５　ｇ重亜硫酸ナトリウＡ　　　　　
　　　　　ＤＩ氷水５ｇ中、１０　ｇ「リコボン■」還
元剤　　　　　　　　ＤＩ氷水５ｇ中、０５　ｇ重合は
、＠媒添加後５分未満で開始され、そして６６℃、１２
分間でピークに達する。反応は６０℃に緩慢に冷却させ
、そこでチ二一す−のＤＩＲ，０５ｇ中ＡＰＳ　Ｏ，０
５ｇおよびＤＩＲ，０５ｇ中ＮａＢ５０．０５　ｇを添
加する。６０℃で１５分間保持し之後、反応物を冷却し
、かつ１００メツシユ・スクリーンを介して濾過するこ
とによりｐ）１２．９で、固形分２４．３％の乳化重合
体を得る。

第２段階法 下記の手順で第２段階の重合を行って、変性重合体を生
成する。

６０℃におけるｔ−ＢＨＰ／ＳＳＦ　（タイプ１法）窒
素で不活性化した撹拌５００ｄフラスコに、第１段階エ
マルノヨン囚、たとえば５０％固形分−エマルノヨン３
８０ｇを装填する。この物質を撹拌し、かつ６０℃に加
熱する。第２段階単量体Ｇ）、たとえば第２段Ｎ１５％
についての「ロクリル９７０」単量体１０．０　ｇを緩
慢に添加する。（２）の固形分ガラス［Ｆ］）の単量体
の合計は２００ｇとなる。

Ｇ３）の添加後少なくとも３０分に、（Ｃ）７０％活性
ｔ−ＢＨＰ　０．１４　ｇ　、　Ｇ））　０．１０％Ｆ
ｅ　Ｓｏ、　、　７Ｈ２０溶液０．７０　ｇおよび■Ｄ
Ｉ　Ｈ，０２，Ｏｇ中ＳＳＦ　０．１０　ｇを装填する
ことＫより６０℃で重合が開始される。

（０、■およびＤの添加は発熱重合をもたらすが、その
温度は〉６０℃で３０分間維持されるものとする。（転
）および■の第２の装填ｌま、重合の完了を保証する。

約３０分後、反応物を１００メツシユスクリーンを介し
て濾過して、変性乳化重合体を得る。

６０℃におけるｔ　−ＢＨＰ／イソアスコルビン酸（タ
イプ２法） 窒素で不活性化した撹拌５００ＩＩ！／７ラスフに、第
１段階エマルジョン囚、たとえば５０％固形分エマルソ
ヨン３８０ｇを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第
２段階単量体田）、たとえば第２段階５％をもたらす「
ロクリル９７０」単量体１０．０ｇを緩慢に添加する。

囚の固形分ガラスＣＢ）の単量体の合計は２００ｇとな
る。これらの物質は６０’ＣＩｃ加熱する。

Ｇ）の添加後少なくとも３０分に、（Ｃ）ＤＩＲ，０５
ｇ中イソアスコルビン！！！０．０６ｇおよび■）ＤＩ
Ｈ，。

５ｇ中７０％活性ｔ−ＢＨＰ　　Ｏ，１４ｇを装填する
ことにより６０℃で重合が開始される。（Ｑおよび（Ｄ
）の添加は発熱重合をもたらすが、その温度は〉６０℃
で３０分間維持されるものとする。■）の第２装填は、
重合の完了を保証する。約３０分後、反応物を１００メ
ツシユ・スクリーンを介することによりジ過して、変性
乳化重合体を得る。

窒素で不活性化した撹拌５００Ｗｔフラスコに、第１段
階エマルソヨン囚、たとえば５０％固形分エマルソヨン
３８０ｇを装填する。この物質を撹拌し、かつ６５−６
８℃に加熱する。第２段階単位体（Ｂ）、たとえば（第
２段階５％について）「ロクリル９７０」単量体１０．
０　ｇを緩慢に添加する。

■の固形分ガラス０３）の単量体の合計は２００ｇとな
る。

′Ｊ３）の添加後少なくとも３０分、かつ〉６０℃にお
いて、（０７５％活性「ルバーツル１１」開始剤０．１
１　ｇを添加することにより重合が開始される。

発熱重合がみられるが、その温度は〉６５℃で１時間を
超えて維持されるものとする。生成物を１００メツシユ
・スクリーンを介することＫより濾過して、変性乳化重
合体を得る。

８０℃におけるＡＰＳ　（タイプ４法）窒素で不活性化
した撹拌５００１１１／７ラスコに、第１段階エマルシ
ョン（３）、たとえば５０％固形分エマルソヨン３８０
ｇおよびＤＩ水８７．Ｏｇを装填する。この物質を撹拌
し、かつ８０℃に加熱する。第２段階単量体ＣＢ）、た
とえば（第２段階５％について）［ロクリ／Ｉ／９７０
　Ｊ単量体１０．０　ｇを緩慢に添加する。（５）の固
形分ガラス（Ｂ）の単量体の合計は２００ｇとなる。

Ｇ）の添加後少なくとも３０分に、（Ｑ　Ｄ　Ｉ水５．
Ｏｇ中過硫酸アンモニウムｏ、ｏ　ｓ　ｇを添加するこ
とにより８０℃で重合が開始される。発熱重合がみられ
るが、その温度は８０℃で３０分を超えて維持されるも
のとする。生成物を１００メツシユ拳スクリーンを介す
ることＫより濾過して、変性乳化重合体を得る。

室温におけるＡＰＳ／ＮａＢ５　（タイプ５法）窒素で
不活性化した撹拌５００４１／７ラスフに、第１段階エ
マルジョン囚、た”とえば５０％固形分エマルション３
８０ｇを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段階
単量体Ｓ）、たとえば（第２段階５％について）「ロク
リ／Ｉ／９７０Ｊ単量体１０、Ｏｇを緩慢に添加する。

囚の固形分ガラス３）の単量体の合計は２００ｇとなる
。

田）の添加後少なくとも３０分く、（Ｃ）ＤＩＲ，０５
ｇ中メタ重亜硫酸ナトリウム帆０８ｇおよび０ＤＩＨ，
０５ｇ中過硫酸アンモニウムｏ、ｏ　ｓ　ｇを装填する
ことＫより重合が開始される。（Ｑおよび■）の添加は
発熱重合をもたらす。撹拌は６０分間継続する。反応生
成物をｌＯＯメツシュ・スフＩＪ　ｍンを介することＫ
より濾過して、変性乳化重合体を得る。

室温におけるｔ　−ＢＨＰ／Ｆｅ　（ＩＩ）　（タイプ
６法）窒素で不活性化した撹拌５００−フラスコに、第
１段階エマルジョン囚、たとえば５０％固形分エマルソ
ヨン３８０ｇを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第
２段階単量体（８）、たとえば（第２段階５％について
）「ロクリル９７０」単量体１０．０　ｇを緩慢に添加
する。囚の固形分ガラス田）の単量体の合計は２００ｇ
となる。

ＣＢ）（７）添加後少なくとも３０分に、（Ｃ）　１　
％　Ｆｅ　Ｓ　０４−７Ｈ，Ｏ水溶液７．２ｇおよヒ（
Ｄ）７０％ｔ−ＢＨＰ水溶液０．１４　ｇを装填するこ
とにより重合が開始される。

発熱重合反応が生じるが、撹拌は少なくとも３０分間継
続する。０の第２装填を行い、かつ撹拌を更に３０分継
続する。反応生成物は１００メツシユ・スクリーンを介
することにより濾過して、変性乳化重合体を得る。

室温におけるｔ−ＢＨＰ　　パナノウム（タイプ７法）
窒素で不活性化した撹拌５００＋ｄ７ラスフに、第１段
階エマルション囚、たとえば５０％固形分エマルソヨン
３８０ｇを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段
階単量体Ｑ３）、たとえば（第２段階５％について）「
ロクリル９７０」単量体１０．０　ｇを緩慢に添加する
。囚の固形分ガラスＣＢ）の単量体の合計は２００ｇと
なる筈である。

Ｇ）の添加後少なくとも３０分に、（Ｃ）３．０％硫酸
バナジル水溶液１６．ＯｇおよびＤ）７０％活性を−Ｂ
ＨＰ　０．１４　ｇを装填することにより重合が開始さ
れる。急速な発熱重合が生じる。約１時間後、反応生成
物を１００メツシユ・スクリーンｌ−ｆることにより濾
過して、変性乳化重合体を得る。

以下の方法において、両段階のものを同一フラスコ内で
連続して調製する。

温度計、′ｉＭ流冷却器、窒素沸騰器（ｃｂｕｌｌａｔ
ｏｒ）およびポンプ駆動供給管路を備えた撹拌５リツト
ル容量フラスコに、脱イオン水８０２ｇおよび「サイボ
ンＷＤ　Ｊ界面活性剤の２５％水溶ｎ　１４．１　ｇを
装填する。この混合物を５０℃に加熱し、かつＤＩ水　
　　　　　　　　　２１８ｇ 「サイボンＷＤＪ界面活性剤（２５％）　　　１４．１
ｇＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１Ｂ
ｇＡＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
ｇＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
ｇから調製した単量体エマルジョン５　Ｑ　ｇ　ｆ　７
　ラスコに添加する。

混合は、以下の順序に添加することにより開始される。

ＦｅＳＯ４，７Ｈ２０（０，１５％溶液）　　　５．５
＋ｄＡＰＳ　　　　　　　　　　　　　　ＤＩ水４．４
ｇ中０．７ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　Ｄ
Ｉ水２．２ｇ中０．１４ｇピーク恒温の後、単量体エマ
ルジョンの／ぐランスの緩慢添加を、ＤＩ氷水４５ｇ中
Ｐ３０．７　ｇおよびＤＩ水４５ｇ中重亜硫酸ナトリウ
ム０．５６　ｇから成る２種類の同時供給物と共に開始
する。温度を６０℃に維持しながら、供給は２時間で完
了するＯ これらの供給完了１５分後に、残留単量体は、ＤＩ水７
．２ｇ中７０％ｔ−ＢＨＰ　０．５６　ｇおよびＤＩ氷
水４６４ｇ中ＳＦ０．２６ｇから成る溶液の引き続く添
加によりチェースされ、１５分後にスチレン３．５ｇが
続き、更に１５分後にＤＩ水２．２ｇ中７０％ｔ−ＢＨ
Ｐ　０．５９　ｇおよびＤＩ氷水４４ｇ中ＳＦ０．２６
　ｇから成る溶液によりチェースされる。

第１段階に対し、単量住人が２５℃で添加される。

ＤＩ水　　　　　　　　　　９８ｇ 「サイボンＷＤＪ界面活性剤（２５％）　　　９．６ｇ
ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　６３ｇ「ロ
クリル９７０」単量体　　　　　　　　３５ｇＡＡ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３・５ｇこの混合
物を１０分間撹拌し、次いでトルエン中のパナソウム（
ＩＩＩ）２．４−ペンタンソオネートの１０％溶液６．
９ｇを添加することにより開始される。ビーク恒温の１
５分後に、残留単量体は、ＤＩ水２．２ｇ中７０％ｔ−
ＢＨＰ　０．５６　ｇおよびＤＩ水４．４ｇ中ＳＳＦ　
０．２６　ｇから成る溶液によりチェースされる。変性
ラテックスは、２０％アンモニア水７．１ｇで中和され
、次いで１００メツシユ・スクリーンを介することばよ
り濾過して、生成物２０１２ｇを固形分３５．２％、ｐ
Ｈ８，４および粘度１５七ンチボイズをもって得る。残
留ＡＮのレベルは１　ｐｐｍ未満である。

７５°レト°ツクス／Ｆｅ（ＩＩ）（タイプＲ法）共重
合可能カルピン酸単量体約２５％未満により調製される
ＢＡ／ＡＮラテックス共重合体であって、観察Ｔｇ約−
２５℃を有するものを、熱的過硫酸塩開始、漸次添加、
双峰粒子寸法生成法により調製する。

得られたラテックス重合体は、固形分６１．２％、ｐＨ
４，８，粘度５４０　ｃｐｓ　、そしてア七トンＫ〉９
５％可溶である。

窒素雰囲気中で４５℃に加熱したこのエマルション２７
５０ｇに、ｒサイボネー）　ＤＳ−４Ｊ　Ｏ，１０ｇと
共にＤＩＨｔ０２Ｏｇ中で乳化した「ロクリル９７０」
単量体８９ｇ（すなわち、第１１ｆｉ成物９５／付加単
量体５）を添加する。２０−３０分間撹拌して、単量体
分布の平衡を確実にした後、付加的単量体を、（１）１
％Ｆｅ　Ｓｏ、　、　７Ｌ　Ｏ溶液０．２　ｇ　、　＋
２＋ＤＩ水５ｇ中イソアスコルビン酸０．５２ｇｋｊび
ｆ３１１）　）水５ｇ中７０％ｔ−ＢＨＰ　１．Ｏｇを
添加することＫより重合させる。この反応は４８℃にく
５分発熱する。約３０分後、ｔ−ＢＨＰ　　の装填を反
復して高転化率を確実にする。得られたラテックスは、
固形分６２．７％、ｐ）Ｉ　４　、６、粘度９３０　ｃ
ｐｓ、可溶率５１％、モして膨潤比４７を有している。

評　　価　　法 標準的な方法を用いてエマルジョンを特徴づける。粒度
ハ、フールター・エレクトロエックス・インツーボレー
テッド製の「ナノ−サイザー（Ｎａｎｏ−３ｌｚｅｒ　
）　Ｊ　（商標）粒度分析装置を利用して半弾性光散乱
法（ｑｕａｓｉｅｌａｓｔｉｃ　ｌｉｇｈｔ　ｓｃａ１
２ｅｒｉｎｇｔ６ｃｈｎｉｑｕｅ　）により測定する。

可溶率およびｒル膨潤比を測定するために利用する方法
は以下に述べる。

添加剤の不存在下で、ラテックス重合体自体により形成
される被膜の物性は、屡々ラテックス重合体含有コーチ
ング配合物特性の手掛かりになるものと信じられている
。後者はまた、可成りの量及び種類の付加的成分、たと
えば無機顔料、着色剤およびその他の添加物全台んでい
てもよい。

被膜は流延され、性能測定前に周囲温度で２週間乾燥は
せる。表面粘着度は感触により等級をつける。ショアー
Ａ硬度は、′＃測器製造業者、シミアーーインストルメ
ント・カンパニーにューヨーク州、ニューヨーク市）に
より説明されるようＫｉ定する。ショアーＡ硬度につい
て、意味のある測定全行うには多層の硬化重合体被膜が
必要である。引張強さおよび伸び率測定の詳細は以下に
示す。

可溶率／ｒグル膨潤 比溶率およびグル膨潤比は、アセトンを溶剤として用い
て測定される重合体特性である。既知型ｉｔ　（’）　
重合体（エマルションでも、単離された重合体でもよい
）を該重合体の約５０倍重量のアセトンと共に遠心管内
に配置する（たとえば、５〇−管内のアセト７２５ｇ中
に重合体０．５　ｇ　）。通常−晩振とう後、試料を遠
心分Ｍ　（２０，００Ｏｒｐｍ、６０−９０分）して、
不溶ｒルを沈殿させる。透明な上澄み液を除去し、そし
て乾燥して可溶重合体を測定する。このｒルはアセトン
中に少なくとも４−６時間再分散させ、そして再び遠心
分離する。上記のように、透明な上澄み液を除去し、そ
して乾燥する。もし第２の抽出が、約５％以上の可溶分
をもたらすときは、その抽出を上澄み液中約５％未満と
なるまで反復する。可溶分中の重合体の重量を合計し、
そして可溶率パーセントを（可溶重合体の重量／全重合
体重量）×１００として計算する。　゛ Ｒ後の抽出後、アセトン膨潤グルの重量を測定し、そし
て（全重合体重量−可溶重合体の重量）で除した湿潤ｒ
ルの重量として計算したグル膨潤比を得る。

被膜の機械的特性 「インストロン」引張り試験機を用いて独立フィルムの
機械的特性を測定する。被膜はポリプロピレン・ベトリ
皿にキャストし、そして少なくとも２週間乾燥させる。

被膜厚さは０．０３５−０．０４０インチ（０，（１９
）０，１０譚）である。所望により、被膜は凍結して皿
から分離させ、および／または取り扱いを容易にするた
めタルクを適用してもよい。ダイスを用いて、薄い領域
に０．２５インチ（０，６４ｃｍ）の幅を有する犬骨形
状の試料を切りとる。「インストロン」あごにクランプ
する前に、その両端をマスキングテープで覆う。

「インストロン」試験機中では、以下のパラメータが用
いられる。

クロスヘッド速度：　　１．０インチ／分（２，５４α
／分）当初間隙：　　　　　Ｏ，ＳＯインチ（１，２７
０）通常、試料は２個試験する。

報告されるデータは次の通りである。

引張り（最大）−観測される最高強度 引張り（破断）−試料が破断したときの引張強さ伸　び
（最大）−最大引張りにおける伸び伸　び（破断）−試
料が破断したときの伸び均−組成物対第２段階多官能性
単量体 第１表のデータは単一工程の均一組成物を示しており、
それらをＭＦＭ第２段階変性により調製し之組成物と比
較されたい。

比較例１は、水不溶性ラテックス粒子の水性分散液を得
るためのブチルアクリレートとメタクリル竣の嘔一工程
乳化共重合を表している。

低レベルの多官能性単量体と一官能性単量体との単一工
程共重合は、比較例２に例示されるように、より低いＴ
ｇエマルソヨンパインダーの成る性能を改良する念めの
周知方法である。この試料は組成的に比較例１と、ＢＡ
　５％を「ロクリル９７０」単量体で置き換えた以外は
同一である。特に、この物質の物性は第１表中の比較例
１のそれと比較されるものである。アセトン抽出から得
られる可溶率およびｒル膨瀉比データは、多官能性「ロ
クリル９７０」単量体と一官能性単量体との一工程某重
合が化学的架橋に起因する、より顕著な「架橋」系を生
ずることを示している。この試料は比較例１と比較して
明らかにアセトンに対する改良された抵抗性を示してい
る。多官能性単量体を金回する単量体混合物の一工程共
重合を利用して調製されたエマルションから形成される
被膜は、比較例１の被膜と略等しいショアーＡ硬度を示
すが、両者共非常に高い表面粘着度を有している。

実施例１の性能は明らかに、比較例１とも比較例２とも
異なっている。アセトン抽出に基づく可溶高およびグル
膨潤比は、両者共比較例１あるいは比較例２のいずれよ
りも低い。このことは、本発明方法がラテックスの架橋
密度を増加はせるものであるが、それは−官能性および
多官能性！＃量体の一工程共重合とは異なった増加であ
ることを示している。驚いたことには、同じ架橋！変を
有しているにも拘らず、実施例１の被膜は比較例２のそ
れらよりも高いショアーＡ硬度ならびに低い表面粘着度
を示している。増大された架橋密度による系で予期され
るように、伸び特性は減少している。この例の場合、伸
びは比較例２と比べて５０％７’２け減少している。し
かし、比較例とは異なり引張強さはファクター５だけ増
加している。従って、仕事関数あるいは応力−歪曲線下
の面積は比較例２を超えてファクター約４だけ増加して
いる。

仕事関数は形成した被膜の靭性についての目安である。

第ｎ衣のデータはＭＦＭ変性物に対して一官能性単量体
を用いる連続的乳化重合を例示するものである。連続的
乳化重合は、一般に用いられるアクリルエマルノヨン系
の変性方法である。この方法において、第２の単倣体装
項物はブレフオームされたラテックスに対して、もしく
はその存在下に重合される。

通常、第２単量体装填物は未架橋であるか、あるいは非
常に軽度に架橋されている。この種の先行技術の例は、
比較例３によシ示されている。この系は比較例１を、第
２段階のＭＭＡによシ固形分重量比９０／１０において
変性することによりＶ＠製てれる。アセトン抽出に基づ
く可溶率およびゲル膨潤比の試験から、該系の架橋密度
には何らの本質的な変化も無かったことが明らかである
。これらのデータはまた、先行技術に基づく、この変性
が耐アセトン性において何らの改良ももたらさないこと
を示している。これら被膜について、表面粘着度または
ショアーＡ硬度は本質的に何らＯ差異を有していない。

この先行技術変性物は、比較例１の被膜と比べて被膜の
引張強さの増加と共に対応する伸ひの減少をもたらして
いる。

本発明により調製された試料は、劇的に異なった特性を
備えた材料をもたらすものである。実施例２の重合体は
、第２段階［ロクリル９７０ｊ単音体によシ固形弁型級
比９０／１０において変性された比較例１の重合体であ
る。そこには、アセトン抽出により測定された可溶率お
よびゲル膨潤比両者の劇的減少が存在する。この系は耐
アセトン性において、未変性系よりも明らかに優れてい
る。−官能性第２段階単量体に基づく変性被膜とＶｉ異
なり、本発明の被＠は非常に減少した表面粘着度とＯ乃
至２３というショアーＡ硬度の増加を示す。

架橋網状構造に関して予期されるよう釦、伸び忙おける
減少が認められる。しかし、引張強さは、未変性重合体
のそれを超えて増加している。更に、仕事関数あるいは
応力−歪曲線下の面積は、本発明の変性によって、第２
段階の一官卵性単置体を使用して調製したエマルゾヨ／
から形成される被膜について観察されるよりも邊かに大
きな増加を示している。

第厘表のデータは、本発明によシ調製されるエマルソヨ
／およびそれらに対応する被膜に関して、第１段階法を
変化させた場合の効果を例示している。９８ＢＡ／２Ｍ
ＡＡ組成を有する基本ラテックス重合体を３種類の異な
った方法により鉤裂して、可溶率／膨潤比値の範囲内の
重合体を得る。「ロクリル９７０」単量体５％を用いる
６　０　’Ｃｔ　−ＢＨＰ／ＩＡＡ　法による変性の結
果、期待される特性を備えた重合体が生成される（ｃｆ
、％流側３，４　および５）。被膜の伸びは、ゲル膨潤
比を反映するものと理解され、被膜の架橋が低くなれば
伸びは増大する。ショアーＡ硬度および引張強さは、非
常に軟質の第１段階重合体と比較すれば同様に増加して
いる。

ワン−ショット第２段階法を利用して調製されるエマル
ゾョンは、非常に可溶性（＞９８４）なので、第２段階
ワンーンヨット法を更に変更（ｃｆ。

実施例６および７）する。これら重合体双方は期待され
た特性変化を示している。

第璽表のデータは、特別な第１段階法が本発明による効
果的な変更を必要としないことを示している。

第２段陽性変更の効果 第１Ｖｆｆは、各種の第２段階法によりｙ４製した試料
を示している。利用した第２段階法とは無関係に、全て
の第２段階化した重合体は非常に軟質かつ弱す第１段階
重合体と比べて改良された特性を有している（第１表の
比較例１参照）。この方法の紗の中で、可溶率、膨潤比
、および被＠特性を利用して第２段階法の有効性を分類
することができる。従って、ｔ−ＢＨＰ／バナノウム室
温法（第７法）が、最低ＳＦ／ＳＲ，ｉｋ低伸び、なら
びに最高の弓１張強さおよびショアーＡ硬度をもたらす
ことが３４［される。その他のレドックス系（６０℃の
ｔ−Ｂ）（Ｐ／ＳＳＦ、６０℃のｔ−ＢＨＰ／ＩＡＡ、
室温のＡＰＳ／Ｎ！ＩＢＳ、室温のＬ　　ＢＨＰ／Ｆｅ
、すなわち第１．２．５および６法）は、中位の値を示
している。最も効果の乏しい第２段階法は熱的系（６５
℃の「ルバーツル１１）、８０℃のＡＰＳ、すなわち第
３および４法）である。

第１Ｖｆｆのデータは、特別な第２段階重合法が、本発
明に変更を施す必登のないことを示している。

しかし、それはその方法が、得られる特性に影響を及ぼ
すことならびく方法の選択および制御が所望用途特性を
備えたエマルゾョンおよび被ｇＩ全得るために重壁であ
ることをも明らかに示している。

第１段階組成物変更の効果 第７表のデータは、第１段階組成物を変更する効果を示
し、また「ロクリル９７０」単量体５部で変性した結果
を示す。第１段階の変数は、Ｔｇ　の範囲、アクリレー
ト、メタクリレート、およびアクリロニトリル単駄体組
成物の組合わせ、ならびにＡＬＭＡで軽度に架橋した組
成物を包含している。

全ての場合に、可溶率、ゲル膨潤比、表面粘着度および
伸びが減少し、これに対して引張強さおよびショアーＡ
硬度は増大している。明らかに、本発明方法による変性
が重合体組成物の広い範囲に亘って有効である。

第■表に示された結果は、本発明方法において用いるこ
とのできる多官能性単駄体の範囲を例示している。ＭＦ
Ｍは各種のソーおよびトリーアクリレートならひにメタ
クリレート、更にビニル化合物を包含している。夫々の
場合において、比較例１の重合体９５部をＭＦＭ５部を
もって、室温でｔ−ＢＨＰ／パナソウムによシ触媒する
ことにより変性した。各場合において、町ｉ率、ゲル膨
潤比および伸びが減少し、これに対して引張強さおよび
ショアーＡ硬度は増大している。しかし、特性の実際の
バランスは、試料の中でも変動している。実施例２５お
よび２７（ソアクリレート）の重合体から形成された被
膜は、可溶率およびゲル膨潤比はさほど異ならないのに
、他のものよシ高い表面粘着度およびよシ低いショアー
ＡＮ度を示している。実施例２２および２３（長鎖ソメ
タクリレート）の重合体から形成された被膜は、高い伸
びを保持する一方、高い引張強さを有している。

実際、−流側２３の重合体によシ形成された被膜は、低
表面粘着度、高ショアーＡ硬度、高い引張シおよび高い
伸びの最高の／９ランスをもたらす。

３官卯性皐量体は、よシ高い架橋密度（実施例２４およ
び２６）を反映する最低のゲル膨潤比および伸びを提供
する。示された被膜特性のバランスによって判断すれば
、ビニル化合物、ジビニルベンゼンはＭＦＭとして良好
に機能する。

第２段階変性Ｍのレベルを変化させる効果第２段階変性
のレベルを変更する効果が第■表中に提示されている。

第１段階エマルノヨ／に関連する架橋第２段階のレベル
は変性重合体特性究極パラ／スに対して重大な効果を有
している。代表的には、架橋第２段階のよシ低レベル（
すなわち、１−３係）が、硬化被膜の引張り強度におけ
る増加を、伸びにおける微量の減少と共にもたらす。ア
セト／抽出により測定されたとき、可溶率における減少
は架橋密度の増加を示す。そこにはまた、ゲル膨潤比に
おける対応する減少もみられる。約９９部第１段階重合
体／Ｌ＠ＭＦＭ重合体では、変性の効果は最、Ｊ・とな
る。この限界Ｆｉ変性される特定の第１段階によシ影響
を受けるものである。よ多官能性で、よ〕／ｊ・さい可
Ｗ！Ｉ″４、よシｌＪ・さい膨潤比第１段階は１％にお
いて顕著な応答を示し、これに対しよシ低い官卵性、よ
シ大きな可溶率、よシ大きな膨潤比第１Ｒ階は比例的に
よシ顕著なＭＦＭｆ性を要するものである。

第２段階のより高いレベルでは、被膜伸び特性における
より大きな減少と共に引張強さにおける対応する増加が
存在する。より高度の多官能性レベルの添加が、可溶率
の一簀の減少を招く。より重要には、ゲル膨潤比におけ
る顕著な減少が架橋第２段階のより高いレベルで認めら
れることである。ショアーＡ硬度もまた、組成物中のＭ
ＦＭのレベルが増大すれば、大幅に増加することが理解
される。

本発明方法に関連する特性の改良を付与するために要す
るＭＦ’Ｍ第２段階のレベルは約１％で開始され、そし
て１０％超過で継続される。余り大きすぎるＭＦＭ第２
段階を伴う組成物は、その被膜形成能力を失うことにな
る。被膜形成能力はまた、基本重合体のＴｇを大きくす
ることによシ減少されることになシ、換言すれば、よシ
高いＴｇ第１段階はより少なｌ、−＝ＭＦＭ第２段階を
享受することになる。被膜形成は、コーチング系におい
て周知のように融合剤を添加することにより高めること
ができる。このようにして、ＭＦＭの最大レベルは数多
くの独立の因子によって影響を受けるが、ＭＦＭ第２段
階１５−２０％までを有する組成物は所望の特性？示す
。

本発明方法による乳化重合の変性は、第２段階が全体的
に多官能性単量体から構成されることを斐するものでは
ない。第１表において理解されるように、共重合された
多官能性車量体の十分なレベルが存在して、十分に良好
な架橋網状構造を形成することのみが必要とされる。例
示された共重合多官能性ｍ１体は、アクリルおよびメタ
クリル酸のエステルであるが、他のものも使用可能であ
る０ 第１表に報告された結果は、可変態量体Ｔｇおよび可変
第２段階単量体／ＭＦＭ比を有する第２段階を添加す邊
効果を示している。全ての変性重合体は、調製の成功を
示す特性を備えてｂる。第２段階８〇−官能性単１体７
２０ｒロクリル９７０」単量体によシ、低Ｔｇ　（軟質
１１体は高粘着度および低引張強さ重合体被膜をもたら
し、これに対しＴｇを増加させれば、粘着性は減少し、
かつ引張強さは増大することが理解される。硬質単量体
、ＭＭＡおよびＩＢＣＭＡを用いて調製する重合体から
形成される被膜は、周囲条件（すなわち、その７ｇ未満
）で測定したとき同様な特性を示す。ＭＭＡ／Ｒ−９７
０第２段階における［ロクリル９７０ＪＪＩＩ−歇体の
レベルを減少させたときには、可溶率、ゲル膨潤比、粘
着性および引張強さが極く僅かに影響を受け、これに対
し伸びは増加するけれどもショアーＡ硬度は減少する。

多官能性単量体の中位のレベル（約５チ以上）を含有す
る第２段階は、本発明方法に関連する効果を提供するた
めに示される。

レザー・ベースコート用途： 成分　　　　　　ｗｊ％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
１．５プライマル吻バインダーＣ−７（ワックス）　　
　　３．５プライマル嗜ダル１４０（艶消剤）８．７実
験エマルソヨン　　　　　　　　　　３３，６プライマ
ル畳ブラック１１０　（顔料）　　　　　２１．０アン
モニア水（２８％）１．７ パインダー／顔料比：　２．１　：　１全固形分：１７
．９％ レザー仕上げ用ペースフート（実施例Ｌｌ）は、Ｌ法に
従い調製されたエマルジョン（７４ＥＡ／１０ＡＮ／Ｉ
　ＡＡｌｏ、５　Ｓｔ７／　１４　ＢＧＤＭＡｌｏ、５
　ＡＡ　）ヲ用い、上記処方に従って調製さｎる。比較
例ベースコート（比較例Ｌ２）は、同一の処方およびエ
マルジョンを用いて調製されるが、このエマルジョンは
Ｌ法を利用するものの、第２段階において１．３−プチ
レングリコールソメタクリレートをＭＭＡて置換したも
のである。

このペースフートは、修正しば、靴−上部レザーに塗布
され、引１！−続いて標準ニトロセルロース・ドッグコ
ート（「ハイドロラック（ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ）ＷＣ−
３００Ｊ　）で塗布され、次に数評価システム（１干最
高）を用いて１０種類のレザー性能特性について評価さ
れる。結果は第■表中にまとめられる。

ＬＩ　　　Ｌ２ ベースコート適用の容易す（ハツト）１２グレート剥ｌ
ｌｌｌ１１２ 外観（仕上げレザー）１１ 湿潤汚れ（ベースコート）！１１ 湿潤汚れ（仕上げレザー）ｔ　　　　　　　　　１　　
２湿濶しみ通り（仕上げレザー）ｓ　　　　　　１　　
２テ一プ接着（仕上げレザー）４　　　　　　　１　　
１トルエン摩擦（仕上げレザー）＠１２ 「〆−リイ」屈曲（乾燥、仕上げレザー）６　　２　　
１「デーリイ」屈曲（湿潤、仕上げレザー）フ２１１、
　サンドブラストまたはサテンプレート、１７０−１９
０下 ル０ の浸漬サイケＡ／に対する最初の損傷。

ペースフート用途に関して、プレート剥離、耐水性（湿
潤汚れ、湿潤ソーク（５ｏａｋ　）、吸水性）、耐溶剤
性、および仕上げ密着性が最も臨界的な性能特性である
。本発明における組成物は、この領域における全ての対
照と同等もしくは優れている。

可柳性試験において、本発明の配合レザー仕上げ剤テベ
ースコートし之レザーは、僅かに対照品より劣ると判定
ばれるが、依然として十分に満足すべきものと考えられ
る。

Ｚｆｌ類のエマルションについての独立フィルム特性の
比較は、更にＬ法で調製した本発明組成物の例が、優れ
た耐溶剤性を示すと共に対照よりも強くかつ伸長性であ
ることを表している◇第　　Ｘ　　表 引張り強さく最大、ｐ１→　　　２３００　　　　　１
６２０゛伸　び（最大）％　　　　　７００　　　　　
５１５吸水性　％　　　　　　　　　１５．３　　　　
　１４．０！１１．Ｒ比（トルエン）　　　　　１３．
７　　　　　溶解膨潤比（アセトン）１５．９　　　　
　溶解Ｔ３００’ＣＩ　　　　　　　　　１３　　　　
　４１０得られたガラス転移温度の目安である。

ルーフマスチツク用途 ルーフマスチツクを下記の処方に従い、タイプＲ法によ
り重合される改良されたラテックス重合体のエマルショ
ンを用いて調製する。

顔料分散剤（「タモール８５０”Ｊ）３．０エチレング
リコール　　　　　　　　　　　３０．７脱泡剤（「ノ
プフＮＸＺ口Ｊ　）　　　　　　　　　　２．４トリポ
リりん酸カリウム（顔料分散剤＞　　　　　　０．８９
ＴｉＯ，（ｒタイピュアＲ−９６０”Ｊ）　　　　　　
　４２．３ＣａＣＯｓ　（ｒキャメルホワイト’Ｊ）　
　　　　　　２６６．９酸化亜鉛（［カドックス５１５
’Ｊ）　　　／　　　１６．３上記成分を高速分散装置
（「カウルズ」）で１５分闇、磨砕し、そして以下の成
分を添加する。

Ｒ法のラテックス重合体　　　　　　５４５．４融合剤
（「テクサノール’Ｊ）　　　　　　　　８．７殺かび
剤（［スケインＭ−８’Ｊ）　　　　　　　２．６脱泡
剤（「ノブコＮＸＺ”Ｊ）　　　　　　　　　２．４１
、「ナトロソル」はプラウエア州、ウイルマントンの・
　　バーキュリーズ・インコーホレーテッドの商標。

タイプ分散剤。

ヨンの商標。

のイーストマン・コダック・カンパニーのｍｓ商ｍ。

Ｌ　「スケイン」はローム・アンド・ハース・カンパニ
ーの登録商標。

＆「ノプコ」はダイアモンド・ジャムロック・コーポレ
ーションの登録商標。

次に、この配合物を更に１５分間磨砕する。顔料対バイ
ンダー比は１．００である。

硬化ルーフマスチック被膜の機械的性質は、「テフロン
」（デュポン・ドニュモアスの商標）塗布ガラス板上に
フィルムを流延して厚さＯ，ＯＳ−（０，０２インチ）
の乾燥被膜を得ることにより評価スる。流延マスチック
は７７下かつ相対湿間５０で、２週間乾燥させる。硬化
が完了したら、上記した重合体独立フィルム試験片を調
製するのに用いるダンベル型ダイス（長＃　７−６２　
ｃｍ　Ｘ幅１．９１０、ネック幅は０．６４ｗ）を使用
してフィルムから試験片を切り取る。「インストロン」
引張り試験機を利用して機械的性質を測定する。

上記の処方を用いて調整したルーフマスチックは周囲温
廖（２１°Ｃ）で試験したとき、引張強さ２０３　ｐｓ
ｉ　（１４，３Ｋｆ／ｅ＋Ｊ　）および伸び７５５％を
有し、ま之Ｏ下（−１８℃）で試験したとき、引張り強
さ１１１２　ｐｓｉ　（７８−２Ｋ９／ａ／ｌ　）およ
び伸び４８０％を有している。同一方法で硬化および試
験した市販のルーフマスチツクは、周囲温度で試験した
とき引張強さ１６５　ｐｓｌ　（１１−６Ｋｐ／ａｌｌ
　）および伸び１９０％を示し、また０下で試験したと
きは引張強さ３７０　Ｐｓｉ　（２６，０〜／洲）およ
び伸び２３２％を示した。

本発明の改良されたラテックス重合体は、改良された引
張強きおよび伸びを有するルーフマスチツクを提供する
。

成分　　　　　　　　　機能　　　　　　　臘Ｔ１０．
　　　　　　　　　　充填材　　　　　　　５０．０　
ｇアルミニウム水和物　　　　充填材　　　　　　　１
４２．０　ｇ硝酸アンモニウム　　　メラミン樹脂触ｆ
ｇ　　　　　４．５ｇステアリン酸アンモニウム　泡安
定剤　　　　　　　　４．０ｇｎ−オクタデシルスルホ
ス　乾燥助剤　　　　　　　１，８ｇクシン了ミドニナ
トリウム 「セロサイズ”　ＣＰ−４０Ｊ　　　セルロース系シッ
クナー　　　１．５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇインプロパツー
ル’　　　乾％助剤９．Ｏｇア七トン１　　　　　　　
乾燥助剤　　　　　　　９．Ｏｇｌ、任意成分 Ｚ　「アエロテックス」はニューツヤ−ソー州、ウニイ
ンのアメリカン・サイアナミド°会カンパニーの血清。

前記実施例１８の乳化重合体を含む上記成分を、上に示
した順序で添加し、そして必要な場合にのみ撹拌して混
合し、均質な混合物を得る。硝酸アンモニウムの添加後
、−を８．０乃至８．５に調整し、そしてスラリーを高
速機械ミキサーに移し、そこで密度的０．３　ｇ／ｃＡ
　にホイップする。

「が−ドナー」ナイフを用いて得られたフオームをシリ
フーン剥離紙上に厚さ帆０７５　’　（０，１９σ）を
もって塗布し、そしてこのフオームを１００℃で１０分
間乾燥する。得られた自立フオームは、粒状フィルター
として液体または気体いずｉＫついても使用することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエチレ
   ン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合体の
   当初水性分散液を調製し、この場合前記エチレン的不飽
   和単量体は、多エチレン的不飽和単量体の（前記エチレ
   ン的不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満を
   含んで成り、そしてこの場合前記当初水不溶性ラテック
   ス重合体が他には本質的にエチレン的不飽和の位置を含
   まない工程と、 （ｂ）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性分
   散液中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有
   する少なくとも１種類の単量体を含んで成る付加的エチ
   レン的不飽和単量体を分散させ、それにより前記付加的
   単量体が前記当初ラテックス重合体を膨潤させる工程と
   、 （ｃ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
   ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
   ことを特徴とする方法により調製される改良された水不
   溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液。 （２）（ａ）乳化重合により少なくとも１種類のα，β
   −エチレン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス
   重合体の当初水性分散液を調製し、この場合前記α，β
   −エチレン的不飽和単量体は、多エチレン的不飽和単量
   体の（前記α，β−エチレン的不飽和単量体の合計重量
   基準で）約２重量％未満を含んで成り、そしてこの場合
   前記当初水不溶性ラテックス重合体が他には本質的にエ
   チレン的不飽和の位置を含まない工程と、 （ｂ）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性分
   散液中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有
   する少なくとも１種類の単量体を含んで成る付加的エチ
   レン的不飽和単量体を分散させ、それにより前記付加的
   単量体が前記当初重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
   ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
   方法により特許請求の範囲第１項に従つて調製される改
   良された水不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液
   。 （３）（ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエチレ
   ン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合体の
   水性分散液を調製し、この場合前記エチレン的不飽和単
   量体は、多エチレン的不飽和単量体の（前記エチレン的
   不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満を含ん
   で成り、そしてこの場合前記当初水不溶性ラテックス重
   合体が他には本質的にエチレン的不飽和の位置を含まな
   い工程と、（ｂ）前記当初水不溶性ラテックス重合体の
   当初水性分散液中に、少なくとも２個のエチレン的不飽
   和位置を有する少なくとも１種類の単量体を含んで成る
   付加的エチレン的不飽和単量体を分散させ、それにより
   前記付加的単量体が前記当初重合体を膨潤させる工程と
   、 （ｃ）前記当初ラテックス重合体が本質的に膨潤されて
   、前記付加のエチレン的不飽和単量体と平衡に達するま
   で待機する工程と、 （ｄ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨潤当初ラテ
   ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
   方法により特許請求の範囲第１項に従つて調製される改
   良された水不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液
   。 （４）前記付加的単量体が、水中２０℃で、水１００ｇ
   当たり約０．２ｇ未満の溶解度を有する単量体の（付加
   的単量体基準で）少なくとも約５０重量％を含んで構成
   される特許請求の範囲第１項記載の水性分散液。 （５）前記付加的単量体が、水中２０℃で、水１００ｇ
   当たり約０．２ｇ未満の溶解度を有する単量体の（付加
   的単量体基準で）少なくとも約８０重量％を含んで構成
   される特許請求の範囲第４項記載の水性分散液。 （６）当初ラテックス重合体のガラス転移温度が約２０
   ℃未満である特許請求の範囲第５項記載の水性分散液。 （７）当初ラテックス重合体のガラス転移温度が約−１
   ０℃未満である特許請求の範囲第６項記載の水性分散液
   。 （８）エチレン的不飽和単量体の乳化重合により調製さ
   れる前記当初ラテックス重合体が、 （ａ）アクリル酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキルエ
   ステル、メタクリル酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキ
   ルエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択
   される単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重
   量基準で、約３０乃至９９．５重量％、および（ｂ）ア
   クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびβ−アク
   リロキシプロピオン酸ならびにアクリル酸の高級オリゴ
   マーおよびそれらの混合物から選択されるカルボン酸単
   量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で
   、約０．５乃至１０重量％を含んで構成される特許請求
   の範囲第７項記載の水性分散液。 （９）前記エチレン的不飽和単量体が、アクリロニトリ
   ルおよびメタクリロニトリルから成る群から選択される
   単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重量基準
   で、約２乃至１５重量％付加的に含んで構成される特許
   請求の範囲第８項記載の水性分散液。 （１０）前記エチレン的不飽和単量体が、 （ａ）アクリル酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキルエ
   ステル、メタクリル酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキ
   ルエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択
   される単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重
   量基準で、約５０乃至９９重量％、および（ｂ）アクリ
   ル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択さ
   れる単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重量
   基準で、約１乃至５重量％含んで構成される特許請求の
   範囲第８項記載の水性分散液。 （１１）前記エチレン的不飽和単量体が、少なくとも２
   個のエチレン的不飽和位置を有する単量体から選択され
   る単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形分重量基
   準で、約０．００５乃至２重量％付加的に含んで構成さ
   れる特許請求の範囲第８項記載の水性分散液。 （１２）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体がアリルメタクリレートである特許請求の
   範囲第１項記載の水性分散液。 （１３）前記付加的エチレン的不飽和単量体が、少なく
   とも２個のエチレン的不飽和位置を有する単量体の（前
   記付加的エチレン的不飽和単量体の合計重量基準で）少
   なくとも約５重量％を含んで構成される特許請求の範囲
   第１項記載の水性分散液。 （１４）前記付加的エチレン的不飽和単量体が、少なく
   とも２個のエチレン的不飽和位置を有する単量体の（前
   記付加的エチレン的不飽和単量体の合計重量基準で）少
   なくとも５０重量％を含んで構成される特許請求の範囲
   第１３項記載の水性分散液。 （１５）前記付加的エチレン的不飽和単量体が、少なく
   とも２個のエチレン的不飽和位置を有する単量体の（前
   記付加的エチレン的不飽和単量体の合計重量基準で）約
   １００重量％を含んで構成される特許請求の範囲第１４
   項記載の水性分散液。 （１６）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、２個のエチレン的不飽和位置を有する
   単量体および３個のエチレン的不飽和位置を有する単量
   体から成る群から選択される特許請求の範囲第１３項記
   載の水性分散液。 （１７）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジアクリレートおよびジメタクリレー
   トから選択される特許請求の範囲１３項記載の水性分散
   液。 （１８）少なくとも３個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、トリアクリレートおよびトリメタクリ
   レートから選択される特許請求の範囲第１３項記載の水
   性分散液。 （１９）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジビニルベンゼンおよび脂肪族共役ジ
   エンから選択される特許請求の範囲第１６項記載の水性
   分散液。 （２０）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジエチレングリコールジメタクリレー
   ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘ
   キサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリ
   コールジメタクリレート、およびトリプロピレングリコ
   ールジアクリレートから選択される特許請求の範囲第１
   ７項記載の水性分散液。 （２１）少なくとも３個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレ
   ートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート
   から選択される特許請求の範囲第１８項記載の水性分散
   液。 （２２）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジイソシアネートおよびトリイソシア
   ネートから選択される少なくとも１個の化合物と、ヒド
   ロキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキルアクリレートおよび
   ヒドロキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキルメタクリレート
   から選択される少なくとも１個の化合物との反応生成物
   から選択される特許請求の範囲第１６項記載の水性分散
   液。 （２３）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジ−およびトリ−エポキシ官能性化合
   物から選択される少なくとも１個の化合物と、アクリル
   酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１個の
   化合物との反応生成物から選択される特許請求の範囲１
   ６項記載の水性分散液。 （２４）少なくとも２個のエチレン的不飽和位置を有す
   る前記単量体が、ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシル化
   （Ｃ＿２−Ｃ＿８）アルカンジオール、トリ（Ｃ＿１−
   Ｃ＿４）アルコキシル化（Ｃ＿４−Ｃ＿１＿２）アルカ
   ントリオール、およびジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   ル化ビスフェノールＡから選択される少なくとも１個の
   化合物と、アクリル酸およびメタクリル酸から選択され
   る少なくとも１個の化合物との反応生成物から選択され
   る特許請求の範囲第１６項記載の水性分散液。 （２５）前記付加的エチレン的不飽和単量体の固形分重
   量対前記当初ラテックス重合体の固形分重量の比が約１
   ：２００乃至１：２である特許請求の範囲第１項記載の
   水性分散液。 （２６）前記付加的エチレン的不飽和単量体の固形分重
   量対前記当初ラテックス重合体の固形分重量の比が約１
   ：１００乃至１：４である特許請求の範囲第２５項記載
   の水性分散液。 （２７）前記付加的エチレン的不飽和単量体の固形分重
   量対前記当初ラテックス重合体の固形分重量の比が約１
   ：１９乃至１：９である特許請求の範囲第２６項記載の
   水性分散液。 （２８）付加的エチレン的不飽和単量体が、モノエチレ
   ン的不飽和単量体の約９５重量％未満の前記付加的エチ
   レン的不飽和単量体である特許請求の範囲第１項記載の
   水性分散液。 （２９）前記モノエチレン的不飽和単量体が、アクリル
   酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキルエステル、メタク
   リル酸の（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）アルキルエステル、お
   よびイソボルニルメタクリレートから選択される特許請
   求の範囲第２８項記載の水性分散液。 （３０）前記モノエチレン的不飽和単量体が、メチルメ
   タクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレ
   ートおよびイソボルニルメタクリレートから選択される
   特許請求の範囲第２９項記載の水性分散液。 （３１）前記付加的エチレン的不飽和単量体の重合が遊
   離基生成開始剤系により開始される特許請求の範囲第１
   項記載の水性分散液。 （３２）前記開始剤系が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
   ド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ
   （II）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコル
   ビン酸、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム
   、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド／硫酸バナジル
   から選択されるレドックス系である特許請求の範囲第３
   １項記載の水性分散液。 （３３）前記レドックス系がｔ−ブチルヒドロペルオキ
   シド／硫酸バナジルである特許請求の範囲第３２項記載
   の水性分散液。 （３４）前記開始剤系が、過硫酸アンモニウム、過硫酸
   ナトリウム、およびｔ−ブチルペルオキシピビレートか
   ら選択される熱的解離開始剤系を含んで構成される特許
   請求の範囲第３１項記載の水性分散液。 （３５）前記熱的解離開始剤が過酸化アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第３２項記載の水性分散液。 （３６）特許請求の範囲第５項記載の分散液と、任意の
   可塑剤であつて、前記改良されたラテックス重合体のガ
   ラス転移温度を、コーチングの施用温度よりも少なくと
   も５℃未満に減少させるに足るものとを含んで構成され
   ることを特徴とするコーチング用の強靭な高分子バイン
   ダー。 （３７）特許請求の範囲第５項記載の分散液を含んで構
   成されるが、その場合改良されたラテックス重合体のガ
   ラス転移温度が、接着剤の施用温度より少なくとも５℃
   未満とされていることを特徴とする強靭な接着剤。 （３８）特許請求の範囲第７項記載の分散液を含んで構
   成されることを特徴とする強靭なルーマスチツク組成物
   。 （３９）特許請求の範囲第３３項記載の分散液を含んで
   構成されることを特徴とする耐吸塵性ルーマスチツク組
   成物。 （４０）特許請求の範囲第５項記載の分散液を含んで構
   成されるが、その場合改良されたラテックス重合体のガ
   ラス転移温度が約７０℃未満であることを特徴とするレ
   ザー用の強靭なベースコート組成物。 （４１）当初ラテックス重合体が、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
   ２）アルキルアクリレートおよびメタクリレートならび
   にそれらの混合物から選択される単量体を、前記当初ラ
   テックス重合体の全固形分重量基準で、約３０乃至９９
   重量％含んで成るエチレン的不飽和単量体から重合され
   る特許請求の範囲第４０項記載のレザー用の強靭なベー
   スコート組成物。 （４２）前記エチレン的不飽和単量体が、アクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸、およびβ−アクリロキシプ
   ロピオン酸ならびにアクリル酸の高級オリゴマ−および
   それらの混合物から選択されるカルボン酸単量体を前記
   当初ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約２０重
   量％まで付加的に含んで構成される特許請求の範囲第４
   １項記載の強靭なベースコート組成物。 （４３）前記エチレン的不飽和単量体が、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物から
   選択される単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形
   分重量基準で、約３０重量％まで付加的に含んで構成さ
   れる特許請求の範囲第４２項記載の強靭なベースコート
   組成物。 （４４）前記エチレン的不飽和単量体が、アリールモノ
   ビニリデン単量体を前記当初ラテックス重合体の全固形
   分重量基準で、約６０重量％まで付加的に含んで構成さ
   れる特許請求の範囲第４３項記載の強靭なベースコート
   組成物。 （４５）前記モノビニリデン単量体が、スチレンおよび
   α−メチルスチレンから選択される特許請求の範囲第４
   ４項記載の強靭なベースコート組成物。 （４６）付加的単量体が、メチルメタクリレート、（Ｃ
   ＿２−Ｃ＿１＿２）アルキルアクリレートおよびメタク
   リレートならびにそれらの混合物から選択されるモノエ
   チレン的不飽和単量体を、付加的単量体の全重量基準で
   、約９９重量％で含んで構成される特許請求の範囲第４
   ４項記載の強靭なベースコート組成物。 （４７）前記付加的単量体が、アクリル酸、メタクリル
   酸、イタコン酸、およびβ−アクリロキシプロピオン酸
   ならびにアクリル酸の高級オリゴマ−およびそれらの混
   合物から選択されるカルボン酸単量体を付加的単量体の
   全重量基準で、約５重量％まで付加的に含んで構成され
   る特許請求の範囲第４６項記載の強靭なベースコート組
   成物。 （４８）付加的単量体が、１，３−ブチレングリコール
   ジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリア
   クリレートから選択される少なくとも２個のエチレン的
   不飽和位置を有するエチレン的不飽和単量体を含んで構
   成される特許請求の範囲第４０項記載の強靭なベースコ
   ート組成物。 （４９）特許請求の範囲第７項記載の分散液の、ルーフ
   マスチツク用高分子バインダーとしての使用。 （５０）特許請求の範囲第５項記載の分散液の、レザー
   コーチング用高分子バインダーとしての使用。 （５１）（１）特許請求の範囲第７項記載の改良された
   ラテックス重合体の水性組成物、前記改良されたラテッ
   クス重合体の固形分重量基準で２００重量％までの無機
   充填材、ならびに任意のシックナー、界面活性剤および
   泡安定剤を含んで成る組成物を高速機械的撹拌により発
   泡させる工程と、 （２）前記発泡組成物を乾燥させる工程とを含んで構成
   されることを特徴とする改良された気泡フォームコーチ
   ングまたは成形物品の調製方法。 （５２）特許請求の範囲第５１項記載の方法により調製
   された改良された気泡フォームコーチング。 （５３）特許請求の範囲第５項記載の改良された水性組
   成物を凝固させる工程と、凝固させたラテックス重合体
   を脱水する工程とを含んで構成されることを特徴とする
   改良された熱可塑性エラストマーまたは半エラストマー
   を製造する方法。 （５４）前記水性組成物が連続的に凝固され、かつ脱水
   される特許請求の範囲第５３項記載の改良されたラテッ
   クス重合体の製造方法。 （５５）凝固し、脱水した改良ラテックス重合体の押出
   工程を付加的に含んで成る特許請求の範囲第５４項記載
   の方法。 （５６）特許請求の範囲第５５項記載の方法により製造
   された熱可塑性エラストマーゴム素材。 （５７）特許請求の範囲第５６項記載の熱可塑性エラス
   トマーを含んで成る成形用組成物から成形された成形物
   品。 （５８）前記重合体がシート形成用ダイスを介して押し
   出され、そしてシート製品が冷却された巻き取りロール
   により収集される特許請求の範囲第５４項記載の方法。 （５９）押し出された高分子シートが、延伸ポリエチレ
   ンテレフタレート、フィルム間に収集される特許請求の
   範囲第５８項記載の方法。 （６０）特許請求の範囲第５９項記載の押し出された高
   分子シートを含んで構成されるロール屋根材。 （６１）当初ラテックス重合体と、前記当初ラテックス
   重合体中に分散された別個の領域の形状の第２重合相と
   を含んで構成されるが、この場合前記第２相は少なくと
   も２個のエチレン的不飽和位置を有する多官能性単量体
   を、前記エチレン的不飽和単量体の全重量基準で少なく
   とも約５重量％含んで成るエチレン的不飽和単量体から
   重合されるものであり、更にこの場合前記重合相の固形
   分重量対前記当初ラテックス重合体の固形分重量の比が
   約１：１００乃至１：４であることを特徴とする増強さ
   れた靭性および硬度備えた被膜を得る改良された水不溶
   性ラテックス重合体の水性組成物。 （６２）前記第２相が少なくとも２個のエチレン的不飽
   和位置を有する多官能性単量体を、前記エチレン的不飽
   和単量体の全重量基準で少なくとも約５０重量％を含ん
   で成るエチレン的不飽和単量体から重合される特許請求
   の範囲第６１項記載の水性分散液。 （６３）前記別個の領域の前記第２重合相が直径約２乃
   至５０ｎｍを有している特許請求の範囲第６２項記載の
   改良された水不溶性ラテックス重合体の水性組成物。 （６４）前記別個の領域の前記第２重合相が直径約５乃
   至２５ｎｍを有している特許請求の範囲第５９項記載の
   改良された水不溶性ラテックス重合体の水性組成物。 （６５）（ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエチ
   レン的不飽和単量体の、当初水不溶性ラテックス重合体
   の当初水性組成物を調製し、この場合前記エチレン的不
   飽和単量体は、多エチレン的不飽和単量体の（前記エチ
   レン的不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満
   を含んで成り、そしてこの場合前記当初水不溶性ラテッ
   クス重合体が他には本質的にエチレン的不飽和の位置を
   含まない工程と、 （ｂ）前記当初水不溶性ラテックス重合体の当初水性組
   成物中に、少なくとも２個のエチレン的不飽和単量体の
   位置を有する少なくとも１種類の単量体を含んで成る付
   加的エチレン的不飽和単量体を分散させ、それにより前
   記付加的単量体が前記当初ラテックス重合体を膨潤させ
   る工程と、（ｃ）前記付加的単量体を、前記単量体−膨
   潤当初ラテックス重合体内で重合させる工程とを含んで
   構成されることを特徴とする方法により調製される改良
   された水不溶性ラテックス重合体の水性分散液。