JPH0713215B2 - 水不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水不溶性ラテツクス重合体の変性した水性分散
液およびこれら分散液を用いて調製した組成物に関す
る。この変性ラテックス重合体は、レザー、ポリウレタ
ンフオームおよびその他の支持体用コーチングのバイン
ダーとして有用なフイルムをもたらすものであり、そし
てこれは本質的な伸長性を維持しつつ改良された靭性、
硬度および引張強さを示すものである。この変性ラテツ
クスは加工して気泡重合体フオームを得てもよいし、ま
た凝固させてエラストマーゴム素材を得て、これを物品
に成形するか、あるいはロール状ルーフイング膜、保護
ラツプおよび関連用途製品にシートとして押し出しても
よい。従つて、本発明はまた合成重合体コーチング技
術、特にエラストマーおよび半エラストマーコーチング
技術、更にまた熱可塑性エラストマー技術に関するもの
である。

（従来の技術） 可撓性乃至伸長性支持体用の保護および装飾コーチング
は、コーチング化学技術者に数種類の容易ならぬ挑戦を
求めている。たとえば、靴の表甲に用いられるレザー用
のコーチングは反復される屈曲に対しても、接着性を失
わず、クラツクを伴なうことなく耐久性を失わないもの
でなければらなない。風雨に暴露された多くの表面に適
用されるコーチングは苛酷な機械的ストレスに耐え得る
ものでなければならず、たとえば塗布した木材の場合、
その表面は外部暴露の間急速かつ苛酷な温度変化を受け
る可能性がある。この場合の塗料被膜の破損は、屡々グ
レン（Grain）クラツクおよび被膜の破壊として現れ
る。金型内発泡のポリウレタンフオーム屋根材は同じ現
象の極端な例を示している。硬質（高ガラス転移温度）
重合体バインダーは木材縁どり用およびその他多数の外
装用途の塗料に利用することができるが、比較的軟質
（低ガラス転移温度）のバインダーは、可成りの熱的ス
トレスに遭遇する一体式ポリウレタンフオーム屋根材用
として好ましいものである。

レザーおよび外部ポリウレタンフオーム両用コーチング
の開発に際して、コーチング化学技術者は、可撓性であ
ると同時に耐久性のある重合体バインダー調製の問題に
遭遇する。関連する問題としては、低ガラス転移温度ポ
リマー、たとえばアクリル重合体は軟質で、可撓性であ
るのみならず、それらはまた粘着性となりがちである。
これら材料の粘着力は、接着剤の配合者にとつては屡々
長所と見られているが、コーチング用途において粘着性
は通常美的ならびに機能的双方の理由から望ましいもの
ではない。

更に保護コーチングが用いられる多くの用途、たとえば
屋根材用コーチングは、溶液型コーチングおよび特に熱
可塑性重合体をベースとするコーチングと伝統的に関連
する高レベルの性能を求めている。しかし、これらの同
一用途においては、屡々熱可塑性バインダーをベースと
するコーチング、たとえば多くの水性コーチング中に利
用されるようなもののみが、様々な実用上の問題の故で
使用されている。

更に環境の束縛は、コーチング化学技術者にその配合中
に存在する有機溶剤の量を最小とすることを委ねてお
り、実現可能なゴールはバインダーとしてラテツクス重
合体の水性分散液を用いることである。

しかし、ラテツクス重合体の水性分散液のユニークな性
能は、有機溶媒中に溶解した重合体をベースとするコー
チングの性能に接近するために克服せねばならない問題
を提起している。ラテツクス重合体の水性分散液から得
られるコーチングの性能が、重合体の調製に用いられる
コモノマーの性状および相対的割合を理想的に反映すべ
きであり、かつ利用した重合方法とは独立であるべきこ
とは一般的知識である。

たとえば、本質的には２−エチルヘキシルアクリレート
（２−EHA）のような高級アルキルアクリレートのホモ
ポリマーである乳化重合したラテツクスは、正しい条件
下では塊状または溶液重合により調製された２−EHAの
それに近いガラス転移温度（Tg）およびその他の物性を
有するコーチング被膜を得ることができる。この理想に
合致するには、個々のラテツクス粒子をうまく溶融して
連続被膜を得ることを含む数多くのフアクターに左右さ
れる。

ラテツクス粒子の溶融は、個々の重合体鎖の粒子間拡散
に左右される。周囲温度よりも大幅に低いガラス転移温
度を有する重合体分子から成る“軟質”粒子は容易に溶
融することが知られている。鎖の拡散に対する制限、た
とえば粒子相互間の架橋は鎖拡散工程を防げ、かつ被膜
溶融を減少させる傾向がある。ラテツクスを調製するた
めに用いられる単量体が、ポリスチレンラテツクスの場
合のように十分に“硬質”（すなわち、対応するホモポ
リマーが比較的高いTgを有する）であれば、ラテツクス
の乾燥により何らの被膜形成も生じない。水分散させた
ラテツクスから“硬質”コーチングを得るためにコーチ
ング化学技術者は、その駆使能力において様々な技術を
有している。たとえば、該技術者は比較的高いTgのラテ
ツクス重合体を、不安定（fugative）可塑剤、すなわち
融合剤であつて形成後に乾燥被膜が結局蒸発するものを
用いてそれらを膨潤させることにより軟化させることが
できる。これによつて、他の方法で形成されたよりも
“より硬質”（より高いTg）被膜が得られることにな
る。あるいは化学技術者は、形成後に被膜を架橋しても
よい。高架橋密度において、測定される被膜硬度を大幅
に増加させることができる。他方、レベルの後被膜形成
架橋は被膜のゴム弾性特性を高めることになる。

ある種のコーチング用途、たとえば一体式、現場吹付け
ポリウレタンフオーム屋根材用の保護コーチングの領域
では、比較的軟質コーチングが望ましいので、そのコー
チングは支持体の熱的膨張および収縮と一致し得るもの
である。

他方、この種のコーチングは靭性を有し、また或る範囲
でゴム弾性を有することもまた望ましいものである。屋
根に取り付けられた通風筒、エアコン、熱交換器、天窓
等に近付くために、塗装された屋根材上を屡々歩行せね
ばならない。同様に、塗装された屋根材は、ひようによ
る機械的損傷および表面を保護するために時々使用され
る骨材の効果に抗すべきである。本発明に先行して、軟
質保護コーチングに靭性を付与するのは、重合体鎖を架
橋するか、補強用充填材を添加することにより可能であ
つた。

重合体被覆は様々な方法で架橋することができる。たと
えば、ポリマー化学技術者は、ラテツクスそのものを溶
融させた後、被膜を架橋させる目的を有する異なつた反
応性の２箇所以上の官能性位置を包含するラテツクス重
合体中にコモノマーを含ませてもよい。

たとえば、一方の基は不飽和基であればよいので、単量
体は共重合することになり、また他方はハロゲンまたは
他の反応性部分であつてよいので、重合体鎖は被膜形成
後架橋させることができる。この技法はアクリルエラス
トマーの場合に用いられ、そこではビニルクロルアセテ
ートおよび２−クロロエチルビニルエーテルの両者がコ
モノマーとして使用され、乳化重合によりエチルアクリ
レートと共にラテツクス粒子が調製される。エラストマ
ーのラテツクス粒子は凝固され、乾燥され、そして所望
物品の形状に成形される。引き続いて、エラストマー
は、ステアリン酸ナトリウム／硫黄のような架橋乃至加
硫剤により反応性ハロゲン基を熱活性化架橋することに
より加硫される。もし成形に先立つて、ラテックス粒子
または凝塊が架橋されると、所望物品がうまく成形され
るかどうかは疑わしいことに注意されたい。それは、成
形物品内で連続体を達成するのに必要な重合体鎖の移行
を制限することにより架橋が粒子あるいは凝塊の形状を
「固定する」からである。これらの粒子はもはや可塑性
ではない。同じような欠点は、表面塗料用途を目的とす
る架橋したラテツクス粒子中でも観察される。架橋の程
度は低いが、粒子の膨潤を減少させるような理由につい
て望ましいのは、たとえば成分単量体がTg基準により適
切に軟質であつても被膜形成に対して重大な悪影響を及
ぼさず、顕著に架橋した粒子が被膜を形成しないことで
ある。それは架橋が、良好な被膜形成にとつて必要な粒
子間重合体の拡散を妨げないからである。

重合鎖の幹自体に大きな割合のエチレン性不飽和を含ん
でいる天然ゴムラテツクスの場合ならび化学的に類似の
合成ゴムラテツクスの場合には、ラテツクスは凝固およ
び成形に先立つて、可成りの程度に架橋させることがで
きる。この「早期加硫」は遊離基源として電離線を用い
ることにより行うことができ、そしてそれはエチレン性
不飽和の多数位置を含む単量体でゴムラテツクスを膨潤
させることにより増感させることができる。ゴム重合体
鎖上の、非常に高い割合の潜在的な架橋位置の故ならび
に重合体の低いTgの故で、可成り程度の早期加硫を、ラ
テツクス凝塊の能力に重大な影響を及ぼすことなく行う
ことができて、高い成形温度において十分に流動して所
望物品の形状を生成することができる。それにも拘ら
ず、粒子間重合体拡散は早期拡散により或る範囲で抑制
され、その結果早期加硫ゴムの特性は後加硫したゴムの
それとは均等でない。ラテツクス粒子内の重合体鎖に沿
つて無作為に分布している二、三の架橋位置のみが存在
している場合、架橋を、その種の分子が別の状況では享
有するであろう拡散性自由（diffusive freedom）に対
する長い範囲の拘束を必然的に課することになる。

（発明が解決しようとする問題点） 多くのコーチング用途において、ラテツクス粒子から形
成された架橋被膜を促進させることは望ましくないが、
不可能である。勿論、この種の被膜の性能は架橋により
実質的に高められるものである。たとえば、コーチング
はコンクリート建築物およびその他の構造物のような外
部支持体上の分野に適用可能であるが、熱を塗布した支
持体に対し、慣用の架橋剤を活性化するのに足る制限さ
れた態様で加えることは不可能である。周囲温度で反応
性の架橋剤は異なつた多くの問題、たとえば高い毒性、
易燃性および長期間の残留環境持続の問題を呈する。最
後に、架橋剤を適用するのに必要とされる付加的な熟練
労働者は簡単にはみつからないか、または不当に不経済
なものである。靭性および伸長性の双方を備えたラテツ
クスコーチングを塗布するコーチング化学技術者の努力
に際して、異なつたTgを有するコモノマーから成るパレ
ツトにより彼が規制されているとすれば、該技術者は依
然として苛酷な制約を受けるものである。そこには、高
められた靭性および後架橋系の減少された粘着性を有す
るラテツクス重合体水性分散液の便利さと低毒性を提供
するコーチング組成物の必要性が存在している。

比較的低Tgの熱可塑性重合体のラテツクスは、バツチ式
または連続的に凝固させてエラストマーゴム素材あるい
はパレツトを得ることができ、これは典型的なエラスト
マー材料のように、更に加工および／または変性するこ
とができる。あるいはラテツクス凝固物自体を、架橋
剤、充填材および／または加工助剤を添加することによ
り変性してもよく、更に引き続き成形して形造物品、た
とえばガスケツト、Ｏ−リング、靴のかかと等を得ても
よい。このゴム素材または凝固物は、更にまたシートと
して加工することもでき、これは繊維材料、たとえばチ
ヨツプトガラス、グラススクリム、フアイバーロービン
グ等を組合わせることにより強化してもよい。凝固した
低Tgラテツクス重合体のエラストマー性能は、一般に加
工中の架橋剤の添加により改良される。しかし、この種
の架橋剤の添加は、付加的な処理時間、増大する資本な
らびにエラストマー物品製造用材料費を必要とする。一
方「早期加硫」天然および合成ゴムラテツクス重合体は
加工業者にとつて有効であり、そしてこの種の原料は加
工中に減少させた量の架橋剤を要するか、あるいは全く
必要とせず、「早期加硫」ゴムとは対照的に、本質的に
はエチレン性不飽和の位置を全く含まないラテツクス重
合体が必要とされ、また凝塊の加工中に外部からの架橋
剤の添加を殆どもしくは全く要しないようにしながら増
加させた靭性が必要とされるものである。

更に多くの用途、特にコーチングにおいて、真正のエラ
ストマーに対して半エラストマー材料が好ましい。それ
は加えられたストレスを、比較的長い時間に亘り流れる
ことにより消散させる能力が長所だからである。しか
し、そこでは流れによつて、突然加えられたストレスを
緩慢に消失させ得るのみならず、多くの市販の熱可塑性
エラストマーのように周囲温度で非粘着性の材料が必要
とされる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来のコーチングに対し靭性を有する軟質コ
ーチングを生成する改良された水不溶性ラテツクスの水
性分散を一つの目的としている。本発明の一つ効果は、
これらの改良されたラテツクスを用いて調製されたコー
チングや、靭性を得るために外部の架橋剤、たとえば電
離線または化学的重合開始剤を必要としないことであ
る。本発明の他の効果は、これらの改良されたラテツク
スを用いて調製されたコーチングが、より高いTg単量体
により調製された比較し得る引張強さを有するコーチン
グと比較して可成りの程度の伸長性を維持していること
である。本発明の更に有利な特徴は、本発明による変性
したラテツクスを用いて調製されたコーチングが、従来
のコーチングと比較して粘着性の減少を示し、その結果
吸塵性およびより長い吸引状態の減少を示すことであ
る。本発明の改良されたラテツクスで調製されたコーチ
ングはまた、水および溶剤による減少された膨潤性を示
すという効果を有する。それらはまた、高められた硬度
を有利に示すものである。

本発明の改良された水不溶性ラテツクスは、気泡フオー
ムコーチングおよび成形物品を調製するのに利用するこ
とができる。これらのフオームは、圧縮後の高められた
回復および剥離紙のような除去可能な支持体上に注型し
たとき、高められた単独強度を有利に示すものである。

本発明の改良された水不溶性ラテツクスはまた、バツチ
式または連続的に凝固されてゴム素材、シートまたはプ
ロフアイル製品を生成する。本発明の改良された水不溶
性ラテツクス重合体の凝固物から調製された物品は、従
来のラテツクス重合体との比較において所望レベルの靭
性を達成するための凝固物の処理中、より少量の架橋剤
を有利に必要とするものである。他の効果は、本質的に
エチレン性不飽和基を有しないラテツクス重合体を、可
成りの不飽和を含む天然または合成ゴムを要するという
以前のエラストマー特性を備えた重合体を必要とする用
途に使用し得るということである。この種の不飽和エラ
ストマーは、本発明の改良されたラテツクス重合体から
調製されたものよりも環境劣化を蒙りがちである。

更に以下に開示されるこれらおよびその他の目的ならび
に効果は、本発明である、改良された水不溶性ラテツク
ス重合体の水性分散液により達成される。この改良され
た不溶性ラテツクス重合体の水性分散液は、 （ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエチレン性不
飽和単量体の、初期水不溶性ラテツクス重合体の水性分
散液を調製し、この場合前記エチレン性不飽和単量体
は、多テチレン性不飽和単量体の（前記エチレン性不飽
和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満を含んで成
り、そしてこの場合前記初期水不溶性ラテツクス重合体
が他には本質的にエチレン性不飽和基を含まない工程
と、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分
散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチレ
ン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単
量体が前記初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラテ
ツクス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法により調製されるものである。

本発明は、（ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエ
チレン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテツクス重合
体の初期水性分散液を調製し、この場合前記エチレン性
不飽和単量体は、多エチレン性不飽和単量体の（前記エ
チレン性不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未
満を含んで成り、そしてこの場合前記初期不溶性ラテツ
クス重合体が他には本質的にエチレン性不飽和基を含ま
ない工程と、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分
散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和位置を有
する少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチ
レン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の
単量体が前記初期ラテツクス重合体を膨潤させる工程
と、 （ｃ）前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラテ
ツクス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法により調製される改良された水不溶性ラテツクス重
合体の水性分散液に関する。

他の実施態様において、初期水不溶性ラテツクス重合体
の初期水性分散液はα，β−エチレン性に不飽和である
単量体から単独に調製される。従つて、改良された水不
溶性ラテツクス重合体の水性分散液は、 （ａ）乳化重合により少なくとも１種類のα，β−エチ
レン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテツクス重合体
の初期水性分散液を調製し、この場合前記α，β−エチ
レン性不飽和単量体は、多エチレン性不飽和単量体の
（前記α，β−エチレン性不飽和単量体の合計重量基準
で）約２重量％未満を含んで成り、そしてこの場合前記
初期水不溶性ラテツクス重合体が他には本質的にエチレ
ン性不飽和基を含まない工程と、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分
散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチレ
ン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単
量体が前記初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラテ
ツクス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法により調製されるものである。

他の実施態様において、追加の単量体の重合は、該追加
の単量体が膨潤させられた後初期ラテツクス重合体が本
質的に平衡に達するまで開始されない。従つて、本実施
態様において改良された水不溶性ラテツクス重合体の水
性分散液は、 （ａ）乳化重合により少なくとも１種類のエチレン性不
飽和単量体の、初期水不溶性ラテツクス重合体の水性分
散液を調製し、この場合前記エチレン性不飽和単量体
は、多エチレン性不飽和単量体の（前記エチレン性不飽
和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満を含んで成
り、そしてこの場合前記初期水不溶性ラテツクス重合体
が他には本質的にエチレン性不飽和基を含まない工程
と、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分
散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチレ
ン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単
量体が前記初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記初期ラテツクス重合体が本質的に膨潤され
て、前記追加のエチレン性不飽和単量体と平衡に達する
まで待機する工程と、 （ｄ）前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラテ
ツクス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
方法により調製されるものである。

本発明は更に、比較的軟質のコーチングを必要とする用
途、たとえばレザーコチング、コーキング材およびルー
フマスチツクス用のコーチング組成物の調製方法に関
し、かつそれらコーチング組成物自体に関する。これら
コーチング組成物は、改良された水不溶性ラテツクス重
合体の水性分散液を含んで構成される。

更に本発明は、改良された水不溶性テラツクス重合体の
水性分散液を凝固させる方法、その凝塊を加工する方
法、および凝塊を加工することにより調製された物品に
それぞれ関する。

本発明はまた、改良された水不溶性ラテツクス重合体を
使用して調製された発泡組成物および物品ならびにこれ
ら組成物および物品を調製するのに利用した工程に関す
る。

コーチング用途において用いられる乳化重合による水不
溶性ラテツクス重合体の水性分散液の調製は、当該技術
分野において周知である。乳化重合のプラクチスは、D.
C.ブラツクリー（Blackley）による「乳化重合（Emulsi
on Polymerization）」（ワイリー、1975年）中で詳細
に論述されている。慣用の乳化重合技法は、本発明の水
不溶性ラテツクス重合体の初期水性分散液を調製するた
めに利用することができる。乳化重合のプラクチスはま
た、H.ワーソン（Warson）による「合成樹脂エマルジヨ
ンの応用（The Applications of Synthetie Resin Emul
sions）」第２章（ロンドン、アーネスト・ベン・リミ
ツテド、1972年）中にも論述されている。

このようにして、単量体はアニオン、カチオンまたはノ
ニオン分散剤で乳化することができ、たとえば全単量体
の重量基準で分散剤0.05乃至10重量％を用いるものとす
る。アニオンおよびノニオン乳化剤の組合わせもまた、
使用可能である。高分子重合体、たとえばヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロースおよびポリビニルア
ルコールは乳化安定剤および保護コロイドとして使用す
ることができ、ポリアクリル酸のような高分子電解質を
用いてもよい。酸性単量体、特にアクリルおよびメタク
リル酸のような低分子量のものは水溶性であり、従つて
使用される他の単量体の乳化を補助する分散剤として機
能するものである。

適切なカチオン分散剤としては、ラウリル−ピリジニウ
ムクロライド、セチルジメチルアミンアセテート、およ
びアルキル基の炭素数が８乃至18であるアルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。

適切なアニオン分散剤には、たとえば高級脂肪アルコー
ルスルフエート、たとえばラウリル硫酸ナトリウム等；
アルキルアリールスルホネート、たとえばイソプロピル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムあるいは
イソプロピルナフタレンスルホネート等；アルカリ金属
高級アルキルスルホサクシネート、たとえばオクチルス
ルホこはく酸ナトリウム、Ｎ−メチルナトリウム、Ｎ−
パルミトイルタウレート、オレイルイソチアネートナト
リウム等；アルキルアリールポリエトキシエタノールス
ルフエートまたはスルホネートのアルカリ金属塩、たと
えば１乃至５のオキシエチレン単位を有するtert−オク
チルフエノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム等が
ある。

適切なノニオン分散剤としては、炭素数約７乃至18のア
ルキル基および約６乃至60のオキシエチレン単位を有す
るアルキルフエノキシポリエトキシエタノール、たとえ
ばヘプチルフエノキシポリエトキシエタノール、メチル
オクチルフエノキシポリエトキシエタノール等；メチレ
ン結合アルキルフエノールのポリエトキシエタノール誘
導体；硫黄含有薬剤、たとえばエチレンオキシド約６乃
至約60モルと、ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等あるいはアルキル基の炭素数が６乃至16であるア
ルキルチオフエノールとの縮合により調製されたもの；
長鎖カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸等のエチレンオキシド誘導
体、あるいは分子当たり６乃至60のオキシエチレン単位
を含むトール油中に見出されるような酸類の混合物；長
鎖アルコール、たとえばオクチル、デシル、ラウリル、
またはセチルアルコールの類似エチレンオキシド縮合
物、疎水性単価水素鎖を有するエーテル化またはエステ
ル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体、
たとえばオキシエチレン単位６乃至60を有するソルビタ
ンモノステアレート；更に長鎖または分岐鎖アミン、た
とえばオキシエチレン単位６乃至60を含むドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンの
エチレンオキシド縮合物;1以上の疎水性プロピレンオキ
シド部分と結合させたエチレンオキシド部分から成るブ
ロック共重合体が挙げられる。アルキルベンゼンスルフ
オネートとエトキシル化アルキルフエノールとの混合物
も使用できる。

ラジカル型の重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム
またはカリウムは単独あるいは酸化還元系の酸化成分と
して使用することができ、この酸化還元系はまた、還元
成分、たとえばメタ重亜流酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウムまたはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
をも含んでいる。この還元成分は屡々促進剤と称され
る。開始剤および促進剤は一般に触媒と称され、触媒系
あるいは酸化還元系は、共重合すべき単量体の重量基準
でそれぞ約0.01％または３％未満の割合をもつて使用す
ればよい。酸化還元触媒系の例には、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム/Fe（II）、および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸
ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム/Fe（II）があ
る。その重合温度は室温乃至90℃以上であればよく、か
つ慣用のように利用する触媒系を出来るだけ効率的にす
るものであればよい。乳化重合は結晶種を入れてもよ
く、入れなくてもよい。播種重合が好ましく、そして非
播種重合におけるよりも均一な物性を有するラテツクス
重合体の水性分散液の得られる傾向がある。

メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲン化
合物を包含する連鎖移動剤は、重合体分子量を適度にす
るために重合混合物中で時に望ましいものである。使用
可能な連鎖移動剤の例としては、長鎖アルキルメルカプ
タン、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、アルコール
類、たとえばイソプロパノール、イソブタノール、ラウ
リルアルコールまたはｔ−オクチルアルコール、四塩化
炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモエ
タンが挙げられる。一般に、単量体混合物の重量基準で
約０乃至３重量％を用いるとよい。

重合方法は、熱的乃至レドツクス・タイプのものでよ
く、すなわち開始剤種の熱的解離によつて単独に遊離基
を生成させればよく、あるいは酸化還元系を利用するこ
とできる。重合すべき単量体の全部もしくは一部を含有
する単量体エマルジヨンは単量体、水および乳化剤を用
いて調製することができる。水中に触媒を含有する触媒
溶液は、別に調製するとよい。単量体エマルジヨンおよ
び触媒溶液は乳化重合の過程を通じて重合体容器内へ同
時供給すればよい。反応容器自体に、最初水を容れて置
いてもよい。反応容器にはまた、付加的に種エマルジヨ
ンを容れてもよいし、更に重合触媒の最初の装填分を付
加的に容れることもできる。乳化重合中の反応容器の温
度は、冷却により重合反応によつて発生した熱を除去す
るか、反応容器を加熱することにより制御することがで
きる。数種類の単量体エマルジヨンは同時に反応容器中
に供給してもよい。多数の単量体エマルジヨンを供給す
る際、それらは異なつた単量体組成物から成るものであ
つても構わない。幾つかの単量体エマルジヨンを同時供
給する場合の順序および速度は、乳化重合工程中に変更
してもよい。単量体エマルジヨンの添加が完了した後、
重合反応混合物をチエースして未反応単量体および未反
応重合触媒種の濃度を最小とするのがよい。反応容器内
容物のpHもまた、乳化重合工程中で変更してもよい。熱
およびレドツクス重合法の両者が利用可能である。

ラテツクス重合体の初期水性分散液を調製するために用
いる単量体は、合成樹脂エマルジヨン技術分野で従来か
ら使用されている如何なるものであつてもよい。使用す
べき単量体の選定は、本発明組成物の意図される最終用
途により大きく支配される。たとえば、改良されたラテ
ツクス重合体が外部コーチング用組成物、たとえば現場
吹付けポリウレタンフオーム屋根材（ルーフマスチツク
ス）を保護するために使用されるような組成物のバイン
ダーとして用いられる場合、高い紫外線抵抗を示す重合
体の得られる単量体が好ましい。従つて、コーチング用
組成物に使用すべきラテツクス重合体を調製するのには
アクリル単量体が好ましい。しかし、アクリル単量体は
広範囲の他の用途、たとえばレザー仕上げ材料およびコ
ーチング、木材および他の建築支持体用透明ならびに着
色コーチング、コーキング材およびシーラントに有用な
高分子ラテツクスを調製するために用いてもよい。アク
リル単量体の例には、アクリルおよびメタクリル酸の
（C₁−C₂₄）アルキルエステルがある。本発明で使用さ
れる初期ラテツクス重合体を生成するのに用いることの
できるアクリルおよびメタクリル酸エステルの（C₁−C
₂₄）アルキル基の例としては、メチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル基等が
挙げられる。具体例には、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、メチルアクリルレー
ト、エチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート
およびｔ−ブチルメタクリレートがある。本ラテツクス
重合体を調製するにはアクリルおよびメタクリル酸の
（C₁−C₁₂）アルキルエステルが好ましい。

外部コーチング組成物には、低Tg重合体を得るアクリル
単量体（「低Tg単量体」）が好ましい。従つて、ブチル
アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート
は、ポリウレタンフオーム屋根材用コーチングを調製す
るに際して使用されるべき変性ラテツクス重合体用の初
期ラテツクス重合体の調製において利用されるのが特に
好ましい。

アルキルアクリレートおよびメタクリレートは外部コー
チング用バインダーのためのラテツクス重合体の調製に
とつて好ましく、かつ他の用途に関しても有用である
が、本発明の初期ラテツクス重合体の調製に際してアク
リル単量体とのコモノマーとして少割合（すなわち、全
単量体組成物の50重量％未満）において有用なその他の
モノエチレン性不飽和可重合性単量体には、ハロゲン化
ビニリデン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルエステル、たとえばぎ酸ビニ
ル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、ならびにエ
チレンとこの種ビニルエステルの混合物、アルコールエ
ーテル、たとえばジエチレングリコールモノエチルまた
はモノブチルエーテルメタクリレートのアクリルおよび
メタクリル酸エステル、β−アクリロキシプロピオン酸
ならびにアクリル酸の高級オリゴマー（C₁−C₁₀）アル
キルエステル、スチレンおよびアルキル置換スチレンな
らびにα−メチルスチレンを含むビニル芳香族炭化水
素、エチレンと他のアルキルオレフイン、たとえばプロ
ピレン、ブチレン、ペンテン等との混合物、ビニルエー
テル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２
−クロロエチルエーテル等がある。アクリロニトリル
は、当初ラテツクス重合体にとつて特に好ましいコモノ
マーである。ブチルアクリレートとアクリロニトリル
は、初期ラテツクス重合体にとつて特に好ましい単量体
の組合わせである。

本発明の初期ラテツクス重合体を調製するのに有用な、
追加のモノエチレン性不飽和可重合性コモノマーには、
ヒドロキシ官能性ビニル単量体たとえば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタン
ジオールアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあ
る。有用な単量体の別の例としては、不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸の部分エステル、そして特にこの種の酸のアル
キル半エステルが挙げられる。この種の部分エステルの
例には、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸のアル
キル半エステルがあり、この場合アルキル基の炭素数は
１乃至６である。このグループの代表的なものには、酸
性イタコン酸メチル、酸性イタコン酸ブチル、酸性フマ
ル酸エチル、酸性フマル酸ブチル、および酸性マレイン
酸メチルがある。微量のその他コモノマー、たとえば接
着促進性コモノマーを用いてもよい。これらの単量体
は、アクリル単量体と共重合させてラテツクス重合体の
初期水性分散液を得ることができる。

本発明の初期ラテツクス重合体を生成するに際して、ア
クリルおよびその他の単量体と共重合させることのでき
るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、
アクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸およびアク
リル酸の高級オリゴマーならびにそれらの混合物、メタ
クリル酸、イタコン酸、アコニツト酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−クロロアクリ
ル酸、桂皮酸、メサコン酸およびそれらの混合物があ
る。アクリルおよびメタクリル酸が好ましく、そしてメ
タクリル酸が特に好ましい。α，βエチレン性不飽和カ
ルボン酸は、（単量体の全重量基準で）約0.5乃至５重
量％の初期ラテツクス重合体用単量体組成物を含んで成
ることが好ましい。

モノエチレン性不飽和単量体の他に、少なくとも２個の
エチレン性不飽和基を有する、少割合のエチレン性不飽
和単量体、すなわちジ−または多−エチレン性不飽和単
量体を、初期ラテツクス重合体調製に際してコモノマー
として使用することができる。しかし、いずれかの多−
エチレン性不飽和単量体を使用することが必要とされる
ものではない。たとえば、アリルメタクリレートまたは
ジビニルベンゼンを用いてもよい。アリルメタクリレー
トが好ましい。初期ラテツクス重合体は（初期重合体の
全固形分の重量基準で）、少なくとも２個のエチレン性
不飽和基を含む単量体の約0.005乃至２重量％を含有す
る単量体混合物から調製することができる。

初期ラテツクス重合体を調製するに際して、ジ−または
多−エチレン性不飽和単量体がコモノマーとして全く使
用されないような場合においてすら、当該技術分野にお
いて周知のように、少部分の単量体は未反応のまま残存
し、あるいは個別の重合体鎖のラジカル重合は不均化反
応により終結し、重合は不完全となり、もしくは他のプ
ロセスが生じて、これは他の飽和重合体鎖内にエチレン
性不飽和である少量の基の混入を招来する。この種の偶
然の不飽和基を含む重合体を、本明細書および特許請求
の範囲中では、本質的にエチレン性不飽和基を含まない
ものと称する。

一実施態様において、α，β−エチレン性不飽和単量体
の乳化重合により調製されるべき初期ラテツクス重合体
は、 （ａ）アクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、メ
タクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、およびそ
れらの混合物から成る群から選択される単量体を初期ラ
テツクス重合体の全固形分重量基準で、約30乃至99.5重
量％、および （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−ア
クリロキシプロピオン酸およびアクリル酸の高級オリゴ
マーならびにそれらの混合物から選択されるカルボン酸
単量体を初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、
約0.5乃至10重量％含んで構成されることが好ましい。

同じ実施態様において、α，β−エチレン性不飽和単量
体が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから
成る群から選択される単量体、好ましくはアクリロニト
リルを初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、約
２乃至15重量％付加的に含んで構成されることが更に好
ましい。

同じ実施態様において、α，β−エチレン性不飽和単量
体が、 （ａ）アクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、お
よびそれらの混合物から成る群から選択される単量体を
初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、約50乃至
99重量％、および （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合
物から選択される単量体を初期ラテツクス重合体の全固
形分重量基準で、約１乃至５重量％含んで構成されるこ
とがより一層好ましい。

同じ実施態様において、α，β−エチレン性不飽和単量
体が、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単
量体から選択される単量体、好ましくはアリルメタクリ
レートを初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、
約0.005乃至２重量％付加的に含んで構成されることが
更に付加的に好ましい。

本発明組成物の初期ラテツクス重合体の単量体組成は、
該組成物が使用されるべき最終用途、たとえば外部コー
チング用途およびその他により主として決定されるが、
単量体組成は、約20℃未満のTgを有するランダム共重合
体のガラス転移温度（Tg）特性を備えた初期ラテツクス
重合体を得るように選択されることが好ましい。約−10
℃未満のTgを有する初期ラテツクス重合体がより好まし
い。具体的な単量体組成を有する重合体のTgは、実験的
もしくは計算により知られた方法で決定可能である。個
々の単量体から成るホモポリマーのTgに基づいてそのTg
を計算する方法は、フオツクスにより“Bull.Am.Physic
s Soc."1,3,123頁（1956年）中に記載されている。単
量体は適切なTgを得るように「ローム・アンド・ハース
・アクリルガラス転移温度分析装置（Rohm and Haas Ac
rylic Glass Transition Temperature Analyzer）」、
ロール・アンド・ハース・カンパニー（ペンシルヴアニ
ア州、フイラデルフイア）の刊行物CM−24 L/cb、を使
用することにより選定される。低Tgは、配合したコーチ
ングが良好な低温性能特性を示すように選ばれる。その
コーチングが周囲温度でエラストマー特性を有するかど
うかもまた、必要なことである。より高いTgを有する初
期ラテツクス重合体も使用可能であるが、この場合にも
コーチング技術分野で慣用であるように、コーチング処
方物中に付加的な量およびタイプの成分を含ませて被膜
形成を容易にする必要があり、それらの成分には、融合
剤、低分子量および高分子量可塑剤、不安定乃至反応性
融合剤等がある。屋根コーチング用途においては、低Tg
を有する初期ラテツクス重合体、特に約−20℃未満のTg
を有する初期ラテツクス重合体が好ましい。この初期ラ
テツクス重合体は、追加のエチレン性不飽和単量体添加
の直前に調製すればよい。あるいは初期ラテツクス重合
体自体が、時に実質的に追加の単量体の添加を排除して
調製された市販のエマルジヨンであつてもよい。いずれ
の場合にも、この初期ラテツクス重合体は本発明の方法
において「第１段階」重合体、そして追加の単量体の添
加および引き続く重合を「第２段階と称するものとす
る。

初期ラテツクス重合体として使用可能な市販のエマルジ
ヨンは数多くの製造業者から入手可能である。

ラテツクス重合体の初期水性分散液調製後、本発明組成
物の調製方法における第２工程に着手してもよい。本方
法の第２工程において、少なくとも２個のエチレン性不
飽和基を有する少なくとも１個の単量体を含んで成る追
加のエチレン性不飽和単量体であつて、低水溶性のもの
を水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分散液中に分散
させる。少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
エチレン性不飽和単量体の例としては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジメタアリルクロレンデート
（chlorendate）、ジアリルクロレンデート、ジアリル
フマレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアネー
ト、トリアリルトリメリテート、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレ
ート、およびジビニルベンゼンが挙げられる。

追加のエチレン性不飽和単量体は、少なくとも２個のエ
チレン性不飽和基を有する不飽和単量体の（追加のエチ
レン性不飽和単量体の合計重量基準で）少なくとも約５
重量％を含んで構成されることが好ましい。追加のエチ
レン性不飽和単量体は、少なくとも２個のエチレン性不
飽和基を有する単量体の（追加のエチレン性不飽和単量
体の合計重量基準で）少なくとも50重量％を含んで構成
されることがより好ましい。追加のエチレン性不飽和単
量体は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
単量体の（追加のエチレン性不飽和単量体の合計重量基
準で）約100重量％を含んで構成されることが特に好ま
しい。少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単
量体は、２個のエチレン性不飽和基を有する単量体およ
び３個のエチレン的不飽和基を有する単量体から成る群
から選択されることが好ましい。少なくとも２個のエチ
レン性不飽和基を有する単量体、ジアクリレートおよび
ジメタクリレートから選択されることもまた好ましい。
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する単量体
が、トリアクリレートおよびトリメタクリレートから選
択されることもまた好ましい。他の実施態様において、
少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体
が、ジビニルベンゼンおよび脂肪族共役ジエンから選択
されることが好ましい。好ましいジアクリレートおよび
ジメタクリレートに関しては、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、およびトリプロピレ
ングリコールジアクリレートが特に好ましい。好ましい
トリアクリレートおよびトリメタクリレートに関して
は、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびト
リメチロールプロパントリメタクリレートが特に好まし
い。

少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体と
して有用な、その他の単量体には、ジイソシアネートお
よびトリイソシアネートから選択される少なくとも１個
の化合物と、ヒドロキシ（C₁−C₆）アルキルアクリレー
トおよびヒドロキシ（C₁−C₆）アルキルメタクリレート
から選択される少なくとも１個の化合物との反応生成物
がある。これらの例としては、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレートと2,4−トリエンジイソシアネートとの
反応生成物ならびに２−ヒドロキシエチルアクリレート
とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物が挙
げられる。同様に、ジ−およびトリ−エポキシ官能性化
合物から選択される少なくとも１個の化合物と、アクリ
ル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１個
の化合物との反応生成物を利用してもよい。更に、ジ
（C₁−_４）アルコキシ化（C₂−C₈）アルカンジオール、
トリ（C₁−_４）アルコキシル化（C₄−C₁₂）アルカント
リオール、およびジ（C₁−_４）アルコキシル化ビスフエ
ノールＡから選択される少なくとも１個の化合物と、ア
クリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも
１個の化合物との反応生成物から選択される単量体を使
用してもよい。トリメチロールプロパと、β−アクリロ
キシプロピオン酸との反応生成物もまた、利用すること
ができる。

追加のエチレン性不飽和単量体の固形分重量対初期ラテ
ツクス重合体中の固形分重量の比は約1:200乃至1:2であ
ることが好ましい。この比が、約1:100乃至1:4であるこ
とは一層好ましい。この比が、約1:19乃至1:9であるこ
とが特に好ましい。

或る範囲では、追加のエチレン性不飽和単量体の固形分
重量対初期ラテツクス重合体の固形分重量の好ましい比
は、変性されたラテツクス重合体が使用されるべき用途
により左右される。ルーフマスチツク用途においては、
約1:19の比率が特に好ましい。

少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するエチレン
性不飽和単量体は「多官能性単量体（MFM）」と称して
もよい。本発明組成物を調製する方法の第２工程中に、
初期ラテツクス重合体に添加される多官能性単量体の他
に、モノエチレン性不飽和単量体もまた、この第２工程
においてその多官能性単量体と共に使用することができ
る。これは、モノエチレン性不飽和単量体と多官能性単
量体との混合物を調整し、かつこの混合物を水不溶性ラ
テツクス重合体の初期水性分散液に添加することにより
達成することができる。あるいは、多官能性単量体とモ
ノエチレン性不飽和単量体は、初期水性分散液に対し別
々に添加してもよい。使用可能なモノエチレン性不飽和
単量体の例には、アクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエ
ステル、メタクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステ
ル、およびイソボルニルメタクリレートがある。この工
程におい用いられるモノエチレン性不飽和単量体は、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクレート、ブチルアク
リレートおよびイソボルニルメタクリレートから選択さ
れることが好ましい。追加のエチレン性不飽和単量体の
約95重量％未満は、モノエチレン性不飽和単量体である
ことが好ましい。

用いられる追加の単量体は、該追加の単量体が可成りの
割合の、低水溶性を示す単量体を含んで構成されるよう
に選定すべきである。低水溶性の単量体は水性分散液の
疎水性相、すなわち水不溶性ラテツクス重合体中に優先
的に分配され、そこで引き続いて重合される。従つて、
低水溶性を有する単量体を追加の単量体として用いるこ
とが望ましい。低レベル、すなわち約５重量％未満の水
溶性単量体、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸、た
とえばメタクリル酸またはアクリル酸を追加の単量体中
に包含させてもよい。追加の単量体装填物中に含有させ
る単量体の割合が増加すると、それはますます疎水性に
なる筈である。ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートまたはそれらの混合物を多量
に含む追加の単量体は、使用されるべく十分に疎水性
（水溶性は夫々、約0.20g、1.5g、および1.7g/水100g）
である。ジエチレングリコールジメタクリレートのよう
な若干の単量体は室温で追加の単量体として使用するこ
とができるが、60℃で用いたとき凝固させることができ
る。低水溶性を示す多官能性単量体の例としては、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート（25℃における
水溶性：＜0.01g/100gH₂O＝0.01wt％）、1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレート（＜0.01wt％）、1,4−ブ
チレングリコールジメタクリレート（0.07wt％）、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート（0.05wt％）、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（0.17wt％）、エ
チレングリコールジメタクリレート（0.28wt％）、およ
びジエチレングリコールジメタクリレート（0.33wt％）
が挙げられる。ヒドロキシエチルメタクリレートまたは
テトラエチレングリコールジアクリレートのような非常
に水溶性の組成物は、第１段階粒子中におけるよりもむ
しろ、水相内で単なる凝固または重合の他の証拠を示し
ている。親水性／疎水性において広範に変動する単量体
の範囲は、追加の単量体ブレンドの疎水性、親水性特性
が平衡し、その結果追加の単量体が水性相中よりはむし
ろ第１段階重合体内で主として重合される限り、該追加
の単量体ブレンド中で利用可能である。

追加のエチレン性不飽和単量体がラテツクス重合体の初
期水性分散液に添加された後、十分な時間放置して追加
の単量体でラテツクス粒子を膨潤させる。使用される追
加の単量体は、低水溶性を示すもののみが包含されるよ
うに選択すればよい。低水溶性によつて意味されるの
は、周囲温度において水柱の溶解度約2g/水100g（2wt
％）未満のものである。好ましいのは、単量体膨潤初期
ラテツクス重合体（monomer swollen initiallatex pol
ymer）が、その追加のエチレン性不飽和単量体と本質的
に平衡状態に膨潤されるまで、追加の単量体で初期ラテ
ツクス重合体を膨潤させることである。この水性分散液
は膨潤工程中攪拌してもよい。

ラテツクス重合体の初期水性分散液が本質的に平衡に膨
潤された後、追加の単量体は単量体膨潤初期ラテツクス
重合体中で重合される。この第２の重合は、従来の遊離
基発生開始剤系により開始させればよい。従来の遊離基
源、たとえば有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、
過酸エステルおよび過硫酸塩が使用できる。開始遊離基
はレドツクス開始剤系から得ることができる。使用でき
る典型的なレドツクス開始剤系には、ｔ−ブチルペルオ
キシド/Fe（II）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム/Fe（II）、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸、
過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、および
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／硫酸バナジルがある。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／硫酸バナジル酸化還元
系が好ましい。レドツクス開始剤系の他に、遊離基は遊
離基先駆物質開始剤種、たとえば過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルペルオキシピビレート、
およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの熱的解離から得
られる。第２工程重合は、周囲温度または高温で行うこ
とができる。厳密な単量体組成物および用いられる重合
法はラテツクス重合体が利用されるべき最終用途により
左右される。たとえば、ルーフマスチツク用途には、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド／硫酸バナジル酸化還元系
が追加の単量体を重合するのに好ましく利用される。こ
のように調整された改良ラテツクス重合体をもつて処方
されたルーフマスチツクは、外部暴露中に減少された吸
塵性を示す。

本発明による改良された水不溶性ラテツクス重合体の水
性分散液は、接着剤として、特に粘着性を犠牲にしても
高められた靭性を得るようにする用途において使用さ
れ、あるいはラテツクス重合体は配合された接着剤を調
整する際に用いてもよく、またレザーおよびポリウレタ
ンフオーム用コーチングにおいても同様である。更に、
適切なガラス転移温度により特徴づけられる初期水不溶
性ラテツクス重合体用単量体組成物を選択することによ
り、変性ラテツクス重合体は市販のペイント組成物なら
びに透明および着色木材用コーチングを調製するに際し
て利用することができる。また、本発明組成物は水性コ
ーチング材およびシーラントを配合するのに使用しても
よい。

本発明組成物を水性コーチング用重合バインダーとして
用いる場合、もしその重合バインダーのガラス転移温度
が、液体コーチング組成物が保護すべき支持体に適用さ
れる温度より十分に低くなければ、低分子乃至高分子可
塑剤あるいは融合材をコーチング組成物に添加して被膜
形成を促進する必要があるかも知れない。従つて、一実
施態様において、本発明は上に開示した方法により調製
される改良されたラテツクス重合体の水性分散液および
任意の可塑剤であつて、その改良されたラテツクス重合
体のガラス転移温度がコーチングの適用温度より高けれ
ば、前記改良されたラテツクス重合体のガラス転移温度
をコーチングの適用温度未満に減少させるに足る可塑剤
とを含んで構成されるコーチング用の強化した重合バイ
ンダーを提供する。この可塑剤は、比較的高い蒸気圧を
有し、かつ不安定可塑剤として機能する。

同様に、本発明の改良されたラテツクス重合体の水性分
散液は水性接着剤として、あるいは接着組成物配合に際
しての重合バインダーとして使用してもよい。強化接着
剤として用いる場合、改良されたラテツクス重合体のガ
ラス転移温度は、接着剤の適用温度より少なくとも５℃
低ければよい。外部用水性コーチング、レザー用水性コ
ーチングおよび水性接着剤の配合における水不溶性ラテ
ツクス重合体の水性分散液の使用についてはH.ワーソン
により「合成樹脂エマルジヨンの応用（The Applicatio
ns of Synthetic Resin Emulsions）」（アーネスト・
ベン・リミテツド、ロンドン、1972年）中で説明されて
いる。

本発明組成物によりコーチングを調製するのに用いるラ
テツクス重合体の相対的量は、所望の用途に左右され
る。一発に、無機顔料対バインダーの重量比は1/1乃至
約5/1、好ましくは約1/1乃至4/1である。屋根用コーチ
ング（ルーフマスチツクス）の場合、顔料対バインダー
比は約1/1乃至3/1が用いられ、約1.5/1の比が好まし
い。コーチング技術分野で周知のように、顔料容量濃度
を臨界顔料容量濃度よりも低く維持することが望まし
い。

本発明の水性ラテツクスベース・マスチツクス、コーキ
ング材、またはシーラントに関して、全固形分は約50乃
至約90重量％、好ましくは約60乃至約85重量％であれば
よい。固形物は、一方で有用な稠度を達成しながら出来
るだけ高く保持される。

本明細書および特許請求の範囲通で用いられるように、
用語「顔料」は、審美性および機能性を付与するために
使用される無機物質、たとえばルチルおよびアナターゼ
二酸化チタンならびに組成物を増量するために利用され
る無機物質、たとえば炭酸カルシウム（体質原料）の両
者を、また同様に有機物質、たとえばコーチング組成物
の乾燥の結果、空気充填ボイドをもたらす水不溶性重合
体の水性分散液であつて、この種のボイドが光の散乱に
よる塗膜の隠蔽力に寄与するもの、および他の機能およ
び審美性、たとえば色彩および表面組織を組成物に付与
するものを包含する。

顔料は、所望の稠度、増粘剤の有無、使用される溶剤の
量および同一性等によつて、コーチング組成物中に全固
形物の10乃至90重量％の量をもつて存在する。適切な顔
料には、ルチルおよびアナターゼ二酸化チタン、方解
石、石灰石、マイカ、タルク、アスベスト繊維または粉
末、珪藻土、バライト、アルミナ、天然スレート粉、珪
酸カルシウム、白土、コロイドシリカ、炭酸マグネシム
ウ、珪酸マグネシウム、および酸化亜鉛等がある。溶
剤、もし存在すれば顔料、そして重合体固形分の量は、
コーキング組成物にドーナツツ様稠度を付与するような
ものとする。ルーフマスチツクスは若干薄い（低い）稠
度の粘度約80−120K.U.（クレブス単位）を有してい
る。

本発明組成物と共にコーチングを調製するのに使用する
顔料は、高速分散装置、たとえば「カウルズ（Cowle
s）」分散装置を用いて分散させる。アニオン重合体、
たとえばポリアクリレートまたはポリホスフエートは分
散助剤として用いられ、そして分散液を安定させるもの
である。アクリル酸および／またはメタクリル酸と、低
級アルキルアクリレートとの共重合体は分散剤として好
ましい。他の好ましい実施態様において、トリポリりん
酸カリウムを使用して無機顔料を分散させる。用いられ
る分散剤の量は、組成物の単位容量当たりの使用顔料表
面積に左右される。この量は、コーチング技術分野の当
業者には慣用の技法により容易に決定可能なものであ
る。

利用可能なアニオン分散剤は、無機物質を分散させるた
めに使用して、本発明ラテツクス重合体の水性分散液に
より調製されるコーチング、ルーフマスチツク、コーキ
ング材またはシーラント組成物を着色乃至増量するため
に用いられるアニオン的に帯電させた高分子物質であ
る。トリポリりん酸ナトリウム（CAS Reg.No.7758−29
−４）はトリポリりん酸カリウムのように好ましいアニ
オン分散材である。ポリアクリレートもまた、好ましい
分散剤であり、そしてポリアクリレートとポリホスフエ
ートの組合わせは特に好ましい。他のタイプの「縮合」
ホスフエート、すなわち脱水重合オルトホスフエートで
あつて、H₂O対P₂O₅比が３対１未満のものを用いてもよ
い。ナフタレン−ホルムアルデヒドスルフオン化重縮合
体、ポリマレエート、天然産物−由来分散剤、たとえば
タンニン、リグニン、アルギネート、グリコネート、グ
リコシド、メチレンホスフオネートを含む有機ホスフオ
ネートを包含するスルホン化重合体を使用してもよい。
利用される分散剤の、特定のタイプおよび量は、選択さ
れた顔料のタイプおよびグレードに左右され、そして或
る顔料、たとえば二酸化チタンの特定グレードのものは
予備分散させた形状で市販されている。

本発明ラテツクス重合体の水性分散液を用いて調製され
るコーチング組成物は、所望により従来のオーチングシ
ツクナー使用することにより増粘してもよい。たとえ
ば、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロー
スのようなセルロースシツクナーを用いることができ
る。他のタイプのシツクナーおよびレオロジー変性剤、
たとえば会合疎水性アルカリ可溶エマルジヨンもまた、
利用可能である。使用されるシツクナーの量は、調製す
べきコーチング製品のタイプ、組成物の顔料／バインダ
ー比、用いられるシツクナーのタイプおよびグレード、
利用される塗装技法等に左右される。

本発明を利用して調製されるコーチング組成物はまた、
慣用のコーチング成分、たとえば缶防腐剤、抗微生物
剤、殺かび剤、凍結防止材、融合剤、脱泡剤、着色剤、
染料、補助溶剤、可塑剤および接着促進剤を含んでいて
もよい。

各種の塗装技法を、本発明により調製されたコーチング
組成物について利用することができる。或る範囲で、塗
装技術はコーチング組成物の粘度およびレオロジーに左
右される。本発明のルーフマスチツクスは、外部用ラテ
ツクスペイントよりも若干高い粘度を有している。すな
わち、ルーフマスチツクスはエアレススプレー技法を利
用して塗布することができる。その他の技法、たとえば
刷毛、ローラー、静電吹付け等による塗装もまた、適切
なものとして利用できる。コーキング材はガン吹きによ
り施用してもよい。

レザーコーチング用重合バインダーおよびその他のコー
チング成分の選択は、仕上げるべきレザーの所望用途に
大きく左右される。靴レザー用仕上げ材料は、完成レザ
ーが靴製造中屡々苛酷な機械的ストレスおよび高温を受
けることになるので、可成りの可撓性および緊張性を必
要とする。靴それ事態は、広範な温度範囲に亘り定常的
な屈曲に耐えねばならない。レザー用仕上げ材料中で使
用される重合バインダーは、遭遇する環境的極限とは無
関係に柔軟かつ可撓性のままでなければならない。更
に、レザー仕上げ材料は、レザー自体に良好に接着せね
ばならない。その上に、付加的な仕上げトツプコートが
塗布されるレザーベースコートの場合には、木材料はレ
ザーそれ自体およびトツプコート仕上げ材料の双方に接
着せねばならない。レザーベースコート処方物は、任意
の可塑剤を含んでいてもよく、その結果バインダー重合
体のガラス転移温度約70℃程に高くなる。

本発明の改良された水不溶性ラテツクス重合体は、レザ
ートツプコートおよびベースコート仕上げ材料用バイン
ダーとして利用することができる。一実施態様におい
て、レザーベースコート用バインダーは、 （ａ）乳化重合により水不溶性ラテツクス重合体であつ
て、（C₁−C₁₂）アルキルアクリレートおよびメタクリ
レートならびにそれらの混合物から選択されるα，β−
エチレン的不飽和単量体を初期ラテツクス重合体の全固
形分重量基準で、約30乃至99.5重量％含んで成るエチレ
ン性不飽和単量体から重合されるものの初期水性分散液
を調製し、この場合エチレン性不飽和単量体は、多エチ
レン性不飽和単量体の（エチレン性不飽和単量体の合計
重量基準で）約１重量％未満を含んで成り、そしてこの
場合水不溶性ラテツクス重合体が他には本質的にエチレ
ン性不飽和基を含まない工程と、 （ｂ）初期水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分散液
中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチレン性
不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単量体
が初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ）前記追加の単量体を、単量体−膨潤初期ラテツク
ス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される方法
により水不溶性ラテツクス重合体の水性分散液として調
製される。

初期ラテツクス重合体を調製するために使用する単量体
は、 （ａ）初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、約
20重量％までのアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、およびβ−アクリロキシプロピオン酸ならびにアク
リル酸の高級オリゴマーおよびそれらの混合物から選択
されるカルボン酸単量体、 （ｂ）初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、約
30重量％までのアクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルならびにそれらの混合物から選択される単量体、お
よび／または （ｃ）初期ラテツクス重合体の全固形分重量基準で、約
60重量％までのアリールモノビニリデン単量体を任意に
含有してもよい。

このアリールモノビニリデン単量体はスチレンまたはα
−メチルスチレンであればよい。

用いられる追加の単量体は、 （ａ）追加の単量体の全固形分重量基準で、約99重量％
までのメチルメタクリレート、（C₂−C₁₂）アルキルア
クリレートおよびメタクリレートならびにそれらの混合
物から選択されるモノエチレン性不飽和単量体、および
／または （ｂ）追加の単量体の全固形分重量基準で、約５重量％
までのアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、および
β−アクリロキシプロピオン酸ならびにアクリル酸の高
級オリゴマーおよびそれらの混合物から選択されるカル
ボン酸単量体を含んで構成してもよい。

改良された気泡フオームコーチングおよび成形物品は、
本発明の改良されたラテツクス重合体の水性分散液か
ら、 （１）組成物を、高速の機械的撹拌により、あるいは化
学的発泡剤であつて、本発明の改良されたラテツクス重
合体の水性分散液、前記改良されたラテツクス重合体の
全固形分重合基準で、200重量％までの無機充填材、た
とえば白土、シリカまたは二酸化チタン、ならびに任意
のシツクナー、界面活性剤および気泡安定剤を含んで成
るものを利用することにより発泡させる工程と、 （２）前記発泡させた組成物を乾燥する工程とを含んで
構成される方法により調製される。

発泡させた組成物は、コーチングとして施用し、かつ引
き続いて乾燥するか、あるいは発泡させた組成物を物品
に成形する。乾燥は、高温の比較的短い時間（たとえ
ば、100℃で10分以下）、もしくはより長い時間に周囲
温度で行われる。乾燥条件は、物品の寸法、被膜厚さ等
に左右される。乾燥した発泡体は、圧搾したとき円滑、
柔軟な感触および完全な回復を示し、また剥離紙のよう
な除去可能支持体上に注型したとき独立する強度を示
す。本発明の発泡体は、織物に取り付けたときには断熱
材として、また気体あるいは液体系用の濾過媒体とし
て、更に壁、天井上の音吸収材または振動乃至騒音発生
装置を容れたキヤビネツトの内表面上の音吸収材として
有用である。

本発明の改良されたラテツクス重合体は水性媒質から分
離してもよく、この場合該重合体はバツチ式または連続
的に凝固により重合し、付加的工程、たとえばデカンテ
ーシヨン、濾過等が引き続いて凝固ラテツクス重合体を
脱水する。凝固は剪断作用により機械的に、また凝固
剤、たとえば塩または弱酸の混合により、高温の適用に
より、凍結により、あるいはこの種の技法の組合わせに
より誘発させることができる。

本発明の改良されたラテツクス重合体は、米国特許第3,
751,527号の第７欄第58行乃至第９欄第15行に記載され
る装置および方法により、連続的に凝固かつ脱水させる
ことができる。該特許中に開示される出口ダイスを経由
して押し出される重合体は、ゴム素材として収集され、
そして更に典型的な他のエラストマー材料と同じ方法で
変性および／または加工すればよい。たとえば、加工は
成形物品に成形することにより行えばよい。改良された
ラテツクス重合体の組成によつては、本重合体を熱可塑
性エラストマーまたは熱可塑性半エラストマーと述べて
もよい。あるいは、押出機出口にシートダイスを取り付
け、そして冷却した引取ロールにより製品をシート状で
収集してもよい。特に便利なシート形成および引取装置
は米国特許第3,852,387号中に記載されている。（第18
欄、第40行より始まる）実施例11の一般的手順は、押出
物を延伸ポリ（エチレンテレフタレート）（「マイラー
」−「マイラー」はデユポン・ド・ニユモアス・カン
パニーの商標）フイルムの間で収集するのに利用される
ので、冷却によりシート状の重合体は保護「マイラー」
フイルムから容易に剥がすことができる。更に有用な強
化は、それらが形成されるときにシート中に補強用繊維
材料を取り込むこのである。チヨツプトグラスまたは合
成装飾用繊維ロービング、フアイバーグラスマツト、お
よび不織布マツトならびにスクリムを、それらがシート
に形成されるときロールの作用により重合体押出品の中
に押入すればよい。

この種の補強材は、装着したロールから前記補強材を連
続したバンドとして提供するように供給するのが便利で
ある。再び保護フイルムを、シート形成および強化エラ
ストマーシートの引き続く取り扱いを容易にするため使
用してもよい。あるいは形成したシートの片面もしくは
両面をフイルム表面に融着してもよい。これらの場合に
おいて、フイルムはメリヤス生地または織布、型押しお
よび／または装飾フイルム等であつてもよい。形成シー
ト製品は、連続シートとしてスプール上に巻回してもよ
く、あるいはオンまたはオフラインで長さおよび／また
は幅に切断してもよい。これらの押出し、強化および／
または表面−キヤツプした材料もまた、適切なエンボス
パターンを有するロールにより上面および／または下面
に型押しすることができる。これらは更に、それ以外の
用途の形成した異形材として収集してもよい。これらの
材料はまた、化学的発泡剤の添加または米国特許第3,75
1,527号の第８図に示すタイプの付加的口であつて、前
記特許の第７図に示すガス抜き区分７およびダイス区分
Ｅの間に配置されたものにおける発泡気体の添加により
高または低密度フオームとして収集してもよい。

ゴム素材、シートおよび異形材製品は広い応用範囲を有
している。ゴム素材は圧縮、トランスフアー、または射
出成形し、架橋剤の添加もしくは添加なしで形成目的
物、たとえば靴のかかと、靴底、自動車のコイルばね用
側板、Ｏリング、ガスケツト等を提供する。押出したシ
ート材料は、弾性マツト、ロール、ルーフイング膜、強
靭な弾性保護ラツプ、ラミネート構造材料用エラストマ
ー層、バンパーストリツプ等として利用することができ
る。押出した強化シート材料は若干類似の用途を有して
いるが、特に有用なのはロール・ルーフイング用途であ
る。発泡シートは、エラストマー絶縁および衝撃吸収用
途にとつて有用である。織物表面仕上げしたシートは、
中でもカーペツトおよび椅子張り用途に有用である。織
物表面仕上げした発泡シートは、カーペツトおよび椅子
張りを含む多くの用途に有用であるが、更にまた、自動
車のヘツドライナーおよびその他の領分において、その
装飾性、消音ならびに衝撃吸収性が利用可能である。異
形材は、中でも耐候性およびシール用途にとつて有用で
ある。

スパーリング（Sperling）の命名法〔L.H.スパーリング
の「相互浸透性重合体の網状構造および関連物質（Inte
penetrating Polymer Networks and Related Materia
l）」（プレナム・プレス、ニユーヨーク、、1981）参
照〕において、本発明のラテツクス重合体は「タイプII
連続半−相互浸透性重合体網状構造」（半−II IPN）ま
たは「ラテツクスIPN」として特徴づけることができ
る。

水不溶性ラテツクス重合体の初期水性分散液は、せいぜ
い軽度に架橋された高分子量重合体鎖から順次構成され
るラテツクス粒子から成る。すなわち、仮にも初期重合
体段階の単量体組成中に含まれているとすれば、多官能
性単量体は、初期ラテツクス重合体の全固形分基準で約
２重量％未満存在する。従つて、初期ラテツクス重合体
により形成されたフイルムのエラストマー特性は大部
分、高分子量重合体鎖のからみ合い結合に帰着させ得る
ものと信じられる。からみ合い網状結合のレオロジー
は、J.D.フエリーの「重合体の粘断性（Viscoelastic P
roperties of Polymers）」（第３版、ジヨーン・ワイ
リイ・アンド・サンズ、1980年）第366−379頁中で検討
されている。初期ラテツクス重合体粒子中の、せいぜい
低レベルの完全架橋結合の故で、それらは実質的な完全
網状構造を形成していないと考えることができる。他
方、初期ラテツクス粒子を膨潤させ、かつ引き続いてそ
の中で重合される追加の単量体は多官能性単量体を含む
ので、初期粒子内でゲル構造の網状構造を形成するもの
と信じられる。改良されたラテツクス重合体粒子の電子
顕微鏡写真は、追加の単量体が初期粒子内に不連続の領
域から成る第２の重合相を形成することを示している。
初期重合体と第２相の不連続領域との間に若干の相互浸
透が起こるものと信じられるが、本発明は、その動作に
ついての、この説明もしくは他の如何なる説明にも限定
されるものではない。

従つて、本発明は初期ラテツクス重合体と、前記初期ラ
テツクス重合体中に分散された不連続領域の形状の第２
重合相とを含んで成るが、この場合前記第２相は少なく
とも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能性単量体
を（エチレン性不飽和単量体の全重量基準で）少なくと
も約５重量％含んで構成されるものである、増強された
靭性および硬度を有する被膜を提供する改良された水不
溶性ラテツクス重合体の水性分散液を含んで構成され
る。この第２相が少なくとも２個のエチレン性不飽和基
を有する多官能性単量体を（エチレン性不飽和単量体の
全重量基準で）少なくとも約50重量％含んで構成される
エチレン性不飽和単量体から重合されることが好まし
い。

本実施態様において、前記第２重合相の固形分重量対前
記初期ラテツクス重合体固形分重量の比が、約1:100乃
至1:4であることが好ましい。更に、第２重合相の不連
続領域が約２乃至50nmの特性を有することが好ましく、
特に好ましいのは、第２重合相の不連続領域が約５乃至
25nmの直径を有することである。

（実施例） 以下に示す実施例は、本発明の数種類の実施態様を例示
するものであるが、発明の範囲は下記に示す実施例より
決して限定されるものではない。

下掲のものは、略語ならびに以下で使用するブランドネ
ームについてのイリストである。

第１段階法 下記の実施例は、98BA/2MAAのランダム末変性共重合体
の調製を例示している。

80℃熱的方法（タイプ１法） 下記の物質を含有する単量体エマルジヨンを調整する。

DI水 760.0 BA 2156.0 MAA 44.0 「トライトンＸ−405」界面活性剤 31.4 「サイポネートDS−４」界面活性剤 9.6 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた５リツトル容
量、４つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気中で83゜−86℃
に加熱したDI水1050gを装填する。DI水162g中Na₂CO₃/H₂
O2.4gの同時供給（cofeed）触媒溶液を調製する。

83゜−86℃で、下記の物質をケツトルに装填する。

Na₂CO₃/H₂O 1.5g/15.0g Na₂S₂O₈/H₂O 7.2g/30.0g 種エマルジヨン（45％） 126g（固形分56.7g） 種エマルジヨン用すすぎ水 25g これらの装填直後に、単量体エマルジヨンおよび同時供
給触媒溶液の供給を、180分供給となるように計算した
速度で開始する。所望によつて冷却により温度は80゜−
82℃に維持する。

単量体エマルジヨンおよび触媒溶液の供給末期に以下の
溶液を調製する。

単量体エマルジヨンおよび触媒溶液の供給が完了した
ら、中和剤を添加する前にその温度を80゜−82℃に10分
間保持する。次い反応を60℃に冷却し、そこでチエーサ
ーA,BおよびＣを添加する。

反応を冷却し、かつ100メツシユ（篩開口0.149mm）スク
リーンを介して濾過することにより、pH6.2で、固形分5
0％の乳化重合体を得る。

60℃レドツクス法（タイプ２法） 下記の物質を含有する単量体エマルジヨンを調製する。

DI水 760g BA 2156g MAA 44g 「トライトンＸ−405」界面活性剤 31.4g 「サイポネートDS−４」界面活性剤 19.2g 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた５リツトル容
量、４つ口フラスコに、窒素雰囲気中で60゜−62℃に加
熱したDI水1100gを装填する。DI水90g中ｔ−BHP6.3gの
同時供給触媒溶液を調製する。

60゜−62℃で、下記の物質をケツトルに装填する。

FeSO₄.7H₂O溶液（1.0％） 2.0g 種エマルジヨン（45％） 126g SSF DI水30g中4.4g 種エマルジヨン用すすぎ水 25g これらの装填直後に、単量体エマルジヨンおよび同時供
給触媒溶液の供給を、180分供給となるように計算した
速度で開始する。所望によつて冷却により温度は60゜−
62℃に維持する。

単量体エマルジヨンおよび触媒溶液の供給末期に以下の
溶液を調製する。

中和剤 ap・NH₃ DI水15g中5.0g チエーサーＡ ｔ−BHP DI水15g中0.50g チエーサーＢ SSF DI水30g中0.50g 単量体エマルジヨンおよび触媒溶液の供給が完了した
ら、中和剤を添加する前にその温度を60゜−62℃に15分
間保持する。次に反応物を僅か（約55℃）に冷却して10
分間保持する。次に、チエーサーA,BおよびＣを添加す
る。

反応を冷却し、かつ100メツシユ・スクリーンを介して
濾過することにより、pH8.2で、固形分50％の乳化重合
体を得る。

ワンシヨツト室温レドツクス（タイプ３法） 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた５リツトル容
量、４つ口フラスコを装填する。

DI水 1500g 「サイポネートDS−４」界面活性剤 6.5g 「トライトンＸ−405」界面活性剤 7.2g BA 490g MAA 10g 窒素で30−60分間スパージング（Sparging）しながら混
合物を30℃に温める。この混合物に、以下の順序に従い
て添加を開始する。

FeSO₄.7H₂O（１％aq.溶液） 1.5g APS DI水5g中0.15g 重亜硫酸ナトリムウ DI水5g中0.10g 「リコポン 」還元剤 DI水5g中0.05g 重合は、触媒添加後５分未満で開始され、そして66℃、
12分間でピークに達する。反応は60℃に緩慢に冷却さ
せ、そこでチエーサーのDI H₂O5g中APS0.05gおよびDI H
₂O5g中NaBS0.05gを添加する。60℃で15分間保持した
後、反応物を冷却し、かつ100メツシユ・スクリーンを
介して濾過することによりpH2.9で、固形分24.3％の乳
化重合体を得る。

第２段階法 下記の手順で第２段階の重合を行つて、変性重合体を生
成する。

60℃におけるｔ−BHP/SSF（タイプ１法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。この物質を撹拌し、かつ60℃に加熱す
る。第２段階単量体（Ｂ）、たとえば第２段階５％につ
いての「ロクリル970」単量体10.0gを緩慢に添加する。
（Ａ）の固形分プラス（Ｂ）の単量体の合計は200gとな
る。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、（Ｃ）70％活性ｔ−
BHP0.14g、（Ｄ）0.10％FeSO₄・7H₂O溶液0.70gおよび
（Ｅ）DI H₂O2.0g中SSF0.10gを装填することにより60℃
で重合が開始される。（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の添
加は発熱重合をもたらすが、その温度は＞60℃で30分間
維持されるものとする。（Ｃ）および（Ｅ）の第２の装
填は、重合の完了を保証する。約30分後、反応物を100
メツシユスクリーンを介して濾過して、変性乳化重合体
を得る。

60℃におけるｔ−BHP/イソアスコルビン酸（タイプ２
法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段階単量
体（Ｂ）、たとえば第２段階５％をもたらす「ロクリル
970」単量体10.0gを緩慢に添加する。（Ａ）の固形分プ
ラス（Ｂ）の単量体の合計は200gとなる。これらの物質
は60℃に加熱する。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分、（Ｃ）DI H₂O5g中イソ
アスコルビン酸0.06gおよび（Ｄ）DI H₂O5g中70％活性
ｔ−BHP0.14gを装填することにより60℃で重合が開始さ
れる。（Ｃ）および（Ｄ）の添加は発熱重合をもたらす
が、その温度は＞60℃で30分間維持されるものとする。
（Ｄ）の第２装填は、重合の完了を保証する。約30分
後、反応物を100メツシユ・スクリーンを介することに
より濾過して、変性乳化重合体を得る。

60℃におけるｔ−ブチルペルオキシピビレート（「ルパ
ーソル11」）（タイプ３法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。この物質を撹拌し、かつ65−68℃に加熱
する。第２段階単量体（Ｂ）、たとえば（第２段階５％
について）「ロクリル970」単量体10.0gを緩慢に添加す
る。（Ａ）の固形分プラス（Ｂ）の単量体の合計は200g
となる。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、かつ＞60℃におい
て、（Ｃ）75％活性「ルパーソル11」開始剤0.11gを添
加することにより重合が開始される。発熱重合がみられ
るが、その温度は＞65℃で１時間を超えて維持されるも
のとする。生成物を100メツシユ・スクリーンを介する
ことにより濾過して、変性乳化重合体を得る。

80℃におけるAPS（タイプ４法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gおよびDI水87.0gを装填する。この物質を撹拌し、か
つ80℃に加熱する。第２段階単量体（Ｂ）、たとえば
（第２段階５％について）「ロクリル970」単量体10.0g
を緩慢に添加する。（Ａ）の固形分プラス（Ｂ）の単量
体の合計は200gとなる。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、（Ｃ）DI水5.0g中過
硫酸アンモニウム0.08gを添加することにより80℃で重
合が開始される。発熱重合がみられるが、その温度は80
℃で30分を超えて維持されるものとする。生成物を100
メツシユ・スクリーンを介することにより濾過して、変
性乳化重合体を得る。

室温におけるAPS/NaBS（タイプ５法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段階単量
体（Ｂ）、たとえば（第２段階５％について）「ロクリ
ル970」単量体10.0gを緩慢に添加する。（Ａ）の固形分
プラス（Ｂ）の単量体の合計は200gとなる。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、（Ｃ）DI H₂O5g中メ
タ重亜硫酸ナトリウム0.08gおよび（Ｄ）DI H₂O5g中過
硫酸アンモニウム0.08gを装填することにより重合が開
始される。（Ｃ）および（Ｄ）の添加は発熱重合をもた
らす。撹拌は60分間継続する。反応生成物を100メツシ
ユ・スクリーンを介することにより濾過して、変性乳化
重合体を得る。

室温におけるｔ−BHP/Fe（II）（タイプ６法） 室温におけるAPS/NaBS（タイプ５法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段階単量
体（Ｂ）、たとえば（第２段階５％について）「ロクリ
ル970」単量体10.0gを緩慢に添加する。（Ａ）の固形分
プラス（Ｂ）の単量体の合計は200gとなる。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、（Ｃ）１％FeSO₄・7
H₂O水溶液7.2gおよび（Ｄ）70％ｔ−BHP水溶液0.14gを
装填することにより重合が開始される。発熱重合反応が
生じるが、撹拌は少なくとも30分間継続する。（Ｄ）の
第２装填を行い、かつ撹拌を更に30分継続する。反応生
成物は100メツシユ・スクリーンを介することにより濾
過して、変性乳化重合体を得る。

室温におけるｔ−BHP/バナジウム（タイプ７法） 窒素で不活性化した撹拌500mlフラスコに、第１段階エ
マルジヨン（Ａ）、たとえば50％固形分エマルジヨン38
0gを装填する。周囲温度で撹拌しながら、第２段階単量
体（Ｂ）、たとえば（第２段階５％についての）「ロク
リル970」単量体10.0gを緩慢に添加する。（Ａ）の固形
分プラス（Ｂ）の単量体の合計は200gとなる。

（Ｂ）の添加後少なくとも30分に、（Ｃ）3.0％硫酸パ
ナジル水溶液16.0gおよび（Ｄ）70％活性ｔ−BHP0.14g
を装填することにより重合が開始される。急速な発熱重
合が生じる。約１時間後、反応生成物を100メツシユ・
スクリーンを介することにより濾過して、変性乳化重合
体を得る。

下記の方法において、両段階のものを同一フラスコ内で
連続して調製する。

60゜レドツクス／バナジウム（タイプＬ法） 温度計、還流冷却器、窒素沸騰器（ebullator）および
ポンプ駆動供給管路を備えた撹拌５リツトル容量フラス
コに、脱イオン水802gおよび「サイポンWD」界面活性剤
の25％水溶液14.1gを装填する。この混合物を50℃に加
熱し、かつ DI水 218g 「サイポンWD」界面活性剤（25％） 14.1g EA 518g AN 70g AA 7g から調製した単量体エマルジヨン60gをフラスコに添加
する。

混合は、以下の順序に添加することにより開始される。

FeSO₄.7H₂O（0.15％溶液） 5.5ml APS DI水4.4Ng中0.7g 重亜硫酸ナトリウム DI水2.2g中0.14g ピーク恒温の後、単量体エマルジヨンのバランスの緩慢
添加を、DI水45g中APS0.7gおよびDI水45g中重亜硫酸ナ
トリウム0.56gから成る２種類の同時供給物と共に開始
する。温度を60℃に維持しながら、供給は２時間で完了
する。

これらの供給完了15分後に、残留単量体は、DI水7.2g中
70％ｔ−BHP0.56gおよびDI水4.4g中SSF0.26から成る溶
液の引き続く添加によりチエースされ、15分後にスチレ
ン3.5gが続き、更に15分後にDI水2.2g中70％ｔ−BHP0.5
9gおよびDI水44g中SSF0.26gから成る溶液によりチエー
スされる。

第１段階に対し、単量体（Ａ）が25℃で添加される。

DI水 98g 「サイポンWD」界面活性剤（25％） 9.6g MMA 63g 「ロクリル970」単量体 35g AA 3.5g この混合物を10分間撹拌し、次いでトルエン中のバナジ
ウム（III）2,4−ペンタンジオネートの10％溶液6.9gを
添加することにより開始される。ピーク恒温の15分後
に、残留単量体は、DI水2.2g中70％ｔ−BHW0.56gおよび
DI水4.4中SSF0.26gから成る溶液によりチエースされ
る。変性ラテツクスは、20％アンモニア水7.1gで中和さ
れ、次いで100メツシユ・スクリーンを介することによ
り濾過して、生成物2012gを固形分35.2％、pH8.4および
粘度15センチポイズをもつて得る。残留ANのレベルは1p
pm未満である。

75゜レドツクス/Fe（II）（タイプＲ法） 共重合可能カルボン酸単量体約約25％未満により調製さ
れるBA/ANラテツクス共重合体であつて、観察Tg約−25
℃を有するものを、熱的過硫酸塩開始、漸次添加、双峰
粒子寸法生成法により調製する。

得られたラテツクス重合体は、固形分61.2％、pH4.8、
粘度540cps、そしてアセトンに＞95％可溶である。

窒素雰囲気中で45℃に加熱したこのエマルジヨン2750g
に、「サイポネートDS−４」0.10gと共にID H₂O20g中で
乳化した「ロクリル970」単量体89g（すなわち、第１組
成物95付加単量体５）を添加する。20−30分間撹拌し
て、単量体分布の平衡を確実にした後、付加的単量体
を、（１）１％FeSO₄.7H₂O溶液0.2g、（２）DI水5g中イ
ソアスコルビン酸0.52gおよび（３）DI水5g中70％ｔ−B
HP1.0gを添加することにより重合させる。この反応は48
℃に＜５分発熱する。約30分後、ｔ−BHPの装填を反復
して高転化率を確実にする。得られたラテツクスは、固
形分62.7％、pH4.6、粘度930cps、可溶率51％、そして
膨潤比47を有している。

評価法 標準的な方法を用いてエマルジヨンを特徴づける。粒度
は、コールター・エレクトロニツクス・インコーポレー
テツド製の「ナノ−サイザー（Nano−Sizer）」（商
標）粒度分析装置を利用して半弾性光散乱法（quasiela
stic light scattering technique）により測定する。
可溶率およびゲル膨潤比を測定するために利用する方法
は以下に述べる。

添加剤の不存在下で、ラテツクス重合体自体により形成
される被膜の物性は、屡々ラテツクス重合体含有コーチ
ング配合物特性の手掛かりになるものと信じられてい
る。後者はまた、可成りの量及び種類の付加的成分、た
とえば無機顔料、着色剤およびその他の添加物を含んで
いてもよい。

被膜は流延され、性能測定前に周囲温度で２週間乾燥さ
せる。表面粘着度は感触により等級をつける。シヨアー
Ａ硬度は、測定器製造業者、シヨアー・インストルメン
ト・カンパニー（ニユーヨーク州、ニユーヨーク市）に
より説明されるように測定する。シヨアーＡ硬度につい
て、意味のある測定を行うには多層の硬化重合体被膜が
必要である。引張強さおよび伸び率測定の詳細は以下に
示す。

可溶率／ゲル膨潤比 可溶率およびゲル膨潤比は、アセトンを溶剤として用い
て測定される重合体特性である。既知重合の重合体（エ
マルジヨンでも、単離された重合体でもよい）を該重合
体の約50倍重量のアセトンと共に遠心管内に配置する
（たとえば、50ml管内のアセトン25g中に重合体0.5
g）。通常一晩振とう後、試料を遠心分離（20,000rpm、
60−90分）して、不溶ゲルを沈澱させる。透明な上澄み
液を除去し、そして乾燥して可溶重合体を測定する。こ
のゲルはアセトン中に少なくとも４−６時間再分散さ
せ、そして再び遠心分離する。上記のように、透明な上
澄み液を除去し、そして乾燥する。もし第２の抽出が、
約５％以上の可溶分をもたらすときは、その抽出を上澄
み液中約５％未満となるまで反復する。可溶分中の重合
体の重量を合計し、そして可溶率パーセントを（可溶重
合体の重量／全重合体重量）×100として計算する。

最後の抽出後、アセトン膨潤ゲルの重量を測定し、そし
て（全重合体重量−可溶重合体の重量）で除した湿潤ゲ
ルの重量として計算したゲル膨潤比を得る。

被膜の機械的特性 「インストロン」引張り試験機を用いて独立フイルムの
機械的特性を測定する。被膜はポリプロピレン・ペトリ
皿にキヤストし、そして少なくとも２週間乾燥させる。
被膜厚さは0.035−0.040インチ（0.09−0.10cm）であ
る。所望により、被膜は凍結して皿から分離させ、およ
び／または取り扱いを容易にするためタルクを適用して
もよい。ダイスを用いて、薄い領域に0.2インチ（0.64c
m）の幅を有する犬骨形状の試料を切りとる。「インス
トロン」あごにクランプする前に、その両端をマスキン
グテープで覆う。

「インストロン」試験機中では、以下のパラメータが用
いられる。

クロスヘツド速度:1.0インチ／分（2.54cm/分） 当初間隙:0.50インチ（1.27cm） 通常、試料は２個試験する。

報告されるデータは次の通りである。

引張り（最大）−観測される最高強度 引張り（破断）−試料が破断したときの引張強さ 伸び（最大）−最大引張りにおける伸び 伸び（破断）−試料が破断したときの伸び 均一組成物対第２段階多官能性単量体 第Ｉ表のデータは単一工程の均一組成物を示しており、
それらをMFM第２段階変性により調製した組成物と比較
されたい。

比較例１は、水不溶性ラテツクス粒子の水性分散液を得
るためのブチルアクリレートとメタクリル酸の単一工程
乳化共重合を表している。

低レベルの多官能性単量体と一官能性単量体との単一工
程共重合は、比較例２に例示されるように、より低いTg
エマルジヨンバインダーの或る性能を改良するための周
知方法である。この試料は組成的に比較例１と、BA5％
を「ロクリル970」単量体で置き換えた以外は同一であ
る。特に、この物質の物性は第Ｉ表中の比較例１のそれ
と比較されるものである。アセトン抽出から得られる可
溶率およびゲル膨潤比データは、多官能性「ロクリル97
0」単量体と一官能性単量体との一工程共重合が化学的
架橋に起因する、より顕著な「架橋」系を生ずることを
示している。この試料は比較例１と比較して明らかにア
セトンに対する改良された抵抗性を示している。多官能
性単量体を含有する単量体混合物の一工程共重合を利用
して調製されたエマルジヨンから形成される被膜は、比
較例１の被膜と略等しいシヨアーＡ硬度を示すが、両者
共非常に高い表面粘着度を有している。

実施例１の性能は明らかに、比較例１とも比較例２とも
異なつている。アセトン抽出に基づく可溶率およびゲル
膨潤比は、両者共比較例１あるいは比較例２のいずれよ
りも低い。このことは、本発明方法がラテツクスの架橋
密度を増加させるものであるが、それは一官能性および
多官能性単量体の一工程共重合とは異なつた増加である
ことを示している。驚いたことには、同じ架橋密度を有
しているにも拘らず、実施例１の被膜は比較例２のそれ
らよりも高いシヨアーＡ硬度ならびに低い表面粘着度を
示している。増大された架橋密度による系で予期される
ように、伸び特性は減少している。この例の場合、伸び
は比較例２と比べて50％だけ減少している。しかし、比
較例とは異なり低張強さはフアクター５だけ増加してい
る。従つて、仕事関数あるいは応力−歪曲線下の面積は
比較例２を超えてフアクター約４だけ増加している。仕
事関数は形成した被膜の靭性についての目安である。

一官能性単量体対第２段階多官能性単量体 第II表のデータはMFM変性物に対して一官能性単量体を
用いる連続的乳化重合を例示するものである。連続的乳
化重合は、一般に用いられるアクリルエマルジヨン系の
変性方法である。この方法において、第２単量体装填物
はプレフオームされたラテツクスに対して、もしくはそ
の存在下に重合される。

通常、第２単量体装填物は未架橋であるか、あるいは非
常に軽度に架橋されている。この種の先行技術の例は、
比較例３により示されている。この系は比較例１を、第
２段階のMMAにより固形分重量比90/10において変性する
ことにより調製される。アセトン抽出に基づく可溶率お
よびゲル膨潤比の試験から、該系の架橋密度には何らの
本質的な変化も無かつたことが明らかである。これらの
データはまた、先行技術に基づく、この変性が耐アセト
ン性において何らの改良ももたらさないことを示してい
る。これら被膜について、表面粘着度またはシヨアーＡ
硬度は本質的に何らの差異を有していない。この先行技
術変性物は、比較例１の被膜と比べて被膜の引張強さの
増加と共に対応する伸びの減少をもたらしている。

本発明により調製された試料は、劇的に異なつた特性を
備えた材料をもたらすものである。実施例２の重合体
は、第２段階「ロクリル970」単量体により固形分重量
比90/10において変性された比較例１の重合体である。
そこには、アセトン抽出により測定された可溶率および
ゲル膨潤比両者の劇的減少が存在する。この系は耐アセ
トン性において、未変性系よりも明らかに優れている。
一官能性第２段階単量体に基づく変性被膜とは異なり、
本発明の被膜は非常に減少した表面粘着度と０乃至23と
いうシヨアーＡ硬度の増加を示す。架橋網状構造に関し
て予測されるように、伸びにおける減少が認められる。
しかし、引張強さは、未変性重合体のそれを超えて増加
している。更に、仕事関数あるいは応力−歪曲線下の面
積は、本発明の変性によつて、第２段階の一官能性単量
体を使用して調製したエマルジヨンから形成される被膜
について観察されるよりも遥かに大きな増加を示してい
る。

第１段階法変更の効果 第III表のデータは、本発明により調製されるエマルジ
ヨンおよびそれらに対応する被膜に関して、第１段階法
を変化させた場合の効果を例示している。98BA/2MAA組
成を有する基本ラテツクス重合体を３種類の異なつた方
法により調製して、可溶率／膨潤比値の範囲内の重合体
を得る。「ロクリル970」単量体５％を用いる60℃ｔ−B
HP/IAA法による変性の結果、期待される特性を備えた重
合体が生成される（cf.実施例3,4および５）。被膜の伸
びは、ゲル膨潤比を反映するものと理解され、被膜の架
橋が低くなれば伸びは増大する。シヨアーａ硬度および
引張強さは、非常に軟質の第１段階重合体と比較すれば
同様に増加している。

ワン−シヨツト第２段階法を利用して調製されるエマル
ジヨンは、以上に可溶性（＞98％）なので、第２段階ワ
ン−シヨツト法を更に変更（cf.実施例６および７）す
る。これら重合体双方は期待された特性変化を示してい
る。

第III表のデータは、特別な第１段階法が本発明による
効果的な変更を必要としないことを示している。

第２段階法変更の効果 第IV表は、各種の第２段階法により調製した試料を示し
ている。利用した第２段階法とは無関係に、全ての第２
段階化した重合体は非常に軟質かつ弱い第１段階重合体
と比べて改良された特性を有している（第Ｉ表の比較例
１参照）。この方法の組の中で、可溶率、膨潤比、およ
び被膜特性を利用して第２段階法の有効性を分類するこ
とができる。従つて、ｔ−BHP/バナジウム室温法（第７
法）が、最低SF/SR、最低伸び、ならびに最高の引張強
さおよびシヨアーＡ硬度をもたらすことが理解される。
その他のレドツクス系（60℃のｔ−BHP/SSF、60℃のｔ
−BHP/IAA、室温のAPS/NaBS、室温のｔ−BHP/Fe、すな
わち第1,2,5および６法）は、中位の値を示している。
最も効果の乏しい第２段階法は熱的系（65℃の「ルパー
ソル11」、80℃のAPS、すなわち第３および４法）であ
る。

第IV表のデータは、特別な第２段階重合法が、本発明に
変更を施す必要のないことを示している。しかし、それ
はその方法が、得られる特性に影響を及ぼすことならび
に方法の選択および制御が所望用途特性を備えたエマル
ジヨンおよび被膜を得るために重要であることをも明ら
かに示している。

第１段階組成変更の効果 第Ｖ表のデータは、第１段階組成を変更する効果を示
し、また「ロクリル970」単量体５部で変性した結果を
示す。第１段階の変数は、Tgの範囲、アクリレート、メ
タクリレート、およびアクリロニトリル単量体組成物の
組合わせ、ならびにALMAで軽度に架橋した組成物を包含
している。全ての場合に、可溶率、ゲル膨潤比、表面粘
着度および伸びが減少し、これに対して引張強さおよび
シヨアーＡ硬度は増大している。明らかに、本発明方法
による変性が重合体組成物の広い範囲に亘つて有効であ
る。

第２段階多官能性単量体変更の効果 第VI表に示された結果は、本発明方法において用いるこ
とのできる多官能性単量体の範囲を例示している。MFM
は各種のジ−およびトリ−アクリレートならびにメタク
リレート、更にビニル化合物を包含している。夫々の場
合において、比較例１の重合体95部をMFM5をもつて、室
温でｔ−BHP/バナジウムにより触媒することにより変性
した。各場合において、可溶率、ゲル膨潤比および伸び
が減少し、これに対して引張強さおよびシヨアーＡ硬度
は増大している。しかし、特性の実際のバランスは、試
料の中でも変動している。実施例25および27（ジアクリ
レート）の重合体から形成された被膜は、可溶率および
ゲル膨潤比はさほど異ならないのに、他のものより高い
表面粘着度およびより低いシヨアーＡ硬度を示してい
る。実施例22および23（長鎖ジメタクリレート）の重合
体から形成された被膜は、高い伸びを保持する一方、高
い引張強さを有している。実際、実施例23の重合体によ
り形成された被膜は、低表面粘着度、高シヨアーＡ硬
度、高い引張りおよび高い伸びの最高バランスをもたら
す。３官能性単量体は、より高い架橋密度（実施例24お
よび26）を反映する最低のゲル膨潤比および伸びを提供
する。示された被膜特性のバランスによつて判断すれ
ば、ビニル化合物、ジビニルベンゼンはMFMとして良好
に機能する。

第２段階MFMのレベルを変化させる効果 第２段階変性のレベルを変更する効果が第VII表中に提
示されている。第１段階エマルジヨンに関連する架橋第
２段階のレベルは変性重合体特性究極バランスに対して
重大な効果を有している。代表的には、架橋第２段階の
より低レベル（すなわち、１−３％）が、硬化被膜の引
張り強度における増加を、伸びにおける微量の減少と共
にもたらす。アセトン抽出により測定されたとき、可溶
率における減少は架橋密度の増加を示す。そこにはま
た、ゲル膨潤比における対応する減少もみられる。約99
部第１段階重合体/1部MFM重合体では、変性の効果は最
小となる。この限界は変性される特定の第１段階により
影響を受けるものである。より官能性で、より小さい可
溶率、より小さい膨潤比第１段階は１％において顕著な
応答を示し、これに対しより低い官能性、より大きな可
溶率、より大きな膨潤比第１段階は比例的により顕著な
MFM変性を要するものである。

第２段階のより高いレベルでは、被膜伸び特性における
より大きな減少と共に引張強さにおける対応する増加が
存在する。より硬度の多官能性レベルの添加が、可溶率
の一層の減少を招く。より重要には、ゲル膨潤比におけ
る顕著な減少が架橋第２段階のより高いレベルで認めら
れることである。シヨアーＡ硬度もまた、組成物中のMF
Mのレベルが増大すれば、大幅に増加することが理解さ
れる。

本発明方法に関連する特性の改良を付与するために要す
るMFM第２段階のレベルは約１％で開始され、そして10
％超過で継続される。余り大きすぎるMFM第２段階を伴
う組成物は、その被膜形成能力を失うことになる。被膜
形成能力はまた、基本重合体のTgを大きくすることによ
り減少されることになり、換言すれば、より高いTg第１
段階はより少ないMFM第２段階を享受することになる。
被膜形成は、コーチング系において周知のように融合剤
を添加することにより高めることができる。このように
して、MFMの最大レベルは数多くの独立の因子によつて
影響を受けるが、MFM第２段階15−20％までを有する組
成物は所望の特性を示す。

単量体／第２段階MFMを変化させる効果 本発明方法による乳化重合の変性は、第２段階が全体的
に多官能性単量体から構成されることを要するものでは
ない。第VIII表において理解されるように、共重合され
た多官能性単量体の十分なレベルが存在して、十分に良
好な架橋網状構造を形成することのみが必要とされる。
例示された共重合多官能性単量体は、アクリルおよびメ
タクリル酸のエステルであるが、他のものも使用可能で
ある。

第VIII表に報告された結果は、可変単量体Tgおよび可変
第２段階単量体/MFM比を有する第２段階を添加する効果
を示している。全ての変性重合体は、調製の成功を示す
特性を備えている。第２段階80−官能性単量体/20「ロ
クリル970」単量体により、低Tg（軟質）単量体は高粘
着度および低引張強さ重合体被膜をもたらし、これに対
しTgを増加させれば、粘着性は減少し、かつ引張強さは
増大することが理解される。硬質単量体、MMAおよびIBC
MAを用いて調製する重合体から形成される被膜は、周囲
条件（すなわち、そのTg未満）で測定したとき同様な特
性を示す。MMA/R−970第２段階における「ロクリル97
0」単量体のレベルを減少させたときには、可溶率、ゲ
ル膨潤比、粘着性および引張強さが極く僅かに影響を受
け、これに対し伸びは増加するけれどもシヨアーＡ硬度
は減少する。

多官能性単量体の中位のレベル（約５％以上）を含有す
る第２段階は、本発明方法に関連する効果を提供するた
めに示される。

レザー・ベースコート用途： 第２段階としてMMAを含有する従来のエマルジヨンとの
比較修正しぼ、靴上部レザー用ベースコート処方成 分 wt％ 水 31.5 プライマル・バインダーＣ−７（ワツクス） 3.5 プライマル・ダル140（艶消剤） 8.7 実験エマルジヨン 33.6 プライマル・ブラツク110（顔料） 21.0 アンモニア水（28％） 1.7 バインダー／顔料比:2.1:1 全固形物:17.9％ レザー仕上げ用ベースコート（実施例L1）は、Ｌ法に従
い調製されたエマルジヨン（74EA/10AN/1 AA0.5Sty
14BGDMA/0.5AA）を用い、上記処方に従つて調製され
る。比較例ベースコート（比較例L2）は、同一の処方お
よびエマルジヨンを用いて調製されるが、このエマルジ
ヨンはＬ法を利用するものの、第２段階において1,3−
ブチレングリコールジメタクリレートをMMAで置換した
ものである。

このベースコートは、修正しぼ、靴−上部レザーに塗布
され、引き続いて標準ニトロセルロース・トツプコート
（「ハイドロラツク（HYDRHOLAC）WC−300」）で塗布さ
れ、次に数評価システム（１＝最高）を用いて10種類の
レザー性能特性について評価される。結果は第IX表中に
まとめられる。

1. サンドブラストまたはサテンプレート、170゜−190
゜F 2. 「テキスタイル・クロツク・メータ」、湿潤クロス
／乾燥試料、100サイクル乃至最初の損傷サイクル。

3. 「テキスタイル・クロツク・メータ」、湿潤クロス
／水中に30分浸漬した試料。

4. １インチ角のクロスハツチした領域、「スコツ
チ 」（3Mカンパニーの商標）テープ、迅速剥離 5. レザーの表面側にトルエン３滴を適用；「テキスタ
イル・クロツク・メータ」で測定したとき、１分間の浸
漬サイクルに対する最初の損傷。

6. 「ボーリイ・フレキソメータ」による40,000サイク
ル後の仕上げレザーに対する損傷（クラツク、離層）。

7. 水中に30分浸漬した試料に、次いで「ボーリイ・フ
レキソメータ」により40,000サイクルを施す。

ベースコート用途に関して、プレート剥離、耐水性（湿
潤汚れ、湿潤ソーク〔soak〕、吸水性）、耐溶剤性、お
よび仕上げ密着性が最も臨界的な性能特性である。本発
明における組成物は、この領域における全ての対照と同
等もしくは優れている。可撓性試験において、本発明の
配合レザー仕上げ剤でベースコートしたレザーは、僅か
に対照品より劣ると判定されるが、依然として十分に満
足すべきものと考えられる。

２種類のエマルジヨンについて独立フイルム特性の比較
は、更にＬ法で調製した本発明組成物の例が、優れた耐
溶剤性を示すと共に対照よりも強くかつ伸長性であるこ
とを表している。

ルーフマスチツク用途 ルーフマスチツクを下記の処方に従い、タイプＲ法によ
り重合される改良されたラテツクス重合体のエマルジヨ
ンを用いて調製する。

ルーフマスチツク処方成 分 g/ ヒドロキシエチルセルロース 155.8 （「ナトロソル250MXR¹水中３重量％） 顔料分散剤（「タモール850²」） 3.0 エチレングリコール 30.7 脱泡剤（「ノプコNXZ⁸」） 2.4 トリポリりん酸カリウム（顔料分散剤） 0.89 TiO₂（「タイピユアＲ−960³」） 42.3 CaCO₃（「キヤメルホワイト^４」） 266.9 酸化亜鉛（「カドツクス515⁵」） 16.3 上記成分を高速分散装置（「カウルズ」）で15分間、磨
砕し、そして以下の成分を添加する。

Ｒ法のラテツクス重合体 545.4 融合剤（「テクサノール^６」） 8.7 殺かび剤（「スケインＭ−8⁷」） 2.6 脱泡剤（「ノプコNXZ⁸」） 2.4 NH₄OH（28％NH₃） 1.2 1. 「ナトロソル」はデラウエア州、ウイルミントンの
ハーキユリーズ・インコーポレーテツドの商標。

2.「タモール」はローム・アンド・ハース・カンパニー
の商標。「タモール850」はノニオン界面活性剤タイプ
分散剤。

3. 「タイピユア」はデラウエア州、ウイルミントンの
デユポン・ドニユモアス・カンパニーの商標。

4. 「キヤメルホワイト」はメリーランド州、タウソン
のハリー・Ｔ・キヤンベル・サンズ・コーポレーシヨン
の商標。

5. 「カドツクス」はフイラデルフイア州、ベスヘレム
のニユージヤージー・ジンクの商標登録。

6. 「テクサノール」はニユーヨーク州、ロチエスクー
のイーストマン・コダツク・カンパニーの登録商標。

7. 「スケイン」はローム・アンド・ハース・カンパニ
ーの登録商標。

8. 「ノプコ」はダイアモンド・シヤムロツク・コーポ
レーシヨンの登録商標。

次に、この配合物を更に15分間磨砕する。顔料対バイン
ダー比は1.00である。

硬化ルーフマスチツク被膜の機械的性質は、「テフロ
ン」（デユポン・ドニユモアスの商標）塗布ガラス板上
にフイルムを流延して厚さ0.05cm（0.02インチ）の乾燥
被膜を得ることにより評価する。流延マスチツクは77゜
Fかつ相対湿度50で、２週間乾燥させる。硬化が完了し
た、上記した重合体独立フイルム試験片を調整するのに
用いるダンベル型ダイス（長さ7.62cm×幅1.91cm、ネツ
ク幅は0.64cm）を使用してフイルムから試験片を切り取
る。「インストロン」引張り試験機を利用して機械的性
質を測定する。

上記の処方を用いて調整したルーフマスチツクは周囲温
度（21℃）で試験したとき、引張強さ203psi（14.0Kg/c
m²）および伸び755％を有し、また０゜F（−18℃）で試
験したとき、引張り強さ112psi（78.2Kg/cm²）および伸
び480％を有している。同一方法で硬化および試験した
試験のルーフマスチツクは、周囲温度で試験したとき引
張強さ165psi（11.6Kg/cm²）および伸び190％を示し、
また０゜Fで試験したときは引張強さ370psi（26.0Kg/cm
²）および伸び232％を示した。

本発明の改良されたラテツクス重合体は、改良された引
張強さおよび伸びを有するルーフスチツクを提供する。

ラテツクス発泡体用途 前記実施例18の乳化重合体を含む上記成分を、上に示し
た順序で添加し、そして必要な場合にのみ撹拌して混合
し、均質な混合物を得る。硝酸アンモニウムの添加後、
pHを8.0乃至8.5に調整し、そしてスラリーを高速機械ミ
キサーに移し、そこで密度約0.3g/cm³にホイツプする。

「ガードナー」ナイフを用いて得られたフオームをシリ
コーン剥離紙上に厚さ0.075″（0.19cm）をもつて塗布
し、そしてこのフオームを100℃で10分間乾燥する。得
られた自立フオームは、粒状フイルターとして液体また
は気体いずれについても使用することができる。

本発明の実施態様としては下記のものが含まれる。

（１）（ａ） 乳化重合により少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテックス重合体
の初期水性分散液を調製し、この場合前記エチレン性不
飽和単量体は、多エチレン性不飽和単量体の（前記エチ
レン性不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満
を含んで成り、そしてこの場合前記初期水不溶性ラテッ
クス重合体が他には本質的にエチレン性不飽和基を含ま
ない工程と、 （ｂ） 前記初期水不溶性ラテックス重合体の初期水性
分散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有
する少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチ
レン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の
単量体が前記初期ラテックス重合体を膨潤させる工程
と、 （ｃ） 前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラ
テックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成され
ることを特徴とする方法により調製される改良された水
不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液。

（２）（ａ） 乳化重合により少なくとも１種類のα，
β−エチレン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテック
ス重合体の初期水性分散液を調製し、この場合前記α，
β−エチレン性不飽和単量体は、多エチレン性不飽和単
量体の（前記α，β−エチレン性不飽和単量体の合計重
量基準で）約２重量％未満を含んで成り、そしてこの場
合前記初期水不溶性ラテックス重合体が他には本質的に
エチレン性不飽和基を含まない工程と、 （ｂ） 前記初期水不溶性ラテックス重合体の初期水性
分散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有
する少なくとも１種類の単量体を含んで成る追加のエチ
レン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の
単量体が前記初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ） 前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラ
テックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成され
る方法により前記第１項に従って調製された水不溶性ラ
テックス重合体の水性分散液。

（３）（ａ） 乳化重合により少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテックス重合体
の水性分散液を調製し、この場合前記エチレン性不飽和
単量体は、多エチレン性不飽和単量体の（前記エチレン
性不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満を含
んで成り、そしてこの場合前記水不溶性ラテックス重合
体が他には本質的にエチレン性不飽和の位置を含まない
工程と、 （ｂ） 前記初期水不溶性ラテックス重合体の初期水分
散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも１種類の単量体を含んでなる追加のエチレ
ン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単
量体が前記初期重合体を膨潤させる工程と、 （ｃ） 前記初期ラテックス重合体が本質的に膨潤され
て、前記追加のエチレン性不飽和単量体と平衡に達する
まで待機する工程と、 （ｄ） 前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラ
テックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成され
る方法により前記第１項に従って調製される改良された
水不溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液。

（４） 前記追加の単量体が、水中20℃で、水100g当た
り約0.2g未満の溶解度を有する単量体の（追加の単量体
基準で）少なくとも約50重量％を含んで構成される前記
第１項記載の水性分散液。

（５） 前記追加の単量体が、水中20℃で、水100g当た
り約0.2g未満の溶解度を有する単量体の（追加の単量体
基準で）少なくとも約80重量％を含んで構成される前記
第４項記載の水性分散液。

（６） 初期ラテックス重合体のガラス転移温度が約20
℃未満である前記第５項記載の水性分散液。

（７） 初期ラテックス重合体のガラス転移温度が約−
10℃未満である前記第６項記載の水性分散液。

（８） エチレン性不飽和単量体の乳化重合により調製
される前記初期ラテックス重合体が、 （ａ） アクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、
メタクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、および
それらの混合物から成る群から選択される単量体を前記
初期ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約30乃至
99.5重量％、および （ｂ） アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およ
びβ−アクリロキシプロピオン酸ならびにアクリル酸の
高級オリゴマーおよびそれらの混合物から選択されるカ
ルボン酸単量体を前記初期ラテックス重合体の全固形分
重量基準で、約0.5乃至10重量％を含んで構成される前
記第７項記載の水性分散液。

（９） 前記エチレン性不飽和単量体が、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルから成る群から選択され
る単量体を前記初期ラテックス重合体の全固形分重量基
準で、約２乃至15重量％追加のに含んで構成される前記
第８項記載の水性分散液。

（10） 前記エチレン性不飽和単量体が、 （ａ） アクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、
メタクリル酸の（C₁−C₁₂）アルキルエステル、および
それらの混合物から成る群から選択される単量体を前記
初期ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約50乃至
99重量％、および （ｂ） アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混
合物から選択される単量体を前記初期ラテックス重合体
の全固形分重量基準で、約１乃至５重量％を含んで構成
される前記第８項記載の水性分散液。

（11） 前記エチレン性不飽和単量体が、少なくとも２
個のエチレン性不飽和基を有する単量体から選択される
単量体を前記初期ラテックス重合体の全固形分重量基準
で、約0.005乃至２重量％追加のに含んで構成される前
記第８項記載の水性分散液。

（12） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体がアリルメタクリレートである前記第１項記
載の水性分散液。

（13） 前記追加のエチレン性不飽和単量体が、少なく
とも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体の（前記
追加のエチレン性不飽和単量体の合計重量基準で）少な
くとも約５重量％を含んで構成される前記第１項記載の
水性分散液。

（14） 前記追加のエチレン性不飽和単量体が、少なく
とも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体の（前記
追加のエチレン性不飽和単量体の合計重量基準で）少な
くとも50重量％を含んで構成される前記第13項記載の水
性分散液。

（15） 前記追加のエチレン性不飽和単量体が、少なく
とも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体の（前記
追加のエチレン性不飽和単量体の合計重量基準で）約10
0重量％を含んで構成される前記第14項記載の水性分散
液。

（16） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、２個のエチレン性不飽和基を有する単量
体および３個のエチレン性不飽和基を有する単量体から
成る選択される前記第13項記載の水性分散液。

（17） 少なくとも２個のエチレ性不飽和基を有する前
記単量体が、ジアクリレートおよびジメタクリレートか
ら選択される前記第13項記載の水性分散液。

（18） 少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、トリアクリレートおよびトリメタクリレ
ートから選択される前記第13項記載の水性分散液。

（19） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、ジビニルベンゼンおよび脂肪族共役ジエ
ンから選択される前記第16項記載の水性分散液。

（20） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、およびトリプロピレングリコール
ジアクリレートから選択される前記第17項記載の水性分
散液。

（21） 少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートか
ら選択される前記第18項記載の水性分散液。

（22） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、ジイソシアネートおよびトリイソシアネ
ートから選択される少なくとも１個の化合物と、ヒドロ
キシ（C₁−C₆）アルキルアクリレートおよびヒドロキシ
（C₁−C₆）アルキルメタクリレートから選択される少な
くとも１個の化合物との反応生成物から選択される前記
第16項記載の水性分散液。

（23） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、ジ−およびトリ−エポキシ官能性化合物
から選択される少なくとも１個の化合物と、アクリル酸
およびメタクリル酸から選択される少なくとも１個の化
合物との反応生成物から選択される前記第16項記載の水
性分散液。

（24） 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
前記単量体が、ジ（C₁−C₄）アルコキシル化（C₂−C₈）
アルカンジオール、トリ（C₁−C₄）アルコキシル化（C₄
−C₁₂）アルカントリオール、およびジ（C₁−C₄）アル
コキシル化ビスフエノールＡから選択される少なくとも
１個の化合物と、アクリル酸およびメタクリル酸から選
択される少なくとも１個の化合物との反応生成物から選
択される前記第16項記載の水性分散液。

（25） 前記追加のエチレ性不飽和単量体の固形分重量
対前記初期ラテックス重合体の固形分重量の比が約1:20
0乃至1:2である前記第１項記載の水性分散液。

（26） 前記追加のエチレン性不飽和単量体の固形分重
量対前記初期ラテックス重量体の固形分重量の比が約1:
100乃至1:4である前記第25項記載の水性分散液。

（27） 前記追加のエチレン性不飽和単量体の固形分重
量対前記初期ラテックス重合体の固形分重量の比が約1:
19乃至1:9である前記第26項記載の水性分散液。

（28） 追加のエチレン性不飽和単量体が、モノエチレ
ン性不飽和単量体の約95重量％未満の前記追加のエチレ
ン性不飽和単量体である前記第１項記載の水性分散液。

（29） 前記モノエチレン性不飽和単量体が、アクリル
酸（C₁−C₁₂）アルキルエステル、メタクリル酸の（C₁
−C₁₂）アルキルエステル、およびイソボルニルメタク
リレートから選択される前記第28項記載の水性分散液。

（30） 前記モノエチレン性不飽和単量体が、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ートおよびイソボルニルメタクリレートから選択される
前記第29項記載の水性分散液。

（31） 前記追加のエチレン性不飽和単量体の重合が遊
離基生成開始剤系により開始される前記第１項記載の水
性分散液。

（32） 前記開始剤系が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム/Fe（I
I）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビ
ン酸、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、
およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド／硫酸バナジルか
ら選択されるレドックス系である前記第31項記載の水性
分散液。

（33） 前記レドックス系がｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド／硫酸バナジルである前記第32項記載の水性分散
液。

（34） 前記開始剤系が、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、およびｔ−ブチルペルオキシピビレートか
ら選択される熱的解離開始剤系を含んで構成される前記
第31項記載の水性分散液。

（35） 前記熱的解離開始剤が過酸化アンモニウムであ
る前記第32項記載の水性分散液。

（36） 前記第５項記載の分散液と、任意の可塑剤であ
って、前記改良されたラテックス重合体のガラス転移温
度を、コーチングの施用温度よりも少なくとも５℃未満
に減少させるに足るものとを含んで構成されることを特
徴とするコーチング用の強靭な高分子バインダー。

（37） 前記第５項記載の分散液を含んで構成される
が、その場合改良されたラテックス重合体のガラス転移
温度が、接着剤の施用温度より少なくとも５℃未満とさ
れていることを特徴とする強靭な接着剤。

（38） 前記第７項記載の分散液を含んで構成されるこ
とを特徴とする強靭なルーマスチック組成物。

（39） 前記第33項記載の分散液を含んで構成されるこ
とを特徴とする耐吸塵性ルーマスチック組成物。

（40） 前記第５項記載の分散液を含んで構成される
が、その場合改良されたラテックス重合体のガラス転移
温度が約70℃未満であることを特徴とするレザー用の強
靭なベースコート組成物。

（41） 初期ラテックス重合体が、（C₁−C₁₂）アルキ
ルアクリレートおよびメタクリレートならびにそれらの
混合物から選択される単量体を、前記初期ラテックス重
合体の全固形分重量基準で、約30乃至99重量％含んで成
るエチレン性不飽和単量体から重合される前記第40項記
載のレザー用の強靭なベースコート組成物。

（42） 前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、およびβ−アクリロキシプ
ロピオン酸ならびにアクリル酸の高級オリゴマーおよび
それらの混合物から選択されるカルボン酸単量体を前記
初期ラテックス重合体の全固形分重量基準で、約20重量
％まで付加的に含んで構成される前記第41項記載の強靭
なベースコート組成物。

（43） 前記エチレン性不飽和単量体が、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物から
選択される単量体を前記初期ラテックス重合体の全固形
分重量基準で、約30重量％まで付加的に含んで構成され
る前記第42項記載の強靭なベースコート組成物。

（44） 前記エチレン性不飽和単量体が、アリールモノ
ビニリデン単量体を前記初期ラテックス重合体の全固形
分重量基準で、約60重量％まで付加的に含んで構成され
る前記第43項記載の強靭なベースコート組成物。

（45） 前記モノビニリデン単量体が、スチレンおよび
α−メチルスチレンから選択される前記第44項記載の強
靭なベースコート組成物。

（46） 追加の単量体が、メチルメタクリレート、（C₂
−C₁₂）アルキルアクリレートおよびメタクリレートな
らびにそれらの混合物から選択されるモノエチレン性不
飽和単量体を、追加の単量体の全重量基準で、約99重量
％まで含んで構成される前記第44項記載の強靭なベース
コート組成物。

（47） 前記追加の単量体が、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、およびβ−アクリロキシプロピオン酸
ならびにアクリル酸の高級オリゴマーおよびそれらの混
合物から選択されるカルボン酸単量体を追加の単量体の
全重量基準で、約５重量％まで付加的に含んで構成され
る前記第46項記載の強靭なベースコート組成物。

（48）追加の単量体が、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリ
レートから選択される少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで構成され
る前記第40項記載の強靭なベースコート組成物。

（49） 前記第７項記載の分散液の、ルーフマスチック
用高分子バインダーとしての使用。

（50） 前記第５項記載の分散液の、レザーコーチング
用高分子バインダーとしての使用。

（51）（１） 前記第７項記載の改良されたラテックス
重合体の水性組成物、前記改良されたラテックス重合体
の固形分重量基準で200重量％までの無機充填材、なら
びに任意のシックナー、界面活性剤および泡安定剤を含
んで成る組成物を高速機械的撹拌により発泡させる工程
と、 （２） 前記発泡組成物を乾燥させる工程とを含んで構
成されることを特徴とする改良された気泡フオームコー
チングまたは成形物品の調製方法。

（52） 前記第51項記載の方法により調製された改良さ
れた気泡フオームコーチング。

（53） 前記第５項記載の改良された水性組成物を凝固
させる工程と、凝固させたラテックス重合体を脱水する
工程とを含んで構成されることを特徴とする改良された
熱可塑性エラストマーまたは半エラストマーを製造する
方法。

（54） 前記水性組成物が連続的に凝固され、かつ脱水
される前記第53項記載の改良されたラテックス重合体の
製造方法。

（55） 凝固し、脱水した改良ラテックス重合体の押出
工程を付加的に含んで成る前記第54項記載の方法。

（56） 前記第55項記載の方法により製造された熱可塑
性エラストマーゴム素材。

（57） 前記56項記載の熱可塑性エラストマーを含んで
成る成形用組成物から成形された成形物品。

（58） 前記重合体がシート形成用ダイスを介して押し
出され、そしてシート製品が冷却された巻き取りロール
により収集される前記第54項記載の方法。

（59） 押し出された高分子シートが、延伸ポリエチレ
ンテレフタレート・フイルム間に収集される前記第58項
記載の方法。

（60） 前記第59項記載の押し出された高分子シートを
含んで構成されるロール屋根材。

（61） 初期ラテックス重合体と、前記初期ラテックス
重合体中に分散された別個の領域の形状の第２重合相と
を含んで構成されるが、この場合前記第２相は少なくと
も２個のエチレン性不飽和基を有する多官能性単量体
を、前記エチレン性不飽和単量体の全重量基準で少なく
とも約５重量％含んで成るエチレン性不飽和単量体から
重合されるものであり、更にこの場合前記重合相の固形
分重量対前記初期ラテックス重合体の固形分重量の比が
約1:100乃至1:4であることを特徴とする増強された靭性
および硬度備えた被膜を得る改良された水不溶性ラテッ
クス重合体の水性組成物。

（62） 前記第２相が少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する多官能性単量体を、前記エチレン性不飽和
単量体の全重量基準で少なくとも約50重量％を含んで成
るエチレン性不飽和単量体から重合される前記第61項記
載の水性分散液。

（63） 前記別個の領域の前記第２重合相が直径約２乃
至50nmを有している前記第62項記載の改良された水不溶
性ラテックス重合体の水性組成物。

（64） 前記別個の領域の前記第２重合相が直径約５乃
至25nmを有している前記第59項記載の改良された水不溶
性ラテックス重合体の水性組成物。

（65）（ａ） 乳化重合により少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和単量体の、初期水不溶性ラテックス重合体
の初期水性組成物を調製し、この場合前記エチレン性不
飽和単量体は、多エチレン性不飽和単量体の（前記エチ
レン性不飽和単量体の合計重量基準で）約２重量％未満
を含んで成り、そしてこの場合前記初期水不溶性ラテッ
クス重合体が他には本質的にエチレン性不飽和基を含ま
ない工程と、 （ｂ） 前記初期水不溶性ラテックス重合体の初期水性
組成物中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和単量体
の基を有する少なくとも１種類の単量体を含んで成る追
加のエチレン性不飽和単量体を分散させ、それにより前
記追加の単量体が前記初期ラテックス重合体を膨潤させ
る工程と、 （ｃ） 前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラ
テックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成され
ることを特徴とする方法により調製される改良された水
不溶性ラテックス重合体の水性分散液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ 5/02 ＰＰＵ Ｃ０９Ｊ 151/00 ＪＤＨ Ｄ０６Ｍ 15/263 (72)発明者 ドナルド アルフレツド ウイーニイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18974 ワーミンスター レトツプ プレイス 358

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）乳化重合により、少なくとも１種類
   のエチレン性不飽和単量体の初期水不溶性ラテックス重
   合体の初期水性分散液を調製する工程であって、前記エ
   チレン性不飽和単量体は、多エチレン性不飽和単量体の
   （前記エチレン性不飽和単量体の合計重量基準で）約２
   重量％未満を含んでなり、そしてこの場合、前記初期水
   不溶性ラテックス重合体が他には本質的にエチレン性不
   飽和基を含まない工程と、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテックス重合体の初期水性分
   散液中に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有す
   る少なくとも１種類の単量体を含んでなる追加のエチレ
   ン性不飽和単量体を分散させ、それにより前記追加の単
   量体が前記の初期ラテックス重合体を膨潤させる工程
   と、 （ｃ）前記追加の単量体を、前記単量体−膨潤初期ラテ
   ックス重合体内で重合させる工程とを含んで構成される
   ことを特徴とする方法により調製される改良された水不
   溶性ラテックス重合体組成物の水性分散液。