DK168390B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig dispersion af en vanduopløselig latexpolymer og anvendelsen af en sammensætning omfattende ved fremgangsmåden opnået latexpolymer i eller som belægnings-, tætnings- eller tagmastikssammensætning - Google Patents

Description

i DK 168390 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af vandige dispersioner af vanduopløselig latexpolymer og anvendelsen af sammensætninger omfattende således fremstillet vanduopløselig latexpolymer i eller som en belægningssammensætning til belægning af fleksible og 5 stive substrater, i eller som en tætningssammensætning eller i eller som en tagmastikssammensætning. Sådanne sammensætninger udviser sejhed, hårdhed og brudstyrke under bibeholdelse af væsentlig strækbarhed. Den vandige dispersion kan behandles til frembringelse af cellulære polymerskum eller koaguleres til frembringelse af elastomert gummi råmateriale, 10 som kan formes til genstande eller ekstruderes som en plade, f.eks. en rulletagdækningsmembran, et beskyttende materiale (warp) og beslægtede anvendelser.

Beskyttende og dekorative belægninger til fleksible eller strækbare substrater, f.eks. belægninger til læder anvendt som skooverlæder, skal 15 kunne modstå gentagen bøjning uden tab af adhæsion eller dannelse af revner. I lighed hermed skal belægninger anbragt på mange overflader, som er udsat for påvirkning af elementerne, være i stand til at modstå alvorlig mekanisk belastning, således som det er tilfældet ved malet træ og polyurethanskumtage, som er dannet på stedet, hvis overflade kan være 20 udsat for hurtige og alvorlige temperaturændringer ved brug udendørs.

Medens hårde (høj glasovergangstemperatur) polymerbindemidler kan anvendes til fremstilling af malinger til udsmykning af træ og mange andre udendørs anvendelser, foretrækkes forholdsvis bløde (lav glasovergangstemperatur) klæbefri bindemidler til monolitisk polyurethanskumtagdæk-25 ning, som er udsat for væsentlige termiske belastninger. Følgelig kræver belægninger til brug både sammen med fleksible eller strækbare substrater og udvendige overflader polymerbindemidler, som både er fleksible og holdbare (polymerer med lav glasovergangstemperatur, f.eks. acrylpolyme-rer, er ikke kun bløde og fleksible; men de har også en uønsket tendens 30 til at være klæbrige). Egenskaberne af belægninger dannet ud fra vandige dispersioner af latexpolymer bør ideelt afspejle naturen og de relative mængder af de til fremstilling af polymeren anvendte comonomerer og være uafhængige af den anvendte polymerisationsmetode.

F.eks. kan en emuisionspolymeriseret latex, som i det væsentlige er 35 en homopolymer af et højere alkylacrylat, såsom 2-ethyl hexyl acryl at (2-EHA) under de rette omstændigheder give en belægningsfilm, som har en glasovergangstemperatur (Tg) og andre fysiske egenskaber, som nærmer sig egenskaberne af en 2-EHA-homopolymer fremstillet ved masse- eller opløs- 2 DK 168390 B1 ningspolymerisation. Om dette ideal opfyldes afhænger af en række faktorer, herunder vellykket sammensmeltning af de individuelle latexpartik-ler til opnåelse af en sammenhængende film.

Latexparti kel sammensmeltning afhænger af i nterparti kel diffusion af 5 individuelle polymerkæder. "Bløde" partikler opbygget af polymermolekyler med glasovergangstemperaturer væsentligt under omgivelsestemperaturen vides let at smelte sammen. Restriktioner med hensyn til kædediffusionen, såsom intraparti kel tværbinding er tilbøjelig til at forstyrre kædediffusionsprocessen og reducere filmsammensmeltningen. Når den til 10 fremstilling af latexen anvendte monomer er tilstrækkelig "hård", (dvs. at tilsvarende homopolymerer har forholdsvis høj Tg), således som det er tilfældet ved polystyrenlatex, finder der ikke nogen filmdannelse sted under tørring af latexen. En række forskellige teknikker kan anvendes til opnåelse af "hårde" belægninger ud fra vanddispergeret latex, f.eks.

15 blødgøring af latexpartikl er med forholdsvis høj Tg ved kvældning med et flygtigt plastificeringsmiddel, dvs. et sammenflydningsmiddel, som til sidst efter dannelsen fordamper fra den tørrede film. Dette vil resultere i en "hårdere" (højere T ) film, end der ellers kunne dannes. Som alternativ kan filmen tværbindes efter dannelsen. Ved høj tværbindingsden-20 sitet kan den målte filmhårdhed være signifikant forøget. På den anden side vil et lavt niveau af tværbinding efter filmdannelse forbedre filmens elastomere egenskaber.

Til nogle belægningsanvendelser, såsom beskyttende belægninger til monolitisk polyurethanskumtagdækning, som er udsprøjtet på stedet, øn-25 skes en forholdsvis blød belægning, således at belægningen kan tilpasse sig efter substratets termiske udvidelse og sammentrækning. Det er også ønskeligt, at denne art belægning er sej og i en vis udstrækning elastomer. Forud for den foreliggende opfindelse kunne bløde, beskyttende belægninger tildeles sejhed ved tværbinding af polymerkæderne eller ved 30 tilsætning af forstærkende fyldstoffer.

Polymerfilm kan tværbindes ved en række forskellige teknikker.

F.eks. kan comonomerer sættes til en latexpolymer, som har to eller flere funktional i tetssteder med forskellig reaktivitet i den hensigt at tværbinde filmen efter sammensmeltning af latexparterne.

35 F.eks. kan det ene sted være et sted med ethylenisk umættethed, således at monomeren vil copolymeri sere, og det andet kan være et halogen-atom eller en anden reaktiv gruppe, således at polymerkæderne kan tværbindes efter filmdannelse. Denne teknik anvendes ved acrylel astomerer, 3 DK 168390 B1 hvor både vinylchloracetat og 2-chlorethyl vinylether anvendes som co-monomerer sammen med ethylacrylat til fremstilling af latexpartikler ved emulsionspolymerisation. Latexpartiklerne af elastomer koaguleres, tørres og formes i den ønskede genstands form. Derefter vulkaniseres ela-5 stomeren ved varmeaktiveret tværbinding af reaktive halogenpositioner ved hjælp af et tværbindings- eller vulkaniseringsmiddel, såsom natrium-stearat/svovl. Det må bemærkes, at hvis latexpartiklerne eller koaglet blev tværbundet før formning, er det usandsynligt, at den ønskede genstand kunne formes med godt resultat, da tværbinding "fikserer" formen 10 af partiklerne eller koaglet ved at forhindre den migrering af polymerkæder, som er nødvendig for at opnå et kontinuum i den formede genstand. Partiklerne er ikke længere plastiske. Den samme mangel iagttages i tværbundne latexpartikler beregnet til overfladebelægning. Selv om en lille grad af tværbinding, som er ønskelig af sådanne årsager som redu-15 ceret partikelkvældning, muligvis ikke vil have en alvorlig negativ virkning på filmdannelsen, kan stærkt tværbundne partikler ikke danne film, selv om de indgående monomerer er passende bløde ifølge Tg-krite-riet, da tværbindingen forstyrrer den interpartikelpolymerdiffusion, som er nødvendig for god filmdannelse.

20 Når det drejer sig om naturgummi latex, som indeholder en stor andel af ethylenisk umættethed i selve polymerkædeskelettet og kemisk lignende syntetiske gummilatexer, kan latexen tværbindes i væsentlig grad før koagulation og formning. Denne "prævulkanisering" kan udvirkes ved anvendelse af ioniserende stråling som fri radikal kilde, og den kan sensi bi -25 liseres ved kvældning af gummilatexen med monomer indeholdende multiple steder med ethylenisk umættethed. På grund af den meget høje andel af potentielle tværbindingssteder på gummi polymerkæden og polymerens lave Tg, kan en væsentlig grad af prævulkanisering finde sted uden alvorligt at påvirke latexkoaglets evne til at flyde tilstrækkeligt ved den for-30 højede formetemperatur til at frembringe formen af den ønskede genstand. Interpartikelpolymerdiffusion inhiberes ikke desto mindre i nogen udstrækning af prævulkanisering, og den prævulkaniserede gummis egenskaber er ikke ækvivalente med postvulkaniseret gummis. Når der kun er nogle få tværbindingssteder fordelt tilfældigt langs polymerkæderne i en latex-35 partikel, lægger tværbinding nødvendigvis afstandsbegrænsninger på den udbredelsesfrihed, sådanne molekyler ellers ville nyde.

Til mange belægningsanvendelser er det enten uønsket eller umuligt efterfølgende at tværbinde film dannet af latexpartikler, selv om 4 DK 168390 B1 egenskaberne af sådanne film ville blive forbedret væsentligt ved tværbinding. F.eks. kan en belægning anbringes i feltet over udendørs substrater, såsom betonbygninger og andre konstruktioner, og det kan være umuligt at tilføre varme til det belagte substrat på en kontrolleret må-5 de, som er tilstrækkelig til at aktivere konventionelle tværbindingsmidler. Tværbindingsmidler, der er reaktive ved omgivelsestemperatur, frem-byder en skare af andre problemer, såsom høj toxicitet, brændbarhed og langvarig forbi iven i miljøet.

Latex af termoplasti ske polymerer med forholdsvis lav T kan koagu-10 leres batchvis eller kontinuert til frembringelse af elastomert gummi råmateriale eller pellets, som kan behandles og/eller modificeres yderligere, således som det er typisk ved elastomere materialer. Som alternativ kan selve 1atexkoagulatet modificeres ved tilsætning af tværbindingsmiddel, fyldstoffer og/eller behandlingshjælpemidler og derefter 15 formes til frembringelse af formede genstande, såsom pakninger, "0"-rin-ge, skohæle og lignende. Gummimaterialet eller koagulatet kan også videre behandles som plade, som kan armeres ved inkorporering af fibrøst materiale, såsom snittet glas, glaslærred, fiberroving og lignende. Elastomeregenskaberne af koagulerede latexpolymerer med lav Tg forbedres i 20 almindelighed ved tilsætning af et tværbindingsmiddel under forarbejdningen. Tilsætning af et sådant middel kan imidlertid kræve yderligere forarbejdningstid og øgede kapital- og materialeomkostninger for producenterne af elastomere genstande. Selv om "prævulkaniserede" naturlige og syntetiske gummi!atexpolymerer er tilgængelige for forarbejderen, og 25 sådanne materialer enten kræver en reduceret mængde tværbindingsmiddel under forarbejdningen eller slet ikke noget, er der et behov for latex-polymerer, som i modsætning til "prævulkaniseret" gummi i det væsentlige ikke indeholder nogen steder med ethylenisk umættethed og har øget sej-hed, idet de kræver tilsætning af små mængder eller intet eksternt tvær-30 bindingsmiddel under forarbejdningen af koaglet.

Endvidere foretrækkes der til mange anvendelser, navnlig belægninger, semi-elastomere materialer fremfor sande elastomerer, da evnen til at sprede påført belastning ved flydning over et forholdsvis langt tidsrum er et fortrin. Der er imidlertid et behov for materialer, som ikke 35 kun langsomt kan sprede pludseligt påførte belastninger ved flydning; men som desuden ikke er klæbrige ved omgivelsestemperatur, sådan som mange kommercielle termopl asti ske elastomerer er det.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde til frem- 5 DK 168390 B1 stilling af en vandig dispersion af en vanduopløselig latexpolymer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) ved emulsionspolymerisation fremstiller en indledende vandig dispersion af en vanduopløselig latexpolymer af mindst én ethyl en i sk 5 umættet monomer, hvor den ethylenisk umættede monomer højst omfatter 2 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethyl eni sk umættede monomer, multi-ethylenisk umættede monomer, og hvor den indledende vanduopløseli-ge latexpolymer i øvrigt i det væsentlige ikke indeholder nogen steder med ethylenisk umættethed, 10 (b) i den indledende vandige dispersion dispergerer yderligere ethyl eni sk umættet monomer omfattende mindst én monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed, hvilken yderligere monomer er således, at den kvælder den indledende polymer i dispersionen og (c) polymeriserer den yderligere monomer i den monomerkvældede 15 indledende latexpolymer, idet vægtmængden af den yderligere ethylenisk umættede monomer udvælges således, at den giver et vægtforhold mellem polymer dannet deraf og faststof i den indledende latexpolymer fra 1:200 til 1:2.

Polymerisation af den yderligere monomer påbegyndes fortrinsvis ik-20 ke før efter, at den yderligere monomer har kvæl det den indledende latexpolymer i det væsentlige til ligevægt.

Den multi-ethyl eni sk umættede monomer omfatter fortrinsvis multi-α,/S-ethylenisk umættet monomer. Det er også at foretrække, at den yderligere ethylenisk umættede monomer omfatter mindst én monomer med mindst 25 to steder med α,^-ethylenisk umættethed. Det foretrækkes specielt, at både multi-ethyl eni sk umættet monomer og yderligere ethylenisk umættet monomer er a,^-ethylenisk umættet.

Den vanduopløselige latexpolymer polymeriseres fortrinsvis af mindst én α,/3-ethylenisk umættet monomer, som evt. kan omfatte multi-30 α,/3-ethylenisk umættede monomerer i den anførte mængde. I begge tilfælde kan den yderligere ethylenisk umættede monomer evt. omfatte mindst én monomer med mindst to steder med α,/1-ethylenisk umættethed.

Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig dispersion af vanduopløselige latexpolymerpartikler, der er 35 ejendommelig ved en indledende latexpolymer, hvis enheder af mindst én ethylenisk umættet monomer omfatter højst 2 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethylenisk umættede monomer, multi-ethyl eni sk umættede monomerenheder, og en anden polymerfase, af hvis ethylenisk umættede mo- 6 DK 168390 B1 nomerenheder enhederne af mindst én monomer har mindst to steder med ethyl enisk umættethed.

Endelig angår opfindelsen anvendelsen af en sammensætning omfattende vanduopløselig latexpolymer opnået ved fremgangsmåden ifølge opfin-5 delsen i eller som belægningssammensætning til belægning af fleksible substrater, f.eks. læder, eller til belægning af stive substrater, f.eks. træ eller mure, eller i eller som tætningssammensætning eller i eller som tagmastikssammensætning.

En fordel ved opfindelsen er, at der under anvendelse af disse for-10 bedrede latexer kan fremstilles belægninger, som ikke kræver behandling med et eksternt tværbindingsmiddel, såsom ioniseringsstråling eller kemiske polymerisationsinitiatorer for at opnå sejhed. En anden fordel ved opfindelsen er, at belægninger fremstillet under anvendelse af disse forbedrede latexer kan bibeholde en væsentlig grad af strækbarhed i sam-15 menligning med belægninger af sammenlignelig styrke fremstillet med monomer med højere T . Et yderligere fordelagtigt træk ved opfindelsen er, at belægninger fremstillet under anvendelse af den modificerede latex ifølge opfindelsen kan udvise en reduktion i klæbrighed i sammenligning med belægninger ifølge den kendte teknik og følgelig udvise formindsket 20 smudsopsamling og således forblive attraktive i længere tid. Belægninger fremstillet med den forbedrede latex ifølge opfindelsen kan også have den fordel at kvældes mindre af vand og opløsningsmidler. De udviser også fordelagtigt forøget hårdhed.

Forbedrede vanduopløselige latexer fremstillet ved fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af cellulære skumbelægninger og formede genstande. Disse skum kan fordelagtigt udvise forbedret restitution efter kompression og forbedret stå-alene-styrke ved støbning på et aftageligt substrat, såsom slippapir.

Forbedrede vanduopløselige latexer fremstillet ved fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen kan også koaguleres portionsvis eller kontinuert til frembringelse af gummi råmateriale, plade- eller profilprodukter. Genstande fremstillet ud fra koagulat af den forbedrede vanduopløselige latexpolymer kan fordelagtigt kræve tilsætning af mindre tværbindings-middel under koagulationsbehandling for opnåelse af et ønsket niveau af 35 sejhed i sammenligning med latexpolymer ifølge den kendte teknik. En anden fordel er, at latexpolymer, som i det væsentlige ikke har nogen steder med ethylenisk umættethed, kan benyttes til anvendelser, der kræver polymer med elastomer karakter, som tidligere har 7 DK 168390 B1 krævet naturlig eller syntetisk gummi indeholdende væsentlig umættethed. Sådanne umættede elastomerer er mere tilbøjelige til nedbrydning i miljøet end dem, der fremstilles ud fra den forbedrede latexpolymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5 Fremstillingen af vandige dispersioner af vanduopløselig latexpoly mer ved emulsionspolymerisation til brug ved belægningsanvendelser er velkendt inden for området. Udførelsen af emulsionspolymerisation er omtalt detaljeret i D.C. Blackley. Emulsion Polymerization, (Wiley, 1975). Konventionelle emulsionspolymerisationsteknikker kan anvendes til frem-10 stilling af den indledende vandige dispersion af vanduopløselig latexpolymer. Udførelsen af emulsionspolymerisation er også omtalt i H. Warson,

The Applications of Synthetic Resin Emulsions, kap. 2 (Ernest Benn Ltd., London 1972).

Monomerer kan således emulgeres med et anionisk, kationisk eller 15 non-ionisk dispergeringsmiddel, f.eks. under anvendelse af fra ca. 0,05 til 10 vægt% dispergeringsmiddel i forhold til den samlede vægt af monomerer. Kombinationer af anioniske og non-ioniske emulgatorer kan også benyttes. Polymerer med høj molekylvægt, såsom hydroxyethylcellulose, methyl cellulose og polyvinyl al kohol kan anvendes som emulsionsstabil isa-20 torer og beskyttelseskolloider, og det samme kan polyelektrolytter, såsom polyacrylsyre. Sure monomerer, specielt sådanne, som har lav molekylvægt, såsom acryl- og methacrylsyre er vandopløselige og kan således tjene som dispergeringsmidler, der hjælper med ved emulgering af de andre anvendte monomerer.

25 Blandt egnede kationiske dispergeringsmidler er lauryl-pyridinium-chlorider, cetyl dimethyl ami nacetat og alkyldimethylbenzylammoniumchlori-der, hvori alkylgruppen har fra 8 til 18 carbonatomer.

Blandt egnede anioniske dispergeringsmidler er f.eks. de højere fedtal kohol sulfater, såsom natri umlauryl sul fat og lignende, alkylaryl-30 sulfonater, såsom natrium- eller kali umi sopropyl benzensul fonater eller isopropylnaphthalensulfonater og lignende, al kalimetal-højere al kyl sul -fosuccinater, såsom natriumoctylsulfosuccinat, natrium-N-methyl, N-pal-mitoyltaurat, natri umol eyl i sothi onat og al kali metal sal te af alkylarylpo-lyethoxyethanolsulfater eller -sulfonater, såsom natrium-tert-octylphen-35 oxypolyethoxyethylsulfat med 1 til 5 oxyethylenenheder og lignende.

Blandt egnede non-ioniske dispergeringsmidler er alkylphenoxypoly-ethoxyethanoler med al kyl grupper med fra ca. 7 til 18 carbonatomer og fra ca. 6 til ca. 60 oxyethyl enenheder, såsom heptylphenoxypolyethoxy-

V

8 DK 168390 B1 ethanol er, methyl octylphenoxypolyethoxyethanoler, polyethoxyethanolderi -vater af methylensammenkædede al kylphenol er, svovlholdige midler, f.eks. sådanne fremstillet ved kondensation af fra ca. 6 til ca. 60 mol ethy-lenoxid med nonylmercaptan, dodecylmercaptan eller med alkylthiopheno-5 ler, hvori al kylgrupperne indeholder fra 6 til 16 carbonatomer, ethylen-oxidderi vater af langkædede carboxylsyrer, såsom laurinsyre, myri sti nsyre, palmitinsyre, oliesyre og lignende eller blandinger af syrer, f.eks. sådanne som forekommer i tallolie med fra 6 til 60 oxyethylenenheder per molekyle, analoge ethylenoxidkondensater af langkædede alkoholer, såsom 10 octyl-, decyl-, lauryl- eller cetyl al kohol, ethylenoxidderivater af for-estrede eller foretherede polyhydroxyforbindel ser med en hydrofob car-bonhydridkæde, såsom sorbitanmonostearat med fra 6 til 60 oxyethylenen-heder og også ethylenoxidkondensater af langkædede eller forgrenede aminer, såsom dodecylamin, hexadecylamin og octadecylamin med fra 6 til 60 15 oxyethyl enenheder, blokcopolymerer af ethyl enoxidsektioner kombineret med en eller flere hydrofobe propyl enoxidsekti oner. Blandinger af al kyl -benzensulfonater og ethoxylerede al kylphenoler kan anvendes.

En polymerisationsinitiator af fri radikal type, såsom ammonium-eller kaliumpersulfat kan anvendes alene eller som den oxiderende kompo-20 nent i et redoxsystem, der desuden indbefatter en reducerende komponent, såsom kaliummetabisulfit, natriumthiosul fat eller natriumformaldehydsul-foxylat. Den reducerende komponent omtales hyppigt som en accelerator. Initiatoren og acceleratoren, der almindeligvis omtales som katalysatoren, katalysatorsystemet eller redoxsysternet kan anvendes i en mængde 25 fra ca. 0,01 eller derunder til 3% hver baseret på vægten af monomerer, som skal copolymeriseres. Eksempler på redoxkatalysatorsystemer indbefatter t-butylhydroperoxid/natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) og ammo-ni umpersulfat/natri umbi sulfi t/natri umhydrosulfi t/Fe(II). Polymeri sationstemperaturen kan være fra stuetemperatur til 90*C eller mere og kan 30 optimeres for det anvendte katalysatorsystem, således som det er sædvanligt. Emulsionspolymerisation kan være podet eller upodet. Podet polymerisation foretrækkes og er tilbøjelig til at give vandige dispersioner af latexpolymer med mere ensartede fysiske egenskaber end upodet polymerisation.

35 Kædeoverføringsmidler indbefattende mercaptaner, polymercaptaner og polyhalogenforbindel ser er af og til ønskelige i polymerisationsblandingen for at moderere polymermolekylvægten. Blandt eksempler på kædeoverføringsmidler, som kan anvendes, er langkædede al kylmercaptaner, såsom 9 DK 168390 B1 t-dodecylmercaptaner, alkoholer, såsom isopropanol, isobutanol, lauryl-alkohol eller t-octylal kohol, carbontetrachlorid, tetrachlorethyl en og trichlorbromethan. I almindelighed kan der anvendes fra ca. O til 3 vægt% baseret på monomerblandingens vægt.

5 Polymerisationsprocessen kan være termisk eller af redoxtype. Det vil sige, at fri radikaler kan udvikles udelukkende ved termisk dissociation af en type initiator, eller at et redoxsystem kan benyttes. En monomeremulsion indeholdende alle monomerer, som skal polymeriseres, eller en del deraf kan fremstilles under anvendelse af monomerer, vand og 10 emulgatorer. En katalysatoropløsning indeholdende katalysator i vand kan fremstilles separat. Monomeremulsionen og katalysatoropløsningen kan fødes sammen til polymerisationsbeholderen under forløbet af emulsionspolymerisationen. Selve reaktionsbeholderen kan fra start indeholde vand. Reaktionsbeholderen kan også yderligere indeholde podeemulsion og kan 15 yderligere indeholde en indledende portion polymerisationskatalysator. Temperaturen i reaktionsbeholderen under emulsionspolymerisationen kan styres ved køling til fjernelse af varme udviklet ved polymerisationsreaktionen eller ved opvarmning af reaktionsbeholderen. Adskillige monomeremulsioner kan fødes samtidig til reaktionsbeholderen. Når multiple 20 monomeremulsioner fødes samtidig, kan de være af forskellig monomersammensætning. Sekvensen og hastighederne, hvormed monomeremulsionerne co-fødes, kan ændres under emulsionspolymerisationsprocessen. Efter at tilsætningen af monomeremulsionen eller -emulsionerne er afsluttet, kan polymerisationsreaktionsblandingen efterbehandles for at minimere koncen-25 trationer af uomsat monomer og uomsatte polymerisationskatalysatorkomponenter. pH af reaktionsbeholderens indhold kan også ændres under emulsionspolymen sationsprocessens forløb. Både termiske polymerisationsprocesser og redoxpolymerisationsprocesser kan benyttes.

De monomerer, der anvendes ved fremstilling af den indledende van-30 dige dispersion af latexpolymer, kan være vilkårlige af dem, der konventionelt anvendes inden for syntetisk harpiksemulsionsteknik. Udvælgelsen af monomerer, som skal anvendes, vil i vid udstrækning blive styret af den påtænkte slutanvendelse af sammensætningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Når f.eks. den forbedrede latexpolymer 35 skal anvendes som bindemiddel til en belægningssammensætning til udendørs brug, f.eks. af den art, der anvendes til at beskytte på stedet udsprøjtede polyurethanskumtagbelægninger (tagmastiks), foretrækkes monomerer, som giver polymerer med høj resistens over for ultraviolet lys.

10 DK 168390 B1

Acrylmonomerer foretrækkes således til fremstilling af latexpolymer, som skal anvendes i udendørs belægningssammensætninger. Imidlertid kan acryl monomerer anvendes til fremstilling af polymerlatex, som kan anvendes inden for et bredt spektrum af andre anvendelser, såsom læderfini-5 sher og -belægninger, klare og pigmenterede belægninger til træ og andre arkitektoniske substrater, tætningsmidler og forseglingsmidler. Blandt eksempler på acryl monomerer er (Cj-C2^)-alkylestrene af acryl- og metha-crylsyrer. Blandt eksempler på (Cj-^)-al kyl grupper i estre af acryl-og methacrylsyrer, som kan anvendes til dannelse af den indledende la-10 texpolymer, der anvendes ifølge opfindelsen, er: Methyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sec-butyl-, t-butyl-, amyl-, iso-amyl-, t-amyl-, hexyl-, cyclohexyl-, 2-ethyl hexyl-, octyl-, decyl-, lauryl-, my-ristyl-, cetyl-, stearylgrupper og lignende. Blandt specifikke eksempler er methylmethacrylat, ethylacrylat eller n-butylacrylat, 2-ethyl hexyl-15 acrylat, laurylmethacrylat, isodecylmethacrylat, methylacrylat, ethylme-thacrylat, sec-butyl acryl at og t-butyl methacryl at. (Cj-CjgMIkylestrene af acryl- og methacryl syre foretrækkes til fremstilling af den foreliggende latexpolymer.

Til udvendige belægningssammensætninger foretrækkes acryl monomerer, 20 der giver polymerer med lav Tg ("lav Tg-monomerer"). Butylacrylat og 2-ethylhexylacrylat foretrækkes således specielt til brug ved fremstilling af den indledende latexpolymer til modificerede latexer, som skal anvendes ved fremstilling af belægninger til polyurethanskumtage.

Medens al kylacrylater og -methacrylater foretrækkes til fremstil -25 ling af latexpolymerer til bindemidler til udvendige belægninger og også er værdifulde til andre anvendelser, indbefatter andre monoethylenisk umættede polymeriserbare monomerer, som kan anvendes i mindre mængde (dvs. mindre end 50 vægt% af den samlede monomersammensætning) som co-monomerer sammen med acrylmonomerer ved fremstilling af den indledende 30 latexpolymer ifølge opfindelsen vinylidenhalogenider, vinyl halogenider, acrylonitril, methacrylonitril, vinylestre, såsom vinylformiat, vinyl-acetat og vinylproprionat og blandinger af ethylen og sådanne vinylestre, acryl-methacryl syreestre af al koholethere, såsom diethylenglycol-monoethyl- eller monobutylethermethacrylat, (Cj-C^q)-al kyl estre af β-35 acryloxypropionsyre og højere oligomerer af acrylsyre, styren og al kyl-substituerede styrener og vinyl aromatiske forbindelser indbefattende a-methylstyren, blandinger af ethylen og andre alkylolefiner, såsom propy-len, butylen, penten, vinylethere, såsom methyl vinyl ether, ethyl vinyl- 11 DK 168390 B1 ether, vinyl-2-methoxyentylether, vinyl-2-chlorethyl ether. Acrylonitril er en specielt foretrukket comonomer til den indledende latexpolymer.

Butylacrylat og acrylonitril er en specielt foretrukket kombination af monomerer til den indledende latexpolymer.

5 Blandt yderligere monoethylenisk umættede polymeriserbare comonome- rer, der kan anvendes til fremstilling af den indledende latexpolymer ifølge opfindelsen er hydroxyfunktionelle vinyl monomerer, såsom 2-hydro-xyethylmethacrylat, 2-hydroxyethylacryl at, 3-hydroxypropylmethacrylat, butand i ol acryl at, 3-chlor-2-hydroxypropyl acryl at, 2-hydroxypropyl acryl at 10 og 2-hydroxypropylmethacrylat. Yderligere eksempler på anvendelige monomerer indbefatter de partielle estre af umættede alifatiske di carboxylsyrer og navnlig al kyl hal vestrene af sådanne syrer. Eksempler på sådanne partielle estre er al kyl hal vestrene af itaconsyre, fumarsyre og malein-syre, hvori alkylgruppen indeholder 1 til 6 carbonatomer. Blandt repræ-15 sentative eksempler på denne gruppe forbindelser er itaconsyremonome-thylester, itaconsyremonobutylester, fumarsyremonoethylester, fumarsyre-monobutylester og maleinsyremonomethylester. Mindre mængder af andre co-monomerer, såsom adhæsionsfremmende comonomerer kan også anvendes. Disse monomerer kan copolymeriseres med acrylmonomerer til frembringelse af 20 den indledende vandige dispersion af 1 atexpolymeren.

Blandt eksempler på α,/1-ethylenisk umættede carboxylsyrer, der kan copolymeri seres med acryl i ske og andre monomerer ved dannelse af den indledende latexpolymer ifølge opfindelsen er acryl syre, β-acryloxypro-pionsyre og højere oligomerer af acrylsyre og blandinger deraf, metha-25 crylsyre, itaconsyre, aconitsyre, crotonsyre, citrakonsyre, maleinsyre, fumarsyre, α-chloracrylsyre, kanelsyre, mesaconsyre og blandinger deraf. Acryl- og methacrylsyrer foretrækkes, og methacrylsyre foretrækkes specielt. Det foretrækkes, at α,^-ethylenisk umættet carboxylsyre udgør fra ca. 0,5 til 5 vægt% baseret på den samlede monomervægt af den indledende 30 1 atexpol ymermonomersammensætni ng.

Ud over monoethylenisk umættet monomer kan små mængder ethylenisk umættet monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed, dvs. dieller multi-ethyl eni sk umættet monomer, anvendes som comonomer ved fremstilling af den indledende latexpolymer. Det er imidlertid ikke nødven-35 digt at anvende nogen multi-ethyl eni sk umættet monomer. F.eks. kan al-lyl methacryl at eller divinylbenzen anvendes. Ally! methacryl at foretræk kes. Den indledende latexpolymer kan fremstilles ud fra en monomerblanding, der, baseret på vægten af det samlede faststof i den indledende 12 DK 168390 B1 polymer, indeholder fra ca. 0,005 til 2 vægt% monomer indeholdende mindst to steder med ethylenisk umættethed.

Selv i de tilfælde, hvor der ikke anvendes nogen di- eller multi-ethylenisk umættet monomer som comonomer ved fremstilling af den indle-5 dende latexpolymer, kan der, som det er velkendt inden for området, forblive en lille del monomer uomsat, eller fri radikal-polymerisationen af individuelle polymerkæder kan slutte med disproportionering, polymerisationen kan være ufuldstændig, eller andre processer kan finde sted som resulterer i inklusion af en lille andel ethylenisk umættede steder i 10 den i øvrigt mættede polymerkæde. Polymerer, der indeholder sådanne tilfældige steder med umættethed, omtales som i det væsentlige ikke indeholdende nogen steder med ethylenisk umættethed i nærværende beskrivelse og krav.

.1 en udførelsesform foretrækkes det, at den indledende latexpolymer 15 fremstilles ved emulsionspolymerisation af a,j3-etbylenisk umættet monomer omfattende (a) fra ca. 30 til 99,5 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, monomer udvalgt blandt al kyl estre af methacrylsyre og blandinger deraf og 20 (b) fra ca. 0,5 til 10 vægt%, baseret på den samlede vægt af fast stof i den indledende latexpolymer, carboxyl syremonomer udvalgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre, /i-acryloxypropionsyre og de højere oligomerer af acrylsyre og blandinger deraf.

I samme udførelsesform foretrækkes det yderligere, at den o^/J-ethy-25 lenisk umættede monomer yderligere omfatter fra ca. 2 til 15 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, monomer udvalgt blandt acrylonitril og methacrylonitril, fortrinsvis acry-lonitril.

I samme udførelsesform foretrækkes det yderligere, at den a,/J-ethy-30 lenisk umættede monomer omfatter (a) fra ca. 50 til 99 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, monomer udvalgt blandt (Cj-C12)-al-kylestre af acrylsyre og blandinger deraf og (b) fra ca. 1 til 5 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof 35 i den indledende latexpolymer, monomer udvalgt blandt acrylsyre, methacrylsyre og blandinger deraf.

I samme udførelsesform foretrækkes det yderligere mere, at den α,β-ethylenisk umættede monomer desuden omfatter fra ca. 0,005 til 2 vægt%, 13 DK 168390 B1 baseret på den samlede vægt af faststoffet i den indledende latexpoly-mer, monomer udvalgt blandt monomerer med mindst to steder med ethyle-nisk umættethed, fortrinsvis allylmethacrylat.

Medens monomersammensætningen af den indledende latexpolymer i sam-5 mensætningerne ifølge opfindelsen i stor udstrækning bestemmes af den endelige anvendelse, hvortil sammensætningen skal benyttes, foretrækkes det til anvendelse som udvendig belægning og til andre anvendelser, at monomersammensætningen udvælges til at give en indledende latexpolymer med en glasovergangstemperatur (Tg) karakteristik af en tilfældigt op-10 bygget copolymer med en Tg på højst 20eC. En indledende latexpolymer med en Tg på højst -10*C foretrækkes yderligere. Tg for en polymer med en specifik monomersammensætning kan bestemmes på kendt måde enten eksperimentelt eller ved beregning. Metoden til beregning af Tg på grundlag af Tg af homopolymerer af individuelle monomerer er beskrevet af Fox, Bull.

15 Am. Physics Soc. 1,3, s. 123 (1956). Monomerer kan udvælges med henblik på opnåelse af den passende Tg ved anvendelse af "Rohm and Haas Acrylic Glass Transition Temperature Analyzer", publikation CM-24 L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. En lav Tg udvælges, således at den formulerede belægning vil udvise gode lavtemperaturegenskåber. Det er også 20 nødvendigt, hvis belægningen skal have elastomer karakter ved omgivelsestemperatur. Indledende latexpolymer med højere Tg kan anvendes; men det kan imidlertid også være nødvendigt i dette tilfælde at inkludere yderligere mængder og typer af ingredienser i belægningsformuleringen for at lette filmdannelse, såsom sammenflydningsmidler, monomere og po-25 lymere plastificeringsmidler, flygtige eller reaktive sammenflydningsmidler og lignende, således som det er konventionelt inden for belægningsteknikken. Til tagbelægningsanvendelser foretrækkes en indledende latexpolymer med lav Tg, navnlig en indledende latexpolymer med Tg på højst -20eC. Den indledende latexpolymer kan fremstilles umiddelbart før 30 tilsætningen af den yderligere ethylenisk umættede monomer. Som alternativ kan den indledende latexpolymer selv være en kommercielt tilgængelig emulsion fremstillet på et tidspunkt, der befinder sig i væsentlig afstand fra tilsætningen af den yderligere monomer. I begge tilfælde kan den indledende latexpolymer omtales som en "første trins" polymer, og 35 tilsætningen af yderligere monomer og efterfølgende polymerisation kan omtales som et "andet trin" ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Efter fremstilling af den indledende vandige dispersion af latexpolymer kan det andet trin af fremgangsmåden til fremstilling af sammen- 14 DK 168390 B1 sætningerne ifølge opfindelsen foretages. I det andet trin af denne fremgangsmåde dispergeres yderligere ethylenisk umættet monomer omfattende mindst én monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed, hvor den ydérligere monomer har lav vandopløselighed, i den indledende 5 vandige dispersion af vanduopløselig latexpolymer. Blandt eksempler på ethylenisk umættet monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed er ethylenglycoldimethacrylat, diethylenglycoldimethacrylat, tri-ethyl engl ycol dimethacryl at, pol yethyl eng!ycol dimethacryl at, pol ypropy-1 englycoldimethacryl at, neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-butylenglycol-10 diacrylat, neopentyl glycol di acryl at, trimethylolethantrimethacrylat, di-pentaerythri tol tri acryl at, di pentaerythri tol tetraacryl at, di pentaery-thritolpentaacrylat, dimethallylchlorendat, diallylchlorendat, di ally! -fumarat, diallylitaconat, di ally!phthalat, di ally!i sophthalat, triallyl-isocyanat, triallyltrimellitat, 1,6-hexandioldiacrylat, 1,3-butylengly-15 coldimethacrylat, trimethylolpropantr i methacryl at, trimethylolpropantri-acrylat, tri propyl engl ycol di acryl at, allylmethacrylat og di vinyl benzen.

Oet foretrækkes, at den yderligere ethylenisk umættede monomer omfatter mindst ca. 5 vægt%, baseret på den samlede vægt af yderligere ethylenisk umættet monomer, monomer med mindst to steder med ethylenisk 20 umættethed. Det foretrækkes yderligere, at den yderligere ethylenisk umættede monomer omfatter mindst 50 vægt%, baseret på den samlede vægt af yderligere ethylenisk umættet monomer, monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed. Det foretrækkes specielt, at den yderligere ethylenisk umættede monomer omfatter i det væsentlige lpO vægt%, baseret 25 på den samlede vægt af yderligere ethylenisk umættet monomer, monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed. Det foretrækkes, at monomeren med mindst to steder med ethylenisk umættethed udvælges blandt monomerer med to steder med ethylenisk umættethed og monomerer med tre steder med ethylenisk umættethed. Det foretrækkes også, at monomerer med 30 to steder med ethylenisk umættethed udvælges blandt diacrylater og di-methacrylater. Det foretrækkes også, at monomerer med tre steder med ethylenisk umættethed udvælges blandt triacrylater og tri methacryl ater.

I en anden udførelsesform foretrækkes det, at monomeren med to steder med ethylenisk umættethed udvælges blandt di vinyl benzen og alifatiske 35 konjugerede diener. Blandt de foretrukne diacrylater og dimethacrylater foretrækkes diethylenglycoldimethacrylat, ethyl englycoldimethacryl at, 1,6-hexandioldiacrylat, 1,3-butylenglycoldimethacrylat og tripropylen-gl ycol di acryl at specielt. Af de foretrukne triacrylater og trimethacry- 15 DK 168390 B1 later foretrækkes trimethylolpropantriacrylat og trimethylolpropantri-methacrylat specielt.

Blandt andre monomerer, der kan anvendes som monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed er omsætningsprodukterne af mindst én 5 forbindelse udvalgt blandt diisocyanater og triisocyanater og mindst én forbindelse udvalgt blandt hydroxy-(Cj-Cg)-alkylacrylater og hydroxy-(CrCgl-alkylmethacrylater. Blandt eksempler på disse er omsætningsproduktet af 3-hydroxypropylmethacrylat og 2,4-toluendiisocyanat og omsætningsproduktet af 2-hydroxyethylacrylat og hexamethylendiisocyanat. I 10 lighed hermed kan omsætningsprodukterne af mindst én forbindelse udvalgt blandt de di- og tri-epoxyfunktionelle forbindelser og mindst én forbindelse udvalgt blandt acrylsyre og methacrylsyre anvendes. Desuden kan monomerer udvalgt blandt omsætningsprodukter af mindst én forbindelse udvalgt blandt di-(Cj-C4)-alkoxylerede (C2-Cg)-alkandider, tri-(Cj-C4)-15 alkoxylerede (C^ -cl2) -alkantrioler og di-(Cj-C^)-alkoxyleret Bis-phenol A og mindst én forbindelse udvalgt blandt acrylsyre og methacrylsyre anvendes. Omsætningsproduktet af tri methyl ol propan og /i-acryloxypropionsy-re kan også benyttes.

Ifølge opfindelsen er forholdet mellem vægten af faststof i den 20 yderligere ethylenisk umættede monomer og vægten af faststof i den indledende latexpolymer fra 1:200 til 1:2. Det foretrækkes, at dette forhold er fra 1:100 til 1:4, og det foretrækkes specielt, at forholdet er fra 1:19 til 1:9.

I nogen udstrækning afhænger det foretrukne forhold mellem vægten 25 af faststof i den yderligere ethylenisk umættede monomer og vægten af faststof i den indledende latexpolymer af anvendelsesområdet for den modificerede latexpolymer. Ved anvendelse som tagmastiks foretrækkes et forhold på ca. 1:19 specielt.

Ethylenisk umættet monomer med mindst to steder med ethylenisk 30 umættethed kan omtales som "multifunktionel monomer" (MFM). Ud over den multi funktionelle monomer, som kan sættes til den indledende latexpolymer under det andet trin af fremgangsmåden til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen, kan monoethylenisk umættet monomer også anvendes i dette andet trin sammen med den multi funktionelle monomer.

35 Dette kan opnås ved fremstilling af en blanding af monoethylenisk umættet monomer og multifunktionel monomer og tilsætning af denne blanding til den indledende vandige dispersion af vanduopløselig latexpolymer. Desuden kan multifunktionel monomer og monoethylenisk umættet monomer 16 DK 168390 B1 sættes separat til den indledende vandige dispersion. Blandt eksempler på monoethylenisk umættet monomer, som kan benyttes, er (Cj- C12)-alkyl-estrene af acrylsyre og (Cj-Cj2)“a1kylestrene af methacrylsyre og iso-bornylmethacrylat. Det foretrækkes, at den monoethylenisk umættede mono-5 mer, der anvendes i dette trin, er udvalgt blandt methyl methacryl at, butyl methacryl at, butyl acryl at og isobornylmethacryl at. Det foretrækkes, at højst 95 vægt% af den yderligere ethylenisk umættede monomer er monoethylenisk umættet monomer.

Den yderligere monomer, der anvendes, bør være udvalgt således, at 10 den omfatter en væsentlig andel af monomer, som har lav vandopløselig-hed. Monomerer med lav vandopløselighed fordeles præferentielt i den hydrofobe fase af den vandige dispersion, dvs. i den vanduopløselige la-texpolymer, hvori den derefter kan pol ymer i seres. Det er således ønskeligt at anvende monomer med lav vandopløselighed som yderligere monomer.

15 Lave mængder, højst 5 vægt% vandopløselige monomerer, såsom ethyl eni sk umættede carboxylsyrer, såsom methacryl syre eller acrylsyre kan inkluderes i den yderligere monomer. Når mængden af en monomer inkluderet i den yderligere monomerladning øges, må den være stigende hydrofob. Yderligere monomer, der i stor udstrækning indeholder butylacrylat, ethylacry-20 lat, methyl methacryl at eller en blanding deraf, er tilstrækkeligt hydrofob til at blive anvendt (vandopløselighed henholdsvis ca. 0,20 g, 1,5 g og 1,7 g/100 g vand). Nogle monomerer, såsom diethylenglycoldimethacry-lat kan anvendes som yderligere monomer ved stuetemperatur, men giver koagulation, når de anvendes ved 60eC. Blandt eksempler på multifunktio-25 nelle monomerer, der har lav vandopløselighed, er tri methylolpropantri -methacrylat (vandopløselighed ved 25eC: <0,01 g/100 g H20 = 0,01 vægt%), 1,3-butylenglycoldimethacrylat (<0,01 vægt%), 1,4-butylenglycoldimetha-crylat (0,07 vægt%), 1,6-hexandioldiacrylat (0,05 vægt%), trimethylol-propantri acryl at (0,17 vægt%), ethylenglycol di methacryl at (0,28 vægt%) 30 og diethylenglycoldimethacrylat (0,33 vægt%). Meget vandopløselige sammensætninger, såsom hydroxyethylmethacryl at eller tetraethylenglycoldi-acryl at giver kun koagulation eller andre tegn på polymerisation i vandfasen fremfor i første trins-partiklerne. Et interval af monomerer, som i vid udstrækning kan variere i hydrofil/hydrofob karakter, kan anvendes 35 i den yderligere monomerblanding, så længe den hydrofobe/hydrofile karakter af den yderligere monomerblanding er afbalanceret, således at den yderligere monomer hovedsagelig polymeriseres i første trinspolymeren fremfor i den vandige fase.

17 DK 168390 B1

Efter at den yderligere ethylenisk umættede monomer er sat til den indledende vandige dispersion af latexpolymer, gives den yderligere monomer tilstrækkelig tid til at kvælde latexpartiklerne. Den yderligere monomer, som anvendes, kan udvælges til kun at indbefatte sådanne mono-5 merer, som har lav vandopløselighed. Med lav vandopløselighed menes en opløselighed i vand ved omgivelsestemperatur på højst 2 g/100 g vand (2 vægt%). Den yderligere monomer får fortrinsvis lov til at kvælde den indledende latexpolymer, indtil den monomerkvældede indledende latexpolymer i det væsentlige er kvældet til ligevægt med den yderligere ethy-10 lenisk umættede monomer. Den vandige dispersion kan omrøres under kvæld-ningsprocessen.

Efter at den indledende vandige dispersion af latexpolymer i det væsentlige er kvældet til ligevægt, polymeriseres den yderligere monomer i den monomerkvældede indledende latexpolymer. Denne anden polymerisa-15 tion kan initieres ved hjælp af konventionelle fri radikal-genererende initiatorsystemer. Konventionelle kilder for fri radikaler, såsom organiske peroxider, hydroperoxider, perestre og persulfater kan benyttes. Initierende fri radikaler kan fås ud fra redoxinitiatorsystemer. Blandt typiske redoxinitieringssystemer, der kan anvendes, er t-butylperoxid/-20 Fe(II), t-butylhydroperoxid/natrium-formaldehydsulfoxylat/Fe(II), t-bu-tylhydroperoxi d/ i soascorbi nsyre, ammon i umpersulfat/natri ummetabi sulfi t og t-butylhydroperoxid/vanadylsul fat. t-butylhydroperoxid/vanadylsul fat-redoxsystemet foretrækkes. Ud over redoxinitiatorsystemer kan fri radikaler fås fra den termiske dissociation af en fri radikal prækursorini-25. tiatorkomponent, såsom ammoniumpersulfat, natriumpersulfat, t-butylper-oxypivilat og t-butylhydroperoxid. Andet trins-polymerisationen kan udføres ved omgivelsestemperatur eller ved en forhøjet temperatur. Den eksakte monomersammensætning og polymerisationsproces, der anvendes, kan afhænge af den endelige anvendelse for latexpolymeren. F.eks. benyttes 30 til anvendelse som tagmastiks fortrinsvis et t-butylhydroperoxid/vanadyl sul fat- redoxsystem til polymerisering af den yderligere monomer. Tagmastiks formuleret med forbedret latexpolymer fremstillet på denne måde udviser reduceret smudsopsamling under eksponering udendørs.

Den vandige dispersion af forbedret vanduopløselig latexpolymer 35 fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes som adhæsiv, specielt til anvendelser, hvor klæbrighed kan ofres til fordel for forøget sejhed, eller latexpolymererne kan anvendes til fremstilling af formulerede adhæsiver og belægninger til læder og polyurethanskum. Des- 18 DK 168390 B1 uden kan den modificerede latexpolymer, ved udvælgelse af en monomersam-mensætning til den indledende vanduopløselige latexpolymer, som er karakteriseret ved en passende glasovergangstemperatur, benyttes ved fremstilling af kommercielle malingssammensætninger og klare og pigmenterede 5 træbelægninger eller -overtræksmidler. Sammensætningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan desuden anvendes ved formulering af vandbaserede tætningsmidler og forseglingsmidler.

Når sammensætningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som polymere- bindemidler for vandbaserede belægninger, 10 kan det være nødvendigt at tilsætte monomere eller polymere plastifice-ringsmidler eller sammenflydningsmidler til belægningssammensætningen for at fremme filmdannelse, hvis polymerbindemidiets glasovergangstemperatur ikke er tilstrækkeligt under den temperatur, ved hvilken den flydende belægningssammensætning anbringes på substratet, som skal beskyt-15 tes. I en udførelsesform giver opfindelsen således et sejt polymerbinde-middel til belægninger omfattende en vandig dispersion af forbedret latexpolymer fremstillet ved en fremgangsmåde beskrevet ovenfor og eventuelt tilstrækkeligt plastificeringsmiddel til at reducere glasovergangstemperaturen af den forbedrede latexpolymer til under påføringstempera-20 turen for belægningen under forudsætning af, at glasovergangstemperaturen for den forbedrede latexpolymer er højere end påføringstemperaturen for belægningen. Plastificeringsmidlet kan have et forholdsvis højt damptryk og kan fungere som flygtigt sammenflydningsmiddel.

På lignende måde kan en vandig dispersion af forbedret latexpolymer 25 fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som et vandigt adhæsiv eller anvendes som polymert bindemiddel ved formulering af adhæsivsammensætninger. Ved anvendelse som sejt adhæsiv kan glasovergangstemperaturen af den forbedrede latexpolymer være mindst 5eC under påføringstemperaturen for adhæsivet. Brugen af vandige dispersioner af 30 vanduopløselig latexpolymer ved formuleringen af vandbaserede belægninger til udvendig brug, vandbaserede belægninger til læder og vandbaserede klæbemidler beskrives i H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, (Ernest Benn Ltd., London 1972).

Den relative mængde af latexpolymer, der anvendes ved fremstilling 35 af belægninger med de omhandlede sammensætninger, afhænger af den ønskede anvendelse. I almindelighed kan vægtforholdet mellem uorganisk pigment og bindemiddel være fra 1:1 til ca. 5:1, fortrinsvis ca. 1:1 til 4:1. Til tagbelægninger (tagmastiks) kan et pigment-til-bindemiddelfor- 19 DK 168390 B1 hold fra ca. 1:1 til 3:1 anvendes med et forhold på ca. 1,5:1 som foretrukket. Det er ønskeligt at holde pigmentvolumenkoncentrationen under den kritiske pigmentvol umenkoncentrati on, således som det er velkendt inden for belægningsteknikken.

5 Til vandige 1 atexbaserede mastikser, tætningssammensætninger eller forseglingsmidler fremstillet ifølge opfindelsen kan det samlede faststofindhold være fra ca. 50 til ca. 90 vægt%, fortrinsvis fra ca. 60 til ca. 85 vægt%. Faststofindholdet holdes så højt som muligt under fortsat opnåelse af en anvendelig konsistens.

10 Som ordet "pigment" anvendes i nærværende beskrivelse og krav indbefatter det uorganiske materialer, der anvendes til at give æstetiske og funktionelle egenskaber, såsom rutil og anatase titandioxid, uorganiske materialer, der anvendes til at fylde eller strække sammensætningerne, såsom calciumcarbonat ("fyldstoffer"), organiske materialer, såsom 15 vandige dispersioner af vanduopløselige polymerer, som giver luftfyldte hulrum ved tørring af belægningssammensætningerne, hvor sådanne hulrum kan bidrage til belægningens dækkeevne ved lysspredning, og organiske pigmenter, som giver sammensætningen andre funktionelle og æstetiske egenskaber, såsom farve og tekstur.

20 Pigmenterne er til stede i en mængde fra 10 til 90 vægt% af det samlede faststofindhold i belægningssammensætningen, alt afhængigt af den ønskede konsistens, tilstedeværelsen eller fraværet af fortykningsmidler, mængden og identiteten af anvendt opløsningsmiddel osv. Blandt egnede pigmenter er rutil og anatase titandioxid, calcit, kalksten, 25 glimmer, talkum, asbestfibre eller -pulver, diatoméjord, barytter, aluminiumoxid, skifermel, calciumsilicat, ler, kolloidal siliciumoxid, mag-nesiumcarbonat, magnesiumsi li cat, zinkoxid osv. Mængderne af eventuelt opløsningsmiddel, pigment og polymerfaststof er sådan, at tætningssammensætningerne gives en dejlignende konsistens. Tagmastiks har en noget 30 tyndere konsistens med en viskositet på ca. 80 til 120 K.U. (Krebs-enheder).

Pigmentet, der anvendes til fremstilling af belægninger med sammensætningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, disperge-res ved anvendelse af hurtigtgående dispergeringsudstyr, såsom en 35 "Cowles-dispenser". Anionisk polymer, såsom polyacrylat eller polyphos-phat anvendes som dispergeringshjælpemiddel og til stabilisering af dispersionen. Copolymerer af acrylsyre og/eller methacrylsyre med lavere alkylacrylater foretrækkes som dispergeringsmidler. I en anden foretruk- 20 DK 168390 B1 ket udførelsesform anvendes kaliumtripolyphosphat til dispergering af de uorganiske pigmenter. Den anvendte mængde dispergeringsmiddel afhænger af overfladearealet af det anvendte pigment per enhedsvolumen af sammensætningen. Mængden kan let bestemmes af fagmanden inden for belægnings-5 teknikken ved hjælp af konventionelle teknikker.

De anioniske dispergeringsmidler, som kan anvendes, er anionisk ladede polymermaterialer, der anvendes til at dispergere de til pigmentering eller fyldning af de med den vandige dispersion af en latexpolymer ifølge opfindelsen fremstillede belægnings-, tagmastiks-, tætnings- el-10 ler forseglingsmidler. Natriumtripolyphosphat (CAS reg. nr. 7758-29-4) er et foretrukket anionisk dispergeringsmiddel, og det samme gælder kaliumtripolyphosphat. Polyacrylater er også foretrukne dispergeringsmid-ler, og kombinationen af polyacrylater og polyphosphater foretrækkes specielt. Andre typer "kondenserede" phosphater, dvs. dehydratiseret po-15 lymeriseret orthophosphat, hvori HgO til PgOg-forholdet er mindre end 3 til 1, kan anvendes. Sulfonerede polymerer, herunder sulfonerede naphthalen-formaldehydpolykondensater, polymaleater, dispergeringsmidler afledt af naturprodukter, såsom tanniner, ligniner, alginater, glucona-ter, glucosider, organiske phosphonater indbefattende methylenphosphona-20 ter kan anvendes. Typen og mængden af dispergeringsmiddel, der anvendes i et givet tilfælde, kan afhænge af de valgte pigmenttyper og -kvaliteter, og specielle kvaliteter af visse pigmenter, f.eks. titandioxid kan fås i handelen i prædispergeret form.

Belægningssammensætninger fremstillet under anvendelse af vandige 25 dispersioner af latexpolymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan efter ønske fortykkes under anvendelse af konventionelle belægningsmiddelfortykkelsesmidler. F.eks. kan cellulosefortykkelsesmidler, såsom methyl cellulose og hydroxyethyl cellulose anvendes. Andre typer fortykkelsesmidler og rheologimodificeringsmidler, såsom associative 30 hydrofobe al kaliopløselige emulsioner kan også anvendes. Mængden af det anvendte fortykkelsesmiddel afhænger af typen af belægningsprodukt, som skal fremstilles, sammensætningens pigment/bindemiddelforhold, typen og kvaliteten af det anvendte fortykkelsesmiddel, påføringsteknikken, som skal benyttes etc.

35 Belægningssammensætninger fremstillet under udnyttelse af den foreliggende opfindelse kan også indeholde konventionelle belægningsingredienser, såsom beholderpræserveringsmidler, antimikrobielle midler, skimmel bekæmpelsesmidler, antifrysningsmidler, sammenflydningsmidler, 21 DK 168390 B1 antiskummidler, forskellige former for farvestoffer, coopløsningsmidler, plastificeringsmidler og adhæsionsfremmende midler.

En række forskellige påføringsteknikker kan benyttes i forbindelse med belægningssammensætninger fremstillet ifølge opfindelsen. I nogen 5 udstrækning afhænger påføringsteknikken af belægningssammensætningens viskositet og rheologi. Tagmastiks fremstillet ifølge opfindelsen har en noget højere viskositet end latexmalinger til udendørs brug. Tagmastiks kan påføres under anvendelse af en trykforstøvningssprøjteteknik. Andre teknikker, såsom påføring med pensel, rulle, elektrostatisk sprøjtning 10 etc. kan også anvendes, hvor det er formålstjenligt. Tætningssammensætninger kan påføres med pistol.

Udvælgelsen af polymerbi ndemi dl er og andre belægningskomponenter til læderbelægninger afhænger i vid udstrækning af den påtænkte brug af læderet, som skal behandles. Finisher til skolæder kræver væsentlig 15 fleksibilitet og elasticitet, da det behandlede læder ofte må undergå alvorlig mekanisk påvirkning og forhøjet temperatur under skofabrikation. Skoene selv må modstå konstant bøjning over vide temperaturområ der. Det i en læderfinish anvendte polymerbindemiddel må forblive blødt og bøjeligt uanset de miljøekstremer, det udsættes for. Desuden skal læ-20 derfinishen hæfte godt til selve læderet. Hvis der er tale om læder-grundbelægninger, som yderligere skal påføres afsluttende topbelægninger, skal materialet hæfte til både selve læderet og den efterfølgende topbelægning. Lædergrundbelægningsformuleringer kan eventuelt indeholde plastificeringsmiddel, således at bindemiddel polymerens gi asovergangs-25 temperatur kan være så høj som 70*C.

De forbedrede vanduopløselige latexpolymerer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes som bindemidler til topbelægnings- og grundbelægningsfinisher til læder. I en udførelsesform kan læ-dergrundbelægningsbindemidlet fremstilles som en vandig dispersion af 30 vanduopløselig latexpolymer ved en fremgangsmåde, der omfatter, at man (a) ved emulsionspolymerisation fremstiller en indledende vandig dispersion af en vanduopløselig latexpolymer polymeriseret ud fra ethy-lenisk umættet monomer, der på grundlag af den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, omfatter fra 30 til 99,5 vægt% α,/J-ethy-35 lenisk umættet monomer udvalgt blandt (Cj-Cj2)-alkylacrylater og -metha-crylater og blandinger deraf, hvor den ethyleni sk umættede monomer, baseret på den samlede vægt af ethylenisk umættet monomer, højst omfatter 1 vægt% multi-ethylenisk umættet monomer, og hvor den vanduopløselige 22 DK 168390 B1 latexpolymer i øvrigt i det væsentlige ikke indeholder nogen steder med ethyl eni sk umættethed, (b) i den indledende vandige dispersion af indledende vanduopløse-lig latexpolymer dispergerer yderligere ethylenisk umættet monomer om- 5 fattende mindst én monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed, hvorved den yderligere monomer kvælder den indledende latexpolymer og (c) polymeriserer den yderligere monomer i den monomerkvældede indledende latexpolymer, idet vægtmængden af den yderligere ethylenisk 10 umættede monomer udvælges således, at den giver et vægtforhold mellem polymer dannet deraf og faststof i den indledende latexpolymer fra 1:200 til 1:2.

Den til fremstilling af den indledende latexpolymer anvendte monomer kan eventuelt indeholde 15 (a) op til 20 vægt% baseret på den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, carboxyl syremonomer udvalgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre og /l· acryloxyprop i onsyre og de højere oligome-rer af acrylsyre og blandinger deraf, (b) op til 30 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof i den 20 indledende latexpolymer, monomer udvalgt blandt acrylonitril og metha- crylonitril og blandinger deraf og/eller (c) op til 60 vægt%, baseret på den samlede vægt af faststof i den indledende latexpolymer, arylmonovinylidenmonomer.

Arylmonovinyl idenmonomeren kan være styren eller a-methylstyren.

25 Den yderligere monomer, der anvendes, kan omfatte (a) op til 99 vægt%, baseret på den samlede vægt af yderligere monomer, monoethylenisk umættet monomer udvalgt blandt methyl methacrylat, (Cg-Cig)-alkylacrylater og methacrylater og blandinger deraf og/eller (b) op til 5 vægt%, baseret på den samlede vægt af yderligere mo- 30 norner, carboxyl syremonomer udvalgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre og /J-acryloxypropionsyre og de højere oligomerer af acrylsyre og blandinger deraf.

Forbedrede cellulære skumbelægninger og formede genstande kan fremstilles ud fra vandige dispersioner af den forbedrede latexpolymer i føl - 35 ge opfindelsen ved en fremgangsmåde, der omfatter, at man (1) ved hurtig mekanisk omrøring eller ved anvendelse af et kemisk drivmiddel opskummer en sammensætning omfattende en vandig dispersion af en forbedret latexpolymer ifølge opfindelsen, op til 200 vægt% uorganisk 23 DK 168390 B1 fyldstof, såsom ler, siliciumoxid el le titandi oxid baseret på vægten af faststof i den forbedrede latexpolymer samt eventuelt fortykningsmiddel, overfladeaktivt middel og skumstabil i seri ngsmiddel og (2) tørrer den opskummede sammensætning.

5 Den opskummede sammensætning kan påføres som en belægning og deref ter tørres, eller den opskummede sammensætning kan formes til genstande.

Tørring kan finde sted ved forhøjet temperatur i forholdsvis korte tidsrum (f.eks. ved 100eC i 10 min. eller derunder) eller ved omgivelsestemperatur i længere tidsrum. Tørringsbetingelserne afhænger af genstandens 10 størrelse, filmtykkelse etc. Tørrede skum kan have et glat, blødt greb og fuldstændig restitution efter sammentrykning og styrke til at stå alene, når de støbes på et aftageligt substrat, såsom slippapir. Skum fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes som varmeisoleringsmaterialer, når de fastgøres til stof, som filtreringsmedier for enten gasfor-15 mige eller flydende systemer og som lydabsorberingsmaterialer på vægge, lofter eller indvendige overflader af kabinetter indeholdende vibrations- eller støjudsendende systemer.

De forbedrede latexpolymerer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan adskilles fra det vandige medium, hvori de polymeriseres 20 ved koagulation enten portionsvis eller kontinuert efterfulgt af yderligere trin, såsom dekantering eller filtrering til afvanding af den koagulerede latexpolymer. Koagulation kan frembringes mekanisk, såsom ved forskydningspåvirkning, ved sammenblanding med koagulationsmidler, såsom salte eller svage syrer, ved udsættelse for høj temperatur, ved frysning 25 eller ved en kombination af sådanne teknikker.

Forbedrede latexpol ymerer ifølge opfindelsen kan koaguleres og afvandes kontinuert ved hjælp af udstyret og fremgangsmåden, der beskrives i US-patentskrift nr. 3.751.527, linie 58 i spalte 7 til linie 15 i spalte 9, incl. Polymer, som ekstruderes gennem den deri beskrevne ma-30 trice, opsamles som gummi råmateriale og kan modificeres og/eller forarbejdes yderligere på samme måde som andre elastomere materialer. F.eks. kan forarbejdningen ske ved formning til formede genstande. Denne polymer kan afhængigt af sammensætningen af den forbedrede latexpolymer beskrives som en termoplastisk elastomer eller termoplastisk semi-elasto-35 mer. Som alternativ kan ekstruderudgangen forsynes med en pladematrice, og produkterne opsamles i pladeform ved hjælp af kølede aftagningsruller. Et specielt bekvemt pladedannelses- og aftagningssystem beskrives i US-patentskrift nr. 3.852.387. Den generelle procedure i eksempel 11 i i ! 24 DK 168390 B1 (begyndende i linie 40 i spalte 18) anvendes til opsamling af ekstruda-tet mellem orienterede polyethylenterephthalat-(MYLAR)-film således, at polymererne i pladeform efter køling let kan fjernes fra den beskyttende MYLAR-film ved afrivning. Et yderligere værdifuldt raffinement er inkor-5 poreringen af forstærkningsfibermateriale i pladerne, efterhånden som de dannes. Snittet glas eller syntetisk dekorativ fiber-roving, fiberglasmåtte og ikke-vævede stofmåtter og lærreder kan presses ind i polymer-ekstrudaterne, efterhånden som de dannes som plade ved indvirkning af valserne. Det er bekvemt at føde sådanne forstærkningsmaterialer fra 10 ruller monteret således, at de tilfører forstærkningsmaterialerne som kontinuerte bånd. Igen kan beskyttende film anvendes for at lette pladedannelse og efterfølgende håndtering af de forstærkede elastomere pla der. Som alternativ kan den ene eller begge overfladerne af de formede plader svejses til filmoverfladerne. I disse tilfælde kan filmene være 15 strikkede eller vævede stoffer, mønstrede og/eller dekorerede film og lignende. De formede pladeprodukter kan vikles på spoler, som kontinuert plade eller udskæres til ønsket længde og/eller bredde på eller adskilt fra linien. Disse ekstruderede, forstærkede og/eller overfladebeklædte materialer kan også forsynes med mønster på top- og/eller bundoverfla-20 derne ved hjælp af valser, som bærer passende gaufreringsmønstre. De kan også opsamles som konturerede profiler til yderligere anvendelser. Disse materialer kan også opsamles som skum med høj eller lav densitet ved tilsætning af kemiske opskumningsmidler eller opskumningsgasser ved en additivåbning af den type, der vises i figur 8 i US-patentskrift nr.

25 3.751.527. indskudt mellem udluftningssektion 7 og matricesektionen E, der vises i figur 7 i patentskriftet.

Gummi råmaterialet, plade- og profil produkterne har en lang række anvendelser. Gummiråmaterialet kan kompressions-, overførings- eller sprøjteformes med eller uden tilsætning af tværbindingsmidler til frem-30 bringelse af formede objekter, såsom skohæle, skosåler, svøb til automobil modtryksfjedre, "0"-ringe, pakninger og lignende. Ekstruderede pladematerialer kan anvendes som fjedrende måttevarer, rulletagdækningsmembraner, seje, spændstige beskyttende svøb, elastomere lag til laminerede konstruktionsmaterialer, stødfangerlister og lignende. Ekstruderede, ar-35 merede pladematerialer har noget lignende anvendelser og er specielt anvendelige til rulletagdækning. Opskummede plader kan anvendes til elastomer isolering og stødabsorption. Plader med stofoverflade kan bl.a. anvendes som gulvtæpper og til polstring. Opskummede plader med stof- 25 DK 168390 B1 overflade har mange anvendelser, herunder som gulvtæpper og til polstring, men også til loftsbetræk til automobiler og inden for andre områder, hvor dets dekorative, lydopsugende og stødabsorberende egenskaber kan udnyttes. Profiler kan bl.a. anvendes til tætning mod vind og vejr 5 og til forsegling.

Ifølge Sperlings nomenklatur, L.H. Sperling, Interpenetrating Polymer Networks and Related Material (Plenum Press, N.Y. 1981), kan latex-polymeren ifølge opfindelsen karakteriseres som "Type II sequential semi-interpenetrating polymer networks" (semi-II IPN) eller som "latex 10 IPN"er.

Den indledende vandige dispersion af den vandopløselige latexpoly-mer fremstilles af latexpartikler, som igen er opbygget af polymerkæder med høj molekylvægt, som højst er let tværbundet. Det vil sige, at mul-tifunktionelle monomerer, såfremt de overhovedet er inkluderet i mono-15 mersammensætningen af det indledende polymertrin, højst forefindes i en mængde på ca. 2 vægt% baseret på den samlede vægt af faststof af den indledende latexpolymer. De elastomere egenskaber af film dannet af indledende latexpolymer menes således for størstepartens vedkommende at kunne tilskrives sammenfiltringskobling af pol ymer kæderne med høj mole-20 kyl vægt. En oversigt over rheologien af sammenfiltringsnetværk gives i J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers (3. udg. John Wiley &

Sons 1980), s. 366-379. På grund af det allerhøjst lave niveau af permanente tværbindinger i de indledende latexpolymerpartikler kan de anses som ikke dannende et i det væsentlige permanent netværk. På den anden 25 side indeholder den yderligere monomer, som kvælder de indledende latexpartikler og senere polymeriseres deri, multifunktionel monomer og menes således at danne et netværk af gel struktur i de indledende partikler. Elektronmi krograf i er af de forbedrede latexpolymerpartikler afslører, at den yderligere monomer danner en anden polymerfase af særskilte områder 30 i de indledende partikler. Det menes, at der indtræffer en vis interpe-netrering af den indledende polymer med de særskilte områder af den anden fase; men opfindelsen er ikke begrænset til denne eller nogen anden forklaring af dens virkemåde.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en vandig dis-35 persion af forbedret vanduopløselig latexpolymer, som giver film med øget sejhed og hårdhed, der omfatter en indledende latexpolymer og en anden polymerfase i form af særskilte områder spredt i den indledende latexpolymer, hvor den anden fase er polymeriseret af ethylenisk umættet DK 168390 B1 26 monomer omfattende mindst ca. 5 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethylenisk umættede monomer, multifunktionel monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed. Det foretrækkes, at den anden fase er polymeriseret ud fra en ethylenisk umættet monomer omfattende mindst ca.

5 50 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethylenisk umættede mono mer, multifunktionel monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed.

I denne udførelsesform foretrækkes det, at vægtforholdet mellem • faststof af den anden polymerfase og faststof af den indledende latexpo-10 lymer er fra ca. 1:100 til 1:4. Det foretrækkes endvidere, at de særskilte områder af den anden polymerfase har karakter af fra ca. 2 til 50 nm, og det foretrækkes specielt, at de særskilte områder af den anden polymerfase har diameter fra ca. 5 til 25 nm.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler, hvor de 15 benyttede forkortelser og varemærker har nedenstående betydning.

Forkortelser og varemærker ALMA al1ylmethacrylat AN acrylonitril 20 APS ammoniumpersulfat BA butyl acryl at BMA butylmethacrylat DEGDMA di ethyl englycol dimethacryl at (ROCRYL 910 monomer) 25 DVB divinyl benzen DI deioniseret EA ethylacrylat EHA 2-ethyl hexyl acryl at EGDMA ethyl englycol dimethacryl at 30 (ROCRYL 900 monomer) HDODA 1,6-hexandioldiacrylat (ROCRYL 510 monomer) IAA isoascorbinsyre IBOMA isobornylmethacryl at 35 IDMA isodecylmethacryl at LUPERSOL 11 t-butylperoxypivilat LYKOPON reduktionsmiddel natriumhydrosulfit MAA methacrylsyre 27 DK 168390 B1 MFM multifunktionel monomer MMA methylmethacrylat

NaBS natriummetabisulfit

NaPS natri umpersulfat 5 R-970 1,3-butylenglycoldimethacrylat (ROCRYL 970 monomer)

Podeemulsion BA/EA/MAA præpolymer anvendt som podemateriale SIPON WD natriumlauryl sul fat 10 SIPONATE DS-4 al kyl benzensul fonatsæbe SSF natriumsulfoxylat-formaldehyd t-BHP tertiær butyl hydroperoxid TMPTA trimethylolpropantri acrylat (ROCRYL 500 monomer) 15 TMPTMA trimethylolpropantrimethacrylat (ROCRYL 980 monomer) TPGDA tri propylenglycoldi acrylat TRITON X-405 al kylphenoxy(ethoxy)^Qal kohol, et overfladeaktivt middel, 20 CAS Registry nr. 9036-19-5 Første trins-processer

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af en umodificeret tilfældigt opbygget copolymer af 98 BA/2 MAA.

25

Termisk proces , SO’C (procestype 1)

En monomeremulsion indeholdende følgende materialer fremstilles: DI vand 760,0 30 BA 2156,0 MAA 44,0

Triton X-405 overfladeaktivt middel 31,4

Siponat DS-4 overfladeaktivt middel 9,6 35 I en firehalset, rundbundet 5 liter kolbe forsynet med omrører, termometer og tilbagesvaler fyldes 1050 g DI vand, som opvarmes til 83-86#C i en nitrogenatmosfære. En sideløbende hermed tilført katalysatoropløsning af 2,4 g Na^Og/I^O i 162 g DI vand fremstilles.

28 DK 168390 B1

Ved 83-86eC sættes følgende materialer til beholderen:

Na2C03/H20 1,5 g/15,0 g

Na2S208/H20 7,2 g/30,0 g 5 Podeemulsion (45%) 126 g (56,7 g faststof)

Skyllevand for podeemulsion 25 g

Umiddelbart efter disse tilsætninger påbegyndes tilsætning af monomeropløsningen og den sideløbende hermed tilførte katalysatoropløsning 10 med en hastighed beregnet til at give en tilsætningstid på 180 min. En temperatur på 80-82°C opretholdes ved køling efter behov.

Nær afslutningen af tilsætningen af monomeremulsionen og katalysatoropløsningen fremstilles følgende opløsning: 15 Neutralisationsmiddel 5,0 g vandig NH3/15 g H20

Skyllemiddel A FeSO^ (1% opløsning) 1,0 g

Skyllemiddel B t-BHP 0,5 g DI H20 15,0 g

Skyllemiddel C natriumsulfoxylat- 20 formaldehyd 0,5 g DI H20 30,0 g Når tilsætningen af monomeremulsionen og katalysatoropløsningen er komplet, holdes temperaturen på 80-82eC i 10 min., før neutral isations-25 midlet tilsættes. Reaktionsblandingen køles derefter til 60°C, hvor skyllemidlerne A, B og C tilsættes.

Reaktionsblandingen køles og filtreres gennem en 100 mesh sigte (sigteåbning 0,149 mm) til frembringelse af en emulsionspolymer ved pH

6,2 og et faststofindhold på 50%.

30

Redoxproces, 60*C (procestype 2)

En monomeremulsion indeholdende følgende materialer fremstilles: DI vand 760 g 35 BA 2156 g MAA 44 g

Triton X-405 overfladeaktivt middel 31,4 g

Siponat DS-4 overfladeaktivt middel 19,2 g 29 DK 168390 B1

Til en firehalset, 5 liter kolbe forsynet med omrører, termometer og tilbagesvaler sættes 1100 g DI vand, som opvarmes til 60-62eC i nitrogenatmosfære. En sideløbende hermed tilsat katalysatoropløsning af 5 6,3 g t-BHP i 90 g DI vand fremstilles.

Følgende materialer sættes til beholderen ved 60-62eC:

FeSO^^HgO opløsning (1,0%) 2,0 g

Podeemulsion (45%) 126 g 10 SSF 4,4 g i 30 g DI vand

Skyllevand for podeemulsion 25 g

Umiddelbart efter disse tilsætninger påbegyndes tilsætning af monomeremulsionen og den sideløbende hermed tilsatte katalysatoropløsning 15 ved en hastighed beregnet til at give en tilsætningstid på 180 min. En temperatur på 60-62eC opretholdes ved køling efter behov.

Nær afslutningen af tilsætningerne af monomeremulsionen og katalysatoropløsningen fremstilles følgende opløsning: 20 Neutralisationsmiddel vandig NHj 5,0 gi 15 g DI vand

Skyllemiddel A t-BHP 0,50 g i 15 g DI vand

Skyllemiddel B SSF 0,50 g i 30 g DI vand Når tilsætningerne af monomeremulsionen og katalysatoropløsningen 25 er afsluttet, holdes temperaturen på 60-62eC i 15 min., før neutralisationsmidlet tilsættes. Portionen får lov til at køle lidt (til ca. 55eC) under henstand i 10 min. Derefter tilsættes skyllemiddel A og B. Reaktionsblandingen køles og filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af en emulsionspolymer ved pH 8,2 og et faststofindhold på 30 50%.

Enkeltsatsredox, stuetemp. (procestype 3)

Til en firehalset, 5 liter kolbe forsynet med områder, termometer og tilbagesvaler sættes: 35 30 DK 168390 B1 DI vand 1500 g

Siponat DS-4 overfladeaktivt middel 6,5 g

Triton X-405 overfladeaktivt middel 7,2 g BA 490 g 5 HAA 10 g

Blandingen opvarmes til 30eC under gennemledning af nitrogen i 30-60 min. Blandingen initieres ved tilsætning af følgende komponenter i rækkefølge: 10

FeSO^^HgO (1% vandig opløsning) 1,5 g APS 0,15 g i 5 g i DI vand

Natriumbisul fit 0,10 g i 5 g i DI vand

Lykopon reduktionsmiddel 0,05 g i 5 g i DI vand 15

Polymerisationen begynder på mindre end 5 min. og topper ved 66eC, 12 min. efter katalysatortilsætningen. Reaktionsblandingen får lov til langsomt at køle til 60eC, hvor skyllemidler af 0,05 g APS i 5 g DI HgO og 0,05 g NaBS i 5 g DI tilsættes. Efter henstand ved 60°C i 15 min.

20 køles blandingen og filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af en emulsionspolymer ved et pH på 2,9 og et faststofindhold på 24,3%.

Andet trins-processer Følgende procedurer anvendes til polymerisation af andet trin til 25 frembringelse af de modificerede polymerer.

t-BHP/SSF ved 60°C (procestype 1)

Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen, sættes første trins emulsion (A), f.eks., 380 g emulsion med 50% faststof. Ma-30 terialet omrøres og opvarmes til 60eC. Andet trins monomer (B), f.eks., R0CRYL 970 monomer til et 5% andet trin, 10,0 g, tilsættes langsomt. Faststofindholdet i (A) plus monomerer i (B) er 200 g i alt.

Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) initieres polymerisation ved 60eC ved tilsætning af (C) 70% aktivt t-BHP, 0,14 g; (D) 0,10% 35 FeS04.7H20 opløsning, 0,70 g og (E) 0,10 g SSF i 2,0 g DI H20. Tilsætning af (C), (D) og (E) frembringer en eksoterm polymerisation, og temperaturen holdes på > 60eC i 30 min. En anden tilsætning af (C) og (E) foretages for at sikre fuldstændig polymerisation. Efter ca. 30 min.

31 DK 168390 B1 filtreres reaktionsblandingen gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

t-BHP/isoascorbinsyre ved 60°C (procestype 2) 5 Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen sættes første trins emulsion (A), f.eks., 380 g emulsion med 50% faststof. Under omrøring ved omgivelsestemperatur tilsættes andet trins-monomeren (B), f.eks., 10 g R0CRYL 970 monomer til et 5% andet trin, langsomt. Faststoffet i (A) plus monomer i (B) er 200 g i alt. Materialerne opvar-10 mes til 60eC.

Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) initieres polymerisation ved 60eC ved tilsætning af (C) 0,06 g isoascorbinsyre i 5 g DI vand og (D) 0,14 g 70% aktiv t-BHP i 5 g DI vand. Tilsætning af (C) og (D) frembringer en eksoterm polymerisation. Temperaturen holdes på > 60eC i 30 15 min. En anden tilsætning af (D) foretages for at sikre fuldstændig polymerisation. Efter ca. 30 min. filtreres reaktionsblandingen gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

t-butylperoxypivilat (LUPERSQL 11) ved 65<C (procestype 3) 20 Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen, sættes første trins emulsion (A), f.eks., 380 g emulsion med 50% faststof. Materialet omrøres og opvarmes til 65-68eC. Andet trins monomer (B), f.eks., 10,0 g R0CRYL 970 monomer (til et 5% andet trin), tilsættes langsomt. Faststoffet i (A) og monomer i (B) er i alt 200 g.

25 Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) og ved > 60*C initieres polymerisation ved tilsætning af (C) 0,11 g 75% aktiv Lupersol 11. initiator. En eksoterm polymerisation indtræffer, og temperaturen holdes på > 65*C i mere end 1 time. Produktet filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

30 APS ved 80*C (procestype 4)

Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen, sættes første trins emulsion (A), f.eks., 380 g emulsion med 50% faststof, og 87,0 g DI vand. Materialet omrøres og opvarmes til 80*C. Andet trins mo-35 norner (B), f.eks., 10,0 g ROCRYL 970 monomer (til et 5% andet trin) tilsættes langsomt. Faststoffet i (A) plus monomer i (B) er 200 g i alt.

Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) initieres polymerisation ved 60eC ved tilsætning af (C) 0,08 g ammoniumpersulfat i 5,0 g DI vand. En 32 DK 168390 B1 eksoterm polymerisation indtræffer, og temperaturen holdes på 80*C i mere end 30 min. Produktet filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

5 APS/NaBS ved stuetemperatur (procestype 5)

Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen sættes første trins emulsion (A), f.eks., 380 g materiale med 50% faststof. Under omrøring ved omgivelsestemperatur tilsættes andet trins monomer (B), f.eks., 10,0 g R0CRYL 970 monomer (til et 5% andet trin) langsomt. Fast-10 stoffet i (A) plus monomer i (B) er 200 g i alt.

Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) initieres polymerisation ved tilsætning af (C) 0,08 g natriummetabisulfit i 5 g DI vand og (D) 0,08 g ammoniumpersulfid i 5 g DI vand. Tilsætning af opløsninger (C) og (0) frembringer en eksoterm polymerisation. Omrøring fortsættes i 60 min.

15 Reaktionsproduktet filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

t-BHP/Fe(II) ved stuetemperatur (procestype 6)

Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen, sættes 20 første trins emulsion (A), f.eks., 380 g materiale med 50% faststof. Under omrøring ved omgivelsestemperatur tilsættes andet trins-monomeren (B), f.eks., 10,0 g R0CRYL 970 monomer (til et 5% andet trin), langsomt. Faststoffet i (A) plus monomer i (B) er 200 g i alt.

Mindst 30 min. efter tilsætning af (B) initieres polymerisation ved 25 tilsætning af (C), 7,2 g af en 1% vandig opløsning af FeS04«7H20 og (D) 0,14 g af en 70% vandig opløsning af t-BHP. En eksoterm polymerisationsreaktion finder sted, og omrøring fortsættes i mindst 30 min. En anden tilsætning af (D) foretages, og omrøring fortsættes i yderligere 30 min. Reaktionsproduktet filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse 30 af den modificerede emulsionspolymer.

t-BHP/Vanadin ved stuetemperatur (procestype 7)

Til en omrørt 500 ml kolbe, som er gjort inert med nitrogen, sættes første trins-emulsionen (A), f.eks., 380 g emulsion med 50% faststof.

35 Under omrøring af (A) ved omgivelsestemperatur tilsættes andet trins-monomeren (B), f.eks., 10,0 g R0CRYL 970 monomer (til et 5% andet trin) langsomt. Faststoffet i (A) plus monomer i (B) skal være 200 g i alt.

Efter omrøring i 30 min. initieres polymerisation ved tilsætning af 33 DK 168390 B1 (C) 16,0 g 3% vandig vanadyl sul fat og (D) 0,14 g 70% aktiv t-BHP. En hurtig eksoterm polymerisation indtræffer. Efter ca. 1 time filtreres reaktionsproduktet filtreres gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af den modificerede emulsionspolymer.

5 I følgende processer fremstilles begge trin sekventielt i samme kolbe.

60° Redox/Vanadin (procestype L)

Til en omrørt 5 1 kolbe forsynet med termometer, tilbagesvaler, 10 nitrogenkoger og pumpedrevne fødeledninger sættes 802 g deioniseret vand og 14,1 g af en 25% vandig opløsning af Sipon WD overfladeaktivt middel. Blandingen opvarmes til 50®C og 60 g af en monomeremulsion fremstillet ud fra 15 DI vand 218 g

Sipon WD overfladeaktivt middel (25%) 14,1 g EA 518 g AN 70 g AA 7 g 20 sættes til kolben.

Blandingen initieres ved tilsætning af følgende komponenter i rækkefølge: 25 FeS04»7H20 (0,15% opløsning) 5,5 ml APS 0,7 g i 4,4 g DI vand

Natriumbi sul fit 0,14 g i 2,2 g DI vand

Efter isotermtoppen påbegyndes gradvis tilsætning af resten af mo-30 nomeremulsionen sammen med to sideløbende tilsætninger af 0,7 g APS i 45 g DI vand og 0,56 g natriumbisulfit i 45 DI vand. Tilsætningerne afsluttes på to timer, medens temperaturen holdes på 60*C.

15 min. efter afslutning af disse tilsætninger forfølges restmonomer ved successiv tilsætning af opløsninger af 0,56 g 70% t-BHP i 7,2 g 35 DI vand og 0,26 g SSF i 4,4 g DI vand efterfulgt 15 min. senere af 3,5 g styren efterfulgt efter yderligere 15 min. af opløsninger af 0,59 g 70% t-BHP i 2,2 g DI vand og 0,26 g SSF i 44 g DI vand.

Til første trins-emulsionen (A) sættes ved 25eC

34 DK 168390 B1 DI vand 98 g

Sipon WD overfladeaktivt middel (25%) 9,6 g MMA 63 g 5 ROCRYL 970 monomer 35 g AA 3,5 g

Blandingen omrøres i 10 min. og initieres derefter ved tilsætning af 6,9 g 10% opløsning af vanadin (III)-2,4-pentandionat i toluen. 50 10 min. efter isotermtoppen forfølges restmonomer med opløsninger af 0,56 g 70% t-BHP i 2,2 g DI vand og 0,26 g SSF i 4,4 g DI vand. Den modificerede latex neutraliseres med 7,1 g 20% vandig ammoniak og filtreres derefter gennem en 100 mesh sigte til frembringelse af 2012 g produkt med _o 35,2% faststof ved et pH på 8,4 og en viskositet på 0,015 Nsm (15 cen-15 tipoise (cps)). Niveauet af rest AN er under 1 ppm.

75° Redox/Fe(II) (procestype R)

En BA/AN latexcopolymersammensætning fremstillet med mindre end ca.

2,5 vægt% copolymeriserbar carboxyl syremonomer og med en iagttaget Tg på 20 ca. -25eC fremstilles ved en termisk persulfatinitieret proces under gradvis tilsætning til frembringelse af bimodal partikel størrelse. Den resulterende latexpolymer har 61,2% faststof, pH 4,8, viskositet 0,54 _2

Nsm (540 cps) og er > 95% opløselig i acetone.

Til 2750 g af denne emulsion opvarmet til 45eC i nitrogenatmosfære 25 sættes 89 g ROCRYL 970 monomer emulgeret i 20 g DI Η?0 med 0,10 g SIP0-NATE DS-4 (dvs. 95 første sammensætning//5 yderligere monomer). Efter omrøring i 20-30 min. for at sikre ligevægt af monomerfordelingen polymen seres den yderligere monomer ved tilsætning af (1) 0,2 g 1%

FeSO^HgO opløsning, (2) 0,52 g isoascorbinsyre i 5 g DI vand og (3) 30 1,0 g 70% t-BHP i 5 g DI vand. Reaktionstemperaturen stiger eksotermt til 48°C på mindre end 5 min. Efter ca. 30 min. gentages t-BHP-tiIsætningen for at sikre høj omdannelse. Den resulterende latex har 62,7% _2 faststof, pH 4,6. viskositet 0,93 Nsm (930 cps), en opløselig fraktion på 51% og et kvældningsforhold på 47.

35

Vurderi ngsprocedurer

Standardprocedurer anvendes til karakterisering af emulsionerne. Partikelstørrelser bestemmes ved en quasielastisk lysspredningsteknik 35 DK 168390 B1 under anvendelse af en partikelstørrelseanalysator af typen Nano-Sizer fremstillet af Coulter Electronics Inc. De til bestemmelse af den opløselige fraktion og gel kvældningsforholdet anvendte procedurer er anført nedenfor.

5 De fysiske egenskaber af film dannet af latexpolymeren selv i fra vær af additiver menes ofte at være prædiktiv for egenskaberne af latex-polymerholdige belægningsformuleringer. Sidstnævnte kan også indeholde væsentlige mængder og forskelligheder af yderligere komponenter, såsom uorganiske pigmenter, farvestoffer og andre additiver.

10 Film støbes og får lov til at tørre 2 uger under omgivelsesbetingelser, før egenskaberne bestemmes. Overfladeklæbrighed vurderes ved berøring. Shore A hårdhed bestemmes som beskrevet af instrumentfabrikanten, Shore Instrument Co., New York, New York. Multiple lag af hærdet polymerfilm kan være nødvendige for at muliggøre meningsfuld måling af 15 Shore A hårdhed. Detaljer vedrørende trækstyrke- og brudforlængelsebestemmelserne anføres nedenfor.

Opløselig fraktion/qelkvældningsforhold

Den opløselige fraktion og gel kvæl dningsforhol det er polymeregen-20 skaber, som bestemmes under anvendelse af acetone som opløsningsmiddel.

En kendt vægtmængde polymer (enten som emulsion eller som den isolerede polymer) anbringes i et centrifugerør sammen med acetone i en mængde på ca. 50 gange polymervægten (f.eks. 0,5 g polymer i 25 g acetone i et 50 ml rør). Efter rystning, sædvanligvis natten over, centrifugeres prøven 25 (20.000 opm i 60-90 min.) for at udfælde den uopløselige gel. Den klare supernatant fjernes og tørres for at bestemme indholdet af opløselig polymer. Gelen redispergeres i acetone i mindst 4-6 timer og centrifugeres igen. Den klare supernatant fjernes og tørres som før. Hvis den anden ekstraktion giver mere end ca. 5% opløselig fraktion, gentages ekstrak-30 tionen, indtil der findes mindre end ca. 5% i supernatanten. Vægtmængderne af polymeren i de opløselige fraktioner summeres, og procent opløselig fraktion beregnes som (vægt af opløselig polymer/samlet polymervægt) x 100.

Efter den sidste ekstraktion bestemmes vægten af den acetonekvælde-35 de gel, og gel kvældningsforholdet beregnes som vægten af våd gel divideret med (samlet polymervægt - vægt af opløselig polymer).

36 DK 168390 B1

Mekaniske egenskaber af film

Et trækprøveapparat af typen Instron Tensile Tester anvendes til måling af de mekaniske egenskaber af frie film. Film støbes i polypropy-lenpetriskåle og får lov til at tørre i mindst to uger. Filmtykkelsen er 5 0,09-0,10 cm. Om nødvendigt fryses filmene for at skille dem fra skålen og/eller talkum påføres for at lette håndteringen. En matrice anvendes til udskæring af et kødbenformet prøveemne med en bredde på 0,64 cm i det tynde område. Enderne indsvøbes i afdækningstape, før de fastklemmes i apparatets kæber.

10 Følgende parametre benyttes i trækprøveapparatet:

Krydshovedhastighed: 2,54 cm/min.

Begyndelsesgab: 1,27 cm 15 I almindelighed foretages der dobbeltbestemmelser.

De rapporterede data er:

Trækstyrke (max.) - den højeste iagttagede styrke

Trækstyrke (brud) - trækstyrken, når der indtræffer 20 brud i prøven

Forlængelse (max.) - forlængelsen ved trækstyrke maksimum

Forlængelse (brud) - forlængelsen, når der indtræffer brud 25

Ensartede sammensætninger over for andet trin af multifunktionel monomer

De i tabel I anførte data illustrerer ensartede enkelttrinssammensætninger og sammenligner dem med sammensætninger fremstillet ved MFM andet trins modifikation.

30 Sammenligningseksempel 1 repræsenterer en enkelttrinsemulsionscopo-lymerisation af butylacrylat og methacrylsyre til frembringelse af en vandig dispersion af vanduopløselige latexpartikler.

Enkelttrinscopolymerisation af en lille mængde multifunktionel monomer med monofunktionelle monomerer er en velkendt metode til forbed-35 ring af visse egenskaber af emulsionsbindemidler med lavere T^ som illustreret af sammenligningseksempel 2. Dette prøveemne er sammensætningsmæssigt identisk med sammenligningseksempel 1, bortset fra, at 5% BA er blevet erstattet med ROCRYL 970 monomer. Specielle fysiske egenskaber af 37 DK 168390 B1 dette materiale sammenlignes med egenskaber fra sammenligningseksempel 1 i tabel 1. De ved acetoneekstraktion opnåede data for opløselig fraktion og gelkvaeldningsforhold indikerer, at enkelttrinscopolymerisationen af den multi funktionelle ROCRYL 970 monomer med de monofunktionelle monome-5 rer resulterer i et mere "tværbundet" system, som kan tilskrives kemisk tværbinding. Dette prøveemne udviser klart forbedret modstandsdygtighed over for acetone i forhold til sammenligningseksempel 1. En film fremstillet ud fra emulsionen fremstillet under anvendelse af enkelttrinsco-polymerisation af monomerblandingen indeholdende den multifunktionelle 10 monomer udviser omtrent samme Shore A hårdhed som filmen fra sammenligningseksempel 1, og begge udviser en meget høj overfladeklæbrighed. Egenskaberne i eksempel 1 er klart forskellige både fra sammenligningseksempel 1 og sammenligningseksempel 2. Den opløselige fraktion og gelkvæl dn i ngs forholdet på grundlag af acetoneekstraktion er begge lavere 15 end i sammenligningseksempel 1 og sammenligningseksempel 2. Dette indikerer, at selv om fremgangsmåden ifølge opfindelsen resulterer i en forøgelse af latexens tværbindingstæthed, er det en anden forøgelse end den, der opnås ved en enkelttrinscopolymerisation af monofunktionelle og multi funktionelle monomerer. Det er overraskende, at film i eksempel 1, 20 selv om de har en lignende tværbindingstæthed, udviser både højere Shore A hårdhed og lavere overfladeklæbrighed end film i sammenligningseksempel 2. Som forventet for et system med øget tværbindingstæthed reduceres forlængelsen. I dette tilfælde reduceres forlængelsen med 50% i forhold til sammenligningseksempel 2. Men til forskel fra sammenligningseksemp-25 let forøges trækstyrken med en faktor på 5. Arbejdsfunktionen eller arealet under arbejdslinien forøges således med en faktor på ca. 4 i forhold til sammenligningseksempel 2. Arbejdsfunktionen er et mål for sej-heden af den dannede film.

38 DK 168390 B1 < < Έ ^ LO g)

C\J CM

r- ''j· ® (Λ 5; 9 o o ro c O* ” flj CO C\T T T ™ 7* oo ' otowtfo 4-> CO CO rotn 3)

ni CD Cl. LO CM CO 00 r* 10 r- LO LO LO LO S

1_ c I £

I I

o E

E £ ω * < +; (-,¾ <0 0 w - 2 1 1 ~ 5 1 ^ g g £ «t- Vs, .£ σι v 2®· if ^ C ' s_ -Ω * C Έ I» g ^ £ m fs, ** c 03 tu ^ S T- lo ^cvjoj ω

C ^+J S +-> » O *» * SP rv 00 O LO

“ I» .. ® JO c rosoco® ® r- O O O r- ij S tt) Ό 03 OO.E ,. ^ C\] CO CO r- £ O r- r- r- υ o c o) _ ts 2 εro g- _I ^ao-g> i

UJ <0 - - S

OQ _.E.E® ^ ®

< +J *3 J- (0 r- W

U +·1 4·» i. O) 2 <U 4- £ J £ OS® 5 c F *- c ^ ® o) £ u. <- a . c ε c < e g -o Ξ S N 8 i I ϋ C $1 2 ti S t s < - +, «

S £ i “S “sSo“.“i S I

C .<5 O0 r ONrfflW 2 t- Φ t0ci>._ m co co τ T Eoi iii‘— E c · E o 2 CO S- Ϊ u) 0) Ξ

^ E E

t! W O V) S t. ΕΕο\οΌ Ό “"Λ r 0) w c'-'o m Vt *fe £ -S z c-z 3 ^ -o ® E ro 5 ~ 5 -0).2¾ .. «-8 S Ε t-5 ? c 8.3 S i» o i>£3 β Φο, §2

Έ o -Q «Έ «« SS

8 Έτ w w <u ·*- t~p ir o O) r 52 -η f: c «μ. 3 i2 .ϊ?3? c ^ > c c c £«i

S ω<_, .2 o««i| g g*S søljes eS

E +i tu J2 tno±«> g s= cn E 2-0 3 E ^of0f0££ *« ra -s, ξ E ra~fljCL<u — >£t.Oj.ou-u- U) li- < LU LL > Q. O O a. O LO l·- V>H ^ciPo\0 r- 39 DK 168390 B1

Monofunktionel monomer over for multi funktionel monomer til andet trin.

De i tabel II anførte data illustrerer sekventiel emulsi onspolymerisation under anvendelse af en mono'funktionel monomer over for MFM modifikationen.

5 Sekventiel emulsionspolymerisation er en almindeligt anvendt metode til modifikation af acrylemulsionssystemer. Ved denne metode polymerise-res en anden polymerladning på eller i nærvær af en på forhånd dannet latex. I almindelighed er den anden monomerladning enten utværbundet eller ganske let tværbundet. Et eksempel på denne kendte teknik gives i 10 sammenligningseksempel 3. Dette system fremstilles ved modifikation af sammenligningseksempel 1 med et andet trin af MMA ved et faststofvægt-forhold på 90/10. Af en undersøgelse af den opløselige fraktion og gel-kvældningsforholdet på grundlag af acetoneekstraktion fremgår det, at der i det væsentlige ikke er sket nogen ændring af systemets tværbind-15 ingstæthed. Disse data indikerer også, at denne modifikation på grundlag af den kendte teknik ikke giver nogen forbedring i acetoneresistens. Der er i det væsentlige ikke nogen forskel i overfladeklæbrigheden eller Shore A hårdheden af disse film. Modifikationen ifølge den kendte teknik resulterer i en forøgelse af filmtrækstyrken med en tilsvarende reduk-20 tion af forlængelsen i forhold til filmen i sammenligningseksempel 1.

En prøve fremstillet ifølge opfindelsen resulterer i et materiale med dramatisk ændrede egenskaber. Polymeren i eksempel 2 er polymeren i sammenligningseksempel 1 modificeret med et andet trin af ROCRYL 970 monomer ved et faststof vægtforhold på 90/10. Der sker en dramatisk for-25 mindskelse af både den opløselige fraktion og gel kvældn i ngsforhol det bestemt ved acetoneekstraktion. Dette system er klart bedre end det umodi -ficerede system med hensyn til resistens over for acetone. Ulig den modificerede film baseret på den monofunktionelle andet trins monomer udviser filmen ifølge opfindelsen stærk reduceret overfladeklæbrighed og 30 en forøgelse i Shore A hårdhed fra 0-23. Som det var at forvente for et tværbundet netværk, bemærkes en formindskelse i forlængelse. Trækstyrken øges imidlertid i forhold til den umodificerede polymer. Endvidere udviser arbejdsfunktionen eller arealet under arbejdskurven en meget større forøgelse efter modifikation ifølge opfindelsen, end hvad der iagttages 35 for filmen dannet ud fra emulsionen fremstillet under anvendelse af den monofunktionelle monomer i andet trin.

40 DK 168390 B1 /*·\ in ^ ro r- χ cm q ro w . S ^ m cm cm 'c •g ro coco -g - v I5

V i "-IQ ·- ^ X r OtOr V

Γη L ^ ^ cn g co rf- co c\j co ^ m cc lo t— co E cm co co tn in g ro

C

Q) £ £

#£* CO

c. . ro ^ w +j .* — 0) 0) "J3 "O < o (Λ ^ s< ζ ? s g I s? t " S s S ° ° g i E . o -* T- co c.

£ co _ _ c < cnwino £- <d

O 0> +j m 5 "__r " ft) ^ CM 00 CO

c in m ω ,λ ί= cg co 2 +j o cn co cn r- o ” ω m Ό 01 S in co in in cm co cm σ> σ> £ .E y o c "i — s_ O o ro O.

“ ®paL ε

-· c ω o S

UJ 0¾ 5 g SS-££5 - ® ί ΐίϋϊ - a i51- ® +j S* * c — ro *3 φ ±) w -n c -* £, 3 σ> *- c s ® o> :Γ·θιζ® in ~ ε ~ u- < = σ c L £ c .E p £ 8 fc c ^ ^ i

^ g 2 2 w 8 I

5i i s : : °j £ 1 s 1 s oj wj ro c o cm cn co g h- £ 10.- in co Μ- O* E01 111'“ 2 Ss O i- g

3 © E

E E

cm o tn .. · /-s_ Q_ Q)

c- ε*°Ξ -π -Q

S S~£ ? - 9 SE *c - 5 ^1¾ .. s e ée «5

σ w in +j 4- s_ i. j= c: π C

I I -“I? I w ss s I

f 1 I ss-;| I =3¾^¾¾

S +j § 5g«| σ « « å S

I -g I g3££ I 00 '«rS5 i c i g «αφ I ^ o «O «ou.il. _ (0 *ΐ UJ LL > O O U_ O 10 l·- '—'I— v^o\°cfP r- 41 DK 168390 B1

Virkning af variation af første trins-processen.

De i tabel III anførte data illustrerer virkningerne af at variere første trins-processen på emulsioner fremstillet ifølge opfindelsen og de tilsvarende film. Den grundlæggende latexpolymer med sammensætningen 5 98 BA/2 MAA fremstilles ved tre forskellige processer og polymerer re sulterende i et interval af værdier for opløselig fraktion/kvældnings-forhold.Ved modifikation med 5% ROCRYL 970 monomer ved 60eC t-BHP/IAA-processen frembringes der polymerer med de forventede egenskaber (jvf. eksempel 3, 4 og 5). Filmforlængelsen ses at afspejle gel kvældningsfor-10 holdet; den øges, når filmen bliver mindre tværbundet. Shore A hårdheden og trækstyrken øges på lignende måde i forhold til de meget bløde første trins polymerer.

Da emulsionen fremstillet under anvendelse af en enkelt sats andet trins proces er så opløselig (>98%), modificeres andet trins enkelt sats 15 processen yderligere (jvf. eksempel 6 og 7). Begge disse polymerer udviser de forventede egenskabsændringer.

De i tabel III anførte data viser, at der ikke kræves en speciel første trins proces for at opnå en effektiv modifikation ifølge opfindelsen.

20

Virkning af at variere andet trins-processen

Tabel IV illustrerer prøver fremstillet med forskellige andet trins processer. Uanset den anvendte andet trins proces har alle andet trins polymerer forbedrede egenskaber i sammenligning med den meget bløde og 25 svage første trins polymer (se sammenligningseksempel 1 i tabel I). Inden for dette sæt processer kan den opløselige fraktion, kvældningsfor-holdet og filmegenskaberne anvendes til klassificering af effektiviteten af andet trins processen. t-BHP/vanadin-stuetemperatursprocessen (proces 7) ses således at give lavest OF/KF, lavest forlængelse og højest træk-30 styrke og Shore A hårdhed. De andre redoxsystemer (t-BHP/SSF ved 60*0, t-BHP/IAA ved 60eC, APS/NaBS ved stuetemperatur, t-BHP/Fe ved stuetemperatur; proces 1, 2, 5 og 6) giver mellemliggende værdier. De mindst effektive andet trins processer er de termiske systemer (Lupersol 11 ved 65eC, APS ved 80eC, proces 3 og 4).

35 De i tabel IV anførte data viser, at der ikke kræves en speciel proces til andet trins-polymerisationen for at frembringe modifikationen ifølge opfindelsen. Det er imidlertid også klart, at processen indvirker på de opnåede egenskaber, og at valget og styringen af processen er vig- DK 168390 Bl 42 tig med henblik på opnåelse af emulsioner og film med ønskede anvendelseskarakteristika.

43 DK 168390 B1 ίο £ o 2 " _co in co o cm r>. g> ·* i_ «· ^ ro cm co co cn ro CO I M· CO CD O >in O r-CVJCD n M COO) I h- CM tn r- CO CM (ΛΜ· CO CO t— CM ro in c ro CJ)

S V (U

S 0) o „ -* cm co w in ("«o in Jr - ^ r^· ~ s_ - -s^rs. v fy o cm co co £ cd co i co cm r- r- +j co in tn ^ r- ro c co | co σο i cvi in r- co <n r- m· co in r- C n ro 8<cm ε g I gino ro g ^ c cn T- Ό O CM o -C ^ 4_1 r O “ ro Q<®~® g in CQ i η - -f- cO cm —Γ" c v. r*. 10 r· o cn Jr * 'in in rj ,r co ^ +j ^ *. ». fy o oo co co ^ t- U> CE <D _ ODI -sj- CD CD I +-> CM ”X Μ" Μ- m P (J Ό ro lfl| COO) I CM CM 00 00 OO I in r- in CM T- CO -5

_ B Se J

— W c “ <u Λ — i_ ·= O) in .

J u? «2 S «»is.- g t ω o c C μ ΐ ° i: I- i. E g« coin r^^f^in Jr _ i_ (OP* * ·>*. ftj CD C- CD (1) >$<ϋφΟΐ *1 cm ? cm co 5 cm to co S ro co ro § * Ατξ 3 «ι- c (0 c ^ 3

m -g w = C E

+j ti 3 ^ ® σ _τΞ in c ro c o Ό co in — ή t ro o c -* .E O w O f ffl ® f.

s_ ^ +J u OO r- r· '«-c r- Jr P

LL <U *. O "0> fH ID OD CD 00 > xi coco oinrh ·. +j r*· tflr j ro C (Ol CVIM· r- CM in CO CO CO σο (Λ CO CM CM ·Μ· ^ < *- £ ro s_

^*\ *P

^ Ό .. s~\_ i -'-v _ — i;

L .. 0\0 5 £ E dP 3? -rj - /—S XI

ro in ^ o tn c ^ o ro ^ x 3 -m ί «γι Z c r X o Ό ro i- ®

JSlfe ''«is ..«ΪΪ i s& I

ro ro g) os.«® tntn S

q tn il. c .. O s_$-C raJ20m(D a> -t; ~z c <= g-r c .E c to ro -11 i.f' tir1 co σι = g roc£.2>2 i ».S»®2 ^ cc *- ro 92®«» t! ro 2 ‘in S "ro S g-S^E^E«« ® tn E tn ® ro tn o ~i in > x: ® ro^tn·©.^ 2o+>ji.h>«>ji: c ω E roo «o o o <xi » 3 L-- 2 o in «i i- - - c ® o ®o fioiLU.

JCEi&O-ro Cj_nj.-:njOLro : >r t-r t-r in uu u. O CS < α u. > cl O O u- O cn h ^deeP r- 44 DK 168390 B1 _ L.

P !B

O -¾} CO tn o co co OT - -o in , ·>ιη *. *. *- o in o co cm in -or-co ' to r- cm i—| ^ co r^- wm- cm £ co cm cm t-r- .x: i, _ J- 2 P 8 O i- O ID CO n Ί

C , - - - - CM CO O O

o T-l · CMinoinin ‘ t (Mroi

£ r-ι CO ΙΛΙΟ'^'ί CM £ in CM CM N N

"tD t-r- tn © o <u £ CM v _ ~ o o CO -X in rr ti o r10 cm in o in f- - * L SN ^ ' ffi CO 'f ino C Q. 9 \ o r- CM O CO O +3 Γ>- in r- h -j b m τ-| T- in co ^ co cm w co m- cn 05 £_ O)

~ < O

a <£ ··

35® C

C 2 T CO

fccM-Ji; cm -f- cn co V. CD O CD CO S- - 3^ .>£ +J ' - IB co in cm o

© <. 0* 0) 05 in O in 5· +J CM r- -M" CO

£ OQ (J -q ml 10 ^cmv-z^-cm in in co co co *> c S 2 m - ^ w .. o) cm _JI 2 Π) O) 0 CM -JÉ Tt 0> nlSS'c CO in O CO CM 5- - s o .Ero - ^ ^ - a in co lo in £u P/-Cli 05 CM O CO CO JJ O CD f o < n u +J ? co I CO ^ CM—r- cn CM CO 00 05 i- “S g£ in in in «Ια C C ^ •r cd ro £ in _ i: § £ ro cm cn 00 c F — in o h* in 5- - 4-> £ S © - - ' - iB Is* co r- co ro ro ™ - oimorw -h co o co cm Ό wro = Μ" I CM 'iCMv^rt-CM (Λ CO CO 00 CO 05

C .. ..-D

ro c £0

ro Έ c- -C

«"" o I M f O CO

’C ^ "S *· IB CO NCM· (0 mT3 f OtOO'tO +j CO CO τ-ΟΙΛ > t. r *-l Is* tncvjwooT- y> r- m tn lo lo ra <t- ro σ o) c tj _ ·- o 2η <-n E ^ E o— ό ^ tj f in 2 OJ Q X 3 t- ω -2 r x: .cOTJtDi.

C u ro E 1- ojtj X 3 £ jq ^ o -X .2,0 ··.- β) ro s_ c-c, s_ « in -hH- u s. F F n α c α roja^vS C- φ o

© o ro σ) Λ ib2 SS

C φΰΡ - q-·- © _ ·- ΐη^ΐί mi 1° ro ·*" Lrp ΙλΡ 0> O) ro *3 Cif.fi ^.2*2 CO/f >« c c c +. .SO'S^ro« 8- »£$£$$ I © J2 « o'c« > «Ϊ f^Z^Z 1- 1.

! s ill I ti |S°fof?££

lu ^ lu li. > \*/ O (!) U- O U) Η- I- tiP c/P

45 DK 168390 B1

Virkning af at variere første trins sammensætningen

De i tabel V anførte data viser virkningen af at variere første trins sammensætningen og viser resultatet af modifikation med 5 dele ROCRYL 970 monomer. De variable i første trin indbefatter et interval af 5 Tgér, kombinationer af acrylat-, methacrylat- og acrylonitrilmonomersam-mensætning og sammensætninger, som er svagt tværbundet med ALMA. I hvert tilfælde reduceres opløselig fraktion, gel kvældningsforhold, overf1 ade-klæbrighed og forlængelse, medens trækstyrke og Shore A hårdhed øges. Modifikation ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er klart effektiv med 10 et bredt område af polymersammensætninger.

Virkning af at variere multi funktionelle monomerer i andet trin

De i tabel VI anførte resultater illustrerer det spektrum af multifunktionel le monomerer, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge op-15 findelsen. MFMérne indbefatter forskellige di- og triacrylater og -me-thacrylater og vinyl forbindelser. I hvert tilfælde er 95 dele af polymeren i sammenligningseksempel 1 blevet modificeret med 5 dele MFM katalyseret med t-BHP/vanadin ved stuetemperatur (proces 7). I hvert tilfælde formindskes opløselig fraktion, gel kvældningsforhold og forlængelse, me-20 dens trækstyrke og Shore A hårdhed øges. Imidlertid varierer den aktuelle egenskabsbalance fra prøve til prøve. Film dannet af polymerer ifølge eksempel 25 og 27 (diacrylater) udviser højere overfladeklæbrighed og lavere Shore A hårdhed end de andre, selv om den opløselige fraktion og gelkvældningsforholdet ikke er meget anderledes. Film dannet ud fra po-25 lymerer ifølge eksempel 22 og 23 (langkædede dimethacrylater) bibeholder stor forlængelse samtidig med, at trækstyrken er høj. Film dannet ud fra polymeren ifølge eksempel 23 giver faktisk den bedste balance i form af lav overfladeklæbrighed, stor Shore A hårdhed, høj trækstyrke og stor forlængelse. De trifunktionelle monomerer giver de laveste gelkvæld-30 ningsforhold og den laveste forlængelse, hvilket afspejler den større tværbi ndingstæthed (eksempel 24 og 26). Vinyl forbindel sen di vinyl benzen fungerer godt som MFM vurderet ud fra balancen af udviste filmegenskaber.

46 DK 168390 B1 r~\ 00

P CM CM

<D σ> O CM rn TS " "O "CO m 00 i- r cd co o o in - ^ o rr - s cm w oo oo en ro cm rococo

< w r- Γ". CO CO

O < ^ 00 CO

Γ" in $ cn cm -2 +j -J n ro g 2 V > P1 +J CM ni 'Z CO < 0(/) m o enen -S oo tn cc 5; in j_ *- *-o ^ " x *- '•oo μ in 00 ^ cm-q. o en o en cm en ° cm r- ·μ- o o X t— li—· ^ 1 4. in cm '—' cm co 00 Er- cm r-r·" in

0 ^ 1- r- CM

(X

<P +J

ro co ro P CM S- c ro o cm ro o

·— Ό "O '00 Ό " O

*- r~ ΟΟΟΟΟτ— " η CM " ** m m cm ^ 00 00 en c in o ^ o m

J. < ^CM |N IfCOCD

1 g«.

g “S <?; 02 S * p -J CQ< o ro in o cmcm p ® >- ·· 5 o t. " "O " " $ ry C -Θ, OOOCntOl- «Ρ Ό X ·— ’Tico S 1 in oo 'w' cm co en.....

ro u h Éi-r^O ^ fc g « “ | ® ω co p °" gSgSjj I o.SS«- 1« S " > i L ? c ® Ϊ5 m cm "co co i- In i- m cm «τ *}· 5 °· CL c D) 2- un in tn CO S.E.C w ω ^ q u.

< ro£pgro < u® S 8 h £ p -k 03 < 2.« <° Ο οοιη -¾

Em jj " ?· cm c. " "O " " OT

p c5 E ^ p |oo S tn-Q. o cm o r- en 00 * !n ή ro e ^—Io> Έ. i<p in 00 ^ 00 m- m- Eo · ...

w £- P <n E

Ό. w d) «2“< "= C CO) /~n T ·- c co £ p C +j r- o p _ ro co o co c. "oo o) jj _ Ό " «-o "T ro m " p ro o c in co o 00 co " +3f" r- 00 00 co W -X _r (Π 'ί r- V CM CM CD tn CM C" CD 00 00

ί- X t ^ COr-CM

* <£ 13 ro <; S ^ L· ro U “ CM 8 'Z tD\0(n co o inen £ ro n 0" t. " "O " " w i? CO O 5; ·· CD in CM O r- in 00 · ^ t— in Cu tv M· CM cm 00 r- Eo · ...

p ro

™ L ί?5 Ό „O

Di Ϊ '"''o ro C1 X 3 C -S (-•C-r'^'^rop r S c O ri 0)Ό & 3 £ i) c -p Eo ·* ·— ro ® i- ww 0)" “ tn c-*J<i7s-J-^E^ c« S ft ioSi^ ^ ««

> c'Sh® JS? . CifsJsJ^J^-StS

51*1 srs^s si iiitrtr?? I«ih IfiFe^Siieliii«

ScCLroE^m^MfS'^FJiolB'1 «ro ,9,° -a I ro E ro ~ 2 ro Q- ro — > x; 1- ° s- ° ^ mu. co CQ «*— I— uj u_ >· iOOlLOlOhvl- woV® o\° 47 DK 168390 B1

CM

·, ^ o tn .

V. 4-> CM -X r- <r ti) o> o co i- j? -o - -o -c- flj r- - < r roinoro ' iS in r- m- od m

^ m ^rCM^COr-in (Λ t— tn I"- CO CD

re 'cl" CM C\i

CM

< ^ 00 < O £ oo Jj oo

co 5 o tn m o c- +f - 'T

-i CM i_ - -O -r- w -Φ -

O)!!'- -O tn·®. O CO O CD CO - ' O c- CM CO

r-|03 <ί I tt- in CO v_/ CM r- CD C CM r~ O O t—

c- CM CM

O

+J CM 00 Φ co o c— in nj - o ts - -o - - o - r-

r 00 O O 03 tn ^ !ς 03 r- 00 'ΜΕ; tW'-'Wtf r fn O r- CO T CM

™ “Ί· r ftnr· <M < v.S ^ ^ CM U CM 03 CQ^. 0 (Λ r- O CO CO $- - 00 o tn ? O L - -O - - ffi 00 -00 r- 00 ICO “ M··®. 03 00 O 03 CO 00 +J CM ^ ^ ^ 03 T-IOO < I tt- CM v»/ CM 03 CO (Λ t— CM tfr tf 4-4 4-1 ' · r-n ra cu co o co ^ 2' (Λ Ό - o co o - - 5 4-> r O CD r- 00 CO LO > i- . m in t— - cm t— w

o < ™ O * LO

t(_ ^ V_, £ 00 · · · * - ° s in iP ^ ra J <N Ui CM § UJ LU < 0 </) OD O 00 fn /yt 0J CM s_ - -O - .

“j r- oo 2: co·®. o co o oo o in ' cd < r- ti 2 + tt- in cm ^ cm tn cm S c- ♦ ...

I- 4-4 CM O) 0) O CM 5 Ό -O -CM >

r O t- O CO CO - W

c <0 in CM w co co 03 gin ^ . . .

$i

<\ 2 8 I

CQ < U t) h O 00 0) ,< 0J I 0 s_ - -CD - - .

cd oo 2: oo·®. oinoc-tMin * co rwS +<t- tn cm ·—' co in t— E co · ...

L 5p2 -σ S ^ o S C X 3 •Q f- jz .π ^ τι co i.

*5 pr C- rt)O X 3 £ o -3C £ .2 ,o ·· .2’ ® ro j_ ,5 c· 03- M W £-4-4 4- t-l-r-c Λ ?« C α -X« «ΛηΟ C- 0)0)

c-jh” Ss“ ·ΐ| S5£j„5„3S

ϊ5ι«| srs^s-i is!§«. itfJll ilgllllff S ^ r ? W ^ 3 t!^· m P fl) λ fH ® ^ Φ W C L / s W ι/j W L " — C ip O ICn WnlJ. 1

αι u. tn CQ tjr l·- lli u. > Q_ O CD il O 0) |— |— o\° dP

48 DK 168390 B1

+J

flj tn -J* Φ = i <D 0)

T3 Ί-1 •ra m — <D -Q XX

Jr C

co Pro cm -*

° , o cT CV1 ^ (U

-n *“ W Jr ·- - t— X)

f- - O -CVJ 8} r- li) ID LO (VI (D

< i COtflNM ^ +J CO OD 00 CD _v $ < ^ CM 00 00 03 trt O) LO 'Cf CO CO ø) s ° g 5; sy ^ ' tu 2 <2 Q .2

” - C

o 00 v ~ ro ’T 2 i ^ > ffl ® « - 2

O +-* O ·Η C

lOo »1 ODu cot w <Um r OOCf ^ (JlCOrrO · c m cm I 10 i ll 00 0010 oo E o 1 tit ς ro

ro P

, tn — -* ίρ +j ro ro ti (Q On (D ro M li) O) t- .. cm — ,0 < o . p. — *·- 2 ή - v _ Sz +*

- — -ø O) w J- » c <D

< X ^ ° - ffi CM CO li) li) ij Ό . t QinO)r-r +JO (O OOCM ? Ό.

-J li) < rf CM CM CM r- tn t- Nj- rt <3- r s_ LU o c Q.

S o I . w C

I- < O S q ® Η < °-E«2g> S C ro £5 c -i ,r +> ω -u s •'"'n +3 21'' ® < π * m o I ieO·

mU-Mo -g 2 ro 0 I

η, ®°N £ ol r» in p orcoinn * t. tn CM I O) I UL li) CM CM CM r- CO I Ilt (1)0) — £- ό n ® ® ro ro S-E t. .* E o ω tn ro c o c w o <£ ro ·* £

/-n ·— m <D

™ "5 ω ro ·· 1 /"n — λ 2 rot.

i- E op 32 -η /-xQ £ ro i-1- ro tn ^ o S o-n χΜ 3^^- -gz r £θΌ«2,..ί2τ3^ v w c O k D)T3 x 3 £ ja roC33 -i Ez O J_ Ari m ·_» o. « gc-Hg £: g -C £ Λ *|5*|ϊ r μ c. u. -χ ro η -π ej m ro ni ro (- v~ D) rouro O) .a $ g S« c?c§) c£l- > ^ 2«5 S $ roro £ E £ ro •—ro j'-'+ji c "it tr .c , ^n o π) ro (o ro t.

•Ski* c_sS®2 S5<^l^gc -^c-oro g <u S c SS«® «8 S;2^gEgEjJ EgEra I" c S1 ro w o _ tn > mt" L l — — — D) ro£§£ E®ofB^fB^,££ u-5:u-h ω t- £ tn ro Q- ro — ^ ul li. tn OQ μ LO U. > Dl o O LL O in μ \*s μ '-^cfPo'P r- CM 00 DK 168390 B1 49

CM CM iD

OD CM O CD 03 5- ' ' ir v « oooooo

001 -Γ O r-" O r- r- +-i O 00 O CM CD

CM | U in CMvy« r in V- ^ 00 CO CD

< P "Ϊ.

G cm ® in ® ø oo om h *i - ^00(1)

Jr - ^ ^ ^ w r-' wor x M cnt>oo)N ' co co co o w cm I l·- >;(· cm'-oo T- E lo in *5· cn r- c co

< s . I

f- cm -f· o oo c Q_ o ΊΓ C- v ·.

5 v 'oo ffi m cm o <fl CD I f- ΟΛΟΦ - Hl'- cm co oo in c CM I I- ID CM — CM CO (Λ T-* 00 h» CM CM © C < -f · £ g CM j§ co co ©

Q ^ W Cn O O CM

Q) ID I i= O LD O Μ" M· · O OO 00 CO — Q CM I X UO CM'— co r- £ CM 00 CM Γ'· f". +3 "I 5 i s

S m f- in v _ jQ

s_ U) h CM -f- CO o a> cm o. cn o oo ^ *· ' c.

E\ *· . - - '4— ftj oo oo o <1- c ^ l ounoo ' +j tn ^ ϋ £2 **“ ϋη: — cm I r— "<r cm —oo oo woo in in M· ^

Cm L. S_ O__-t-* 0) E»r|>(J < Λ +4 _ 0) 2 2“ <0 ^ ® .. 2? "5 Ω CM m 00 O' 7i C ο) m £ CD CM or-co -2 - ' in 2 — o r S u ® m ' >< Γ''· cf 00 'ί Ω.

> s >- P P „ col Jir o cd o in Μ- o cm cn wno E

ti r Jr Ο o CM I Q in CM — CO r- Ξ CM ID W O) r © -J r α α ° » “ 'In- < 1 ί Ϊ·'»! S ° f am °> c c 9 k v s ro cvj cm fcro«-ne CM. CD. ooooo +3 o OO I- ID £ hi |j l “ E cm I lu in oo — oo r* woo cd tnrsf^ ,2* © 'if<= Έ ·- r © <l> C- .= c ^ c

<U i. c _ CD ., E

>+J_ £ CM f· O CO E _I

2 m O CO ' <D © +j © o . " $ oo cm cr cf w n IJf E ' OCDOCf o +-> oo oo c-Oin c W 4- r-| Q. in CM — 00 r- W t- in ID in ID CD c t« h cn s (0 ^L. o — 0) LL U. -Q. .* a Jt © C « /-N * £- * O) C CM m φ W c J* 00 JO s_ ® ·-

S- Μ co o oo in tj ©EC

> · +j O CM O O) 00 · Es·-

Cin CD ID 00 — ’CT 't Eo · ··. > ® —

IJ2 ^ o^S

(flW D 2.«E

_ /-s-a «μ. “ g

.2 ^ -a r; v m E a § S

^ ..5¾ δ E *3,, cs « S i° w S; σι-c E jd c u

.- ® o’ ι-O) ^ ®S ®DW

c'£ 21^ ' o| ό5® S) —-M “C « ™£ irtr®0l r P® c JC >4N ^ C c s J2 _;

^ £ 5S««* 3.« g-^tSEtJE®» E©E

.©C 2wo'p~> ^p^ZiZt-i. =D)<5 m T3 ^ n 4-* 5 λ "^· jp C0 βΟ Ο LL φ (/)

?? Ε C S ΙΛ “0= = 5 Ο »O «OU.UL

UI tn LU ύ- > ^ycfP Ο U-.Oi/)hv(- ^dPc^3 r- oj 50 DK 168390 B1

Virkning af at variere niveauet af MFM andet trin

Virkningerne af at variere niveauet af andet trins modifikationen vises i tabel VII. Niveauet af tværbundet andet trin i forhold til første trins emulsionen har en signifikant virkning på den endelige balance 5 af egenskaber for den modificerede polymer. Typisk resulterer lavere niveauer af det tværbundne andet trin (dvs. 1-3%) i en signifikant forøgelse af de hærdede films trækstyrke med kun mindre reduktion i forlængelse. Reduktionen af opløselig fraktion bestemt ved acetoneekstraktion indikerer en forøgelse i tværbindingstæthed. Der sker også en ti 1 -10 svarende formindskelse i gel kvæl dningsforhol det. Ved ca. 99 dele første trins polymer/1 del MFM polymer bliver virkningen af modifikationen minimal. Et mere funktionelt første trin med mindre opløselig fraktion og mindre kvældningsforhold viser signifikante reaktioner ved 1%, medens mindre funktionelle første trin med større opløselig fraktion og større 15 kvældningsforhold kræver forholdsvis mere MFM modifikation.

Ved højere niveauer af det andet trin sker der en større formindskelse i filmens forlængelsesegenskaber med en tilsvarende forøgelse i trækstyrke. Tilsætningen af højere niveauer af multifunktionel monomer resulterer i en yderligere formindskelse i opløselig fraktion. Mere sig-20 nifikant bemærkes en stor reduktion i gel kvældningsforholdet ved højere niveauer af det tværbundne andet trin. Shore A hårdheden ses også at øges signifikant, når niveauet af MFM i sammensætningen øges.

Det niveau af MFM andet trin, som kræves for at give de egenskabs-forbedringer, som er forbundet med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 25 begynder ved ca. 1% og fortsætter til over 10%. Sammensætninger med et for stort MFM andet trin vil miste deres evne til at danne film. Evnen til at danne film vil også blive reduceret ved forøgelse af basispolymerens Tg, dvs. at første trin med højere Tg accepterer mindre MFM andet trin. Filmdannelsen kan forbedres ved tilsætning af et sammenflydnings-30 middel, således som det er velkendt i belægningssystemer. Det maksimale niveau af MFM påvirkes således af et antal uafhængige faktorer; men sammensætninger med op til 15-20% MFM andet trin udviser ønskelige egenskaber.

51 DK 168390 B1

^ * S

iS — fe ® O CM $ Vj s ro fe ^ r\ <C OCOI/) W ni £ o V»**.·* __ <5 o o oj o en co * - (Or- 1Λ CO v-' ^ -«t Ξ O I III 2

-Q

i_ £ X. S- _ S- ® £ · S' J§ i- r- CM fe •p ''-moor-'" — w ----- - ® fe r- O CO O O CO CM · α ® CO O ^ CM S_/ to I III p ?< ® ro I ° -* o S 05 0) h- w ^ ^ O) si m ^ P $ c ^mU CO CM ti O) O) O) <£ oo ;: O ^ \ cm m o cd w - -co ^ ~ - - - - 05 oiotfl c X 05 it °- or- OhOOM ‘ O inrr fe

0 .. y ·· CO O LO CM'-'Tf CM to 'ΐ in r· r· X

i = fe Ξ α C g « > "Sccg -j ϊ 8 5 1b o III 3 W +* S c ° CQ fU C Q) r ·.- '"N -- < J gttg- lo § f O CO «

^“irro-o cn ocoom-o B oo $ S^oS aS

® w m 2 <-lo m cm v-/co c- wr- in in in in g® • c- '< s 1 s_ .2 c jc <o <0 P ·£ <JJ ti >4J * e 8 · +j ® +-» o>-° ra 2 ® ^ _ , d T> o i- coco S- g fe w C r* CM _ - - fe 5 ™ £ <f \ co m o co cd o in -* m - - - -CO ? r- oo in cm ω 01 0)0 OhOO) - > Γ- r~ OrCO r ίο cm lo in cm cm r- «co c- γ-cmcm Γ ®

c ® -S

£ 8 3 έ |c _ 05 O O) α ® ti Sp2 -n S fe ® c® ^ o « X :j ro ·£ •r-S f- r JZ ^ Ό η £ +> J2

b $ O fe .. '»Έ ro ? E-° c S

c « « 5° *: ΐ: J8 g δ i5 = c α -X ® ® M3 £ C- C· 0)0) ram -2 ® o ro cp .Q jg ^ «« o p φ S1 o\° ^ £ ·- 5 5ora S 2 ^ <1) 0) -I 8^¾ !;c S-g-ci^p-gv« o® g« §£ .iSSjP?8 gl^E^!«« Eg §2 JS2 « o c « > .- .-= ® x: T+3 jc: = o.jc p m 2 ®o mo o o u- ¢: 5¾ iSiza.« l>£r?iou.u. _ UJLL HllL>wOO LL O (Λ I- ^-Ί- ^døcfp ϊ— 52 DK 168390 B1

Virkning af at variere monomer/MFM andet trin

Modifikation af emulsionspolymerer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver ikke, at det andet trin udelukkende er opbygget af multifunktionel monomer. Som det fremgår af tabel VIII, er det kun nødven-5 digt, at der er en tilstrækkelig mængde copolymeriseret multifunktionel monomer til stede til, at der dannes et tilstrækkelig vel-tværbundet netværk. De illustrerede copolymeriserede monofunktionelle monomerer er estre af acryl- og methacrylsyrer; men andre kunne anvendes.

De i tabel VIII anførte resultater viser virkningerne af tilsætning 10 af et andet trin med variabel monomer Tg og variabelt andet trins monomer/MFM forhold. Alle de modificerede polymerer har egenskaber, som indikerer en vellykket fremstilling. Med et andet trin af 80 monofunktionel monomer/20 ROCRYL 970 monomer ses monomererne med lav Tg (bløde) at give polymerfilm med høj klæbrighed og lav trækstyrke, medens forøgelse 15 af Tg reducerer klæbrigheden og øger trækstyrken. Film dannet af polymerer fremstillet under anvendelse af de hårde monomerer MMA og IBOMA viser lignende egenskaber målt ved omgivelsesbetingelser (dvs. under deres Tgér). Reduktion af niveauet af ROCRYL 970 monomer i det andet trin MMA/R-970 indvirker kun svagt på den opløselige fraktion, gel kvældnings-20 forholdet, klæbrigheden og trækstyrken. Shore A hårdheden formindskes, medens forlængelsen øges.

Et andet trin indeholdende et moderat niveau (ca. 5% og derover) af en multifunktionel monomer vises at give de fordele, der er forbundet med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

53 DK 168390 B1 0) tf)

C

ro ro E \ ^ ^ h < o cm -* d- co w ^ E £; oo o o r- g - 'W oo c 4j ^ op «. - *. - ro m- -cr cd co ro

m M ^ ' O CO O r <fl +J O CD CM CO C

Ό 001 LO lo CM "Cf r- tf) CO CO li) r r — c -in *

I 1 ^ (U

ti ^>o cm v •2 < f- 00 “* CM r~ α SOi 1ί ΟΜΌΟ 0. - - in — ._ έ= I - - - - « CD Γ- CO CO +3 col ^ ty Γ-NOincO +-> CM LO LO CO o Ό 001 _ LO 00 00 t— (Λ r- LO l/) O) r- ¢)

O < I

·£ < o ^ -Q

<2 ^ ro <<n m r- ^ i.

C- CM -Æ s: , M- OMO 0. - - o <D \ (0 M ry - - - - $ ^ CO r- CO H- F <S T LO 2“· r- CM O 00 00 +-> LO CM i- f-· © o S ro ® ml oo >«co went- wr- m lo co t O r- > r-, \ CO cm

ε S.... o \ ^ II

— ® en ?ϊ ~ ro · · Σ h cm o co c_ >. «. Q- — E C o c ΰ C O — - -- ffi 00 CM 00 CM £ — O .b P 4J 0 7 M-| ΛΟ I r-COOCO'fr +J CM CM 00 r- 0) > ? C n J! L i OO I bio; LO CO ^ CO r- (ΛΟΟ CO CO Γ- h- tn °· w α -* ui -j in .£ ro c ro co cm en m f! c s. c i = c g Ό) < !μ ® ** c ^ ® CO COCO c H- 3 i 0) JD^ ε <o r- o oo t; ^ 0-ωτ_ Έ £raw”-n-n col Ecd O'crocooo * lo in i-» cm i? s?- col %, I incov/oor S cm cm cm d-co —

C- I®, r- E O v C

ro ^ u. .= < x: o <u

E c E o § O ^ * E

O Γ £ ™ * m E

£ +-> £ oo ro L- co ro 9 ® - _ lo o cd li - - w £ ro Ό < P - - - - w co en oo 4-* c cm I rn C: r'iococn * in ^-^rco ro

0) £ <£ col — LO OO ^ 00 r- Eo r- r- ¢0 CO Q

® £ S * £

g O

ro cm C

> Q) *

t W

« - ~ f II

s „ Si « Il ro 7 · ΐ cd ocoin ti 7:9 E in +j Si« o: ro jsc c o cm o en oo ’ Q· Jij c en ro — lo co ' -3· M" Eo · ...

c ^ ra i- · ^ E bro > 01» « ^ · S;o>.cS Λ Ιέ El.

£S^S -:€ ίϊΐ“ ^ *5 «* - c aO ^:,o ro om ω ro _ -g .E $ $ ^ -p 2 · wJ·1- d) d) Ϊ -ii ^ c o o •-tm ro ro -^+^=+^51881 cg i 5 ISÆ^eS-5 ÉéShCtE^ <-: 54 DK 168390 B1

Anvendelse som læderbasisbelæqning: Sammenligning med en konventionel emulsion indeholdende MMA som andet trin

Basisbelægningsformulering til skooverlæder med korrigeret struktur 5 Komponent Vægt%

Vand 31,5

Primal Binder C-7 (voks) 3,5

Primal Dull 140 (matteringsmiddel) 8,7

Eksperimentel emulsion 33,6 10 Primal Black 110 (pigment) 21,0

Vandig ammoniak (28%) 1,7

Bi ndemi ddel/pigment-forhold: 2,1:1 Faststof i alt: 17,9% 15

En læderfinishbasisbelægning (eksempel LI) fremstilles i henhold til ovenstående formulering med emulsion (74 EA/10 AN/1 AA//0,5 Sty// 14 BGDMA/0,5 AA) fremstillet i henhold til proces L. En sammenligningseksempel basisbelægning (sammenligningseksempel L2) fremstilles under an-20 vendel se af samme formulering og en emulsion fremstillet ved anvendelse af proces L, men med MMA anvendt i stedet for 1,3-butylenglycoldimetha-crylat i det andet trin.

Basisbelægningerne påføres skooverlæder med korrigeret struktur efterfulgt af en nitrocellulosestandardtopcoat (HYDRHOLAC WC-300) og vur-25 deres derefter med hensyn til 10 læderegenskabsparametre under anvendelse af et tal vurderingssystem (1 = bedst). Resultaterne er summeret i tabel IX.

30 35 DK 168390 Bl 55

TABEL IX

Læderegenskabsparametre

Basisbelægning 5 U JL2 Påføringsiethed af basisbelægning (påføringspude) 1 2

Plades!ipning* 1 2

Udseende (læder med finish) 1 1 2 10 Våd Crock (basisbelægning) 1 1 Våd Crock (læder med finish)^ 1 2 3 Våd udblødning (læder med finish) 1 2 4

Tape-adhæsion (læder med finish) 1 1 c

Gnidning med toluen (læder med finish) 1 2 15 Bally Flex (tør, læder med finish)® 2 1

Bally Flex (våd, læder med finish)^ 2 1 1. Sandblæst eller satineret plade, 76,7-87,8eC (170-190eF).

2. Textile Crock Meter; vådt stof/tør prøve; 100 cykler eller cykler 20 til første beskadigelse.

3. Textile Crock Meter; vådt stof/prøve udblødt 30 min. i vand.

4. Krydsskraveret areal, 6,45 cm2 (1 sq. in.); Scotch tape, hurtig aftrækning.

5. 3 dråber toluen påført kødsiden af læder; 1 minuts udblødnings-25 cykler til første beskadigelse målt på Textile Crock Meter.

6. Beskadigelse af læder med finish (revnedannelse, delaminering) efter 40.000 cykler på Bally Flexometer.

7. Prøve udblødt 30 min. i vand og derefter underkastet 40.000 cykler på Bally Flexometer.

30

Med hensyn til anvendelse som basisbelægning er pladeslipning, vandresistens (våd Crock, våd udblødning, vandabsorption), opløsningsmiddel resi stens og finish-vedhæftning de mest kritiske egenskabsparametre. Sammensætningen ifølge opfindelsen er lig med eller bedre end kon-35 trolprøven på alle disse områder. Ved fleksibilitetsprøverne vurderes læder basisbelagt med den formulerede læderfinish ifølge opfindelsen som værende lidt dårligere end kontrol prøven, men anses fortsat for fuldt tilfredsstillende.

56 DK 168390 B1

En sammenligning af egenskaberne af fri film af de to emulsioner viser yderligere, at eksemplet på sammensætningen ifølge opfindelsen fremstillet ved proces L er stærkere og mere strækbart end kontrolprøven og med bedre opløsningsmiddelresistens.

5

TABEL X

Egenskaber af fri film, læderbasisbelægningsemulsioner 10 Emulsion Emulsion af LI af L2

Trækstyrke (max.), (103Nnf*) 15858 11170 % Forlængelse (ved max.) 700 515 % Vandabsorption 15,3 14,0 15 Kvældningsforhold (toluen) 13,7 opløses

Kvældningsforhold (acetone) 15,9 opløses τ300. C1 + 13 + 10 1. Tjqq er et mål for den ved måling af vridningsmodulet for et gi asfi-20 berbånd imprægneret med polymer som funktion af temperaturen opnåede gi asovergangstemperatur.

Anvendelse som tagmastiks

En tagmastiks fremstilles under anvendelse af en emulsion af en 25 forbedret latexpolymer polymeriseret ved procestype R i henhold til følgende formulering:

Tagmastiksformulering

Komponent g/1 30 Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 MXR, 3 vægt% i vand) 155,8

Pigmentdispergeringsmiddel (OROTAN 8501) 3,0

Ethylenglycol 30,7

Antiskummiddel (Nopco NXZ) 2,4 35 Kaliumtripolyphosfat (pigmentdispergeringsmiddel) 0,89

Ti02 (TiPure R-960) 42,3

CaCOj (Camel Wite) 266,9

Zinkoxid (Kadox 515) 16,3 57 DK 168390 B1

Ovenstående komponenter formales 15 min. på en hurtigtgående dis-pensor (Cowles), og følgende komponenter tilsættes: 5 Latexpolymer fra proces R 545,4

Sammenflydningsmiddel (Texanol) 8,7

Skimmel bekæmpe!sesmiddel (Skåne M-8) 2,6

Antiskummiddel (Nopco NXZ) 2,4 NH40H (28% NH3) 1,2 10 1. OROTAN 850 er et dispergeringsmiddel af typen nonionisk overfladeaktivt middel.

Blandingen formales derefter i yderligere 15 min. Pigment til bindemiddel forhol det er 1,00.

15 De mekaniske egenskaber af film af hærdet tagmastiks vurderes ved støbning af en film på en TEFLON-belagt glasplade til opnåelse af en tør film med en tykkelse på 0,05 cm. Den støbte mastiks får lov til at tørre i to uger ved 25'C (77®F) og 50% relativ fugtighed. Når hærdningen er fuldstændig, udskæres prøveemner af filmen under anvendelse af den hånd- 20 vægtformede matrice (7,62 cm lang og 1,91 cm bred med en indsnævringsbredde på 0,64 cm), der anvendtes ved fremstilling af prøveemner af polymerfri film som ovenfor beskrevet. Et trækprøveapparat af typen In-stron Tensile Tester anvendes til måling af de mekaniske egenskaber.

En tagmastiks fremstillet under anvendelse af ovenstående formule- 25 ring har en trækstyrke på 1399,7 x 103Nm"2 og en forlængelse på 755% bestemt ved omgivelsestemperatur (21eC) og en trækstyrke på 7667,2 x 103Nm"2 og en forlængelse på 480% bestemt ved -18eC. En kommerciel tagmastiks hærdet og afprøvet på samme måde udviste en trækstyrke på 1137,7 x 103Nm"2 og en forlængelse på 190% bestemt ved omgive!ses- 30 temperatur og en trækstyrke på 1310,0 x 103Nm“2 og en forlængelse på 232% bestemt ved -18eC.

Den forbedrede latexpolymer ifølge opfindelsen giver tagmastiks med forbedret trækstyrke og forlængelse.

35 58 DK 168390 B1

Anvendelse som latexskum

Skumformulering 5 Komponent Funktion Mængde

Emulsionspolymer (50% faststof) bindemiddel 190,0 g

Ti02 fyldstof 50,0 g

Aluminiumhydrat fyldstof 142,0 g 10 Melaminharpiks1 (AEROTEX 3030) coharpiks 7,5 g

Ammoniumnitrat melaminharpiks- katalysator 4,5 g

Ammoniumstearat skumstabilisator 4,0 g 15 Dinatrium-n-octadecyl- sulfosuccinamid tørrehjælpemiddel 1,8 g CELLOSIZE CP-40 cel lul oseforty kn i ngs- middel 1,5 g

Vand 9,0 g 20 Isopropanol1 tørrehjælpemiddel 9,0 g

Acetone tørrehjælpemiddel 9,0 g 1. Ingrediens tilsat efter ønske.

Ovenstående ingredienser inklusive emulsionspolymeren ifølge eksem-25 pel 18 ovenfor tilsættes i den ovenfor angivne rækkefølge og blandes til frembringelse af en homogen blanding, idet der kun omrøres efter behov. Efter tilsætning af ammoniumnitratet justeres pH til mellem 8,0 og 8,5, og opslæmningen overføres til en hurtigtgående mekanisk blander, hvor den piskes til en densitet på ca. 0,3 g/cm3.

30 Det resulterende skum anbringes som belægning på siliconeslippapir i en tykkelse på 0,19 cm ved hjælp af en Gardner Knife, og skummet tørres ved 100eC i 10 min. Det resulterende selvbærende skum kan anvendes som parti kel fil ter til enten væsker eller gasser.

35 59 DK 168390 B1 Følgende ord er varemærker.

ROCRYL TEFLON

HYDRHOLAC AEROTEX

5 LUPERSOL CELLOSIZE

LYKOPON NATROSOL

PRIMAL TIPURE

SIPON CAMEL WITE

SIPONATE KADOX

10 TRITON TEXANOL

ΝΑΝΟ-SIZER SKÅNE

SCOTCH NOPCO

OROTAN INSTRON

NUPCO MYLAR

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig dispersion af en vanduopløselig latexpolymer, KENDETEGNET ved, at man 5 (a) ved emulsionspolymerisation fremstiller en indledende vandig dispersion af en indledende vanduopløselig latexpolymer af mindst én ethylenisk umættet monomer, hvor den ethylenisk umættede monomer højst omfatter 2 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethylenisk umættede monomer, multiethylenisk umættet monomer, og hvor den indledende vand- 10 uopløselige latexpolymer i øvrigt i det væsentlige ikke indeholder nogen steder med ethylenisk umættethed, (b) i den indledende vandige dispersion dispergerer yderligere ethylenisk umættet monomer omfattende mindst én monomer med mindst to steder med ethylenisk umættethed, hvilken yderligere monomer er således, 15 at den kvælder den indledende latexpolymer i dispersionen og (c) polymeriserer den yderligere monomer i den monomerkvældede indledende latexpolymer, idet vægtmængden af den yderligere ethylenisk umættede monomer udvælges således, at den giver et vægtforhold mellem polymer dannet deraf og faststof i den indledende latexpolymer fra 1:200 20 til 1:2.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den multiethyl en i sk umættede monomer og den yderligere ethylenisk umættede monomer er <*,£-ethylenisk umættet. 25

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den multiethyl eni sk umættede monomer omfatter multi-a,j8-ethylenisk umættet monomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den yderlige re ethylenisk umættede monomer omfatter mindst én monomer med mindst to steder med a,/?-ethylenisk umættethed.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 3 og 35 4, KENDETEGNET ved, at en del af eller al monomeren, ud fra hvilken den indledende vanduopløselige latexpolymer polymeriseres, er α,^-ethylenisk umættet monomer. DK 168390 B1

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den yderligere monomer omfatter mindst 50 vægt%, fortrinsvis mindst 80 vægt%, baseret på den yderligere monomer, monomer med en opløselighed i vand ved 20’C på højst 0,2 g per 100 g 5 vand.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den indledende latexpolymer har en glasovergangstemperatur på højst 20°C, fortrinsvis højst -10eC. 10

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at vægtmængden af den yderligere ethylenisk umættede monomer udvælges således, at den giver et vægtforhold mellem polymer dannet deraf og faststof i den indledende latexpolymer fra 1:100 til 15 1:4.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den vandige dispersion enten koaguleres og afvandes til dannelse af et gummiråmateriale eller opskummes og tørres el- 20 ler tillades at tørre til dannelse af et cellulært skummateriale. 1 2 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav til fremstilling af en vandig dispersion af vanduopløselige latex-polymerpartikler, KENDETEGNET ved en indledende latexpolymer, hvis enhe- 25 der af mindst én ethylenisk umættet monomer omfatter højst 2 vægt%, baseret på den samlede vægt af den ethylenisk umættede monomer, multiethy-lenisk umættede monomerenheder, og en anden polymerfase, af hvis ethylenisk umættede monomerenheder enhederne af mindst én monomer har mindst to steder med ethylenisk umættethed. 30 2 Anvendelse af en sammensætning omfattende vanduopløselig latexpolymer opnået ved en fremgangsmåde som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-9 i eller som en belægningssammensætning til belægning af fleksible og stive substrater, i eller som en tætningssammensæt- 35 ning eller i eller som en tagmastikssammensætning.