CN103524796B - 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。以各个组分重量计，橡胶组合物中含有100份主体橡胶、10～60份炭黑、0.5～3份硫化剂，其中，以主体橡胶质量为100％计算，主体橡胶包括（1）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶10～100％，（2）二烯类橡胶0～90％；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶由二烯类橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，二烯类橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。该橡胶组合物用于轮胎时有较好的耐磨性、抗湿滑性，并具有较低的滚动阻力。

Description

一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，更具体的说涉及一种用于轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术
随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。
纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。
本发明提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，将纳米二氧化硅引入到聚共轭二烯烃分子链上制备功能复合乳液，并通过与胶乳共混制备改性的橡胶产品，可提高轮胎的耐磨性、抗湿滑性，并具有较低的滚动阻力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎时有较好的耐磨性、抗湿滑性，并具有较低的滚动阻力。
本发明所公开的橡胶组合物，以各个组分重量计，含有100份主体橡胶、10～60份炭黑、0.5～3份硫化剂，其中，以主体橡胶质量为100％计算，主体橡胶包括(1)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶10～100％，(2)二烯类橡胶0～90％；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶由二烯类橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，二烯类橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
本发明所述的橡胶组合物中，二烯类橡胶选自于主要常用于轮胎胎面的橡胶，如乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、天然橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯(SIBR)橡胶中的一种，二烯类橡胶胶乳相应可以为聚丁二烯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳。
本发明所述的橡胶组合物中，炭黑可以是通用的炭黑，本发明优选使用氮吸附比表面积为60～120m2·g-1，DBP吸收值为60～120cm3·g-1的炭黑。
本发明所述的橡胶组合物中，为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
本发明所述的橡胶组合物中，表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50％，优选10～30％。
本发明所述的橡胶组合物中，纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。
本发明所述的硅烷偶联剂，可以是乙烯类硅烷、甲基丙烯酸酯类硅烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
本发明所述的橡胶组合物中，共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
本发明所述的橡胶组合物，可以含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂等助剂中的一种或多种；这些助剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明推荐的加入量以主体橡胶为100重量份计，氧化锌用量为1～5份，硬脂酸用量为1～4份，硫化剂0.5～3份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。
根据本发明，所述防老剂可以为N－(1，3－二甲基丁基)－N－苯基对苯二胺(6PPD)、N－苯基－n－异丙基－对苯二胺(3PPD)、以及聚(2，2，4－三甲基－1，2－二氢化喹啉(RD)中的一种或几种，优选6PPD，用量为0.5～2份。
本发明所述硫化剂可以为硫磺和/或吗啉类，优选硫磺，用量为0.5～3份；
根据本发明，所述促进剂可以为各种常规用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种，用量为0.5～3份。
本发明所述的噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4－吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N－二乙基－二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种，优选为二硫代二苯并噻唑。
本发明所述的次磺酰胺促进剂可以为N－环己基－2-苯并噻唑次磺酰胺、N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺、N－氧二乙撑基－2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N－二环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰－N’－氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；优选为N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺。
本发明所述的秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。
本发明还提供了该橡胶组合物的制备方法，具体为：
(1)制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性橡胶的制备：把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到二烯类橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，凝聚、破乳、沉淀、干燥得到纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶产品；
(3)将二烯类橡胶、纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶、炭黑和硫化剂混炼硫化。
本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备过程中所用的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备过程中所用的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备过程中所用的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。
本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液和橡胶胶乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工艺条件采用普通胶乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工艺条件，该技术为本领域技术人员所共知，例如《合成橡胶工业》2009年32卷第4期《乳液共沉法丁苯橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料在轮胎胎面中的应用》就叙述了该工艺条件。本发明推荐的工艺条件是：加入氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、盐酸、硫酸等凝聚剂中的一种或多种进行凝聚破乳，共沉出胶、干燥。
本发明所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。
本发明公开的制备方法中，当橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂时，这些助剂在二烯类橡胶、纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性橡胶、炭黑和硫化剂混炼硫化过程中加入。
本发明有益的效果：
本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶由纳米二氧化硅和聚共轭二烯烃复合乳液作为功能乳液与橡胶乳液掺混、凝聚、破乳、沉淀、干燥后制得，由于功能复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50～80nm，可直接用做改性橡胶乳液，与橡胶乳液相容性好，且工艺简单，易操作；采用本发明制备的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料同时具有较好的动态力学性能，60℃损耗因子(tanδ)降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。分子量和分子量分布对混炼性能有着重要的影响，本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料的分子量和分子量分布适宜，作为功能复合材料混炼时生热低、混炼性能好。本发明所述的改性橡胶物理机械性能优异，特别是拉伸强度能有明显提高。改性后的橡胶0℃tanδ较高，说明改性后橡胶产品用于轮胎制备抗湿滑性能和减震性能好。通过制备功能乳液再用于改性橡胶的方法有效的解决了纳米二氧化硅在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题，因此通过本发明所制备的用于轮胎胎面的橡胶组合物表现出良好综合性能。，其60℃损耗因子(tanδ)降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。0℃tanδ较高，说明用于轮胎制备抗湿滑性能好，阿克隆磨耗体积低，说明用于轮胎制备耐磨性好。
此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键结合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中。
具体实施方式：
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。
(1)原料来源：
纳米二氧化硅(20～60nm)，99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；
硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；
丁二烯，99.5％，兰州石化公司合成橡胶厂生产；
异戊二烯，99.3％，兰州鑫兰石油化工有限公司生产；
聚丁二烯橡胶胶乳，固含量50％，兰州石化公司生产；
丁苯橡胶胶乳：SBR1500、SBR1502，结合苯乙烯含量23.5％，固含量23％，兰州石化公司生产；
炭黑：无锡双诚炭黑有限公司生产；
聚丁二烯橡胶BR9100，锦州石化公司生产；
天然橡胶，国标5#，云南天然橡胶产业公司生产
丁苯橡胶SBR1500E、SBR1502E，兰州石化公司生产。
各种未改性橡胶性能见表1。
表1 未改性橡胶产品性能
性能/胶种 SBR1500 天然橡胶 SBR1502 聚丁二烯橡胶
拉伸强度，MPa 24.5 16.4 22.6 17.2
扯断伸长率，％ 484 554 411 460
300％定伸应力，MPa(35min) 15.8 11.2 17.1 8.94
tanδ(0℃) 0.158 0.152 0.172 0.148
(2)分析测试方法：
分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法(GPC)，GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。
阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T 25262-2010中方法。
拉伸强度，扯断伸长率和300％定伸应力：执行标准GB/T528-2009。
实施例1
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取120g纳米二氧化硅于烘箱干燥，然后与1200g甲苯混合后超声波分散充分，加入240g水解后的VTES，搅拌加热至82℃回流2.3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
功能乳液制备：
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
改性橡胶制备：取纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液干基100g加入到干基为980g的SBR1500胶乳中，充分搅拌混合均匀，然后加入氯化钠和硫酸进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯改性的SBR1500。
橡胶组合物制备
将1000g天然橡胶、1000g纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯改性的SBR1500、225g炭黑N326(氮吸附比表面积为78m2·g-1，DBP吸收值为70cm3·g-1)、50g氧化锌、20g硬脂酸、30g防老剂6PPD、及60g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例2
按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取6g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有96g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过滤后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
功能乳液制备：
第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
改性橡胶制备：取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基230g加入到干基为1000g的天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，然后加入氯化钙进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到纳米二氧化硅/聚异戊二烯改性的天然橡胶。
橡胶组合物制备
将400g SBR1500、1600g纳米二氧化硅/聚异戊二烯改性的天然橡胶、500g炭黑N330(氮吸附比表面积为79m2·g-1，DBP吸收值为100cm3·g-1)、20g防老剂3PPD、30g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及10g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例3
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
功能乳液制备：
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
改性橡胶制备：取纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液干基300g加入到干基为660g的SBR1502胶乳中，充分搅拌混合均匀，然后加入硫酸镁进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯改性的SBR1502。
橡胶组合物制备
将2000g纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯改性的SBR1502、1000g炭黑N375(氮吸附比表面积为93m2·g-1，DBP吸收值为115cm3·g-1)、70g氧化锌、46g硬脂酸、20g促进剂二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例4
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
功能乳液制备：
第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
改性橡胶制备：取纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液干基520g加入到干基为600g的聚丁二烯橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，然后加入氯化镁进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯改性的聚丁二烯橡胶。
橡胶组合物制备
将1600g SBR1500、400g纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯改性的聚丁二烯橡胶、600炭黑N220(氮吸附比表面积为115m2·g-1，DBP吸收值为106cm3·g-1)、84g氧化锌、80g硬脂酸、24g防老剂6PPD、10g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及30g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例5
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ－氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
功能乳液制备：
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
改性橡胶制备：取纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液干基620g加入到干基为620g的SBR1500胶乳中，充分搅拌混合均匀，然后加入硫酸钙进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯改性的SBR1500。
橡胶组合物制备
将800g的天然橡胶、1200g纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯改性的SBR1500、900g炭黑N351(氮吸附比表面积为64m2·g-1，DBP吸收值为120cm3·g-1)以及50g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
对比例1
取实施例1中改性的纳米二氧化硅3.6g分散于1200g和1800g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入2.4g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了聚1，3－丁二烯/纳米二氧化硅复合材料。
橡胶组合物制备
将1000g天然橡胶、93g聚1，3－丁二烯/纳米二氧化硅复合材料、907g SBR1500、225g炭黑N326(氮吸附比表面积为78m2·g-1，DBP吸收值为70cm3·g-1)、50g氧化锌、20g硬脂酸、30g防老剂6PPD、及60g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
表2中各实施例和对比例测试数据说明，本发明纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液性能更优。
表3中各实施例和对比例动态力学性能测试数据和耐磨耗性能说明，本发明的橡胶组合物性能明显优于对比例的产品性能。
对比例2
称取240g纳米二氧化硅(白炭黑)于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后将此有机化改性的纳米二氧化硅干基质量300g加入到干基质量为660g的SBR1502胶乳中，加入硫酸镁进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到白炭黑改性的SBR1502。得到的白炭黑改性的SBR1502复合材料中，共凝液中有明显的白色沉淀物，为纳米二氧化硅沉降所致。
橡胶组合物制备
将2000g白炭黑/SBR1502复合材料、1000g炭黑N375(氮吸附比表面积为93m2·g-1，DBP吸收值为115cm3·g-1)、70g氧化锌、46g硬脂酸、20g促进剂二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
表3中各实施例和对比例动态力学性能测试数据和耐磨耗性能说明，本发明的橡胶组合物性能明显优于对比例的产品性能。
表4中各实施例和对比例丁苯橡胶产品的机械力学性能和动态力学性能测试数据说明，本发明改性丁苯橡胶产品性能明显优于对比例的产品性能。
对比例3
橡胶组合物制备
将2000g SBR1502、1000g炭黑N375(氮吸附比表面积为93m2·g-1，DBP吸收值为115cm3·g-1)、70g氧化锌、46g硬脂酸、20g促进剂二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
表3中各实施例和对比例动态力学性能测试数据和耐磨耗性能说明，本发明的橡胶组合物性能明显优于对比例的产品性能。
对比例4
将2000g SBR1502、1000g炭黑N375(氮吸附比表面积为93m2·g-1，DBP吸收值为115cm3·g-1)、40g纳米二氧化硅、2gVTMS、70g氧化锌、46g硬脂酸、20g促进剂二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
表3中各实施例和对比例动态力学性能测试数据和耐磨耗性能说明，本发明的橡胶组合物性能明显优于对比例的产品性能。
表2 纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液性能
功能乳液/材料性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
粒径，nm 58 62 55 68 72 50 -
数均分子量Mn×10-4 10.2 11.2 12.5 11.6 13.4 10.8 15
分子量分布Mw/Mn 2.81 2.65 2.23 2.58 2.69 2.75 1.78
tanδ(60℃) 0.254 0.286 0.273 0.269 0.243 0.238 0.316
表3 橡胶组合物性能
表4 改性橡胶产品性能
改性橡胶产品性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例2
拉伸强度，MPa(145℃，35min) 26.2 18.3 24.6 19.4 26.5 23.2
扯断伸长率，％ 462 523 401 442 471 410
300％定伸应力，MPa(35min) 16.4 12.3 18.1 9.25 17.2 17.8
tanδ(0℃) 0.326 0.318 0.342 0.336 0.324 0.218

Claims (16)

1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于以各个组分重量计，含有100份主体橡胶、10～60份炭黑、0.5～3份硫化剂，其中，以主体橡胶质量为100％计算，主体橡胶包括(1)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性橡胶10～100％，(2)二烯类橡胶0～90％；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶由二烯类橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，二烯类橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3，所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液通过下述的制备方法获得：制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计，
单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于二烯类橡胶选自乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶中的一种，二烯类橡胶胶乳选自聚丁二烯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于炭黑氮吸附比表面积为60～120m2·g-1，DBP吸收值为60～120cm3·g-1。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指 二氧化硅采用硅烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50％。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量10～30％。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯类硅烷、甲基丙烯酸酯类硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种，加入量以主体橡胶为100重量份计，氧化锌1～5份，硬脂酸1～4份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于防老剂为N－(1，3－二甲基丁基)－N－苯基对苯二胺(6PPD)、N－苯基－n－异丙基－对苯二胺(3PPD)、以及聚(2，2，4－三甲基－1，2－二氢化喹啉)(RD)中的一种或几种；促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种；硫化剂为硫磺和/或吗啉类硫化剂。
12.一种权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：
(1)制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性橡胶的制备：把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，凝聚、破乳、沉淀、干燥得到改性的橡胶产品；
(3)将二烯类橡胶、纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶、炭黑和硫化剂混炼硫化。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种，与二烯类橡胶、纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶、炭黑和硫化剂共同混炼硫化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104262716A (zh) * 2014-10-22 2015-01-07 华文蔚 轮胎用橡胶组合物
CN104262705A (zh) * 2014-10-22 2015-01-07 华文蔚 橡胶组合物
CN105462133A (zh) * 2015-12-30 2016-04-06 张桂华 一种含有苯基异氰酸酯的橡胶的配方及其制备方法
JP6702433B2 (ja) * 2016-12-09 2020-06-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN101531729A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 中国石油大学(华东) 一种单分散复合纳米粒子制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN101531729A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 中国石油大学(华东) 一种单分散复合纳米粒子制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Grafting Hydroxy-Terminated Polybutadiene onto Nanosilica Surface for Styrene Butadiene Rubber Compounds;M. R. Pourhossaini等;《Journal of Applied Polymer Science》;20111206;第124卷;4721–4728 *
胶乳共混法天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料的制备及性能;罗勇悦等;《高分子材料科学与工程》;20100630;第26卷(第6期);152-154，158 *

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