PT88779B

PT88779B - Processo para a preparacao de composicoes elastomericas e pneus que as contenham

Info

Publication number: PT88779B
Application number: PT88779A
Authority: PT
Inventors: Jan Evert Stamhuis; Antonius Augustinus Broekhuis; Pieter Luijk
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1992-12-31
Also published as: GB8724437D0; ZA887718B; US5036138A; ATE91296T1; DE3882196D1; BR8805378A; AU2393288A; US5064905A; KR890006735A; JPH0781034B2; DE3882196T2; EP0313164A2; EP0313164A3; EP0313164B1; JPH01135845A; AU605370B2; ES2056905T3; CA1326722C

Description

invento diz respeito a composições elastoméricas próprias para uso na parte do piso ou trilho de um pneumático, a um processo para a preparação das referidas composições elastoméricas, a composições elastoméricas não vulcanizadas contendo as referidas composições elastoméricas e a pneus contendo as composições elastoméricas num estado vulcanizado.

Os pneus contendo composições elastoméricas num estado vulcanizado deverão ter uma baixa resi£ tência ao rolamento para baixo consumo de combustível um elevado comportamento de aderência em superfícies molhadas para uma boa condução em segurança dos automóveis e uma elevada resistência contra a abrasão. Podemos distinguir duas classes gerais de compostos para o piso:

a) os que têm um elevado comportamento de aderência em molhado combinado com caracteristicas de elevada elevação térmica, resistência ao rolamento relativamente elevada, uma baixa resistência contra a abrasão e tendo uma temperatura de transição para o vidro acima de menos 55°C, e

b) os que têm comportamento de aderência em molhado relativamente baixo em conjunto com caracteristicas de baixa elevação térmica, resistência relativamente baixa ao rolamento, uma elevada resistência contra a abrasão e tendo uma temperatura de transição para o vidro abaixo de menos 65°C.

Do anterior segue-se que é dificil combinar uma baixa resistência ao rolamento com um comportamento de elevada aderência em molhado.

A descrição da patente Britânica 2.06 8579 diz respeito a composições de borracha compreendendo (A) de 10 a 90% em peso de um copolimero aleatório de estireno-butadieno tendo um teor de estireno de 3 a 30% em peso

e uma porção de butadieno que tem um teor 1,2 de 60 a 95% em peso, sendo o referido copolimero obtido por polimerização na presença de um catalisador organo-metal alcalino, e (B) de 90 a 10% em peso de pelo menos uma borracha tendo uma temperatura de transição para o vidro não superior a menos 40°C, sendo a referida borracha, borracha natural, borracha poliisopreno, borracha copolimero estireno-butadieno ou borracha polibutadieno.

Aleatório de acordo com a descrição da patente Britânica 2.068.979, refere-se a um copolimero de estireno-butadieno, a ligação estireno do qual contem 10% em peso ou menos do bloco estireno. O copolimero aleatório estireno-butadieno (A) pode ser preparado, por exemplo, por polimerização de estireno e butadieno num solvente hidrocarboneto na presença de um aditivo tal como um éter ou uma amina terciária e usando um composto organolitio como iniciador.

Os pisos de pneumáticos fabricados a partir de tais composições melhoraram as propriedades de derrapagem em molhado e elevação térmica.

A descrição da patente U.S.

4.485.205 diz respeito a composições elastoméricas próprias para uso na parte do piso de um pneumático. Estas composições conhecidas compreendem (1) uma borracha de copolimero butadieno-estireno contendo 3-30% em peso de estireno ligado e tendo um teor de vinilo nas unidades de dieno conjugadas de não menos do que 60% em peso e uma temperatura de transição do vidro de -35°C para 0°C, e (2) uma borracha dieno tendo uma temperatura de transição do vidro inferior a -60°C.

Os dois componentes não são compatíveis, i.e. as temperaturas de transição do vidro destas borrachas aparecem separadamente, i.e. elas não estão associadas .

De acordo com o Exemplo 1 na referida descrição os copolimeros foram preparados por polimerização usando n-butiJlifcio como catalisador e éter dimetilico dietileno glicol como um modificador num solvente tolueno a temperatura constante. Os pisos dos pneus fabricados a partir de tais composições têm uma baixa resistência ao rolamen to, um elevado comportamento de aderência em molhado e uma elevada resistência contra a abrasão.

Uma desvantagem dos pneus fabricados a partir de composições elastoméricas conhecidas acima descritas é de que o seu comportamento no Inverno é relativamente pobre, o que é devido à sua dureza Shore relativamente alta a uma temperatura de menos 10°C. Os pneus conhecidos têm portanto, uma aderência relativamente pobre sobre o gelo e a neve.

Foi agora surpreendentemente obse£ vado que quando os monómeros copolimerizados estão estatisti. camente distribuidos sobre a cadeia do copolimero, as composições vulcanizadas têm um comportamento de Inverno melhorado, enquanto mantêm uma baixa resistência ao rolamento, elevado comportamento de aderência em molhado e alta resistência contra a abrasão.

Por consequência, o invento fornece uma composição elastomérica própria para uso na porção do piso de um pneu, que compreende (1) na gama de 10 a 90% em peso de um copolimero A de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado e tendo um teor de composto vinilo mono-aromático na gama de 10 a 40% em peso, um teor de vinilo nas unida- . des dieno conjugadas de pelo menos 50% em peso, calculadas no total de unidades dieno conjugadas, e uma temperatura de transição do vidro acima de menos 35°c e

(2) na gama de 90 a 10% em peso de um polímero B o qual é um homopolimero de um dieno conjugado ou um copolimero de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado, contendo o referido polimero B menos do que 25% em peso de um composto vinilo mono-aromático e tendo um teor de vinilo nas unidades dieno conjugadas de menos do que 25% e uma temperatura de transição do vidro inferior a menos 55°C, sendo as referidas percentagens em peso do copolimero A e polimero B calculadas no total de A e B, e o copolimero A e o polimero B, se presente como um copolimero, tendo um teor diferencial do composto vinilo mono-aromático sobre a cadeia polimero que varia menos do que cinco pontos percentuais, como determinado por conversão monómero.

copolimero A e o polimero B, se presente como um copolimero, nas composições de acordo com o presente invento, são estatísticas, isto é, a composição não varia substancialmente, i.e. o teor diferencial do composto vinilo aromático em relação à cadeia polimero varia menos do que cinco pontos percentuais, como determinado por conversão do monómero. Preferivelmente, o teor diferencial do teor do vinilo mono-aromático sobre a cadeia polimero varia menos do que dois pontos percentuais.

É um aspecto das presentes composições elastoméricas que o copolimero A e o polimero B são parcialmente compatíveis um com o outro, isto é, a curva da tg £-temperatura da composição elastomérica no estado vulcanizado apresenta normalmente um máximo plano e amplo. O valor para a tg £ dá a tangente do ângulo de perda,também referido como factor de perda; para uma explicação faz-se referência ao Handbook of Plastics Test Methods, editado por R.P. Brown, 1981, Capitulo Nono.

As composições elastoméricas preferidas contêm na gama de 20 a 50% em peso de copolimero A e a 50% em peso de polímero B, calculado em relação ao total de A e B.

O composto vinilo mono-aromático é normalmente estireno, mas pode ser por exemplo, 3,5-dietiLestireno, 4-n-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-fenil estireno ou 4-metilestireno. Onde, por exemplo, desejamos a ramificação ou ligação cruzada podemos usar um composto vinilo mono-aromático polifuncional, por exemplo um divinilbenzeno.

dieno conjugado é um capaz de co-polimerização com estireno ou com outro composto vinilo não-aromático e tal que, quando polimerizado com estireno ou outro composto ou compostos vinilo mono-aromático seleccio. nado, fornece um polímero tendo propriedades elastoméricas desejadas. O dieno é preferivelmente 1,3-butadieno, mas pode ser outro dieno, por exemplo 1,3-pentadieno , 2-metil-l, 3-buta. dieno (isopreno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno ou 2,3-dimetil-l,3-pentadieno.

Obtivemos muito bons resultados com o copolimero A sendo derivado de estireno e 1,3-butadieno e o polímero B de 1,3-butadieno ou de estireno e

1,3-butadieno.

O termo teor em vinilo conforme aqui usado refere-se àquela porção em peso do componente dieno conjugado do copolimero o qual é polimerizado nas posições 1,2. Quando o dieno é 1,3-butadieno a polimerização-1,2 origina a formação dos grupos vinilo pendentes; onde o dieno é outro além do 1,3-butadieno os grupos pendentes correspondentes são produzidos por polimerização-1,2 ou -3,4. 0 copolimero A tem preferivelmente um teor de vinilo nas unidades dieno conjugadas na gama de 60 a 90% em peso, calculado em relação ao total de unidades dieno conjugadas.

polímero B tem preferivelmente um teor de vinilo abaixo de 15% em peso.

De acordo com uma execução preferida do presente invento o copolimero A e o polímero B estão presentes como polímeros separados, i.e. não quimicamente ligados um ao outro. Alternativamente, eles estão quimicamente ligados um ao outro, formando uma molécula polímero compreen dendo um ou mais blocos de copolimero A e um ou mais blocos de polímero B. No último caso, a molécula polímero pode ser representada, por exemplo, pelas fórmulas gerais:

a-b-i-Mo-i, a-(-b-a>₂_₅, ou A-B-(-B-A)2_₃.

Compreender-se-á que estas fórmulas gerais foram escritas para incluir ou as espécies formadas sequencialmente ou as espécies que foram formadas, pelo menos em parte, pelo uso de agentes de acoplamento. No último caso, qualquer residuo dos agentes de acoplamento foi ignorado como uma parte insignificante da fórmula geral para polímeros de alto peso molecular. Quando o subscrito é o zero na fórmula Α-Β-(-Α)θ o polímero A-B é o subentendido; e quando o subscrito é 1, subentende-se a estrutura A-B-A de forma linear. As estruturas ramificadas são designadas pelas outras fórmulas nas quais o subscrito está entre 2 e 5; por exemplo, onde usamos um agente de acoplamento tetrafuncional, a estrutura de um polímero de fórmula a-b-(-b-a)₂_₅ será representada por:

A temperatura de transição do vidro (t ) é o valor observado por meio da calorimetria de varÇJ rimento diferencial. Preferivelmente, a temperatura de transição do vidro do copolimero A está na gama de menos 25°C a mais 25°C e a do polimero B inferior a menos 65°C.

As composições elastoméricas de acordo com o presente invento podem ser formuladas com os ingredientes de composição usuais, tal como agentes vulcanizantes, agentes aceleradores da vulcanização, agentes activadores da vulcanização, antioxidantes, óleos de enchimento e extensores os quais podem ser naftónicos, parafinicos ou, o que é preferido, aromáticos. 0 agente de vulcanização preferido é o enxofre, e o de enchimento preferido é o negro de fumo ; a curva representando a tg.^rdas composições vulcanizadas como uma função da temperatura é determinada usando um óleo extensor aromático, negro de fumo como agente de enchimento e enxofre como agente vulcanizante. 0 negro de fumo está preferivelmente presente numa quantidade na gama de 20 a 120 partes em peso, calculado sobre 100 partes em peso da soma de copolimero A e polimero B. O enxofre está preferivelmente presente numa quantidade na gama de 0,5 a 5 partes em peso, calculado sobre 100 partes em peso da soma de copolimero A e polimero B. Outros exemplos de agentes vulcanizantes são 4,4'-ditiomorfolina e dissulfuretos de alquilfenol. As composições elastoméricas podem ainda conter outros agentes de enchimento inorgânicos, por exemplo silica, bento-10-

nite, argila, óxido de titânio, talco, terra de diatomáceas, cal e argila fina. Exemplos de agentes de agentes activantes, de vulcanização que podem estar presentes são óxido de zinco e ácido esteárico. Exemplos de antioxidantes que podem estar presentes são N,N'-bis(1,4-dimetilfenil)-p-fenilenodiamina, N-fenil-N-isopropil-p-fenilenodiamina, fenil-^-naftQa mina e 2-mercaptobenzimidazol. Exemplos de agentes aceleradores da vulcanização são 2—(4-morfolinil-mercapto)benzotiazol e N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida.

invento fornece ainda um processo para a preparação de uma composição elastomérica própria para o uso na porção do piso de um pneu cujo processo compreende a mistura de (1) na gama de 10 a 90% em peso de um copolimero A de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado e tendo um teor de composto vinilo aromático na gama de 10 a 40% em peso, um teor de vinilo nas unidades dieno conjugadas de pelo menos 50% em peso, calculado em relação ao total de unidades dieno conjugadas, e uma temperatura de transição do vidro acima de menos 35°C, e (2) na gama de 90 a 10% em peso de um polimero B o qual é homopolimero de um dieno conjugado ou um copolimero de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado, contendo o referido polimero B menos do que 25% em peso de um composto vinilo mono aromático e tendo um teor vinilo nas unidades dieno conjugadas de menos do que 25% e uma temperatura de transição do vidro inferior a menos 55°C, sendo as referidas percentagens em peso de copolimero A e polimero B calculadas sobre o total de A e B, e o copolimero A e o polimero B, se presente como um copolimero, tendo um teor diferencial do composto vinilo aromático em relação à cadeia polimero que varia menos do que cinco pontos percentuais, como determinado por conversão do monómero.

-11A distribuição estatística dos monómeros copolimerizados sobre a cadeia dos copolimeros pode ser conseguida de qualquer maneira desejada, mas preferivelmente de acordo com o processo descrito na descrição da patente Britânica No. 1.283.327.Portanto, de acordo com uma execução preferida do presente invento, o copolimero A e o polímero B, se um copolimero, foram preparados por copolimerização descontinua de um dieno conjugado e um composto vinilo mono-aromático na presença de um diluente liquido e com a ajuda de um inibidor baseado no litio em cuja execução (a) primeiro uma mistura de partida é preparada a partir do diluente e parte da quantidade totalmente necessária de cada um dos monómeros, (b) subsequentemente a copolimerização é iniciada por contacto desta mistura com o iniciador, e (c) durante a copolimerização a relação entre o monómero na mistura reagente é mantida constante(como a seguir definido) por adição da parte restante de cada um dos monómeros.

O termo constante mencionado acima em (c) inclui substancialmente constante, pelo que devemos compreender que a relação ponderai do monómero durante a co-polimerização deverá aumentar ou diminuir daquela percentagem de modo a originar um teor diferencial do composto vinilo aromático sobre a cadeia de polímero que varia menos do que cinco pontos percentuais e como determinado por conversão do monómero. Na etapa (b) como regra juntamos a quantidade de iniciador totalmente necessária à mistura mencionada em (a) sob homogenização num tempo comparativamente curto. Normalmente o momento em que a etapa (c) começa coincide aproximadamente com aquele em que a adição do iniciador pára, mas pode ser um pouco mais cedo ou mais tarde.

A reacção de co-polimerização é pre-12-

ferivelmente interrompida logo que esteja completa a adição mencionada em (c). Como regra a reacção é interrompida por meio de substâncias que matam o polímero vivo; isto pode ser um composto libertador de protões, por exemplo água,um álcool, uma amina, ou um ácido protónico, ou, o que é preferido, um agente de acoplamento. O acoplamento pode ser efec tuado convenientemente pelo uso de um agente de acoplamento difuncional, por exemplo 1,2-dibromo etano ou um diisocianato, fornecendo um copolimero lirear acoplado, ou um agente de acoplamento tri-, tetra- ou outro polifuncional, por exemplo os compostos tetra-funcional tetracloreto de silício, cloreto estânico, dimetil adipato e dietil adipato fornecem um copolimero acoplado não linear ou ramificado. Onde o acoplamento é só parcialmente completo, por exemplo a 50% da quantidade teórica, o produto da reacção de acoplamento consiste parcialmente de copolimero de bloqueio acoplado e parcialmente de copolimero de bloqueio não acoplado .

Consequentemente, aplicamos duas relações diferentes de monómero pré-seleccionado: a relação do monómero numa mistura preparada antecipadamente na qual a copolimerização é iniciada e aquela na qual os monómeros são fornecidos após iniciação da copolimerização.0 fornecimento do monómero pode tomar lugar pela adição ou dos monómeros como uma mistura preparada antecipadamente, ou de cada monómero separadamente. No presente processo a adição pode também ser efectuada continuamente ou em porções.Como resultado das medidas mencionadas, durante a polimerização não sómente é mantida constante ou substancialmente constante a relação do monómero no reactor, mas também uma diminuição na concentração do composto vinilo mono-aromático é contrariada, o que facilita o controlo do processo.

Recomenda-se que menos do que 90% em peso da quantidade totalmente necessária do composto vinilo aromático seja usada na preparação da mistura de par-13-

tida, sendo particularmente preferidas a aplicação de quantidades menores que 50% em peso da quantidade totalmente necessária do composto vinilo aromático.

Também, é dada preferência especial à adição da parte restante de cada um dos monómeros durante a copolimerização a um ritmo igual ao ritmo a que o monómero em causa é consumido. Aqui igual inclui substancialmente igual, pelo qual devemos compreender que o ritmo é tal que origina um teor diferencial do composto vinilo aromático sobre o polímero em cadeia que varia menos do que cinco pontos percentuais, como determinado por conversão do monómero. O preenchimento desta condição origina que no reactor não sómente a relação do monómero, mas também a quantidade absoluta de cada um dos monómeros permanece constante ou substancialmente constante. Neste caso a diminuição da concentração do monómero não excede um valor determinado pelo aumento da concentração do polimero. Nestas condições a velocidade a que os copolimeros são aplicados durante a copolimerização pode ser mantida constante ou substancialmente constante num valor antecipadamente calculado e o desenvolvimento térmico também permanece constante ou substancialmente constante durante a polimerização.

Em certos casos, quando as circunstâncias são tais que pode ocorrer uma bolsa de gás na cabeça da bomba de monómero quando usamos um monómero de baixo ponto de ebulição, por exemplo butadieno, é possível, a fim de evitar este fenómeno, fornecer o monómero em causa, ou a mistura de monómeros na qual está contido, dissolvido nu ma quantidade não muito grande do liquido diluente.É verdade que isto origina uma diminuição extra na concentração do monómero durante a copolimerização, mas esta diminuição extra da concentração pode ser mantida muito pequena. Preferivelmente, no entanto, durante o fornecimento do monómero não juntamos qualquer diluente liquido ao mesmo tempo.

Além disso, no processo é também possível manter a concentração de cada um dos monómeros constante. Isto pode ser conseguido, por exemplo, quando durante a polimerização se adiciona cada um dos monómeros, de acordo com um certo esquema, a uma velocidade superior à qual ele é consumido.

Se necessário, no processo a concentração do monómero no reactor pode ser controlada por meio de cromatografia gás-liquido.

Como o processo pode também ser apli cado com uma concentração relativamente alta de monómero, não há necessidade de efectuar a copolimerização a uma temperatura elevada. Portanto são preferidas temperaturas inferiores a 150°C, e como regra, particular preferencia será dada à copolimerização a uma temperatura inferior a 110°C, sendo maior preferencia dada a temperaturas entre 30 e 1OO°C. Em adição recomenda-se que a temperatura seja mantida constante ou substancialmente constante. No entanto é também possível aumentar ou diminuir gradualmente a temperatura durante a polimerização.

A relação ponderai preferida do dieno/composto vinilo aromático na mistura em que a reacção de copolimerização se inicia vai de 50:50 a 5:95.

Embora em principio na mistura na qual a copolimerização se inicia qualquer concentração monómero possa ser aplicada, preferivelmente uma quantidade total de monómero de pelo menos 0,05% em peso é usada, sendo particularmente recomendadas quantidades totais de 0,1 a 10,0% em peso.

Em adição deseja-se que durante o processo a mistura reagente seja intensamente homogenizada. Como regra a homogenização é efectuada por meio de um agita

dor trabalhando intensivamente. Como iniciador baseado no litio podemos por exemplo aplicar: litio metálico, compostos alquil-litio, tal como metil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, amil-litio, 2-etilhexil-litio, fenil-litio, etilenodilitio, trimetilenodilitio, pentametilenodilitio, 1,4-dilitiobenzeno, 1,5-dilitiobenzeno, 1,5-dilitionaftaleno e 1,3,5-trilitiopentano.

A quantidade de iniciador pode variar dentro de amplos limites. Em geral aplicamos 0,001-1,0 g de litio metálico ou ligado por 100 g de monómero.

Se necessário, a copolimerização pode ser efectuada na presença de uma ligeira quantidade de divinilbenzeno ou outra substância que causa ramificação ou ligação cruzada do copolimero, antes, de, juntamente com, ou após o uso de um agente de acoplamento, tal como tetracloreto de silicio, cloreto estânico, uma hidrocarboneto dihalogenado, um monoester tal como acetato de etilo, acrilato de etilo, ou benzoato de fenilo, ou um diester, obtido pela reacção de um ácido dicarboxilico com um álcool monovalente, tal como adipato de dietilo. Em adição o processo pode ser aplicado em combinação com o uso de compostos orgânicos polares, por exemplo como descrito na descrição da patente Britânica No. 884490, a qual modifica o iniciador de uma maneira tal que se promove a copolimerização estatística. Deste modo, a microestrutura da parte dieno do copolimero é também mudada para o efeito de aumentar a percentagem da estrutura 1,2-adição.

Exemplos apropriados de diluentes são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tal como pentano hexano, heptano, éter de petróleo, benzeno, ciclopentano, ciclohexano, xileno , isoctano, 2-buteno, 2-metil-l-buteno ou misturas de dois ou mais destes hidrocarbonetos. Como regra usamos diluentes nos quais os copolimeros formados se dissolvem.

O invento é ainda ilustrado por meio dos Exemplos seguintes.

Os nomes comerciais usados nos Exemplos e Experiências Comparativas têm a significação seguinte: Dutrex é um óleo extensor aromático tendo uma densidade 20/4°C de 0,996, 40% átomos de carbono na estrutura aromática,34 % na estrutura nafténica e 26% na estrutura parafinica, e uma velocidade cinemática a 37,8°C e 1OO°C de 2 2

727 mm /s e 17,3 mm /s, respectivamente. Carbon black ISAF N220 é um intermediário de abrasão negro de forno de acordo com o método ASTM D1765.

Santoflex 13 é N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, um antidegradante.

Santocure CBS é N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida, um acelerador.

As curvas representando a tgi das composições vulcanizadas como uma função da temperatura foram determinadas sobre uma gama de temperaturas de menos 100°C a mais 100°C a uma amplitude de tensão de 0,5% e uma frequência de 10Hz. Usamos uma tira rectangular do especime tendo um comprimento de 35 mm, uma largura de 12,7 mm e uma espessura de 2,1 mm.

Avaliamos o comportamento de aderência húmida a partir de medições mecânicas dinâmicas sobre especimes cilíndricas tendo uma altura de 6 mm e um diâmetro de 6 mm, determinando a relação entre o módulo da perda e o módulo do corte de armazenagem a 0°C, 1,5 Hz e 0,5% de amplitude de tensão.

Medimos a resistência ao rolamento sobre amostras com a mesma geometria determinando o quociente entre o módulo da perda e o módulo de corte de arma-17-

zenagem a 50°C, 10Hz e 2% de amplitude de tensão.

O aparelho usado para ambas as medições foi um espectrómetro mecânico dinâmico Rheometrics, tipo Sistema 4.

Os valores para a tgf foram calcu lados como o quociente entre o módulo da perda e o módulo de corte da armazenagem. A resistência ao rolamento Rc foi calculada por meio da equação seguinte:

Rc = 26,25 G + 0,277 x G + 66 (G*) 2 na qual G é o módulo da perda de corte expresso em MPa e G* é o módulo complexo de corte expresso em MPa.

A resistência à abrasão foi determinada de acordo com DIN 53516.

Preparação do copolimero AI

Um reactor de aço inoxidável equi pado com um agitador e tendo uma capacidade de 30 1 foi carregado com 22 1 de ciclohexano e aquecido a uma temperatura de 45°C. A seguir, uma mistura de partida de 122 g de estireno e 85 g de 1,3-butadieno, a qual também continha l-terc-butoxi-2-n-butoxietano (26,7 ml), foi dissolvida no ciclohexano. A opolimerização foi iniciada por adição de sec-butil-litio (14,3 mmol), titulado assim simultaneamente impurezas e iniciando a polimerização. Esta iniciação foi imediatamente seguida por adição gradual de uma mistura de 750 g de estireno e 1750 g de butadieno durante um período de 300 min.

Após a adição gradual da mistura de monómeros as cadeias de polimero activo terminaram pela adição de dietil adipato numa quantidade estereoquimica em rela ção à quantidade de sec-butil-litio.

A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados pela adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Preparação de copolimeros BI e B3

Um reactor de aço inoxidável equipado com um agitador e tendo uma capacidade de 10 1 foi carregado com 6,6 1 de ciclohexano, e aquecido a uma tempera tura de 70°C. A seguir, uma mistura de partida de 93,6 g de estireno e 29,3 g de 1,3-butadieno foi dissolvida no ciclohexano. A copolimerização foi iniciada por adição de sec-butil-litio (5,9 mmol),titulando assim simultâneamente as impurezas e iniciando a polimerização. Esta iniciação foi imediatamente seguida por adição gradual de uma mistura de 180 g de estireno e 820 g de butadieno durante um período de 180 min.

Após a adição gradual da mistura de monómeros as cadeias de polimero activo foram terminadas pela adição de dietil adipato numa quantidade estequiométrica em relação à quantidade de sec-butil-litio. A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados pela adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Deste modo preparamos dois conjuntos, a seguir referidos como BI e B3.

Preparação do polimero B2

Um reactor de aço inoxidável equipado com um agitador e tendo uma capacidade de 30 1 foi carregado com 20 1 de ciclohexano e aquecido a uma temperatura de 70°C. A seguir, dissolvemos 1000 g de 1,3-butadieno no ciclo-hexano. A polimerização foi iniciada por adição de sec -butilitio(13,2 mmol), titulando assim simultaneamente as impurezas e iniciando a polimerização. Esta iniciação foi imediatamente seguida por adição gradual de 1500 g de butadieno durante um periodo de 60 min.

Após a adição gradual do monómero a polimerização prosseguiu durante 60 min. A seguir, as cadeias de polimero activo terminaram pela adição de dietil adipato numa quantidade estereoquimica em relação à quantidade de sec-butilitio. A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados por adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Preparação do Copolimero AX

Um reactor de aço inoxidável equipado com um agitador, e tendo uma capacidade de 10 1 foi carregado com 6,6 1 de ciclohexano. A seguir, uma mistura de 180 g de estireno e 820 g de butadieno a qual também continha

2,3 ml de l-terc-butoxi-2-n-butoxietano, foi dissolvida no ciclohexano. A polimerização foi iniciada por adição de sec-butilitio (4,8 mmol), titulando assim simultâneamente as impurezas e iniciando a polimerização, efectuada a uma temperatura de 25°C.

Deixamos prosseguir a polimerização durante 720 min. A seguir, as cadeias de polimero activo

foram terminadas por adição de dietil âdipâto numa quantidade estereoquimica em relação à quantidade de sec-butil-litio. A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados por adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Preparação do Copolimero AY

Um reactor de aço inoxidável equipado com um agitador e tendo uma capacidade de 27,5 1 foi carregado com 22 1 de ciclohexano e aquecido a uma temperatura de 45°C. A seguir, uma mistura de partida de 900 g de estireno e 2 g de 1,3-butadieno foi dissolvida no ciclohexano, seguida por adição de l-terc-butoxi-2-n-butoxietano (24 ml, 1000 partes por milhão em peso). A copolimerização foi iniciada por adição de sec-butil-litio (18,3 mmol), titulando assim simultaneamente as impurezas e iniciando a polimerização. Esta iniciação foi imediatamente seguida por adição gradual de 2098 g de butadieno durante um período de 150 min, deixando a seguir a mistura polimerizar durante mais 30 min. A seguir, as cadeias de polímero activo terminaram pela adição de dietil adipato numa quantidade estequio métrica em relação à quantidade de sec-butil-litio. A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados por adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Preparação do Copolimero BX

Um reactor de aço inoxidável equipado com um agitador e tendo uma capacidade de 20 1 foi carregado com 15 1 de ciclohexano e aquecido a uma temperatura de 70°C. A seguir, uma mistura de partida de 300 g de estireno e 575 g de butadieno foi dissolvida no ciclohexano. A copolimerização foi iniciada por adição de sec-butil-li-21-

tio (5,6 mmol), titulando assim simultaneãmente as impurezas e iniciando a polimerização. Dez minutos após a iniciação seguiu-se uma adição gradual de 125 g de butadieno durante um periodo de 13 min, deixando a seguir a mistura polimerizar durante mais 28 min. A seguir, as cadeias de polimero activo terminaram pela adição de dietil adipato numa quantidade estequiométrica em relação à quantidade de sec-butilitio. A reacção de acoplamento continuou durante 30 min. Os polímeros foram estabilizados por adição de 0,6% em peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, isolado por meio de coagulação por vapor e seco a pressão sub-atmosférica.

Algumas propriedades dos polímeros AI, BI, B2, B3, ΑΧ , AY e BX são apresentadas na Tabela 1 a seguir. A Tabela 1 indica que os polímeros AI, AX e AY cumprem com as exigências do teor de estireno, teor de vinilo e T do copolimero A e que os polímeros BI, B2,B3 e BX cumprem com estas três exigências para o polimero B que está presente nas composições de acordo com o invento.

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As Figuras 1 e 2 dos desenhos acompanhantes mostram um gráfico da percentagem do teor de estireno diferencial no pcíimero em função da conversão total do monómero expresso numa percentagem, a linha superior, a tracejado, na Figura 1, em relação ao copolimero AI e a linha inferior aos copolimeros BI e B3, e as linhas na Figura 2 em relação aos copolimeros AX , AY e BX.

Pode ver-se que os copolimeros AI,

BI e B3 são verdadeiros copolimeros aleatórios tendo um teor de estireno médio constante através da molécula do polimero, i.e. o teor de estireno das porções incrementais sucessivas da molécula é sempre substanciaímente constante. Em contradistinção incluída, o teor de estireno das porções incrementais sucessivas da molécula do copolimero AX torna-se prpgressivamente maior, como mostra a Figura 2, o copolimero AX não cumprindo com a exigência do teor diferencial de estireno em relação à cadeia polimero o qual é inferior a cinco pontos percentuais, como determinado por conversão do monómero.Pode também observar-se que os copolimeros AY e BX não cumprem com a última exigência.

Exemplos 1 e 2 e Experiências Comparativas A-E

Produzimos sete composições elastomericas a partir dos polímeros A1,B1, B2,B3,AX,AY e BX e a partir do óleo extensor Dutrex 729, usando as relações ponderais apresentadas na Tabela 2. Esta tabela também apresenta as viscosidades Mooney das misturas. As composições elastoméricas continham 37,5 partes em peso do óleo extensor em 100 partes em peso do polimero.As composições elastoméricas 1 e 2 estão de acordo com o presente invento, as composições elastoméricas 3-7 não estão.

Tabela 2

Composição elastomérica

Componentes e relação ponderai

Viscosidade Mooney ML/(l+4),100°C

1	Bl/Al	60:40	33
2	B2/A1	70:30	47
3	B3/AX	60:40	41
4	BX/AX	60:40	46
5	BX/AY	60:40	43
6	B3/AY	60:40	36
7	BX/A1	60:40	43

Produzimos sete composições elastoméricas vulcanizadas usando as composições elastoméricas 1-7 de acordo com a fórmula de composição apresentada na Tabela 3 e usando o tempo óptimo de tratamento a 160°C de acordo com o método ASTM D 2084 .

Tabela 3

Ingrediente

Composição elastomérica Óxido de Zinco Ácido esteárico Santoflex 13

Negro de fumo ISAF N 220

Dutrex 729

Enxofre

Santocure (CBS)

Partes em peso 137,5

3,0

2,0

1,0 ,0 12.,5

2,0

1,5

Os dados analíticos sobre as sete composições elastoméricas vulcanizadas são apresentados na Tabela 4. Os exemplos 1 e 2 estão de acordo com o presente invento, as Experiências Comparativas A-E não estão.

-26Tabela

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Φ	O 0	o
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A tabela 4 mostra que as composições elastoméricas vulcanizadas obtidas nos Exemplos 1 e 2 possuem uma dureza Shore A considerávelmente inferior a menos 10°C, e portanto um comportamento de Inverno correspondentemente melhor, do que o obtido nas Experiências Comparativas A-E. Este melhoramento considerável é obtido enquanto se mantém uma baixa resistência ao rolamento, um elevado comportamento de aderência em molhado e uma resistência elevada contra a abrasão. Além disso, as composições vulcanizadas das Experiências Comparativas B-E têm uma resistência ao rolamento relativamente elevada e as das Experiências Comparativas B,C e D também têm um comportamento de aderência em molhado relativamente baixo.

Nas Figuras 3-6 dos desenhos em anexo, os valores da tg í são colocados em gráfico em função da temperatura em °C, para os Exemplos 1 e 2 e a Experiências Comparativas A e B, respectivamente.Podemos observar que a tg £nas figuras 3 e 4 apresentam um máximo plano e amplo o qual indica a compatibilidade parcial dos polímeros BI e AI e de B2 e AI. A tg Çnas Figuras 5 e 6 apresenta dois picos o que indica incompatibilidade dos polímeros B3 e AX e BX e AX respectivamente. Resultados análogos para as curvas tgX foram obtidos para as Experiências comparativas C-E.

Claims

REIVIND1CAÇQES

11,- Processo para a preparação de uma composição elastomérica, caracterizado por se misturar:

(1) na gama de 10 a 90% em peso de um copolimero A de um com posto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado e tendo um teor de composto vinilo aromático na gama de 10 a 40% em peso, um teor de vinilo nas unidades dieno con jugadas de pelo menos 50% em peso, calculado em relação ao total de unidades dieno conjugadas, e uma temperatura de transição para o vidro acima de menos 35°C e (
2) na gama de 90 a 10% em peso de um polímero B ‘o qual é um homopolimero de-um dieno conjugado ou um copolimero de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado, contendo o referido polímero B menos do que 25% em peso de composto vinilo mono-aromático e tendo um teor de vinilo nas unidades dieno conjugadas inferior a 25% e uma temperatura de transição para o vidro inferior a menos 55°C.

21,- Processo de acordo com a reivin dicação 1, no qual o referido copolimero A e o polímero B, se um copolimero é preparádo por copolimerização descontinua de um dieno conjugado e um composto vinilo mono-aromatico na presença de um diluente liquido e com a ajuda de um inibidor baseado em litio, caracterizado por

-29(a) se preparar primeiro uma mistura de partida a partir do diluente e parte da quantidade totalmente necessária de cada um dos monómeros.

(b) se inicicar subsequentemente a copolimerização por contacto desta mistura com o iniciador, e (c) ser mantida constante durante a copolimerização a relação do monómero na mistura reagente (como antes definido) por adição da parte restante de cada um dos monómeros.
3^.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar uma composição elastomérica própria para uso na porção do piso de um pneu, compreendendo a referida composição:

(1) na gana de 10 a 90% em peso de um copolimero A de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado e tendo um teor de composto vinilo aromático na gama de 10 a 40% em peso, um teor vinilo nas unidades dieno conjuga das de pelo menos 50% em peso, claculado no total de unidades dieno conjugadas, euma temperatura de transição para o vidro acima de menos 35°C, e (2) na gama de 90 a 10% em peso de um polimero B o qual é um homopolimero de um dieno conjugado ou um copolimero de um composto vinilo mono-aromático e um dieno conjugado contendo o referido polimero B menos do que 25% em peso do composto vinilo mono-aromático e tendo um teor de vinilo nas unidades dieno conjugadas de menos do que 25% a uma temperatura de transição para o vidro inferior a menos de 55°C, sendo as referidas percentagens em peso do copolimero A e o polímero B, calculadas em relação ao total A e B, e o copolimero A e o polímero B, se presente como um copolimero, tendo um teor diferencial do composto vinilo aromático sobre o polímero em cadeia o qual varia menos do que cinco ponte percentuais: como determinado por conversão do monómero.
4ã.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o teor diferencial do compos to vinilo mono-aromático sobre o polímero em cadeia ser menos do que dois pontos percentuais.
5ê.- Processo de acordo com a reivir dicação 3 ou 4, caracterizado por a referida composição conter na gama de 20 a 50% em peso de copolimero A e 80 a 50% em peso de polímero B.
6ã.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o composto vinilo mono-aromático ser estireno e o dieno conjugado ser o 1,3-butadieno.
7ã.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por pelo menos uma porção do copolimero A e do polímero B, se presente como um copolimero ser um copolimero acoplado, ligado por

-31.-χ meio de um agente de acoplamento.
8i.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura de transição para o vidro do copolimero A estar na gama desde menos 25°C a mais 25°C e a polímero B inferior a menos 65°C.
9â.- Processo para a preparação de uma composição elastomérica não vulcanizada caracterizado por compreender uma mistura de uma composição elastomérica como preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 com os ingredientes da composição de vulcanização .
10&.- Um pneu caracterizado por o piso ser formado por vulcanização de uma composição elastomérica, preparada de acordo com a reivindicação 9.