DE1085674B - Verfahren zum Polymerisieren in waessriger Emulsion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß Metallborhydride sehr wirksame Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen sind. Polymerisate, welche mittels dieser Katalysatoren hergestellt worden sind, zeigen im Vergleich mit solchen Polymeren, welche mittels der üblichen Persulfatkatalysatoren hergestellt wurden, überlegene Eigenschaften in bezug auf die Wärmealterung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren verwendeten Metallborhydride sind vorzugsweise von einem Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium) abgeleitete Borhydride. Andere Metallborhydride, welche in Wasser ausreichend stabil sind, um eine Polymerisationsreaktion zu ermöglichen, können gleichfalls als Katalysatoren verwendet werden, wie unter anderem die Erdalkaliborhydride (Calcium, Barium und Strontium) sowie Magnesium-, Thorium-, Quecksilber-, Gold- und Bleiborhydride. Die Metallborhydride sind bekanntlich Reduktionsmittel. Verfahren zur Herstellung solcher Metallborhydride sind an sich bekannt (vgl. F. Stone in »Quarterly Reviews«, 9, S. 196 [1955], und Wiberg, Noth und Hartwinner in »Zeitschrift für Naturforschung«, 10b, S. 292 [1955]). Die angewandte Menge des Metallborhydridkatalysators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile der polymerisierbaren monomeren Verbindungen.

Die zu polymerisierenden monomeren Verbindungen können in der für wäßrige Emulsionspolymerisationen üblichen Menge Wasser emulgiert werden, wobei im allgemeinen 1 Teil Monomeres auf 0,5 bis 3 Teile Wasser zur Anwendung kommt, und zwar mittels der üblichen oberflächenaktiven Emulgatoren. Da die Metallborhydride in einem sauren Medium schnell hydrolysieren, wird die wäßrige Emulsion der polymerisierbaren monomeren Verbindungen vorzugsweise nicht sauer eingestellt, sondern zeigt eine alkalische Reaktion, wobei ihr PH-Wert beispielsweise im Bereich zwischen 7,5 und 13,5 liegen kann. Die Alkaliborhydride können in Mischung mit wasserlöslichen Kobalt(2)-, Nickel(2)-, Mangan(2)-, Eisen(2)- und Kupfer(l)-salzen, beispielsweise den Acetaten, Chloriden und Sulfaten verwendet werden, wobei diese Salze bekanntlich mit den Alkaliborhydriden Niederschläge bilden. Die erfindungsgemäßen Metallborhydridkatalysatoren können in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff angewendet werden, und gewünschtenfalls kann gleichzeitig auch ein Mittel zur Entfernung von Sauerstoff, wie Pyrogallol, zur Anwendung kommen. Gewünschtenfalls kann außerdem ein gebräuchlicher Polymerisationsregler, beispielsweise ein aliphatisches Merkaptan, mit 6 bis 18 Kohlenstoff- so atomen im Molekül oder ein aromatisches Merkaptan zur Anwendung kommen. Eine solche Verbindung wird gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 1 Teil pro 100 Teile der polymerisierbaren monomeren Verbindungen ein-Verfahren zum Polymerisieren
in wäßriger Emulsion

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St, v. Amerika vom 18. November 1957

Isadore Nicholson, Passaic, N. J.,

und Louis Harold Howland,

Watertown, Conn, (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

gesetzt. In allen diesen Fällen wird aber das Metallborhydrid als der einzige wirkliche Polymerisationskatalysator angesehen. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 100⁰C und selbst unterhalb 0 bis -2O⁰C liegen, wobei dann ein Mittel gegen das Einfrieren verwendet werden muß, wie Methanol. Bei der Durchführung der Polymerisationen bei niedrigeren Temperaturen findet aber die Umwandlung der monomeren Verbindung in das Polymerisat langsamer statt. Die optimalenPolymerisationstemperaturen scheinen zwischen 40 und 6O⁰C zu liegen. Nach Überführung der monomeren Verbindungen in die gewünschte Menge an Polymerisat kann die Polymerisationsreaktion durch Zusatz eines schnell wirkenden Unterbrechers abgestoppt werden, der beim nachfolgenden Stehenlassen des gebildeten Latex oder während der Entfernung der nicht umgesetzten monomeren Verbindungen eine weitere Polymerisation der letzteren verhindert. Beispiele für solche Unterbrecher sind Hydroxylamin, Dinitrochlorbenzol, Di-tert. -butylhydrochinon und a-Nitroso -β-naphthol. Solche Stoffe werden in den üblichen Mengen von 0,05 bis 1 Teil pro 100 Teile der monomeren Verbindungen verwendet.

Wie bei der sonst üblichen Emulsionspolymerisation kann der oberflächenaktive Emulgator aus einem einzigen oder einer Mischung von mehreren anionischen, ampholytischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen. Die verwendete Menge des

009 567/355

3 4

oberflächenaktiven Emulgators liegt im allgemeinen im persulfat und 0,5 Teilen Dodecylmerkaptan durchgeführt.

Bereich von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der polymer!- Nach llstündiger Polymerisation bei 50°C hatte eine

sierbaren monomeren Verbindungen. etwa 65%ige Umwandlung stattgefunden. Es wurden

Die Erfindung ist allgemein geeignet zur Katalysierung dann 0,4 Teile Hydroxylamin als Unterbrecher zugefügt von wäßrigen Emulsionspolymerisationen ungesättigter 5 und das restliche Butadien abgeblasen bzw. das nicht

organischer Verbindungen, die sich in wäßriger Emulsion umgesetzte Styrol durch eine Wasserdampfdestillation

polymerisieren lassen. Solche ungesättigten organischen entfernt. Von diesen beiden Latizes wurden an der Luft

Verbindungen können Monoolefine oder konjugierte getrocknete Filmproben hergestellt, und diese wurden

Diolefine oder Mischungen derselben sein. Die polymeri- während eines Zeitraumes von 2 bis 24 Stunden in

sierbaren Monoolefine sind Verbindungen, welche eine io Intervallen von je 2 Stunden in einem Ofen einer Wärme-

CH₂ = GC-Gruppe enthalten, bei welcher wenigstens alterung unterworfen, in welchem Luft von 105⁰C

eine der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe zirkulierte.

geknüpft ist, d. h. eine Gruppe, welche den polaren Alle gealterten Fümproben, welche von dem mit dem Charakter des Moleküls wesentlich verstärkt. Beispiele Kaliumborhydridkatalysator hergestellten Latex stammfür solche Monoolefine sind Arylolefine, wie Styrol, 15 ten, waren rein weiß. Dagegen waren die 2 bis 10 Stunden Vinylnaphthylen, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Dichlor- lang gealterten Proben, welche von dem mittels Kaliumstyrole; Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methacryl- persulfat hergestellten Latex stammten, gelblich versäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, färbt, und die 12 bis 18 Stunden lang gealterten Proben Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid; halogenierte waren gelb und weiß gesprenkelt, während die 20 bis Äthylene, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alkyl- 20 24 Stunden lang in der Wärme gealterten Proben durch vinyläther, wie Methylvinyläther; Alkylvinylketone, wie . und durch gelb verfärbt waren.

Methylvinylketon; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, . Außerdem wurden Proben dieser zwei Latizes in

3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, flachen Schalen der Einwirkung eines Infrarotstrahlers

5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-Äthyl- in einem Abstand von 25 cm ausgesetzt, so daß die

4-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und Mi- 25 Proben schon in den ersten Minuten nach Beginn dieser

schungen dieser Monoolefine. Solche Monoolefine poly- Behandlung trockneten. Nach 10 bis 20 Minuten ver-

merisieren sich zu synthetischen Harzen. Die polymeri- färbten sich die getrockneten Filme aus dem mit Kalium-

sierbaren, konjugierten Diolefine können aus einem persulfat katalysierten Latex braun bis schwarz und

einzigen oder einer Mischung von mehr als einem Buta- fingen an zu rauchen. Während der gleichen Zeit blieben

dien-1,3 bestehen, beispielsweise Butadien-1,3, welches 30 aber die getrockneten Filme des mit Kaliumborhydrid

in der Beschreibung auch öfter mit dem allgemein katalysierten Latex rein weiß, und sie zeigten weder

gebräuchlichen Namen »Butadien« bezeichnet wird, sowie eine Verfärbung noch ein Räuchern oder andere Erschei-

2-Methylbutadien-l,3 (Isopren), 2-Chlorbutadien-1,3 nungen einer Zersetzung.

(Chloropren),2,3-Dimethylbutadien-l,3 (Pentadien).Diese Beispiel 2
Verbindungen polymerisieren sich zu synthetischen 35

Kautschuken. Das polymerisierbare Ausgangsmaterial In diesem und den folgenden Beispielen wurde die

kann auch aus einer Mischung von einem oder mehreren Polymerisation der verschiedenen Ansätze in verschlos-

solcher Butadiene-1,3 mit einem oder mehreren poly- senen Behältern durchgeführt, welche durch Drehen in

merisierbaren Monoolefinen bestehen, welche eine einem Bad konstanter Temperatur bei der angegebenen

CH₂ = GC-Gruppe enthalten und welche mit Buta- 40 Temperatur und während der angegebenen Reaktions-

dienen mischpolymerisierbar sind, wie die oben ange- zeit in Bewegung gehalten wurden, wie es schon bei

führten Monoolefine, so daß dann Mischpolymerisate aus den Polymerisationen im Beispiel 1 beschrieben ist.

diesen Butadienen und Monoolefinen entstehen. Die Ein sauerstofffreier Ansatz aus 100 Teilen Butadien,

vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für 180 Teilen Wasser, 7 Teilen Kaliummyristat, 1 Teil

die Polymerisation von 1,3-Butadienen und für die 45 Kaliumborhydrid und 2 Teilen Kaliumhydroxyd wurde

Polymerisation von Mischungen aus 1,3-Butadienen mit 22 Stunden lang bei 50⁰C polymerisiert, wobei eine

einem Gehalt bis zu 70% an solchen polymerisierbaren 74°/₀ige Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat

Monoolefinen zwecks Herstellung von synthetischen stattfand. Anschließend wurden 0,4 Teile Hydroxylamin

Kautschuklatizes. zugesetzt und das restliche Butadien abgelassen. Der

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. 50 gebildete synthetische Butadienkautschuk wurde aus Alle hier angeführten Teile und Prozentsätze beziehen diesem Latex durch die übliche Koagulation mit Natriumsich auf das Gewicht. chlorid und Schwefelsäure isoliert.

Beispiel 1 Beispiel 3

Der folgende Polymerisationsansatz wurde frei von 55 Bei diesem Versuch wurde die Polymerisation in

Sauerstoff in eine verschließbare Flasche eingefüllt: Anwesenheit eines Sauerstoffentfernungsmittels, nämlich

80 Teile Butadien, 20 Teile Styrol, 180 Teile Wasser, von Pyrogallol, durchgeführt.

S Teile Kaliummyristat, 1 Teil Kaliumborhydrid, 2 Teile Ein Ansatz aus 100 Teilen Butadien, 80 Teilen Wasser,

Kaliumhydroxyd und 0,5 Teile Dodecylmerkaptan. Die 7 Teilen Kaliumoleat und 1,16 Teilen Pyrogallol wurde

gefüllte Flasche wurde in einem Bad bei 50⁰C 11 Stunden 60 über Nacht bei 50⁰C in einer verschlossenen Flasche

lang in Drehbewegung versetzt, und es bildete sich dabei in ständiger Bewegung gehalten. Ein zweiter Ansatz

ein Latex, bei welchem sich etwa 70% des eingesetzten aus 100 Teilen Wasser, 1 Teil Kaliumborhydrid, 2 Teilen

Monomeren in ein kautschukartiges Polymerisat umge- Kaliumhydroxyd und 1,17 Teilen Pyrogallol wurde über

wandelt hatten. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Hydroxyl- Nacht bei 5° C in einer verschlossenen Flasche in Be-

amin als Unterbrecher wurde das restliche Butadien 65 wegung gehalten. Die Inhalte beider Flaschen wurden

abgelassen und das verbleibende Styrol mittels einer dann bei Abwesenheit von Sauerstoff vereinigt und

Dampfdestillation entfernt. während 47 Stunden bei 50⁰C polymerisiert, wobei eine

Ein entsprechender Versuch wurde mit einem Ansatz 58%ige Umwandlung erzielt wurde. Nach Zusatz von

aus 80 Teilen Butadien, 20 Teilen Styrol, 180 Teilen 0,4 Teilen Hydroxylamin wurde das restliche Butadien

Wasser, 5 Teilen Kaliummyristat, 0,3 Teilen Kalium- 7« abgelassen und der gebildete synthetische Butadien-

kautschuk aus dem Latex mittels Natriumchlorid und Schwefelsäure ausgefällt.

Beispiel 4

In diesem Fall wurde die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.

Ein Ansatz aus 100 g Butadien, 180 g Wasser, 7 g Kaliummyristat, 2 g Kaliumborhydrid und 0,5 g Dodecylmerkaptan wurde in einem Polymerisationsgefäß eingeschlossen. 50 ecm Sauerstoff wurden dann in diese Flasche mittels einer medizinischen Spritze durch die selbstverschließende Kappe in dieses Gefäß eingeführt. Der Ansatz wurde 5 Stunden lang bei 50⁰C polymerisiert und ergab eine Umwandlung von 74 %, worauf 0,4 g Hydroxylamin zugesetzt wurden. Dann wurde das restliehe Butadien abgelassen und der gebildete Kautschuk durch Behandlung des Latex mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert.

Beispiel 5

^r

Ein sauerstofffreier Ansatz aus 100 Teilen Butadien, 180 Teilen Wasser, 4 Teilen Alkyl-(C₁₂-C₁₈)-benzolsulfonat, 2 Teilen Natriumborhydrid und 2 Teilen Natriumhydroxyd wurde 22¹Z₂ Stunden bei 50° C polymerisiert, wodurch eine 50°/_oige Umsetzung erzielt wurde. Nach Zusatz von 0,4 Teilen Hydroxylamin wurde das restliche Butadien abgelassen und das gebildete Polybutadien durch Behandlung des Latex mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert.

Beispiel 6

Ein sauerstofffreier Ansatz aus 100 Teilen Butadien, 180 Teilen Wasser, 5 Teilen einer Kaliumseife gemischter Fettsäuren (Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein- und Linolsäure), 0,1 Teilen Natriumborhydrid und 0,1 Teilen Kobaltchlorid wurde 23 Stunden lang bei 50° C polymerisiert, wodurch eine 33°/_oige Umwandlung erzielt wurde. Nach Zusatz von 0,4 Teilen Hydroxylamin wurde das restliche Butadien abgelassen und der gebildete Kautschuk durch Behandlung des Latex mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert. Das Verhältnis der Transform zu der isomeren Vinylform wurde sowohl bei diesem Polybutadien als auch bei einem anderen Polymerisat bestimmt, welches unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem Ansatz aus 100 Teilen Butadien, 180 Teilen Wasser, 5 Teilen der gleichen Kaliumseife gemischter Fettsäuren und 0,3 Teilen eines Kaliumpersulfatkatalysators hergestellt worden war. Dieses Trans-Vinyl-Verhältnis betrug für das mit dem Borhydridkatalysator hergestellte Polybutadien 2,18, während das entsprechende Verhältnis für das in üblicher Weise mit Persulfat katalysierte Polybutadien bei 2,90 lag.

Beispiel 7

55

Ein sauerstofffreier Ansatz von 100 Teilen Styrol, 180 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumseife von gemischten Fettsäuren (Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein- und Linolsäure), 0,1 Teilen Natriumborhydrid und 2 Teilen Natriumhydroxyd wurde 31 Stunden lang bei 50° C polymerisiert, wobei eine 90%ige Umwandlung erzielt wurde. Nach Entfernen des restlichen Styrols mittels Wasserdampfdestillation wurde das gebildete Polystyrol durch Behandlung des Latex mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert.

Beispiel 8

Ein sauerstofffreier Ansatz von 100 Teilen Styrol, 180 Teilen Wasser, 7 Teilen eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Kondensationsproduktes

HO(C₂H₄O)^C₃H₆O)₆(C₂H₄O)₆H

mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, welches etwa 80% Polyoxyäthyleneinheiten (CH₂H₄O)_{0+ c} und etwa 20% Polyoxypropyleneinheiten (C₃H₆O)S enthielt, sowie 1 Teil Kaliumborhydrid und 2 Teile Kaliumhydroxyd und ein entsprechender Ansatz mit einem Zusatz von 2 Teilen des Polyadditionsproduktes aus tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd, welches etwa 10 Oxyäthyleneinheiten enthielt, wurden je 12 Stunden bei 50° C polymerisiert. Der erste Ansatz mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Emulgator Pluronic F-68 zeigte eine Umwandlung von 60%, während der zweite Ansatz mit der Mischung der nichtionischen oberflächenaktiven Emulgatoren einen Umwandlungsgrad von 70 % zeigte. Nach Beendigung der 12stündigen Polymerisation wurden zu jedem Latex 0,4 Teile Hydroxylamin zugesetzt, und das restliche Styrol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf das gebildete Styrolharz mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert wurde.

Beispiel 9

Ein sauerstofffreier Ansatz von 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 180 Teilen Wasser, 5 Teilen einer Kaliumseife gemischter Fettsäuren (Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein- und Linolsäure), 0,5 Teilen Kaliumborhydrid und 0,5 Teilen Dodecylmerkaptan wurde 67 Stunden bei 50° C polymerisiert, wodurch eine Umwandlung von 95% erzielt wurde. Anschließend wurde das gebildete harzartige Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat durch Behandlung des Latex mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren eines Monoolefins mit einer CH₂ = C <Gruppe, in welcher wenigstens eine der freien Valencen mit einer elektronegativen Gruppe verbunden ist, oder eines Butadiens-1,3 in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Metallborhydrides durchgeführt wird, welches ausreichend stabil in Wasser ist, um den Ablauf der Polymerisationsreaktion zu ermöglichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborhydrid ein Alkali- oder Erdalkaliborhydrid bzw. Magnesium-, Thorium-, Quecksilber-, Gold- oder Bleiborhydrid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborhydrid Natrium- oder Kaliumborhydrid verwendet wird.

© 009 567/355 7.