DE1520468B1

DE1520468B1 - Verfahren zum Carboxylieren eines Polymerisats aus einem vinylgruppenhaltigen Monomeren

Info

Publication number: DE1520468B1
Application number: DE19611520468
Authority: DE
Inventors: James Newton Short; Charles William Strobel; Robert Paul Zelinski
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1960-08-18
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3225089A; GB921803A; US3108994A; US3210333A; FR1301095A

Description

In der deutschen Auslegeschrift 1 169 674 wurde gezeigt, daß äußerst nützliche Polymerenprodukte durch die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetallkatalysators und nachfolgender Umsetzung des sich ergebenden, aktive Alkalimetall-Endgruppen enthaltenden Polymeren mit einem Reagens, das die Polymerenmoleküle verknüpft oder das Alkalimetall durch stabiliere reaktionsfähige Endgruppen ersetzt, erhalten werden können. Auf diese Weise kann man ,beispielsweise ein Polymerisat erhalten, das an jedem Ende des Polymerisatmoleküls . reaktionsfähige Carboxygruppen enthält. Ein solches Polymerisat kann dann mit irgendeinem der verschiedenen Reagenzien umgesetzt werden, die mit den Carboxygruppen unter Verknüpfung der Moleküle reagieren oder die endständigen Anteile des Moleküls in ein polymeres Netzwerk einbauen, das durch Vernetzung gebildet wird. Die Verwendung dieser reaktionsfähigen endständigen Substituenten für das Polymerisatmolekül erlaubt praktisch ein wirkungsvolleres Aushärten, da das ganze Molekül in die vernetzte Struktur eingebaut werden kann. Ebenso können flüssige Polymere durch einfache Verknüpfungsreaktionen allein oder unter Zuhilfenahme einer Härtung leicht in feste Stoffe verwandelt werden, und weicher klebriger Gummi kann ganz fest gemacht werden.

Zur "Definition dieser endständig reaktionsfähigen Polymeren wurde der Ausdruck »Telomeres« geprägt. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten »Telomere« Polymere eines vinylgruppenhaltigen Monomeren, die eine reaktionsfähige Gruppe an jedem Ende des Polymerenmoleküls enthalten. Solche Polymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, eingeschlossen die Polymerisation vin vinylgruppenhaltigen Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetallkatalysators. Die Erfindung betrifft nur jene Telomere, die endständige Carboxylgruppen enthalten. Sie werden »Carboxyltelomere« genannt.

Wenn einmal das Alkalimetalltelomere gebildet ist, gibt es eine Anzahl von Verfahrenswegen, um die endständigen Alkalimetallatome durch Carboxylgruppen zu ersetzen. Einige Verfahren, um solche Polymere mit Carboxylgruppen zu versehen, bedingen das Umsetzen einer Lösung des Polymeren mit Kohlendioxyd, indem entweder Kohlendioxyd durch die Lösung geperlt wird oder indem die Lösung über Trockeneis gegossen wird. Es bildet sich das Alkalisalz des carboxytelogenierten Polymeren, und das Alkalimetall kann durch Umsetzen des Salzes mit Säure entfernt werden. Wenn die Temperatur niedrig gehalten wird, werden unerwünschte Nebenreaktionen hintangehalten.

Obwohl diese Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in das Alkalimetalltelomere durchführbar sind, sind sie wegen der Neigung zur Gelbildung doch nicht vollständig zufriedenstellend. Wenn während dieser Verfahren Gelbildung eintritt, wird die Wirksamkeit der Reaktion herabgesetzt, so daß der Carboxylgehalt des Endprodukts beträchtlich vermindert wird. Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Einführen von Carboxylgruppen in Alkalimetalltelomere angewendet, so daß die Gelbildung kein ernstliches Problem mehr darstellt. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Carboxylieren eines Polymerisats aus einem vinylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Polymerisat mindestens ein endständiges Lithiumatom je Molekül aufweist, mit Kohlenstoffdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes, gasförmiges Kohlendioxyd unter Druck innerhalb einer begrenzten, gegebenenfalls gekühlten Turbulenzzone in die strömende Lösung eines Polymerisats aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder arylsubstituierten Olefinen leitet, die sich ergebende Mischung unverzüglich aus der Turbulenzzone entfernt und schließlich das carboxylierte Polymerisat einer Säurebehandlung unterwirft.

Aus der deutschen Patentschrift 854 706 ist es bekannt, daß man hochmolekulare, Alkalimetalle enthaltende Polymerisate aus Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen z. B. mit Kohlensäure behandelt (vgl. Anspruch 1 und Beispiel 1). Dieser Patentschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, daß lithiumhaltige Polymerisate verwendet werden und diese in Lösung vorliegen sollen. Auch sind keine näheren Verfahrensbedingungen angegeben, unter denen die Kohlensäurebehandlung erfolgt. Die USA.-Patentschrift 2 816 918 beschreibt ein Ver- ( fahren zum Carboxylieren von Metall-, besonders Alkalimetallverbindungen von Kohlenwasserstoffen (Spalte 2, Zeile 16 bis 25). Als Metalle kommen z. B. Natrium, Kalium, Calcium und als Kohlenwasserstoffe konjugierte Diene und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Dimere hiervon in Frage (vgl. Spalte 3, letzter Absatz, Spalte 2, Zeile 25 bis 31, und Anspruch 1). In der Patentschrift sind einerseits keine Lithiumverbindungen und andererseits auch keine »Polymerisate« von Dienen und vinylaromatischen Verbindungen erwähnt, da unter Polymerisaten nach dem allgemeinen Sprachgebrauch und auch nach der vorliegenden Beschreibung nicht Dimere, sondern höhermolekulare Produkte, 1. B. mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, verstanden werden (vgl. Seite 9, letzter Absatz).

Was den Fortschritt gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 854 706 anbelangt, so ist davon auszugehen, daß diese Patentschrift keinen Hinweis enthält, unter welchen speziellen Verfahrensbedingungen die hochmolekularen Alkalimetalle enthaltenden Verbindungen mit Kohlensäure zur Reaktion gebracht werden. An Hand von Vergleichsversueheri konnte gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Polymerisaten mit dem höchsten Carboxylgehalt führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate aus konjugierten Dienen, die "zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatome .und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien carboxyliert werden. Außerdem können auch konjugierte Diene verwendet werden, die reaktionsfähige Substituenten entlang der Kette besitzen, wie beispielsweise halogenierte Diene, wie Chloropren oder Fluoropren. Von den konjugierten Dienen wird Butadien vorzugsweise verwendet, jedoch sind auch Isopren und Piperylen besonders geeignet. Die außer konjugierten Dienen noch geeigneten Monomeren sind die arylsubstituierten Olefine, wie beispielsweise Styrol, verschiedene Alkylstyrole wie Vinyltoluol, Paramethoxystyrol und Vinyl naphthalin. Die obengenannten Verbindungen sind nicht nur für sich allein polymerisierbar, sondern auch mitein-

ander copolymerisierbar und können unter Bildung von endständig reaktionsfähigen Polymeren copolymerisiert werden.

Zu den endständig reaktionsfähigen Polymeren gehören außer Homopolymeren und Copolymeren der obengenannten Verbindungen auch Blockcopolymere, die durch Anpolymerisieren eines Monomeren an das Ende eines Polymeren gebildet werden, wobei das Monomere so eingeführt wird, daß praktisch alle mitreagierenden Moleküle an diesem Punkt in die Polymerkette eintreten. Im allgemeinen gehören zu den Blockcopolymeren" Kombinationen von Homopolymeren und Copolymeren der vorher genannten Materialien. Eine ausführliche Beschreibung von Blockcopolymeren, die endständige reaktionsfähige Gruppen enthalten, sowie das Herstellungsverfahren derselben ist in der deutschen Auslegeschrift Γ144 484 angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart einer Organolithiumverbindüng hergestellt. Während Verbindungen, die nur 1 Alkaliatom pro Molekül enthalten, wie n-Butyllithium, brauchbar sind und Polymere ergeben, die nur an einem Ende der Polymerkette eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, wird es vorgezogen, eine Organopolylithiumverbindung anzuwenden, die beispielsweise 2 bis 4 Lithiumatome enthält. Initiatoren, die 2 Lithiumatome enthalten, werden häufiger verwendet.

Die organischen Polylithiumverbindungen können auf mehrere Arten hergestellt werden, beispielsweise indem man Halogen in einem organischen Halogenid durch Lithium ersetzt, durch direkte Addition von Lithium an eine Doppelbindung oder durch Umsetzung eines organischen Halogenide mit einer geeigneten Lithiumverbindung.

Die organischen Polylithiumverbindungen bringen die Poiymerisationsreaktion in Gang, wobei der organische Rest in die Polymerenkette eingebaut wird und die Lithiumatome an jedes Ende der Polymerenkette treten. Im allgemeinen werden lineare Polymere mit zwei Enden entstehen, jedoch können Polymere hergestellt werden, die mehr als zwei Enden besitzen. Die allgemeine Reaktion kann wie folgt geschrieben werden:

Υ —R-Y +
Organische Lithiumverbipdung Butadien

oder Y__(ClHe)ji__R__(C4H|j)x ■„_ γ so

oder Kombinationen davon.

Ein spezielles Beispiel:

Li — (CHo)i — Li + X(CHo = CH — CH = CHo)

-» Li(CH₂ — CH = CH — CHo)_n

+ (CHo)₄ — (CH₂ — CH :*= CH — CHo)_x - „ — Li

60

In dem speziellen Beispiel wird die 1,4-Addition von Butadien gezeigt, selbstverständlich kann jedoch auch 1,2-Addition auftreten.

Mit organischen Lithiumverbindungen erhält man sehr hohe Umwandlungen zum endständig reaktionsfähigen Polymeren. Zu den organischen Resten der organischen Polylithiumverbindungen gehören aliphatische-, cycloaliphatische- und aromatische Reste. Es können beispielsweise di- und polylithiumsubstituierte Kohlenwasserstoffe benutzt werden wie 1,4-Dilithiumbutan, 1,6-Dilithiumhexan, Ιγ,ΙΘ-Df' lithiumdecan, 1,20-pilithiumeicosan, 1,4-Dilithium-2-riTethyl'2-buten, l,4-Dilithium-2-buten, Dilithiumnaphthalin, 4,4'-Dilithiumdiphenyl, Dilithiumantracen, l,2-Dilitnium-l,l-diphenylätnan, 1,2-Dilithium-1,2 - diphenyläthan, 1,2 - Dilithiumtetraphenyläthan,

1.2 - Dilithium -1 - phenyl -1 - naphthyläthan, 1,2 - Dilithium-l,2-dinaphthyläthan, 1,2-Dilithiumtrinaphthyläthan, 1,4 - Dilithiumcyclohexan, 1,3,5 - Trilithiumcyclohexan, 1 - Lithium -4- (2-lithium - 4- methylphenyl) - butan, 1,2 - Di - (4 - lithiumbutyl) - benzol,

1.3 - Dilithium - 4 - äthylbenzol, 1,5,12 -Trilithiumdodecan, 1,4 - Di - (1,2 - dilithium - 2 - phenyläthyl)-benzol, 1,5-Dilithium-3-pentin, Dilithiumphenanthren, 1,2 - Dilithiumtriphenyläthan, Dilithiummethan, l,4-Qilithium-l,l,4,4-Tetraphenylbutan und l^-Dilithium-M-diphenyl-M-dinaphthylbutan.

Obwohl die organischen Dilithiuminitiatoren im allgemeinen benutzt werden können, ergeben gewisse besondere Initiatoren bessere Ergebnisse als andere und werden bei der Herstellung der endständig reaktionsfähigen Polymeren vorgezogen. Beispielsweise werden von den kondensierten ringaromatischen Verbindungen die Lithiumaddukte von Naphthalin, Methylnaphthalinen oder Anthracenen vorgezogen, jedoch können auch die Addukte von Lithium und Diphenyl mit guten Ergebnissen angewandt werden. Von den Verbindungen des Lithiums mit polyarylsubstituierten Äthylenen bildet 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan (Lithium-Stilben-Addukt) das vorgezogene Material. In vielen Fällen werden Mischungen von Mono- und Dilithiumverbindungen gebildet, die weniger wirksam sind, die Bildung der endständig reaktionsfähigen Polymeren zu fördern. Die organischen Dilithiumverbindungen, die als vorgezogen angeführt wurden, sind jene, die nach der Herstellung ein Minimum der Monolithiumverbindung enthalten. Ein anderer vorgezogener Initiator, der mehrere Vorzüge besitzt, ist das Dilithiumaddukt von 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, das 1 bis 7 Dimethylbutadieneinheiten enthält.

Die Menge des benutzbaren Initiators hängt vom hergestellten Polymeren und besonders vom gewünschten Molekulargewicht ab. üblicherweise sind die endständig reaktionsfähigen Polymeren Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis etwa 20 000. Jedoch können, je nach den bei der Herstellung des Polymeren benutzten Monomeren und der Menge des verwendeten Initiators halbfeste und feste endständig reaktionsfähige Polymere hergestellt werden, die ein Molekulargewicht bis zu 150 000 und höher haben, üblicherweise wird der Initiator in Mengen zwischen etwa 0,25 und etwa 1000 Millimol pro 100 g Monomeres verwendet.

Die Bildung der endständig reaktionsfähigen Polymeren wird im allgemeinen im Bereich von —100 bis + 15O⁰C und vorzugsweise zwischen —75 und + 75⁰C durchgeführt. Die besonderen angewandten Temperaturen werden sowohl von den Monomeren als auch von den Initiatoren abhängen, die bei der Herstellung des Polymeren benutzt wurden. Die Menge des verwendeten Katalysators kann wechseln, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 30 Millimol pro IGOg der Monomeren. Es wird vorgezogen, die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels wie Benzol,

Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan durch- ^zuführen^Im^aJlgerneinen werden Kohlenwasserstoffe als Ver^rittungsmitteLbenutZt, beispielsweise Paraffine, Cycloparaffine oder TÄrörnaten,-"die-4 bis 10 Kohlenstojfatome pro Molekül besitzen. Bei Verwendung der Organolithiumverbindungen als Initiatoren enthält ein sehr großer Prozentsatz der gebildeten Polymermoleküle zwei endständige reaktionsfähige Gruppen, und die Polymerisation kann auch bei normaler Raumtemperatur durchgeführt werden.

Das so gebildete Polymere liegt in Lösung in einem der obenerwähnten Lösungsmittel Vor. Diese Lösung kann erfindungsgemäß direkt mit Kohlendioxyd umgesetzt werden. Es ist manchmal wünschenswert, die Lösung zu verdünnen oder zu konzentrieren, um die besten Viskositätsbedingungen für den Carboxylierungsschritt zu erhalten. Die wünschenswerteste Polymerenkonzentration hängt vom Molekulargewicht und der Art des Polymeren ab und kann leicht bestimmt werden. Extrem verdünnte Lösungen können behandelt werden, aber praktische Erwägunjen machen es wünschenswert, Lösungen zu benutzen, die wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent Polymeres enthalten. Wie oben ausgeführt, kann das Molekulargewicht des Polymeren zwischen 1000 und 150 000 oder höher liegen, obwohl üblicherweise flüssige Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000 verwendet werden. Die Konzentration des Polymeren in der Lösung beträgt normalerweise nicht mehr als 20 Gewichtsprozent. Polymere mit höherem Molekulargewicht werden in geringerer Konzentration verwendet, so daß die Viskosität der Lösung so beschaffen ist, daß sie leicht durch das Misch-T-Stück geleitet werden kann. Es können Misch -T-Stücke verschiedener Größen benutzt werden, um sie der Viskosität der Polymerenlösung anzupassen, und Lösungen mit Viskositäten bis zu 1200 Centipoise oder mehr bei 20 C können gehandhabt werden. Obwohl die Viskosität der Polymerenlösung über einen weiten Bereich variieren kann, hat sich eine Viskosität von etwa 750 Centipoise bei 25'C als sehr zufriedenstellend erwiesen. Vorzugsweise beträgt die Polymerkonzentration in der erfindungsgemäß verarbeiteten Lösung etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent.

Es wurde auch gefunden, daß Polymerenlösungen, die aus konjugierten Dienpolymeren, die wenigstens zwei endständige Lithiumarome pro Molekül enthalten, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wurden, in ihrer Fluidität sehr gesteigert werden können, wenn man der Lösung eine erstaunlich geringe Menge eines aliphatischen Äthers, eines cyclischen Äthers oder eines Trialkylamins zusetzt. Dies ist besonders wichtig bei der Behandlung von Polymerisationslösungen, die sich ergeben, wenn das Polymere in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei praktisch völliger Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels gebildet wird. Die verbesserte Fluidität der polymeren Lösung verbessert die f>o Carboxylierung des Polymers bei der Umsetzung mit gasförmigem Kohlendioxyd sehr.

Zu den verwendeten Verflüssigungsmitteln gehören aliphatische und cyclische Mono- und Polyäther und Trialkylamine. Es müssen Verbindungen sein, die nicht mit dem Lithium an den Enden der Polymerketten reagieren. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verflüssigungsmittcln um Verbindungen, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Diji-propyläther, Methylisopropyläther, Äthyl-n-butyläther, Di-n-amyläther, Didodecyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Äthylenglycol - diäthyläther, Äthylenglycolmethyläthyläther, Äthylenglycolmethyl - tert. - butyläther, Äthylenglycoläthyl - η - butyläther,-Äthylenglycol-di-n-propyläther, Trimethylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoläthyl - isopropyläther, Glycerin - triäthyläther, Glycerin - diäthyln-amyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Trioctylamin und Methyl-diäthylamin. Von den verwendbaren Verbindungen gehören Tetrahydrofuran, Äthylenglycoldimethyläther und 1,4-Dioxan zu den vorgezogenen Verbindungen, da sie eine größere Verflüssigungswirkung als einige der anderen Verbindungen haben.

Die Menge des verwendeten Verflüssigungsmittels wird von der gewählten Verbindung, der Viskosität der Polymerlösung und dem gewünschten Effekt abhängen. Sie wird im allgemeinen im Bereich von t 0,05 bis 15% des gesamten Volumens der Lösung ' liegen. Ausgezeichnete Ergebnisse ergeben sich im allgemeinen mit weniger als 10 Volumprozent an Verflüssigungsmittel, häufig mit weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung. Diese Wirkung beruht nicht nur auf der Verdünnung, wie aus der Verflüssigungswirkung, die man mit einer solch geringen Menge an Verflüssigungsmittel erhält, ersichtlich ist. überdies hat die Zugabe derselben Menge eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels keine merkliche Wirkung.

Das Polymere wird carboxyliert, indem man einen Strom der Polymerenlösung und einen separaten Strom von gasförmigem trockenem Kohlendioxyd in eine begrenzte Turbulenzzone leitet, wo die Lösung und das Kohlendioxyd in sofortigen und engen Kontakt gebracht werden. Die Mischungszone, in welcher die benötigte turbulente Berührung erhalten werden kann, ist von der Art eines Strömungsmischers, Zu dieser Art von Mischern gehören Strahlenmischer, Düsenmischer, Injektionsmischer und Turbinenmischpumpen. Vorzugsweise bildet die Mischzone ein einfaches Misch-T-Stück, und zwar beide direkte Eingänge, vom Luftsaugertyp (Aspiratortype).

Wenn ein Ansatz einer Polymerlösung mit Kohlendioxyd behandelt oder über Trockeneis gegossen wird, verwandelt sich die Lösung in eine dicke, gelatinöse Masse, die sehr schwierig zu rühren ist. Man erhält keine innige Berührung der reagierenden Bestandteile, und der Grad der Carboxylierung ist häufig geringer als erwünscht. Es war daher völlig unerwartet, daß die Ausgangsmaterialien, die ein solch gelatinöses Produkt ergeben, in eine begrenzte Zone wie beispielsweise ein Misch-T-Stück beschickt werden und sofort mit verbesserten Ergebnissen entnommen werden konnten. Tatsächlich ist eine kurze Verweilzeit für die Materialien in derMischungszone erwünscht. Die Reaktionsmischung sollte aus der Turbulenzzone innerhalb etwa 5 Sekunden nach der anfänglichen Berührung entnommen werden, und die Verweilzeit des Polymeren im Mischer ist vorzugsweise geringer als etwa 2 Sekunden.

Das Kohlendioxyd sollte in beträchtlichem Überschuß angewandt werden, beispielsweise wenigstens in der zweifachen Menge, die Tür eine stöchio- '

metrische Carboxylierung des Polymeren nötig ist. Die stöchiometrische Menge ist 1 Grammol Kohlendioxyd pro Grammatom Lithium des Initiators, der zur Polymerisation zugegeben wurde, üblicherweise ist der Überschuß an Kohlendioxyd etwa 5- bis 50mal die für die Carboxylierung benötigte Menge, da gasförmiges Kohlendioxyd den zusätzlichen Zweck hat, Turbulenz im Mischungs-T-Stück hervorzurufen, die Mischung in kurzer Zeit aus dem T-Stück zu schwemmen und die Reaktion durch Expansion abzukühlen. Das Kohlendioxyd wird unter Druck eingeführt, beispielsweise bei etwa 0,7 bis 7 atü, und auf der anderen Seite des Misch-T-Stücks herrscht ein geringerer Druck, vorzugsweise Atmosphärendruck. Da durch Feuchtigkeit das Alkalimetall an den Polymerenden durch Wasserstoff ersetzt wird, muß das Kohlendioxyd trocken sein, da sonst die Reaktion eines Teils der Moleküle abgebrochen wird, bevor die Carboxylierung vor sich gehen kann und die Ausbeute an carboxyliertem Produkt sich entsprechend vermindert.

Die Reaktionstemperatur sollte unterhalb 16^C und vorzugsweise bei etwa 0 C oder darunter gehalten werden. Diese Temperatur wird am besten erhalten, indem man die Lösung auf etwa —50 bis + 15 C und vorzugsweise unterhalb 7°C-abkühlt, bevor man sie in das Misch-T-Stück einführt. Die zusätzliche Kühlung wird im allgemeinen durch die Expansion des überschüssigen Kohlendioxydgases geliefert werden, jedoch kann, wenn gewünscht, hilfsweise eine äußerliche Kühlung angewandt werden.

Da das Lithiumsalz des carboxyltelomerisierten Polymeren normalerweise unlöslich im Polymerisations-Verdünnungsmittel ist, strömt die carboxylierte Polymerenmischung in Form einer Dispersion eines sehr fein verteilten Gels aus dem abwärts gerichteten Schenkel des Misch-T-Stückes und hat das Aussehen von Schnee. Diese Dispersion kann leicht gepumpt und durch Rohrleitungen zu Lagerbehältern geleitet werden. 4°.

Der abschließende Schritt zur Herstellung des carboxyltelomerisierten Polymeren ist die Behandlung des Lithiumsalzes mit einer Säure, um die Metallsalzgruppen in die Carboxylgruppen zu verwandeln. Jedes Material, das einen aktiven Wasserstoff enthält, der reaktiver als der Wasserstoff der Carboxylgruppe ist, kann für diesen Austausch benutzt werden. Im allgemeinen ist eine verdünnte anorganische Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, am geeignetsten.

Die Carbonsäure kann aus ihrem Metallsalz durch Behandeln mit der wäßrigen Lösung einer Säure rückgewonnen werden. Das Produkt kann dann mit Wasser gewaschen werden, um sowohl Lithiumsalz als auch überschüssige Säure zu entfernen. Ein solches Verfahren erweist sich bei der Anwendung auf Lithiumsalze von carboxylgruppenhaltigen Polymeren manchmal als ein schwieriges Verfahren. Wenn die Mischung genügend gerührt wird, um eine gute Berührung von Wasser und Polymerenlösung zu bewirken, kann sich sofort eine Emulsion bilden, die in den meisten Fällen sehr stabil ist. Sogar ein mäßiges Rühren bewirkt eine beträchtliche Emulgierung.

Es wurde gefunden, daß Polymere mit endständigen Carboxylgruppen aus den entsprechenden Lithiumsalzen ohne das Problem der Emulsion und mit einer viel kleineren Menge des Umsetzungsmittels erhalten werden können, wenn man statt einer wäßrigen Säure wasserfreien Chlorwasserstoff benutzt. Es wurde weiter gefunden, daß im allgemeinen nicht mehr ajs 20 bis 25% Überschuß des wasserfreien Chlorwasserstoffs notwendig ist und daß sehr erfolgreich mit einer stöchiometrischen Menge gearbeitet werden kann. Weiter wurde gefunden, daß Polymere mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt werden können, die einen Aschegehalt niedrigen haben, ohne daß ein Waschvorgang mit Wasser notwendig ist.

Die folgende Gleichung ist ein Beispiel für die Reaktion, die stattfindet, wenn man Chlorwasserstoff benutzt. P bedeutet eine Polymerkette.

Li — P — Li + 2 CO₂

O

Li-O —C —P —C —O —Li

Li- O — C — P — C — O— Li + 2 HCl —

wasserfrei

O O

Il J

H — O — C — P — C — OH + 2 LiCl

Polymere, die in Gegenwart von organischen Polylithiuminitiatoren hergestellt werden, können einen unerwünscht hohen Aschegehalt haben, wenn nicht besondere Methoden zu dessen Entfernung angewandt werden. Wenn man mit wasserfreiem HCl arbeitet, können die ausgefallenen Lithiumchloride leicht in fester Form entfernt werden, indem man entweder filtriert oder zentrifugiert, was ein klares Produkt mit einem sehr niederen Aschegehalt ergibt, ohne daß man waschen müßte. Dies erleichtert die Rückgewinnung des Lösungsmittels.

Es ist angebracht, jedoch nicht notwendig, daß in der Polymerenlösung ein Indikator anwesend ist, um zu bestimmen, wenn die benötigte Menge an Chlorwasserstoff eingeführt ist, da es wünschenswert ist, daß kein überschüssiges HCl in der endgültigen carboxyltelomeren Lösung vorhanden ist. Nach der Einführung der Carboxylgruppen wird die Polymerenlösung mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt, um die endständigen COOLi-Gruppen in COOH-Gruppen zu verwandeln. Eine geeignete und bevorzugte Arbeitsmethode ist es, einen Indikator, wie beispielsweise Methylviolett, zu benutzen, Chlorwasserstoffgas zuzufügen, bis eine Farbänderung auftritt, und dann mit Polymerenlösung, die noch nicht mit HCl behandelt wurde, rückzutitrieren oder mit Stickstoff zu spülen, um überschüssiges HCl zu entfernen. Andere Indikatoren wie Methylrot,

909 581/109

Methylorange, Metacresolpurpur, Thymolblau, Bromphenolblau und ähnliche Verbindungen können benutzt werden.

Nach der Behandlung mit Chlorwasserstoff enthält die sich" ergebende Polymerenlösung ausgefallenes Lithiumchlorid und kann etwas überschüssiges HCl enthalten. Für das Verfahren zum Entfernen dieser Materialien können zahlreiche Abänderungen angewandt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, durch Diatomeenerde oder Aktivkohle zu filtrieren. Diese Art der Behandlung entfernt sowohl Chlorwasserstoff als auch das Lithiumchlorid. Zur Gewinnung des Produkts wird das Lösungsmittel mit Dampf entfernt. Wenn gewünscht, kann die behandelte Polymerenlösung vor oder nach der Filtration mit Stickstoff gespült werden. An Stelle des Filtrieren« kann die Mischung zur Entfernung des Lithiumchlorids zentrifugiert werden.

Der Säureumwandlungsschritt kann der Carboxylgruppeneinführung unmittelbar folgen oder einige Stunden aufgeschoben werden, wobei das Polymere in der Zwischenzeit in der Form seines Salzes gelagert wird. Nach dem Ansäuern löst sich das Polymere wieder und wird vom organischen Lösungsmittel nach üblichen Verfahren getrennt. Das so gebildete Carboxyltelomere kann durch Umsetzen mit solchen Reagenzien wie beispielsweise Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, gekuppelt werden. Ein solches Reagenz kann in etwa stöchiometrischer Menge angewandt werden, obwohl ein Überschuß vorgezogen wird. Zusätzliche Härtungsmittel, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, können verwendet werden. Das Polymere kann mit seinen Kupplungsund Härtungsmitteln in herkömmlicher Weise gemischt werden, wobei man beispielsweise einen Walzenmischer oder einen Banburymischer benutzt. Füllstoffe wie Ruß oder Mineralien können der Mischung," falls gewünscht, einverleibt werden. Die Härtung kann bei etwa 90 bis etwa 260° C, und zwar im allgemeinen in etwa 20 bis 150 Minuten durchgeführt werden. Die Produkte können als Klebstoffe, Spritzmassen, Dichtungsmassen, Reifendecken und für viele Arten von Formkörpern verwendet werden. Da die Polymeren mit endständigen Säuregruppen an Metalloberflächen anhaften, sind teilweise umgesetzte Polymere wertvoll zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, wo eine oder mehrere der Schichten aus Metall bestehen. Die Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele gezeigt. Die Reaktionspartner, ihre Verhältnisse und andere spezifische Bedingungen werden als typisch angegeben und sollten keine Beschränkung darstellen.

Beispiel I

• 1,3-Butadien wurde nach folgendem Rezept polymerisiert:

1,3-Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 860 Gewichtsteile

1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan ....... 5,82 (30 mMol)

Temperatur 50°C

Zeit 1 Stunde

Es wurden drei Ansätze gemacht. Die Polymerisation wurde in 350-ccm-Flaschen durchgeführt. Zuerst wurde Toluol eingefüllt, dann wurden die Flaschen 5 Minuten lang mit vorgereinigtem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Minute gespült. Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend l^-Dilithium-l^-diphenyläthan. Der bei der oben angegebenen Polymerisation benutzte Initiator wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Diäthyläther 130 ml

Tetrahydrofuran 70 ml

trans-Stilben

(1,2-Diphenyläthylen) ... 0,4MoI

Lithium-Draht 1,2 Grammatom

Temperatur 50°C

Zeit 1 Stunde

Die Konzentration der Lösung war 0,2molar. Sofort nach der Polymerisation wurden die ungelösten Reaktionsmischungen einzeln unter Verwendung eines jeweils verschiedenen Verfahrens carboxyliert. Beim ersten Ansatz wurde ein T-Stück von 6,35 mm Innendurchmesser benutzt. Kohlendioxyd unter einem Druck von 1 bis 1,3 atü und die Polymerlösung wurden in getrennte Schenkel des T-Stücks eingegeben, wo sie gemischt wurden. Beim Berühren des Kohlendioxyds mit dem lithiumhaltigen Polymeren trat eine sofortige· Reaktion ein. Die Reaktionsmischung wurde durch den dritten Schenkel des T-Stücks in ein offenes Gefäß übergeführt. Die Polymerenlösung wurde von der Polymerisationsflasche in das T-Stück durch Stickstoff unter einem Druck von 1,41 atü gedruckt. Das carboxylierte Polymere lag in Form eines sehr fein verteilten Gels vor, das das Aussehen von Schnee hatte. Nach der Carboxylierung wurde ein Überschuß von verdünnter Salzsäure zum Lithiumsalz zugefügt, um die Carboxylendgruppen in Freiheit zu setzen. Die wäßrige und die organische Phase wurden getrennt und das Toluol vom carboxylgruppenhaltigen Polymeren abgetrennt, indem es bei 50° C in einen Vakuumtrockenschrank gegeben wurde.

Zum Vergleich wurde beim zweiten Ansatz das Carboxylieren bewirkt, indem Kohlendioxyd bei Raumtemperatur in die nicht gelöste Polymeren-

suspension geleitet wurde. Die Flasche mit der Polymerensuspension wurde umgedreht und geschüttelt, während Kohlendioxyd durch eine Injektionsnadel eingeleitet wurde, bis der Druck in der Flasche 1,41 atü erreicht hatte. Es bildete sich ein dickes Gel. Die Flasche wurde geöffnet und verdünnte Salzsäure zugefügt. Sofort nach der Zugabe der Säure verflüssigte sich die Mischung. Das carboxylgruppenhaltige Polymere wurde wie beim ersten Ansatz gewonnen.

Zum weiteren Vergleich wurde beim dritten Ansatz die nicht gelöste Polymerenmischung unter Rühren über Trockeneis in einem offenen Behälter geschüttet. Das Gefäß wurde mit Kohlendioxyd aus einer Bombe bedeckt. Es bildete sich ein dickes Gel. Es wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt und das Produkt wie in den beiden ersten Ansätzen gewonnen. Die carboxylgruppenhaltigen Polymeren waren Flüssigkeiten. Es wurde die Brookfield-Viskosität bei 25 ⁰C bei jedem der trockenen Produkte und ebenso die. Viskosität einer 50gewichtsprozentigen Lösung jedes Polymeren in Toluol bei 25° C bestimmt. Die Produkte wurden auf ihren Carboxylgruppengehalt analysiert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Carboxyüerungs-	Brookfield-	Viskosität	COOH
	methode	Viskosität	einer
Ansatz			50%'gen
Nr.		(Poise)	Lösung	(%)
	T-Rohr	1162	(Centi-	1,27
	CCVEinspritzen	2064	stokes)	0,55
1	Trockeneis	1520	62,1	0,94
2		75,4
3		73,0

Die Daten zeigen, daß das Verfahren mit dem T-Stück den höchsten Carboxylgruppengehalt ergab und das Produkt die niederste Viskosität hatte, was anzeigt, daß hierbei eine geringere Tendenz zur Kupplung vorlag, wie dies in den Ansätzen 2 und 3 der Fall war.

Beispiel II

Butadien wurde bei 50"C. 1 Stunde lang bis zur quantitativen Umwandlung polymerisiert. Der Ansatz hatte die folgende Zusammensetzung:

1,3-Butadien 100 Gewichtsteile

Cyclohexan 780 Gewichtsteile

1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan 50,0 mMol

Die Polymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß von 3,785 1 durchgeführt. Zuerst wurde Cyclohexan eingefüllt und danach das Reaktionsgefäß 30 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 851 pro.· Stunde mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan wurde zugegeben, die Mischung auf 50⁰C erwärmt und Butadien mit einer Geschwindigkeit von 16 ml pro Minute eingedrückt. Die Temperatur wurde auf 50⁰C unter Kontrolle gehalten. Nach einer Stunde wurde die Reaktionsmischung carboxyliert, wobei das im Beispiel I beschriebene Verfahren unter Verwendung eines T-Stücks benutzt wurde. 18 ml konzentrierter Salzsäure in einer kleinen Menge Lösungsmittel wurden zum carboxylierten Material zugefügt, das dann sechsmal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde. Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Werte:

Innere Viskosität 0,18

Asche 0,03 Gewichtsprozent

Gel 0 Gewichtsprozent

COOH 1,57 Gewichtsprozent

Bei Verwendung des oben beschriebenen gleichzeitigen Mischverfahrens ergaben sich keine Schwierigkeiten. Wenn dagegen die Carboxylierung durch Ausgießen der Polymerenlösung auf zerstoßenes Trockeneis bewirkt wird, gefriert das Cyclohexan und macht die Carboxylierung schwierig. Außerdem wird das Mischen durch die Unlöslichkeit des Lithiumsalzes des carboxylierten Polymeren in Cyclohexan schwierig. Die Polymerenlösung wird in eine gelatinöse Masse verwandelt, die nur schwer zu rühren ist.

Wie oben gezeigt, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymeres mit einem hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ohne die Bildung von unerwünschtem Gel hergestellt werden. Dieses Polymerenprodukt kann zu Gußteilen verformt werden, und zwar entweder mit oder ohne beträchtliche Mengen an Füllstoffen, indem das Polymere in der Form gehärtet und die reaktionsfähigen Carboxylendgruppen mit einem geeigneten Kupplungsmittel, wie früher beschrieben, verknüpft werden.

Be i spi el III

Ein Polymerisationsinitiator, und zwar ein Addukt von Lithium mit trans-Stilben (l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan), wurde in einem mit Glas ausgekleideten Tank von 1891 Inhalt, der mit einem Rührer versehen war, hergestellt. Die Mischung zur Herstellung dieses Addukts hatte die folgende Zusammensetzung:

trans-Stilben Gewichtsteile

(1,2-Diphenyläthylen) 100

Lithium-Schrot 7,8')

Diäthyläther , 1185

Tetrahydrofuran 165

') 50% Überschuß.

Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Stilben wurden eingefüllt, Lithium zugefügt, und die Suspension unter Rühren 1 Stunde lang auf 50 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Polymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß von 3031 Inhalt nach folgendem Rezept durchgeführt:

1,3-Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 1000 Gewichtsteile

1,2-Dilithium-

1,2-diphenyläthan variabel

Polymerisationstemperatur 50 C

Zeit 1 Stunde

Umwandlung ...... 100%

Beschickungsfolge: Toluol, Erhitzen auf Polymerisationstemperatur, Butadien, Initiator.

Wenn lOOprozentige Umwandlung erreicht war, wurde die Polymerisationsmischung auf die Carboxylierungstemperatur abgekühlt und die Carboxylierung durchgeführt, wobei die Type A einer 1-ZoH-Pownell-Heizvorrichtung verwendet wurde. Dieses T-Stück ist eine Standardausführung, die zum Erhitzen von Wasser mit Dampf entwickelt wurde, wobei Dampf durch eine V2-Zoll-Messingdüse in das Wasser gespritzt wird, welches durch den ringförmigen Raum im T-Stück geleitet wird. Zum Carboxylieren von Polymerenlösungen wurde COä-Gas durch die Messingdüse in die Polymerenlösung gespritzt, die durch den ringförmigen Raum im T-Stück floß. Die Polymerenlösung wurde direkt vom Reaktionsgefäß unter Druck (4,9 bis 5,6 atü) geleitet, und die carboxylierte Lösung wurde in einen Tank entleert, der unter Vakuum (381 mm Hg) stand. Das CO₂ wurde dem T-Stück mit einem Druck von etwa 2,81 atü zugeführt, nachdem es zur Entfernung von Wasser über aktiviertes Aluminiumoxyd geleitet worden war.

Die Polymerenlösung enthielt 9% Polymeres, und die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung zum T-Stück war im Durchschnitt 14,91 pro Minute. Das CO2 wurde bei jedem Versuch in einem stetigen Strom in beträchtlichem Überschuß über die zur Carboxylierung benötigte Menge zugefügt. Die Berührungszeit für CO2 und Polymerenlösung im Misch-T-Stück betrug etwa 1,1 Sekunden.

IO

Nach der Carboxylierung wurde jeder Ansatz mit wasserfreiem HCl angesäuert. Vor der Zugabe von wasserfreiem HCl wurden pro 100 Teile Polymeres 0,25 Gewichtsteile des Antioxydationsmittels Phenyl-/i-naphthylamin zugefügt. Die Behandlung der carboxylierten Polymerenlösung wurde durch Einleiten von wasserfreiem HCl in die Lösung in Gegenwart von Methylviolett bewirkt, bis sie schwach sauer war. Zur vollständigen Reaktion war die Zugabe von Chlorwasserstoff in Anteilen über den Zeitraum von etwa einer Stunde notwendig. Dann wurde eine kleine Menge der carboxylierten Lösung zugefügt, bis der größte Teil des überschüssigen HCl umgesetzt war. Die behandelte Polymerenlösung wurde durch Diatomeenerde filtriert, um überschüssiges HCl und Lithiumchlorid zu entfernen, weitere 0,75 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymeres an Phenyl-/7-naphthylamin zugefügt und das Lösungsmittel entfernt.

Die Ergebnisse von sechs Ansätzen werden in der folgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle Γ

	Polymerisation	mMol	Carboxylierung	Gesamte Zeit	CO₂	Produkt
An	Lithium-Stilben	21		Minuten		eooH
satz Nr.	Addukt	21	Lpsung Tempe	60	15	%
	Teile	21	ratur, °C	30	15	1,22
1	4,08	2t	-6,7	33	16,8	1,28
2	4,08	22,1	0	35	16,8	1,25
3	4,08	21	1,7	35	15	1,25
4	4,08	2,2	21	14,1	1,48
5	4,28	4,4			1,36
6	4,08	5,6

Die oben angegebenen Werte zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Carboxylierung.

Beispiel IV

45

Polybutadien wurde hergestellt, wobei als Initiator ein Lithium - methyl - naphthalin - isopren - butadien-Addukt benutzt wurde, das in einer Menge von 27 mMol pro 100 Gewichtsteile Monomeres zugegeben worden war.

Das Lithiumtelomere, das in praktischer Abwesenheit des polaren. Lösungsmittels hergestellt worden war, wurde kontinuierlich carboxyliert, indem eine Lösung des Polymeren durch ein Misch-T-Stück zusammen mit gasförmigem Kohlendioxyd geleitet wurde. Aus dem dritten Schenkel des Mischrohres trat das resultierende Produkt als weißes, schneeiges carboxyliertes Material aus.

Beim ersten Ansatz, bei welchem kein Verflüssigungsmittel zugesetzt wurde, mußte die Carboxylierung langsam mit einer großen Menge Kohlendioxyd durchgeführt werden, um ein Produkt mit gutem Aussehen zu ergeben. Beim zweiten Ansatz, bei dem ein Gewichtsteil Tetrahydrofuran pro 100 Teile Monomeres (was ungefähr 100 Gewichtsteilen Polymer entsprach) zugesetzt wurde, ergab sich eine gute Carboxylierung mit beträchtlich höheren Strömungsgeschwindigkeiten der Polymerenlösung und viel weniger Kohlendioxyd. Die Gesamtzeit für die Carboxylierung mit der verflüssigten Lösung war viel geringer wie für dieselbe Menge an Lösung, zu der kein Tetrahydrofuran zugesetzt worden war. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tetrahydrofuran, Teile ...
Lösungsgeschwindigkeit,

g/Min

Benutztes CO₂, kg

Geschwindigkeit, kg/Min.
Gesamte Carboxylierungs-

zeit, Stunden

COOH, %

Viskosität, Poise, 25 C ...

Ansatz I

76,65 1,36

0,94

1,1 1060

Ansatz II

1,0

6,25 18,35 2

0,15

1,1 1140

BeispielV

Butadien wurde in einem 300-1-Reaktionsgefaß | polymerisiert, wobei die Mischung die folgende Zusammensetzung hatte:

1,3-Butadien 100 Gewichtsteile

Toluol 1000 Gewichtsteile

Lithium-Stilhen-

Addukt *) 4,66 (24 mMol)

Polymerisationstemperatur 50 C

Zeit . 1 Stunde

Umwandlung 100%

Beschickungsfolge: Toluol, Erhitzen auf 50 C, Lithium-Stilben-Addukt, Butadien.

*) Hergestellt wie im Beispiel III beschrieben.

Die Polymerenlösung wurde auf —2 C im Reaktionsgefaß abgekühlt und beim Durchblasen in einem 1-Zoll-Pownell-M isch-T-Stück carboxyliert. Die Polymerenlösung wurde nach dem Abkühlen von unten nach oben durch das Misch-T-Stück geleitet, Kohlendioxyd wurde durch den Zerstäuber eingespritzt, wobei das 23fache der theoretisch benötigten Menge benutzt wurde.

Verschiedene Ansäuerungs- und Waschverfahren wurden auf eine Reihe von 11,3-kg-Proben der carboxylierten Polymerenlösung angewandt. In jedem Fall wurde unter Rühren der Mischung eine einstündige Ansäuerungszeit zugelassen. Das mit der Säure zugefügte Wasser hat das gleiche Volumen wie die benutzte 37prozentige Salzsäure. Der zur Verbesserung der Löslichkeit von Säure in der Polymerenlösung zugesetzte Isopropylalkohol und Diäthyläther wurde in einer Menge von 2 Gewichtsprozent der Polymerenlösung zugefügt. Wenn Chlorwasserstoff, Wasser und Äthylalkohol oder Äther benutzt wurden, wurden sie vor der Zugabe zur Polymerenlösung gemischt. Nachdem vollständig angesäuert war, wurde 1 Gewichtsprozent Phenyl'/i-naphthylamin, bezogen auf das Polymere, zur Polymerenlösung zugefügt. Das Polymere wurde endlich unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dann mit Stickstoff gespült. Eine Zusammenfassung der Ansäuerungsund Waschverfahren wird in Tabelle II gezeigt.

Versuchs- Nr.	*)
1	*)
2	*)
3	*)
4	*)
5	**)
6	*)
7

Tabelle II

2O°/oiger Überschuß an HCl mit Wasser und Alkohol ........

Dreifache theoretische Menge an HCl mit Wasser und Alkohol Theoretische Menge an HCl mit Wasser und Diäthyläther ....

Dreifache theoretische Menge an HCl mit Wasser und Diäthyläther ,

Mit HCl in Gegenwart von Wasser und Alkohol zur Neutralität titriert ,

1 Stunde lang HCl-Gas durch die gerührte Polymerenlösung geperlt; kein Wasser oder Alkohol zugegen

50°/niger Überschuß an HCl mit Wasser und.Alkohol

1 Stunde lang in Gegenwart von Alkohol HCl-Gas durch die gerührte Polymerenlösung geperlt

Mit Wasser
neutral gewaschen

ja
ja

ja
ja
ja

ja

einmal mit Wasser
gewaschen

ja

COOH

1,34
1,33
1,39

1,34
1,1

1,43
1,30

0,85

*) Lösungsmittel unter Vakuum etwa 20 Stünden lang bei 121 C Badtcmpcralur enlfcrnt und anschließend unter einem Vakuum von

381 mm Hg 1 Stunde lang mit Stickstoff-gespült.
**) Lösungsmittel unter Vakuum bei 100 C Badtemperatur entfernt, bis die Polymerenkonzentration mindestens 95",, betrug, und

anschließend unter einem Vakuum von 381 mm Hg 2 Stunden lang mit Stickstoff gespült. ***) Bestimmt durch Titration mit Natriummethylat unter Verwendung von Thymolblau als Indikator.

Das Waschen der Polymerenlösung mit Wasser, um überschüssige Säure und Lithiumsalze zu entfernen, war ein sehr schwieriges Verfahren wegen der schon bei geringer Rührung eintretenden Emulgierung. Wenn das Rühren gering genug war. um das Emulgieren zu verhindern, erhielt man keine ausreichende Vermischung zur vollständigen Entfernung der überschüssigen Säure. Bei guter Rührung bildeten sich sofort Emulsionen, die sehr stabil waren. Sie wurden durch Zugabe von Isopropylalkohol zerstört, jedoch ist die Verwendung desselben unerwünscht wegen der Möglichkeit der Veresterung des angesäuerten Polymeren.

Die oben angeführten Werte zeigen, daß die Verwendung von wasserfreiem HCl ohne Alkohol den höchsten Carboxylgehalt ergab. Wenn HCl-Gas in Gegenwart von Isopropylalkohol benutzt wurde. ergab sich eine beträchtliche Veresterung, wie durch den geringen Carboxylgruppengehalt angezeigt wird (Ansatz 8).

Ein anderer Teil der carboxylierten Polymerenlösung wurde mit gasförmigem HCl in Gegenwart von Methylviolett angesäuert. Phenyl-/i-naphthylamin zugefügt, d4e Mischung durch Diatomeenerde nitriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Diese Arbeitsweise vermied die verfahrungsmäßigen Schwierigkeiten bei der Verwendung von Wasser.

Beispiel VI

Eine carboxyliertc Polymerenlösung wurde, wie im Beispiel V beschrieben, hergestellt und mit einem lOprozentigen Überschuß an HCl behandelt, die als <>° eine 1 molare Lösung von wasserfreier HCl in Toluol zugesetzt wurde. Das behandelte Polymere wurde nach folgendem Verfahren aufgearbeitet:

1. Die Polymerenlösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Beim Rühren bildete sich sofort eine Emulsion. Es wurde Isopropylalkohol zugesetzt, um die Emulsion zu zerstören. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Polymere in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

2. Die Polymerenlösung wurde getrocknet ohne irgendeine Behandlung und der Initiatorrückstand (LiCl) im Polymeren belassen.

3. Die Polymerenlösung wurde durch Aktivkohle filtriert und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

4. Die Polymerenlösung wurde zentrifugiert, um LiCl zu entfernen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Es wurden der Carboxylgehalt und die Asche bestimmt.
Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Gewinnungsmethode	COOH	Asche
für das Polymere	O O	O. O
1	1.36	0,04
2	1,19	1,91
3	1,27	0,01
4	1)	0.02

'} Nicht bestimmt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Rückstand in der Polymerenlösung, der von der Behandlung mit Chlorwasserstoff stammt, zufriedenstellend' durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden kann, wie der Aschegehalt zeigt. Die durch das Waschen mit Wasser hervorgerufenen Schwierigkeiten können daher ausgeschaltet werden.

Bei

VJI

spiel

Zwei Proben der carboxylierten Polymerenlösung nach Beispiel V wurden mit wasserfreiem, gasförmigem HCl in Gegenwart von Methylviolett angesäuert. bis sie schwach sauer waren. Eine Probe wurde durch Kaolin filtriert und die andere durch Diatomeenerde. In jedem Fall war das Filtrat klar, der geringe fher-

PQ9 5gi 1 nc

schuß an HCl war entfernt, und das Methylviolett wurde vom Filtermedium adsorbiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Carboxylieren eines Polymerisats aus einem vinylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Polymerisat mindestens ein endständiges Lithiumatom je Molekül aufweist, mit Kohlenstoffdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes, gasförmiges Kohlendioxyd unter Druck innerhalb einer begrenzten, gegebenenfalls gekühlten Turbulenzzone in die strömende Lösung eines Polymerisats aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder arylsubstituierten Olefinen leitet, die sich ergebende Mischung unverzüglich aus der Turbulenzzone entfernt und schließlich das carboxylierte Polymerisat einer Säurebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxyd und die Lösung des Polymeren getrennt durch separate Schenkel eines T-förmigen Reaktionsrohres unter Bedingungen leitet, die eine innige turbulente Berührung zwischen der Polymerisatlösung und dem Kohlendioxyd in diesem Rohr hervorrufen, und die sich ergebende Mischung sofort durch den dritten Schenkel dieses Rohres entnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Lithiumtelomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruchs oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxyd in einer solchen Menge in das Rohr einleitet, daß sie etwa 2- bis 50mal zur stöchiometrischen Carboxylierung des Polymeren ausreicht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatkonzentration in der Lösung von wenigstens 3 Gewichtsprozent verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure wasserfreie Salzsäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Polymeren in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, der 0,05 bis 15 Volumprozent (bezogen auf die gesamte Lösung) eines aliphatischen Äthers, eines cyclischen Äthers oder eines Trialkylamins zugesetzt worden sind.