DE1095519B - Verfahren zum Verzweigen von Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL. 69c 2ό/Ό\0

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

P19582IVb/39c

ANMELDETAG: 2. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. DEZEMBER 1960

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung einer Bildung von Homopolymeren bei der Verzweigungspolymerisation von vorgebildeten Polymeren, die vorher mit gasförmigem Sauerstoff oder Ozon oxydiert wurden, mit polymerisierbaren Monomeren.

Es hat sich herausgestellt, daß die Oxydation wäßriger Dispersionen von vorgebildeten Polymeren nicht nur die Bildung einer Art von Polymeren, die in der Lage sind, eine Verzweigungspolymerisation einzuleiten, sondern auch die gleichzeitige Entstehung von wasserlöslichen, die Homopolymerisation veranlassenden Verbindungen zur Folge hat. Die Inaktivierung dieser wasserlöslichen Verbindungen vor der Verzweigungsmaßnahme äußert sich in einer Verminderung der Bildung von Homopolymeren.

Ein Verfahren zur Inaktivierung oder Zerstörung wasserlöslicher Peroxydverbindungen ist das Ansäuern. Bei wäßrigen Dispersionen in Form eines Latex ist das Ansäuern jedoch häufig ein unbefriedigender Weg, da der Latex in vielen Fällen koaguliert. Das Verfahren läßt sich jedoch mit Erfolg anwenden, wenn Latizes vorliegen, die gegen Säure unempfindlich sind.

Ein anderes Verfahren zur Inaktivierung oder Zerstörung wasserlöslicher Peroxydverbindungen besteht darin, diese Verbindungen durch Einwirkung von Wärme zu zerlegen. Bei einem System, in dem durch Behandlung eines Latex, welcher vorgebildete Polymere enthält, mit Sauerstoff oder Ozon Peroxydverbindungen entstanden sind, ist die Erhöhung der Temperatur des Systems jedoch nicht zweckdienlich. Die höheren Temperaturen, welche erforderlich sind, um die unerwünschten wasserlöslichen, die Homopolymerisation einleitenden Arten von Peroxydverbindüngen zu zerstören, zersetzen meist auch die wasserunlöslichen polymeren Arten von Peroxydverbindungen, die notwendig sind, um die Verzweigungspolymerisierungsreaktion einzuleiten.

Erfindungsgemäß ist der Zusatz eines wasserlöslichen Reduktionsmittels zu einem Latex aus einem vorgebildeten Polymeren, das durch Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff oder Ozon oxydiert wurde, ein geeignetes Verfahren zur Zerstörung der wasserlöslichen, die Homopolymerisation veranlassenden Peroxydverbindungen in dem Latex. Geeignete wasserlösliche Reduktionsmittel sindNatriumf ormaldehydsulfoxylat, Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Amine, z. B, Triäthylentetramin, sowie anorganische Salze starker Säuren mit mehrwertigen Metallen in einer ihrer niedrigen Wertigkeitsstufen, beispielsweise Ferrosulfat. Wenn der Latex unter Verwendung von Ferrosulfat oder anderen Reduktionsmitteln als einer der Komponenten eines Redoxpolymerisationsakti-Verfahren zum Verzweigen von Polymeren

Anmelder:

Polymer Corporation Limited, Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität: Kanada vom 3. November 1956

Nikolai Stoyanov Nikolov und Lloyd Alexander McLeod, Sarnia, Ontario

(Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

vators hergestellt wurde, liegt das Reduktionsmittel in geringer Menge nach Abschluß der Reaktion als solches in Lösung zwar vor, aber die nachfolgende Oxydation des Latex mit Ozon oder Sauerstoff oxydiert das Reduktionsmittel zu einer inaktiven Form. Es ist dann kein Reduktionsmittel verfügbar, das die wasserlöslichen, die Homopolymerisation einleitenden Peroxydverbindungen, die während der Oxydation entstanden sind, inaktiviert oder zerstört.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens dar, ein vorgebildetes Polymeres mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung, welche eine endständige Methylengruppe enthält, zu verzweigen, indem Sauerstoff oder Ozon als oxydierendes Gas durch eine wäßrige Dispersion des vorgebildeten Polymeren geleitet und das oxydierte vorgebildete Polymere anschließend mit der genannten polymerisierbaren Verbindung polymerisiert wird. Diese Ver-

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besserung besteht in der Maßnahme, vor der PoIymerisierungsreaktion ein wasserlösliches Reduktionsmittel zu der wäßrigen Dispersion des oxydierten vorgebildeten Polymers hinzuzufügen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zusatz von ionisierbaren, wasserlöslichen Salzen als Reduktionsmittel bei vielen Latizes zu einer Destabilisierung führen, wenn die Menge an Elektrolyt einen bestimmten Wert übersteigt, der von der Art des Latex abhängig ist. Die höchste Menge, die bei einem be- ίο stimmten Latexsystem jeweils verwendet werden kann, läßt sich jedoch leicht bestimmen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in Verbindung mit den elektrolytbildenden, wasserlöslichen reduzierenden Salzen ein kornplexbildendes Mittel verwendet werden. Auf diese Weise kann man mehr Salz verwenden und erzielt eine schnellere Inaktivierung der die Homopolymerisation verursachenden Verbindungen bei gleichzeitiger Verminderung der Neigung zu unerwünschter Koagulation.

Komplexbildende Stoffe, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind die Alkalisalze von Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und von Äthylendiamintetraessigsäure.

Die vorgebildeten Polymere, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln lassen, sind synthetisch hergestellte organische Polymere, z. B. die, welche bei der Polymerisation eines Diolefins, wie Butadien-1,3 oder Isopren allein oder mit einer copolymerisierbaren monomeren Verbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Acrylnitril, entstehen, sowie natürlich vorkommende organische Polymere entweder im Urzustand, z. B. Cellulose,- natürlicher Kautschuklatex, Gelatine, Casein, Stärke, oder in einer chemisch modifizierten Form, z. B. Carboxymethylcellulose. Ein Beispiel für ein geeignetes Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist Carotin.

Polymerisierbare monomere Verbindungen, die als Seitenketten an die vorgebildeten Polymere angesetzt werden können, sind die offenkettigen konjugierten Diene, z. B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen, Arylolefine, z. B. Styrol, α-Alkylstyrol, z. B. a-Methylstyrol; kernsubstituierte Styrole, ζ. B. p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren und deren Ester, Nitrile und Amide, ζ. B. Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylamid, ferner Vinylpyridin, Vinyläther und Vinylketone, Vinyl- und Vinylidenchloride, Triene, z. B. Myrcen, und Verbindungen, die sowohl Olefin- als auch Acetylenbindungen enthalten, z. B. Vinylacetylene.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen reines Wasser und eine wäßrige Lösung eines Natriumalkylarylsulfonats mit ozonhaltigem Sauerstoffgas behandelt wurden. Das so behandelte reine Wasser war nicht in der Lage, die Polymerisation von Styrol zu katalysieren, als dieses hinzugegeben wurde, während die behandelte Emulgatorlösung das gesamte Styrol polymerisieren ließ. Bei der Wiederholung des Versuchs mit dem wäßrigen Emulgator unter Zugabe von Triäthylentetramin als Reduktionsmittel nach der Oxydationsbehandlung, jedoch vor Zugabe des Styrols, wurde nur eine kleine Menge des Styrols polymerisiert. Bei Verwendung von Ferrosulfat-heptahydrat als Reduktionsmittel bei gleichzeitiger Anwesenheit des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexierungsmittel für das Eisen wurde unter gleichen Umständen kein Styrol polymerisiert.

Beispiel I

Verzweigung eines oxydierten Latex nach Behandlung mit einem Amin als Reduktionsmittel

Herstellung des Ausgangspolymerisats Die Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile

Teile

Ansatz 1

Monomeres Butadien-1,3 100,0

Reaktionsmedium

Wasser 200,0

f Kaliumstearat 4,7

Emulgator- J Trinatriumphosphat 0,5

lösung I Kaliumchlorid 0,2

l Äthylendiamintetraessigsäure 0,02

Ferrosulfat-heptahydrat 0,007

Natriumformaldehydsulf-

oxylat 0,04

Äthylendiamintetraessigsäure 0,008

Trinatriumphosphat 0,025

Aktivatorlösung

Katalysator

Diisopropylbenzolhydroper-

oxyd 0,044

Modifikator Mischung tertiärer Mercaptane

(C₁₂ : C₁₄ :C₁₆:3: 1:1) ... 0,32

Polymerisationstemperatur 12,8° C

Reaktionszeit 12 Stunden in einem Reaktionsgefäß mit 23 1 Fassungsvermögen

Es wurde kein Abstopmittel verwendet. Der Latex wurde entgast und sein Feststoffgehalt zu 25,0% festgestellt.

100,0 g dieses Latex wurden in einen 500-ml-Meßkolben eingebracht. Ein Strom von Sauerstoff, der ungefähr 9,5 mg Ozon pro Liter Gas enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Liter pro Minute 45 Minuten lang durch den Latex geleitet. Dann wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch den Latex geleitet, um überschüssigen Sauerstoff und Ozon zu vertreiben.

80,0 g dieses oxydierten Latex wurden in eine 200-ccm-Flasche eingefüllt und mit 4,0 g Triäthylentetramin versetzt. Die Flasche wurde verschlossen und 15 Minuten geschüttelt, um eine gründliche Vermischung des Inhalts und die Zerstörung aller etwa vorhandenen wasserlöslichen Peroxydverbindungen zu bewirken. 18,7 g einer ll,3°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumalkylarylsulfat wurden in die Flasche gegeben, danach 20,0 g monomeres Styrol. Die Flasche wurde mit einer Kappe verschlossen und in einen 12,8° C warmen Polymerisationsapparat eingebracht. Dann wurden 3,2 ml einer Aktivatorlösung, die in 100 ecm Wasser 0,75 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,10 g Ferrosulfat-heptahydrat, 0,12 g Äthylendiamintetraessigsäure und 0,35 g Trinatriumphosphat enthielt, mit einer Spritze in die Flasche injiziert, worauf der Flascheninhalt 18 Stunden lang durch ständiges Umstülpen der Flasche in der Polymerisationsapparatur in Bewegung gehalten wurde. Weder Modifikator noch Katalysator wurden hinzugefügt. Eine Umwandlung von 44,6%, bezogen auf das hinzugefügte Styrol, wurde erreicht.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Latex eines oxydierten Polymeres, der eine kurze Zeit mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel behandelt wurde, in der Lage ist, eine Polymerisationsreaktion in Abwesenheit

von Oxydationskatalysatoren zu initiieren und somit ein Wachstum direkt vom Grundgerüst ausgehend gestattet.

Beispiel II

Verzweigung eines oxydierten Latex nach Behandlung mit einem Komplexverbindungen enthaltenden Reduktionsmittel

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 13,7 g einer 16,l%igen Natriumalkylarylsulfonatlösung als Emulgator, Methylmethacrylat als Monomerenzusatz und 5,0 ml eines Reduktionsmittels, das in 100 ecm Wasser 0,8 g Ferrosulfat-heptahydrat, 0,8 g Äthylendiamintetraessigsäure und 1,6 g Trinatriumphosphat enthielt, verwendet wurden.

Eine Umwandlung von 100%, bezogen auf das hinzugefügte Methylmethacrylat, wurde erzielt.

Beispiel III

Beeinflussung der Endprodukte durch Behandlung des Latex mit Reduktionsmittel

Beispiel II wurde zweimal wiederholt mit der Änderung, daß das Verhältnis von Methylmethacrylat zu dem Butadienpolymeren 30 :70 betrug und das die Behandlung mit Reduktionsmittel in einem der beiden Versuche weggelassen wurde. In jedem Fall wurde eine Umwandlung von 100%, bezogen auf das Monomere, erzielt.

Beide Latexproben wurden mit Methanol koaguliert, und die entstandenen Polymeren wurden bei 30° C unter einem Vakuum von 722 mm 16 Stunden getrocknet. 5,0 g jedes Polymeren wurden 48 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert.

Die Polymerenprobe, die aus dem mit komplexgebundenem Ferrosulfat als Reduktionsmittellösung behandelten oxydierten Latex erhalten worden war, verlor 10% ihres Gewichtes bei der Extraktion, während das aus dem unbehandelten oxydierten Latex erhaltene Polymere 18% verlor.

Es ist bekannt, daß polymeres Butadien-1,3 nicht in Aceton löslich ist, während Polymethylmethacrylat in Aceton löslich ist. Der 80% höhere Gehalt von acetonlöslichem Material im zweiten Fall muß also auf die Anwesenheit von Polymethylmethacrylat zurückgeführt werden, dessen Polymerisation durch die unzerstörten wasserlöslichen Emulgator-Peroxydverbindungen eingeleitet wurde.

Beispiel IV

¹^ Einfluß der Oxydationsbehandlung des Latex auf die Endprodukte

Eine 100-g-Probe Polybutadienlatex wurde, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt und oxydiert, wäh-

ao rend eine zweite 100-g-Probe des gleichen Latex unoxydiert blieb.

Jede Probe wurde mit Methanol koaguliert und trockengesaugt bzw. getrocknet. Ein Teil jedes Polymeren wurde in Benzol gelöst, so daß zwei 5%ige Lösungen von je 200 g Gewicht entstanden. 20,0 g monomeres Styrol wurden zu jeder Benzollösung hinzugesetzt, und die Viskositäten wurden sofort bei einer Temperatur von 25° C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Die beiden Lösungen wurden dann auf 50° C erhitzt und 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 25° C wurde die Viskosität beider Lösungen nochmals gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Alle Viskositäten sind in Centipoise gemessen.

	30	Umdrehungen	je Minute	3
60	680	j 12	6	1880
488	150		1400	170
120	925		160	1000
900	1024		950	1120
978		1050
	1050
150
925
1030

1,5

Oxydiertes Polymeres vor der Erhitzung

Oxydiertes Polymeres nach der Erhitzung Nichtoxydiertes Polymeres vor der Erhitzung Nichtoxydiertes Polymeres nach der Erhitzung 2880

170

1000

1200

Wenn bei der oxydierten Probe eine Blockpolymerisation stattgefunden hätte, müßte eine Zunahme der Viskosität der Lösung wegen des Anwachsens der Molekülkettenlänge festzustellen sein. Die deutlich niedrigeren Lösungsviskositäten zeigen auf eine verzweigte Struktur des Polymerisats.

Die leichte Zunahme der Viskositäten bei dem nichtoxydierten Polymeren zeigt an, daß eine gewisse Thermopolymerisation des Monomeren stattgefunden hat.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Homopolymerisation« soll alle Polymerisationen umfassen, bei denen keine Verzweigung stattfindet, d. h. Polymerisationen, die die Bildung von Polymeren zur Folge haben, welche nicht an das vorgebildete oxydierte Polymere angefügt sind.

Claims (8)

Patentansprüche: 6S

1. Verfahren zur Verzweigung eines vorgebildeten Polymeren mit einer polymerisierbaren, eine endständige Methylengruppe enthaltenden organischen Verbindung, bei dem Sauerstoff oder Ozon durch eine wäßrige Dispersion des vorgebildeten Polymeren hindurchgeleitet und darauf das oxydierte vorgebildete Polymere mit der polymerisierbaren Verbindung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Dispersion des oxydierten vorgebildeten Polymeren vor der Polymerisationsreaktion ein wasserlösliches Reduktionsmittel hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Polymere aus einem konjugierten Diolefin hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin Butadien-1,3 oder Isopren verwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Reduktionsmittel eine ionisierbare Ferroverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein ionisierbares, wasserlösliches anorganisches Salz einer starken Säure mit einem mehrwertigen Metall in einer seiner niedrigen Wertigkeitsstufen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in Gegenwart eines Komplexverbindungen bildenden Mittels hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen bildendes Mittel ein Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Reduktionsmittel Ferrosulfat und als Komplexverbindungen bildendes Mittel das Natrium- oder Kaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 101 682.

© 009 679/537 12.60