CN113774217A - 电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该同步回收方法包括以下步骤:S1:向电子产品浸出液中滴加硼氢化物溶液反应;S2:分离出反应生成的黑色沉淀。本发明通过硼氢化物采用一步反应过程将废旧电路板、废旧锂离子电池的浸出液中的铁、镍、铜、锡、钴、锰等多种不同的金属元素同步高效率回收,整个过程污染小,成本低,方法简单实用。避免了现有技术中对铁、镍、铜、锡、钴、锰等相似金属元素的分步回收步骤,极大地简化了多种有价金属的回收流程。此外,本申请实施例所提供的同步回收方法适用于不同金属浓度比例的电子产品浸出液,无需调整溶液中的离子浓度,适应性强。
Description
技术领域
本申请涉及电子产品回收技术领域,尤其是涉及电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法。
背景技术
废旧锂离子电池和印刷电路板是电子垃圾的重要组成部分,一方面,锂离子电池由于其放电电压高、循环寿命长、比能量大、环境友好等优点,已被广泛应用于便携式电子设备、智能电子设备、电动汽车等领域,但其循环寿命有限,退役锂离子电池出现了爆发式增长,如果对废旧锂离子电池不加以处理,会造成严重的环境污染和资源浪费。另一方面,印刷电路板是电子工业的基础组成部分,几乎所有的电子产品中都含有电路板,而电子产品的不断更新换代使得淘汰和报废的电路板形成了大量的电路板废弃物。由于电路板中含有多种高价值金属,如果对废旧电路板不加以有效管理,同样会造成严重的环境污染和资源浪费。因此,对这些电子垃圾进行高效回收和再利用,是生态工业和循环经济的一大重点方向。
目前,在废旧锂离子电池和印刷电路板中金属的回收和综合利用方法中,湿法处理是一种相对高效的技术,具体过程是将回收原料置于王水、浓硝酸、浓硫酸等强酸或强氧化性溶液中,待其中的金属组分溶解后,通过络合、分离、还原、结晶或萃取等反应后选择性的分步提取。然而,目前大部分的湿法处理主要关注贵金属(如铂、金、钯、银)的回收,而浸取液中其他有价金属(铁、镍、铜、锡)的离子浓度相差较大,对这些金属的回收缺乏全面考虑。而且,往往还存在回收流程长、工艺繁琐的问题,容易导致回收成本大幅增加。因此,有必要针对废旧电路板、废旧电池等电子产品的湿法浸出液中的多种金属离子提供一种工艺简单高效的同步回收方法。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本申请提出一种工艺简单高效的电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法。
本申请的第一方面,提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该同步回收方法包括以下步骤:
S1:向电子产品浸出液中滴加硼氢化物溶液反应;
S2:分离出反应生成的黑色沉淀。
根据本申请实施例的同步回收方法,至少具有如下有益效果:
本申请的实施例利用硼氢化物通过一步反应过程将废旧电路板、废旧锂离子电池的浸出液中的铁、镍、铜、锡、钴、锰等多种不同的金属元素同时高效率回收,整个过程污染小,成本低,方法简单实用。避免了现有技术中对铁、镍、铜、锡、钴、锰等相似金属元素的分步回收步骤,极大地简化了多种有价金属的回收流程。
此外,本申请实施例所提供的同步回收方法适用于不同金属浓度比例的电子产品浸出液,无需调整溶液中的离子浓度,适应性强。而且,回收过程中的硼化反应时间短(大约2分钟),便于快速回收。而且整个反应过程耗能低。
另一方面,通过一步硼化法回收得到的金属硼化物具有较强磁性,便于回收,显著降低了固液分离成本,而且这种硼化物具有较好的电催化活性,实现了电子废弃物的高值化再利用。
在本申请的一些实施方式中,S1前还包括S0:调节电子产品浸出液的pH为3~8。将强酸或强氧化性酸酸浸处理后产生的浸出液的pH调节至弱酸性或偏中性,从而更好地发挥硼氢化物的还原作用,提高对浸出液中金属离子的回收效率。进一步优选的,调节电子产品浸出液的pH为5~8。
在本申请的一些实施方式中,S0中,采用强碱调节pH。采用强碱更方便快速调节浸出液的pH。
在本申请的一些实施方式中,强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,强碱的浓度为0.01~20mol/L。
在本申请的一些实施方式中,S0中,电子产品浸出液在调节pH前还包括除杂的步骤。
在本申请的一些实施方式中,除杂的方式为过滤。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物溶液为硼氢化物的碱溶液。为硼氢化物提供碱性环境,使其可以稳定地发挥还原作用。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物的碱溶液为硼氢化物的强碱溶液。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物的强碱溶液为硼氢化物的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物的强碱溶液中,氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.01~1mol/L。进一步优选为0.1mol/L。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物溶液中的硼与电子产品浸出液中的金属离子的摩尔比为(1~20):1。硼氢化物处于等量或过量状态,从而更彻底地进行还原反应,最大程度提高对浸出液中的金属离子的回收效率。进一步优选的,硼氢化物溶液中的硼与电子产品浸出液中的金属离子的摩尔比为(5~10):1。
在本申请的一些实施方式中,S1中的反应温度条件为0~30℃,通过控制反应温度,避免反应过程中因升温过速而影响还原过程,保证浸出液中多种金属离子的还原效率。进一步优选的,反应温度条件为0~5℃。
在本申请的一些实施方式中,硼氢化物溶液的滴加速率范围为1~30mL/min。通过控制硼氢化物的滴加速度调整反应进程,确保对金属离子的高效还原。进一步优选的,硼氢化物溶液的滴加速率为5~10mL/min。
在本申请的一些实施方式中,分离黑色沉淀的方法包括离心分离法、磁铁吸附分离法中的至少一种。进一步优选的,可采用磁铁吸附法快速便捷地进行分离回收。
在本申请的一些实施方式中,黑色沉淀分离后还包括洗涤步骤。进一步优选的,采用去离子水与乙醇,或者去离子水与丙酮对黑色沉淀进行洗涤,其中优选采用水与乙醇。
在本申请的一些实施方式中,黑色沉淀洗涤后还包括干燥步骤。进一步优选的,在40~100℃条件下干燥4~24h,其中优选在50~80℃条件下干燥8~12h。
在本申请的一些实施方式中,电子产品浸出液中的电子产品是指包括锂离子电池、电路板在内的电子产品。可以理解的是,本申请中的电子产品也包括回收过程中涉及到的其它电子产品。
在本申请的一些实施方式中,锂离子电池包括镍钴锰三元锂电池。
在本申请的一些实施方式中,电子产品浸出液为提取贵金属后的浸出液。
在本申请的一些实施方式中,电子产品浸出液为含有镍、钴、锰、铁、铜、锡等贵金属以外的金属元素的浸出液。进一步优选的,电子产品浸出液中的这些金属元素的浓度比例不受限制。
本申请的第二方面,提供一种金属硼化物,该金属硼化物采用前述的同步回收方法制得。本申请实施例所提供的金属硼化物是一种非晶材料,其上具有丰富的活性位点,由于其独特的元素组成,因而具有较好的电催化性能。另一方面,在电子产品中包含铁、钴、镍等铁磁性元素时,形成的金属硼化物具有铁磁性。
本申请的第三方面,提供前述的同步回收方法或金属硼化物在制备电催化剂中的应用。
本申请的第四方面,提供一种电催化剂,该电催化剂包括前述的金属硼化物。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的实施例中回收产物的XRD图谱。
图2是本申请的实施例中回收产物的SEM图谱。
图3是本申请实施例中回收过程中的磁铁吸附分离照片。
图4是本申请实施例中金属硼化物的电催化水氧化线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本申请的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本申请的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例,描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中,若干的含义是一个以上,多个的含义是两个以上,大于、小于、超过等理解为不包括本数,以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为1:1.2:0.7:0.2。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的KOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将0.1mol硼氢化钠溶于0.1mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为4:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
取本实施例回收得到的金属硼化物,对其进行XRD测试,测试结果如图1的(a)所示,从图中可以看出,产物的XRD图谱没有结晶峰,因此回收得到的金属硼化物是无定形的非晶形态。该金属硼化物的电镜图如图2的(a)所示,从图中可以看出,回收得到的金属硼化物的颗粒直径为100nm左右。上述回收过程中步骤S2磁铁分离的照片如图3的(a)所示,从图中可以看出,该黑色沉淀具有较强的磁性,可用磁铁从溶液中分离。
对金属硼化物中各种金属的含量进行检测,通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定反应前后溶液中金属离子的浓度,计算公式为回收率=(反应前溶液中离子浓度-反应后溶液中离子浓度)/反应前溶液中离子浓度×100%。
计算得到本实施例所提供的同步回收方法中铁、镍、铜、锡的回收率分别为99.52%、99.76%、99.81%、98.77%。
实施例2
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为1.8:0.5:1.2:1.6。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将0.1mol硼氢化钠溶于0.6mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为8:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为8mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,40℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为99.95%、99.99%、99.31%、98.23%。
实施例3
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为1.2:0.9:1.9:0.1。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的KOH溶液调节浸出液的pH至5,搅拌均匀,备用。
S1:将1mol硼氢化钠溶于0.9mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为10:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为15mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为99.38%、99.76%、99.17%、99.98%。
实施例4
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为0.2:0.1:0.7:1.3。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的KOH溶液调节浸出液的pH至7,搅拌均匀,备用。
S1:将2mol硼氢化钠溶于1mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为6:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为99.32%、99.48%、99.35%、98.12%。
实施例5
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为0.8:1.5:1.2:0.1。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用2mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将1mol硼氢化钠溶于0.1mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为10:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为5mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为99.26%、99.75%、99.48%、99.98%。
实施例6
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为1:0.7:1.2:1.2。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至4,搅拌均匀,备用。
S1:将0.5mol硼氢化钠溶于0.4mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为7:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为5mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为99.13%、99.97%、98.98%、98.08%。
实施例7
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧电路板的浸出液,该废旧电路板的浸出液中的金属离子包括铁、镍、铜、锡,其摩尔比为5:1.4:0.7:0.3。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧电路板的浸出液,过滤除杂后,用0.5mol/L的KOH溶液调节浸出液的pH至3,搅拌均匀,备用。
S1:将0.5mol硼氢化钠溶于0.1mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为1:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥24h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径在200nm左右,而铁、镍、铜、锡的回收率经检测分别为98.56%、99.17%、98.78%、98.76%。
实施例8
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括摩尔比为3:2.3:0.5的镍、钴和锰。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将0.05mol硼氢化钠溶于0.1mol/L NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为2:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
取本实施例回收得到的金属硼化物,对其进行XRD测试,测试结果如图1的(b)所示,从图中可以看出,产物的XRD图谱没有结晶峰,因此回收得到的金属硼化物是无定形的非晶形态。该金属硼化物的电镜图如图2的(b)所示,从图中可以看出,回收得到的金属硼化物的颗粒直径为100nm左右。上述回收过程中步骤S2磁铁分离的照片如图3的(b)所示,从图中可以看出,该黑色沉淀具有较强的磁性,可用磁铁从溶液中分离。
对金属硼化物中各种金属的含量进行检测,计算得到本实施例所提供的同步回收方法中镍、钴、锰的回收率分别为99.12%、99.26%、98.91%。
实施例9
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为8:0.9:1.1。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用0.5mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将0.3mol硼氢化钠溶于0.1mol/L的KOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为5:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为8mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,40℃下真空干燥24h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为99.98%、99.96%、99.91%。
实施例10
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为2:2.9:5.1。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至5,搅拌均匀,备用。
S1:将1mol硼氢化钠溶于0.8mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为1:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为8mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径同样在100nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为99.68%、99.56%、98.71%。
实施例11
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为0.2:8:1。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用2mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至7,搅拌均匀,备用。
S1:将5mol硼氢化钠溶于0.2mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为20:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径为150nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为99.78%、99.15%、99.91%。
实施例12
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为0.5:0.8:1.2。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用3mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至6,搅拌均匀,备用。
S1:将0.5mol硼氢化钠溶于1mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为20:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为5mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥10h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒粒径为100nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为99.52%、99.37%、99.11%。
实施例13
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为1:1.25:0.12。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用1mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至4,搅拌均匀,备用。
S1:将0.8mol硼氢化钠溶于0.3mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为15:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为0℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥12h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径为100nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为99.78%、98.97%、99.98%。
实施例14
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,该方法中所使用的电子产品浸出液为提取贵金属后的废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,该废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液中的金属离子包括镍:钴:锰,其摩尔比为0.51:1.35:0.26。
该同步回收方法包括以下步骤:
S0:取废旧镍钴锰酸锂电池的浸出液,过滤除杂后,用2mol/L的NaOH溶液调节浸出液的pH至3,搅拌均匀,备用。
S1:将0.5mol硼氢化钠溶于0.6mol/L的NaOH溶液中,搅拌后得到硼氢化钠的碱溶液,按照碱溶液中的硼与浸出液中的金属离子总和的摩尔比为2:1的比例,将硼氢化钠的碱溶液滴加到S0得到的浸出液中反应,滴加速率为10mL/min,反应温度设定为5℃。
S2:将S1反应过程中生成的黑色沉淀用磁铁从混合溶液中分离出来,采用水和乙醇清洗后,50℃下真空干燥24h,得到金属硼化物。
本实施例制备的金属硼化物的颗粒直径在200nm左右。镍、钴、锰的回收率经检测分别为98.56%、99.17%、98.78%。
实施例15
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例14的区别在于,还原剂采用硼氢化钾代替硼氢化钠。最终检测,镍、钴、锰的回收率与实施例14类似,均在98%以上。
实施例16
本实施例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例14的区别在于,还原剂采用硼氢化锂代替硼氢化钠。最终检测,镍、钴、锰的回收率与实施例14类似,均在98%以上。
对比实验
对比例1
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例1相比,区别仅在于,S0中调节浸出液的pH至0.5。本对比例无法得到磁性黑色沉淀,浸出液中的金属离子未能有效回收。
对比例2
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例2相比,区别仅在于,S1中硼与金属离子的摩尔比为0.2:1。本对比例回收得到的磁性黑色沉淀极少,铁、镍、铜、锡的回收率大幅度下降,分别为13.13%、12.57%、8.58%、6.42%。
对比例3
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例1相比,区别仅在于,S0中调节浸出液的pH为9。本对比例得到的磁性黑色沉淀较少,浸出液中的金属离子回收率有明显下降,分别为86.27%、72.78%、78.24%、76.26%。
对比例4
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例1相比,区别仅在于,S0中未进行过滤除杂。本对比例得到的磁性黑色沉淀不纯,含有杂质。
对比例5
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例8相比,区别仅在于,S0中pH调节为1。本对比例无法得到磁性黑色沉淀,浸出液中的金属离子未能有效回收。
对比例6
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例9相比,区别仅在于,S1中硼与金属离子的摩尔比为0.1:1。本对比例得到的磁性黑色沉淀极少,镍、钴、锰的回收率大幅度下降,分别为10.45%、15.12%、8.58%。
对比例7
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例8相比,区别仅在于,S0中pH调节为9。本对比例得到磁性黑色沉淀较少,金属离子回收率明显下降,分别为56.27%、62.78%、78.24%。
对比例8
本对比例提供一种电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,与实施例9相比,区别仅在于,S0中未进行过滤除杂。本对比例得到的磁性黑色沉淀不纯,含有杂质。
金属硼化物性能评价
取实施例1和8回收得到的磁性黑色沉淀,分别进行电催化水氧化试验。催化剂的效果用线性扫描伏安曲线上电流密度为10mAcm-2对应的过电位表征。其中,实施例1和8的测试结果分别如图4的(a)和(b)所示。在实施例1中,电流密度为10mAcm-2对应的过电位仅为241mV;而实施例8中,电流密度为10mAcm-2对应的过电位仅为270mV。因此,本申请实施例所回收得到的金属硼化物具有良好的电催化活性,实现了电子废弃物的高值化再利用。
上面结合实施例对本申请作了详细说明,但是本申请不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.电子产品浸出液中多种金属离子的同步回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:向所述电子产品浸出液中滴加硼氢化物溶液反应;
S2:分离出反应生成的黑色沉淀。
2.根据权利要求1所述的同步回收方法,其特征在于,所述S1前还包括S0:调节所述电子产品浸出液的pH为3~8;
优选的,调节所述电子产品浸出液的pH为5~8。
3.根据权利要求2所述的同步回收方法,其特征在于,所述S0中,采用强碱调节pH;
优选的,所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;
优选的,所述强碱的浓度为0.01~20mol/L。
4.根据权利要求2所述的同步回收方法,其特征在于,所述S0中,所述电子产品浸出液在调节pH前还包括除杂的步骤;
优选的,所述除杂的方式为过滤。
5.根据权利要求1所述的同步回收方法,其特征在于,所述硼氢化物溶液为硼氢化物的碱溶液。
6.根据权利要求1所述的同步回收方法,其特征在于,所述硼氢化物溶液中的硼与所述电子产品浸出液中的金属离子的摩尔比为(1~20):1;
优选的,所述摩尔比为(5~10):1。
7.根据权利要求1所述的同步回收方法,其特征在于,所述电子产品浸出液为提取贵金属后的浸出液;
优选的,所述金属离子的金属元素包括铁、镍、铜、锡、钴、锰中的至少一种。
8.金属硼化物,其特征在于,采用权利要求1至7任一项所述的同步回收方法制得。
9.权利要求1至7任一项所述的同步回收方法,或权利要求8所述的金属硼化物在制备电催化剂中的应用。
10.电催化剂,其特征在于,包括权利要求8所述的金属硼化物。
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Citations (11)
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