DE1954434B2 - Verwendung eines wäßrigen Latex eines Additionspolymerisats zum Überziehen eines Substrats - Google Patents

Description

(1) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eines der hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren Vinylidenchlorid, monomere Gemische r> mit einem überwiegenden Anteil an Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylstyrole, Alkylacrylate oder -methacrylate mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylester von Fettsäuren mit mindestens 3 Kohienstoffatomen und Butylacrylat

(2) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, welches eine Löslichkeit sowohl in der wäßrigen als auch in der ölphase 2^r> des Latex von zumindest 1 Gew.-%. bei der Polymerisationstemperatur aufweist, und

(3) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren eines ionischen, in Wasser gut löslichen Monomeren, «> das mit dem Monomeren (2) mischpolymerisierbar und eine Oniumsalzverbindung der Formel

R —Z—Q —Oi ΑΠ

ist, in der R ein Vinylrest oder ein alpha-substituierter Vinylrest ist, Z eine der difunktionellen Gruppen

— C—, —C —O— oder — O —C —

darstellt, die die Doppelbindung in der Vinylgruppe aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlen- *■; wasserstoffrest ist, der seine Valenzbindungen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen hat. On eine Oniumfunktion ist und A- ein Anion darstellt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (I) in dem Polymerlatex vorwiegend Vinylidenchlorid ist.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril das r, Monomere (2) ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (3) 3-Trimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylatist.

t)0 ungesättigte Ester von Aminoalkoholen verwendet Die kolloidalen Dispersionen der Additionspolymerisate können als Überzugs- und Imprägniermittel verwendet werden. Im Beispiel 2 der genannten Patentschrift wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und 2-Aminoäthylacrylat-Hydrochlorid erläutert. Die gesamten Monomeren und die Zusatzstoffe werden vor Beginn der Polymerisation in das Reaktionsgefäß eingebracht, und dann wird die Polymerisation unter Rühren in dem geschlossenen Gefäß durchgeführt Die erhaltenen Dispersionen sollen zwar eine sehr gute Beständigkeit haben, doch befriedigt diese bei hohen Anforderungen noch nicht Außerdem ist bei der Verwendung der Dispersionen als Überzugsmittel die Haftung noch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, für die Verwendung zum Überziehen von Substraten wäßrige Dispersionen oder Latices zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Beständigkeit haben und Überzüge mit einer höheren Haftung auf dem Substrat ergeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines wäßrigen Latex eines Additionspolymerisats zum Überziehen eines Substrats, bei dem der verwendete Latex aus Wasser und einem kolloidal dispergieren festen Additionspolymerisat besteht, welches hergestellt wurde durch kontinuierliche Additionspolymerisation in wäßriger Dispersion von

(1) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eines der hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren Vinylidenchlorid, monomere Gemische mit einem überwiegenden Anteil an Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylstyrole, Alkylacrylate oder -methacrylate mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylester von Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatoi en und Butylacrylat,

(2) 03 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (I) und (2), eines äthylenisch ungesättigten Comono-

O -»ο meren, welches eine Löslichkeit sowohl in der wäßrigen als auch in der ölphase des Latex von zumindest I Gew.-% bei der Polymerisationstemperatur aufweist, und

(3) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren eines ionischen, in Wasser gut löslichen Monomeren, das mit dem Monomeren (2) mischpolymerisierbar und eine Oniumsalzverbindung der Formel

R—Z—Q —Ο,Ι Λ

iit, in der R ein Vinylrest oder eine alpha-substituierter Vinyliesi ist, Z eine der difunktionellen Gruppen

-C—, —C —()-

oder — O —C —

In der US-PS 31 08 979 sind beständige kolloidale Dispersionen von Additionspolymerisaten und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulsionspolymerisation beschrieben. Zur Herstellung der Polymerisate werden übliche Monomere und als kationisches Monomrres darstellt, die die Doppelbindung in der Vinylgruppe aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der seine Valenzbindungen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen hat, O^ eine Oniumfunktion ist und A - ein Anion darstellt.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden hydrophoben Monomeren sind bereits vorstehend angeführt worden. Bevorzugt ist unter diesen Monome·

ren das Vinylidenchlorid. Beispiele für Monomere der Gruppe (2) sind Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Hydroxyaryl- und Propylacrylat, Hydroxyäthylmethaerylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und die niedrigen Alkyl- und Dialkylacrylamide, Akrolein, Methylvinylketon und Vinylacetat. Unter diesen Monomeren ist Acrylnitril bevorzugt Die mischpoiymerisierbaren Monomeren der Gruppe (3) sind ionische Monomere, die sowohl eine ionisierbare Gruppe als auch eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten. Sie sind in Wasser gut löslich und sind mit dem hydrophilen Monomeren (2) mischpolymerisierbar, woDei der Substituent an der Doppelbindung unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation beständig ist Besonders geeignet sind quaternäre Ammonium- und Sulfoniumsalze. In der allgemeinen Formel dieser Monomeren (3) ist Q bevorzugt ein zweiwertiger Alkylen- oder Arylen-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von geeigneten Oniumionen sind:

^Q-O

R₁

I,

Q-N-R₃

R.
Q-S

R₂
R₁

Q-P-R₂
Rj

In diesen Formeln kann bei (2) R Wasserstoff, Alkyl, Aryl- und Hydroxyalkyl sein und bei (3) und (4) R Alkyl, Aryl oder Hydroxyalkyl sein.

Die Löslichkeit der hier definierten mischpoiymerisierbaren Monomeren (3) ist stark durch das Anion A beeinflußt. Beispiele von bevorzugten Anionen sind einwertiges Hydroxid, Bicarbonat, Halogenid, Acetat und Nitrate, obwohl auch zweiwertige Anionen gegebenenfalls verwendet werden können.

Es ist zu beachten, daß mit einem der vorstehenden Ionen und bei der üblichen Auswahl der Reste R und Z die Löslichkeit des Monomeren auch vom Rest Q abhängt, wobei mit kleinerem Rest Q die Wasserlöslichkeit zunimmt. Als Beispiele für derartige Monomeren werden alkylierte Amino-alkylmethacrylate der folgenden allgemeinen Formel angeführt:

O R₃ R,

Il \l

CH₂=C-C —O—(CH₂),,-N_t —R₂ A"

CH₃

In dieser Formel bedeutet η 2 oder 3 und A ein Anion, das das Salz wasserlöslich macht. Derartige Monomere sind besonders geeignet als ionische Comonomere für die Mischpolymerisate nach der Erfindung.

Die Auswahl von R und /. wird außcclem beeinflußt durch die erforderliche Reaktivität und die Auswahl von Q wird in der Regel durch die Reaktion bestimmt, die verwendet wird, um das Oniumion an das Basismonomere zu binden (oder umgekehrt),
-, Es wurde gefunden, daß 3-Trimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat ein besonderes wirksames ionisches Monomeres in Verbindung mit monomeren Vinylidenchlorid als hydrophoben Monomeren und Acrylnitril als relativ hydrophilen Monomeren ist, ν,-Ξπη

ίο die einzelnen Monomeren und besonders das ionische Monomere in den Mengen verwendet werden, wie es hier vorgesehen ist

Die Herstellung der bei der Erfindung verwendeten wäßrigen Latices erfolgt durch kontinuierliche Addi-

Ii tionspolymerisation in wäßriger Dispersion. Dazu werden die erforderlichen Bestandteile für die Polymerisation (einschließlich der Polymerisationsinhibitoren, falls erwünscht) kontinuierlich dem wäßrigen Medium zugegeben. Häufig wird zunächst eine kleine Menge an monomeren Materialien dem wäßrigen Medium zugesetzt welches den gewünschten pH-Wert aufweist, worauf sodann der erforderliche Polymerisationsinitiator zur Bildung eines polymeren Keimlatex zugesetzt wird, um die Steuerung der Teilchengröße zu erleich-

r> tern. Bei der Bildung derartiger polymerer Keimlatices durch dieses Verfahren können sehr geringe Mengen an bekannten Netzmitteln,**ie z. B. alkalische Seifen, in das wäßrige Medium eingebracht werden, um dadurch die Steuerung der richtigen Teilchengröße noch weiter zu

κι erleichtern. Der Zusatz derartiger Netzmittel ist jedoch für die Herstellung der hochstabilen, wäßrigen Kolloid-Dispersionen polymerer Teilchen nicht erforderlich.

Nach der Bildung des polymeren Keimlatex werden die verbleibenden Polymerisationsbestandteile gleich-

n zeitig und kontinuierlich unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen dem wäßrigen Medium zugesetzt.

Diese Zusammensetzungen werden dann Bedingungen unterworfen, welche die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile fördern In den meisten Fällen wird die Temperatur der wäßrigen Lösungen beispielsweise auf eine Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Serums und 100⁰C eingestellt, um die Polymerisation zu aktivieren. Außerdem kann die Zusammensetzung z. B. einer aktiven Bestrahlung zur

4> Förderung der Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile ausgesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten hochstabilen, polymeren Latices bilden kein unerwünschtes Koaguiat, welches bei der Stabilisierung von polymeren Latices

■><> durch übliche, wasserlösliche Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel häufig entsteht Außerdem besitzen diese Latices eine niedrige Viskosität bei einem hohen Gehalt an polymeren Feststoffen, und zeigen nur eine geringe Neigung zur Schaumbildung und eine ausge-

Vi zeichnete Gleichförmigkeit. Sie geben Überzüge von ausgezeichneter Sperrfähigkeit, Biegsamkeit, Heißversiegelbarkeit und hervorragender Haftung auf dem Substrat.

In dem Beispiel sind die Angaben für Teile und

fco Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wild.

Beispiel
A. Keimreaktion

In einen 4-Liter-Kolben werden 500 g destilliertes Wasser und ein Gramm Dodecyl-benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid eingeführt. Diese Mischung wird auf einen pH-Wert von 3,5 durch Zugabe von Essigsäure

eingestellt und mit 99,9%igem N2 40 Minuten gespült. Dann werden 50 g einer Monomermischung aus 1800 g Vinylidenchlorid, 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylnitril und 6,09 g von Butylhydroperoxid (83,4%) zugegeben und die Polymerisation durch Einführen einer '< O,25°/oigen Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g pro Stunde in die Reaktionsmischung initiiert. Die Keimreaktion wird eine Stunde und 30 Minuten bei 25°C voranschreiten gelassen. Dann werden die nachstehend erläuterten 1» Ströme eingeleitet.

B. Kontinuierliche Additionspolymerisation

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von drei verschiedenen Strömen von Ausgangsstoffen aufrechterhalten:

1. Die vorstehend beschriebene Monomermischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 g/Stunde für einen Zeitraum von 20 Stunden unter Anwendung einer Wasserverdrängungs-Arbeitsweise zugegeben.

2. Ein Emulgatorstrom, der 2 Gew.-% des kationischen, mischpolymerisierbaren Emulgators 3-Trimethylamino-2-hydroxypropyl-methacrylat (bezo- r> gen auf das Gesamtgewicht der eingepumpten Monomeren) enthält und auf pH 4,0 eingestellt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Stunde für 20 Stunden zugegeben.

3. Ein Strom eines Reduktionsmittels, der 0.25 jo Gew.-% Hydroxylamin-Hydrochlorid (bezogen auf das Gesamtgewicht der eingepumpten Monomeren) enthielt, wurde mit einer Geschv/indigkeit von 7,67 g/Stunde für einen Zeitraum von 20 Stunden zugegeben. ;ί

Man üeß die Polymerisation für einpn Zeitraum von 20 Stunden voranschreiten; dann wurden die Monomerund Emulgatorströme unterbrochen und der Strom des Reduktionsmittels wurde noch für eine weitere Stunde fortgesetzt. Der erhaltene Latex wurde filtriert und es wurde eine Prüfung der Schsrbeständigkeit bei 45° durchgeführt, wobei nach 20 Minuten bei 2700 Umdrehungen pro Minute 1,0% Koagulat erhalten wurde. Wenn man das filtrierte Produkt als dünne Schicht auf einem tragenden Substrat auftrug und trocknete, dann bildete es einen kontinuierlichen, klären, gleichförmig haftenden und nichtblockenden Film.

Es wurde dann ein zweiter Polymerlatex hergestellt, wobei die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Materialien verwendet wurden mit der Ausnahme, daß der Acrylnitrilbestandteil weggelassen wurde. Dieser Latex zeigte unerwarteterweise bei der Prüfung der Scherbeständigkeit nach der vorstehend beschriebenen Methode eine Koagulatbildung von mehr als 5,0% und hatte außerdem eine ausgeprägt*:e Neigung für das unerwünschte Blocken.

Diese Eigenschaften veranschaulichen, daß ein hydrophiles Monomeres wie Acrylnitril, das in seinen Löslichkeitseigenschaften zwischen den beiden anderen Monomeren liegt, verwendet werden muß, um die Bildung von unerwünschtem Koagulat auszuschließen.

Zum weiteren Vergleich wurde ein Polymerlatex nach der hier erläuterten Arbeitsweise unter Verwendung der gleichen Materialien hergestellt mit der Ausnahme, daß jedoch der kationische, mischpolymerisierbare Emulgator ausgeschlossen wurde, wobei ebenfalls ein Latex erhalten wurde, der sich durch seine unerwünschte Bildung an Koagulat und eine Neigung zum Blocken auszeichnete.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verwendung eines wäßrigen Latex eines Additionspolymerisats zum Oberziehen eines Substrats, bei dem der verwendete Latex aus Wasser und einem kolloidal dispergieren festen Additionspolymerisat besteht, welches hergestellt wurde durch kontinuierliche Additionspolymerisation in wäßriger Dispersion von