CN1106443C - 一种多组分原油破乳脱水添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以水溶性有机阳离子聚合物和无机聚合铝盐为主要活性组分的原油破乳添加剂及其用于原油破乳脱水的方法。该添加剂和目前通用的原油破乳剂聚氧乙烯聚氧丙烯高级醇醚配合使用可以在降低破乳剂成本的前提下将破乳脱水能力提高10～30%。
Description
本发明涉及一种原油破乳脱水添加剂的制备和使用方法。
石油在开采过程中常混入大量水分。尤其是注水驱油和其它二次采油、三次采油技术的应用，使采出原油中含水更多。井口原油分出游离水后一般尚含10～30w％的乳化水，大量水的存在使原油的运输和加工成本增加，因此原油在输送和加工之前要先经脱水，使水含量达到规定值。原油的破乳脱水一直是油田生产的一个重要环节。
脱除原油中的乳化水需要先将原油乳液破乳，破乳过程一般需要加入破乳剂。因此研制开发经济高效的破乳剂一直是油田化学工作者关注的焦点之一。原油破乳一般采用聚醚类破乳剂，传统的破乳剂聚氧乙烯聚氧丙烯高级醇醚(商品代号SP169)至今仍在油田广泛采用。SP169价格较高，且存在着破乳不完全，效率低用量大等缺点。同时，许多新型破乳剂不断开发出来并在一些油田得到应用，例如Nalco公司在美国专利US 5460750中提出用高分子量的酚醛树脂与环氧乙烷或环氧丙烷加成反应得到高分子聚醚衍生物作为原油破乳剂。而Petrolite公司则在美国专利US 4626379中提出将多乙基多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚同两种聚醚(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基二醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚)混合并进行部分缩合后的产物作为原油破乳剂。这些破乳剂价格更为昂贵，其售价高达数万元/吨，使原油破乳脱水成本显著增加。
本发明的目的是要找到一种高效率的原油破乳方法，采用这种方法可以在使原油破乳成本降低的前提下提高破乳脱水效率。本发明的另一个目的是制备一种复合型添加剂，这种添加剂可以显著提高聚醚类原油破乳剂的破乳效果并降低破乳成本。
本发明的复合添加剂是由组分A、组分B与组分C混合再加入低级醇稀释而得到。其中组分A是具有通式
的阳离子聚合物，其中R1可以是C1-3的羟烷基，也可以是C1-3的烷基或氢；R2是C1～6的次烷基；R3是C2～3的羟烷基；R4是含有羟烷基的C2～3的次烷基，R4的碳原子数可以和R3相同，也可以不同，n＝10～20。组分B是具有如下通式的的含氮高分子水溶性聚合物。其中R1是C1～3烷基或氢；R2是带有羟基的次甲基或次乙基；R3可以是一个胺基，也可以是一个羟基或甲基；R4也是带有羟基的次甲基或次乙基，R4可以和R2相同，也可以不同，n＝10～20。组分C则是无机聚合铝盐，可以是聚合氯化铝，也可以是聚合硫酸铝。
本发明的复合型破乳添加剂中，组分A的含量为0.01～10w％，较好为0.1～5w％，最好为0.2～2w％；组分B的含量为0.01～15w％，较好为0.5～10w％，最好为1～5w％；组分C的含量为0.1～15w％，较好为1～10w％，最好为2～8w％；低级醇稀释剂为平衡量(补足100％)。用作稀释剂的低级醇可以是甲醇，也可以是乙醇。将本添加剂加入到SP169破乳剂中复配使用，加入量为3～40w％，较好为5～30w％，最好为10～20w％。
本发明的复合型破乳添加剂制备过程包括：
首先在一个带有搅拌系统的反应釜内合成出一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物。合成过程为：在反应釜内加入多胺类有机物R1-N-R2-NR1(化合物a)，加热到20～60℃时加入环氧化合物(化合物b)，如环氧丙烷、环氧乙烷等，在30-150℃，反应1-24小时，较好在50～100℃下反应3～8小时，形成中间产物取代胺R1-N(R3)-R2-N(R3)-R1(化合物c)。再加入具有通式X-R4-Y的双官能团有机物(化合物d)，其中X和Y可以是氯、溴，也可以是环氧基或烯基，X和Y不可以相同，R4是C1～3的次烷基。加入化合物d后在50～180℃下反应1～24小时，较好是70-150℃反应4-12小时，得组分A。各种物料摩尔配比为a∶b＝1∶0.1～10，较好是1∶0.5～5，c∶d＝1∶0.1～10，较好是1∶0.5-3。
本发明涉及的另一种有机阳离子聚合物组分B是由含胺化合物NR-NH-CN(化合物f)与甲醛的缩合产物，其中R是带有胺基的次甲基或次乙基。合成时取规定量的甲醛和化合物f，二者摩尔比例为1∶0.5～10，较好是1∶1～5，在30～150℃下反应2～10小时，较好是60～110℃反应3～6小时。
将组分A、B、C和低级醇按比例混合，得到复合型破乳添加剂。其中组分A的含量为0.01～10w％，较好为0.1～5w％，最好为0.2～2w％；组分B的含量为0.01～15w％，较好为0.5～10w％，最好为1～5w％；组分C的含量为0.1～15w％，较好为1～10w％，最好为2～8w％。将本添加剂加入到SP169破乳剂中复配使用，加入量为3～40w％，较好为5～30％，最好为10～20w％。
本发明的优点是采用了能同时起破乳、絮凝作用的性能互补的三种破乳剂复配，得到的添加剂再与聚醚破乳剂配合使用，使破乳效率大为提高。本发明的另一个优点是本添加剂的成本远低于SP169破乳剂，使用本发明可以在提高破乳脱水效率的同时使总成本显著降低。
下面应用实例进一步说明本发明的优点。
实施例1
在一个带有搅拌系统、温度计、冷凝回流的容积为1L的三口烧瓶中，加入60克的乙二胺和116克的环氧丙烷，温度控制在60℃，反应进行4小时得中间产物取代胺，该产物为无色透明液体，然后加入92.5克表氯醇，温度为70℃，反应进行5小时后，使其冷却至室温，然后再加入120克盐酸，所得产物为综色粘稠物，是为组分A1。
实施例2
在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入三乙撑四胺73.12克，加入单官能团化合物环氧乙烷88克，温度维持在120℃，反应进行12小时，然后加入双官能团化合物二氯乙烯40克，在150℃下反应18小时，最后加入工业盐酸67克，得到组分A2。
实施例3
将一个容积为1000ml的三口反应烧瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升温到40℃，再加入116克环氧丙烷，温度控制在80℃维持7小时反应，得到化合物c，然后再加入双官能团的环氧氯丙烷73.9克，使反应温度控制在110℃持续10小时，最后加入120克盐酸，并使其冷却到室温即得组分A3。
实施例4
在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入双氰胺80克，甲醛78克，在75℃反应5小时，得到组分B1。
实施例5
在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入三聚氰胺84克，甲醛51克，然后加入31克氯化铵作催化剂，在112℃反应5小时，得到组分B2。
实施例6～19
将上述各例得到的组分A、B和聚合硫酸铝C按不同比例混合，再加入稀释剂乙醇，得到实施例6～12添加剂。将例1和例2得到的组分A、B和聚合氯化铝C按不同比例混合，再加入稀释剂甲醇，得到实施例13～19添加剂。实施例7～12添加剂配方见表1，实施例13～19添加剂见表2。表1实施例6～12添加剂配方
| 实施例 | 组分A，w％ | 组分B，w％ | 组分C(聚合硫酸铝)，w％ | 稀释剂(乙醇)，w％ |
| 6 | A1 0.08 | B1 3.56 | 1.33 | 95 |
| 7 | A1 0.84 | B2 8.05 | 13.11 | 78 |
| 8 | A2 1.91 | B1 2.66 | 5.00 | 90 |
| 9 | A2 2.66 | B2 7.32 | 1.78 | 88 |
| 10 | A3 3.56 | B1 1.06 | 3.56 | 92 |
| 11 | A3 4.54 | B2 6.11 | 0.44 | 89 |
| 12 | A3 1.23 | B1 4.44 | 6.22 | 88 |
表2实施例13～19添加剂配方
| 实施例 | 组分A，w％ | 组分B，w％ | 组分C(聚合氯化铝)，w％ | 稀释剂(甲醇)，w％ |
| 13 | A1 6.20 | B1 2.67 | 8.00 | 83 |
| 14 | A1 7.12 | B2 0.10 | 0.89 | 90 |
| 15 | A2 1.06 | B1 11.22 | 2.67 | 85 |
| 16 | A2 2.00 | B2 5.25 | 14.0 | 79 |
| 17 | A3 3.40 | B1 3.43 | 4.00 | 89 |
| 18 | A3 0.24 | B2 2.02 | 6.00 | 91 |
| 19 | A3 10.05 | B1 1.00 | 6.00 | 83 |
实施例20～33，对比例1
实施例20～33说明本发明的破乳添加剂可以提高聚醚破乳剂的破乳脱水能力。实验过程如下：在10mL量筒中装入10mL含水16％的原油乳液，加入SP169破乳剂和一定比例的本发明添加剂(实施例20～26)，或按比例混好添加剂的SP169破乳剂(实施例27～33)，SP169破乳剂和本发明添加剂在原油乳液中的加入总量为100μg/g。加剂后的原油乳液摇匀后放入80℃恒温箱中，一定时间后记录分出水量的mL数，实验结果见表3。表中添加剂加入量百分数代表了与SP169破乳剂的比例，例如添加剂加入量为10w％，表示总加剂中本发明添加剂占10w％，而SP169破乳剂占90w％。对比例1实验中在其它条件都相同时加入了100μg/g的SP169破乳剂，没有加本发明添加剂，分水情况表明无论是分水速度还是分水总量都低于本发明实施例。表3
| 实施例 | 添加剂 | 添加剂加入量w％ | 1小时分水量mL | 2小时分水量mL |
| 20 | 实施例6 | 7 | 1.55 | 1.57 |
| 21 | 实施例7 | 5 | 1.50 | 1.53 |
| 22 | 实施例8 | 8 | 1.62 | 1.63 |
| 23 | 实施例9 | 10 | 1.50 | 1.53 |
| 24 | 实施例10 | 10 | 1.80 | 1.83 |
| 25 | 实施例11 | 15 | 1.55 | 1.58 |
| 26 | 实施例12 | 15 | 1.80 | 1.81 |
| 27 | 实施例13 | 20 | 1.60 | 1.62 |
| 28 | 实施例14 | 20 | 1.55 | 1.56 |
| 29 | 实施例15 | 25 | 1.50 | 1.54 |
| 30 | 实施例16 | 25 | 1.85 | 1.85 |
| 31 | 实施例17 | 30 | 1.80 | 1.82 |
| 32 | 实施例18 | 30 | 1.44 | 1.50 |
| 33 | 实施例19 | 35 | 1.40 | 1.46 |
| 对比例1 | 0 | 1.31 | 1.45 |
实施例34～35，对比例2～5
实施例34～35和对比例2～5说明本发明添加剂加入到破乳剂中用于原油脱水在相同条件下可以显著降低原油中的水含量。
实施例34～35和对比例2～5的实验过程如下：在250mL分液漏斗中装入200mL原油乳液，加入规定量的破乳剂和添加剂，摇匀后放入80℃恒温箱中，一小时后取出，放掉分出的水分，然后按GB260方法测油中残留水含量，实验结果见表4。所用原油乳液取自辽河油田。表4 添加剂用于SP169破乳剂处理原油时的试验结果
实施例36～40，对比例6
| 实施例 | SP169破乳剂加入量μg/g | 添加剂加入量μg/g | 脱水油含水w％ |
| 实施例34 | 85 | 15 | 2.41 |
| 实施例35 | 85 | 15 | 3.00 |
| 对比例2 | 100 | 0 | 6.30 |
| 对比例3 | 85 | 0 | 7.10 |
| 对比例4 | 100 | 0 | 7.90 |
| 对比例5 | 85 | 0 | 9.01 |
实施例36～40和对比例6说明本发明添加剂不论是单独存放还是与破乳剂混合后存放都不影响添加剂增强破乳效果的能力。
实施例36～40和对比例6实验过程如下：在实验室制得5Kg本发明之添加剂，取出一部分与SP169混合，得到均相的破乳剂SP169，本发明添加剂和破乳剂169分别存放10天和30天后再做破乳评价试验。评价试验破乳剂加入总量为100μg/g(包括添加剂)，试验用油为辽河稠油乳液，试验结果见表5。表5 添加剂的存放试验结果
| 实施例 | 破乳剂存放形式 | 添加剂含量，w％ | 存放时间，天 | 脱水原油含水w％ |
| 实施例36 | 混匀添加剂后存放 | 15 | 10 | 2.91 |
| 实施例37 | 混匀添加剂后存放 | 20 | 10 | 3.21 |
| 实施例38 | 混匀添加剂后存放 | 15 | 30 | 2.94 |
| 实施例39 | 混匀添加剂后存放 | 20 | 30 | 3.26 |
| 实施例40 | 添加剂存放至试验前加入破乳剂中 | 15 | 10 | 2.87 |
| 对比例6 | 0 | 8.12 |
Claims (8)
1、一种多组分原油破乳脱水添加剂，其特征在于含有组分A、组分B、组分C和低级醇，其中组分A是具有通式
的阳离子聚合物，R1是C1-3的羟烷基或C1-3的烷基或氢；R2是C1～6的次烷基；R3是C2～3的羟烷基；R4是含有羟烷基的C2～3的次烷基，R4的炭原子数和R3相同或不同，n＝10～20；
组分B是具有通式的含氮高分子水溶性聚合物，R1是C1～3烷基或氢；R2是带有羟基的次甲基或次乙基；R3是一个胺基或一个羟基或甲基；R4也是带有羟基的次甲基或次乙基，R4和R2相同或不同，n＝10～20；
组分C是无机聚合铝盐，添加剂中组分A的含量为0.01～10w％，组分B的含量为0.01～15w％，组分C的含量为0.1～15w％，低级醇为平衡量。
2、按照权利要求1的添加剂，其中组分A的含量为0.1～5w％，组分B的含量为0.5～10w％，组分C的含量为1～10w％。
3、按照权利要求1的添加剂，其中组分A的含量为0.2～2w％，组分B的含量为1～5w％，组分C的含量为2～8w％。
4、按照权利要求1的添加剂，其特征在于组分A的制备方法是：在反应釜内加入多胺类有机物R1-N-R2-NR1，加热到20～60℃时加入环氧化合物，在30-150℃，反应1-24小时，形成中间产物取代胺R1-N(R3)-R2-N(R3)-R1，再加入具有通式X-R4-Y的双官能团有机物，其中X和Y是氯、溴、环氧基或烯基，X和Y不相同，R4是C1～3的次烷基；加入双官能团有机物后在50～180℃的下反应1～24小时，其中多胺类有机物与环氧化合物摩尔配比为1∶0.1～10，中间产物取代胺与双官能团有机物摩尔配比为1∶0.1～10。
5、按照权利要求4的添加剂，其特征在于多胺类有机物与环氧化合物的反应在50～100℃下进行3～8小时。
6、按照权利要求4的添加剂，其特征在于中间产物取代胺与双官能团有机物的反应在70～150℃下进行4～12小时。
7、按照权利要求4的添加剂，其特征在于多胺类有机物与环氧化合物反应物料摩尔配比为1∶0.5～5。
8、按照权利要求4的添加剂，其特征在于中间产物取代胺与双官能团有机物反应物料摩尔配比为1∶0.5～3。
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