KR0154321B1

KR0154321B1 - 에멀션화된 관능화 중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0154321B1
Application number: KR1019890018996A
Authority: KR
Inventors: 제이 코자키위츠 조오지프; 엘 도플레이즈 데이빗; 마이클 슈미트 조오지프; 선-위황
Original assignee: 알퐁스 아아르 노에; 아메리칸사이아나밋드 캄파니
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1998-12-01
Also published as: ES2143129T3; EP0764661A3; JP2744096B2; LV11186B; GR3026043T3; ATE155492T1; EP0763547A1; EP0374478B1; DE68929174T2; ATE190322T1; KR900009779A; SK716689A3; DE68929209T2; CA2005668C; TW589334B; JPH02225502A; DE68928178T3; EP0374478A2; DE68928178T2; ES2103704T3

Abstract

내용 없음.

Description

에멀션화된 관능화 중합체 및 이의 제조 방법

본 발명은 관능화된, 수용성 중합체 미립자 및 이의 제조에 관한 것이다.

관능화된, 수용성 중합체는 당분야에 잘 알려져 있고 다양한 적용에 있어 유용하다. 많은 관능화된 중합체의 주요 결점은 이들의 가교결합하려는 경향이며, 이러한 문제점은 중합체 고체 함량 또는 이들의 분자량이 증가됨에 따라 더욱 심각해진다. 이러한 중합체의 가교결합 경향을 감소시키기 위한 시도는 만족스럽지 못한 것으로 입증되어왔다.

예를들면, 고분자량 만니크(Mannich) 아크릴아미드 중합체(PAMS)는 잘 알려져 있고 다양한 응집체 적용에 사용된다. 만니크 PAMS의 주요 결점은 이들의 가교결합 경향이다. 이 문제점은 중합체 고체가 증가됨에 따라 더 심각해진다. 결과, 중합체간(interpolymer) 가교결합 속도를 낮추기 위한 시도에서, 이들 중합체는 일반적으로 희석수용액으로 만들어진다. 고체량은, 이들 중합체가 물을 점성화시키는 능력에 기인하여, 특히 아주 고분자량 만니크 PAMS에 대해서는 낮게 유지되어야만 한다. 결과적으로, 아주 고분자량 만니크 PAMS의 고체량은, 용액이 펌핑되고 편리하게 취급될 수 있도록 일반적으로 10% 이하, 전형적으로는 6% 이하이어야만 한다.

이들 문제점을 극복하기 위해 여러 가지 시도가 행해져 왔다. 한 시도는 디알킬아민 및 포름알데히드를 함유한 물 내에서 높은 고체함량의 역 에멀션(inverse emulsion) PAMS를 역전시킴으로써 사용 위치에서 만니크 PAMS를 제조하는 것이었다. 미합중국 특허 제 4,021,394호 및 미합중국 제 4,022,741호에는 포름알데히드 및 이차 아민을 함유한 공정 흐름 내에서 역 에멀션 PAM를 역전시키고 흐름을 인-라인 혼합에 의해 난류에 적용시켜 만니크 PAM의 1-15% 수용액을 제조하는 것을 수반하는 만니크 PAMS의 제조를 위한 연속방법이 기술되어있다. 그러나 이러한 시도는 부위상에 다수의 화학물질을 저장해야 할 필요와 그러한 위치에서 일어나는 화학 반응에 있어 내재된 문제점을 갖는다. 다른 시도는 미합중국 특허 제 3,864,312호 ; 미합중국 특허 제 3,539,535호 및 미합중국 특허 제 3,790,529호에 기술된 대로, 건조 만니크 PAMS 또는, 유럽 특허 제 210,784호에 기술된 대로, 물에 용해될 때, 반응하여 만니크 PAMS를 제조하는 건조 저-분자량 만니크-기재(base) 형성 화합물과 건조 PAMS의 블렌드를 제조하는 것이다. 이들 시도들은, 일반적으로, 가교결합 문제점, 만니크 반응의 가역성, 고분자량 중합체를 용해시키는데 요구되는 시간의 길이 및 어려움, 및 다른 문제점을 갖는다. 다른 시도는 미합중국 특허 제 3,979,348호 및 미합중국 특허 제 4,093,542호 및 미합중국 특허 제 4,010,131호에 기술된 바와 같이, 역 에멀션 내에서 만니크 PAM를 제조하는 것이다. 이 시도는 실제로 더 높은 고체함량을 갖는 생성물을 제조하는 반면 그들의 평균 입자크기가 직경 10,000∼20,000Å의 범위로 있어 결론적으로, 각 입자에 있어 수천의 중합체 연쇄의 가교결합이 생겨 생성물은 쓸모없게 된다. 가교결합 속도는 미합중국특허 제 4,113,685호 및 미합중국 특허 제 4,073,763호에 기술된 것과 같은 꽤 많은 양의 안정제를 첨가시킴으로써 어느정도 감소될 수 있으나, 가교결합이 계속됨으로써 생성물은 매우 제한된 보존수명을 갖게된다.

수용성, 글리옥살화된 아크릴아미드 중합체 습윤 지력증강제는 본원에서 참고 인용되는 코스시아(Coscia)의 미합중국 특허 제 3,556,932호에 공개되어있다. 이들 습윤 지력증강제는 약 1,000,000, 바람직하게 약 25,000이하의 분자량을 갖는 중합체로부터 제조된다. 중합체는 희석 수용액 내에서 글리옥살과 반응하여 중합체상에 -CONHCHOHCHO 관능성을 부여하며 글리옥살가교결합을 통해 중합체의 분자량을 증가시킨다. 중합체가 습윤 지력증강용으로는 쓸모없는 조건 내에서, 무한히 가교결합되거나, 겔화되지 않고 중합체에 적어도 6% -CONHCHOHCHO 관능성이 부여되기 위해서는, 저분자량 중합체 및 희석용액이 요구된다. 이들 낮은 고체 농도(희석 조건)에서 조차, 가교결합은 계속되며 생성물의 보존기간은 제한된다. 예를들면, 10% 고체 용액으로 제공된, 상업적 생성물은 실온에서 약 8일 내에 겔회된다.

분자간 가교결합의 문제점을 갖는 수용성 중합체의 다른 부류는 미합중국 특허 제 4,233,417호(본원에서 참고 인용됨) 및 이들에 포함된 참고문헌에 공개된 것들과 같은, 에폭시드-치환 아민 함유 습윤 지력증강용 중합체이다. 이들 관능화 중합체는 이행하지 않는 겔을 만들면서, 중합체아민 및 에폭시드 또는 클로로히드린기간의 반응에 의해 빠르게 가교결합되는 것으로 알려져 있다. 문제점의 정도를 격감시키기 위해, 몇가지 시도가 생성물을 제조후에 희석시키고 pH를 조절하여 에폭시드 관능기를 실활(失活)시키고 중합체아민을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 완전히 4차화시키고 모든 아민기를 실활시키는 것을 포함하여 취해진다. 이들 시도들은 생성물의 감소된 고체함량, 증가된 공정비용, 증가된 에피클로로히드린 요건 등의 문제점을 갖는다.

하기에서 더 충분히 논의될, 다양한 관능기 함유 물질로부터 제조된, 다른 생성물도 또한 가교결합 및 부수적인 유용성 결핍의 문제점을 가지며 이들도 또한 본 발명에 의해 격감될 수 있는 사용시 문제점을 소지하는 생성물의 범위내에 있다.

따라서 경제적으로 운반되고 임의의 부위상 제조에 대한 요구없이 최종 사용자에 의해 쉽게 취급될 수 있도록 하는, 광범위한 중합체간의 가교결합없이 높은 고체량에서 또는 고분자량으로 제조될 수 있는 관능화 수용성 중합체가 요구된다. 그러한 관능화된 중합체는 오랫동안 요구를 충족시키며 당분야의 상태에서 주목할만한 진보를 이루는 것이다.

놀랍게도, 본원에 이르러 가교결합이 일어나는 선행기술에서의 중합체보다 더 우수한 성능특징을 보이는, 역 에멀션 또는 마이크로에멀션 형태의 관능화된, 수용성 중합체-기재(based) 중합체 입자가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 관능화된 중합체가 동일한 수성 환경 내에서 다량의 중합체 분자를 함유하는 선행기술의 제조 방법과는 대조적으로, 본 발명의 관능화된 중합체는 개개로 또는, 각 수성에멀션 마이셀(micelle)내의 제한된 수의 중합체 분자로 단리된다. 그러므로, 선행기술의 에멀션 생성물 및 용액 내에 내재하는 대규모 중합체간 가교결합의 문제점이 극복되며, 심지어 가교결합된 중합체 조차도 그들의 의도된 목적을 위해 유용하게 된다.

본 발명에 따라서, 실제로 모든 중합체가 입자 직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 불연속 입자로서 존재하는 형태로, 중합체를 가교결합시킬 수 있는 관능기를 갖는 수용성 중합체-기재 중합체가 제공된다.

바람직하게, 위에서 규정된 중합체는 아크릴아미드 ; 히드록시알킬(알크) 아크릴레이트 ; N, N-디알킬아미노-알킬(알크) 아크릴레이트 ; 또는 알릴 아민으로부터 제조된다.

또한, 본 발명에 따라서 위에서 정의된 중합체 입자의 제조 방법이 제공된다. 한 실시양태에서,

(a) (i) 수용성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 단량체 및 임으로, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 공단량체의 수용액 ;

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 ; 및

(iii) 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 형성하기에 효과적인 양의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시키고 ;

(b) 단계 (a)에서 얻은 역 마이크로에멀션을 중합조건에 적용시켜 입자 직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 수용성 중합체를 제조하고 ;

(c) 단계 (b)에서 얻은 중합된 에멀션에 적어도 하나의 관능화제를 첨가시키고 ;

(d) 관능화제를 수용성 중합체와 반응시킴으로써 중합체 입자가 제조된다.

두 번째 실시양태에서,

(a) (i) (1) 수용성 중합체를 제조할 수 있는 적어도 하나의 단량체, (2) 적어도 하나의 관능화제 및 임의로 (3) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 공단량체의 수용액 ;

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 ; 및

(iii) 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 형성시키기에, 효과적인 양의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시키고 ;

(b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 및 관능화 조건에 적용시켜 입자직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조함으로써 중합체 입자가 제조된다.

세 번째 실시양태에 있어,

(a) (i) 수용성 중합체를 제조할 수 있고 관능기를 함유한, 적어도 하나의 단량체 및, 임의로 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 공단량체의 수용액

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 및 ;

(iii) 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 형성하기에, 효과적인 양의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시키고 ;

(b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합조건에 적용시켜 입자직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조함으로써 중합체 입자가 제조된다.

네 번째 실시양태에 있어,

(a) (i) 관능기로 변형될 수 있고 1) 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 수용성 중합체를 형성할 수 있는 기 또는 2) 상기 기가 관능기로 변형된 후 중합체를 형성할 수 있는 기를 함유한 적어도 하나의 단량체의 수용액 ;

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 및 ;

(b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 및 변형조건에 적용시켜 입자직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조함으로써 중합체 입자가 제조된다.

중합 개시재를 첨가시키거나 역 마이크로에멀션에 자외선을 조사시킴으로써 중합이 수행된다.

작은 수성 역 에멀션 또는 마이크로에멀션 소적 또는 마이셀에서 관능화된 수용성 중합체를 제조하면, 더 큰 입자 역 에멀션 계 및 용액 생성물 형에 내제하는 큰 규모 중합체간 가교결합 문제가 제거됨으로써 중합체는 가교결합 상에서 성능을 유지하게되고 높은 중합체 고체함량으로 제조된다.

본 발명은 적어도 약 0.5중량% 관능기로 치환되고 직경 약 200 내지 약 4000Å을 갖는 수용성 중합체 입자로 구성된다.

본 발명의 중합체 입자에 대한 기초를 이루는 수용성 중합체는 관능화제와 반응하여 그들의 관능기를 부여할 수 있거나, 그 자체로 그러한 관능기를 함유하거나 관능기로 변형될 수 있는 기를 함유하고 관능화제와 반응하는 동안, 중합되는 동안, 변형되는 동안 또는 저장할 때에 가교결합을 나타내는 것들이다. 적합한 수용성 중합체의 예는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 아크릴아미드 ; N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴 아미드와 같은 N-알킬 아크릴아미드 ; N, N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드와 같은 N, N-디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드 ; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬(알크) 아크릴레이트 ; N, N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 N, N-디알킬아미노알킬(알크) 아크릴레이트 ; 알릴아민, 디알릴아민, N-알킬디알릴아민, 이들의 혼합물과 같은 불포화 일차, 이차 및 삼차 아민 등과 같은 단량체들로부터 제조된 것들을 포함한다.

이들 수용성 중합체는 위에서 열거된 단량체 단독으로, 또는 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 99.5% 이하의 아크릴오일모르폴린 ; N-비닐피롤리돈 ; N-비닐포름아미드 ; N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디프로필아크릴아미드와 같은 N, N-디알킬아크릴아미드 ; N, N-디메틸 메타크릴아미드, N, N-디프로필메타크릴아미드와 같은 N, N-디알킬알크아크릴아미드 ; 디알릴디알킬 암모늄염화물 ; N, N-디알킬아미노알킬(알크) 아크릴레이트, N, N-디알킬 아미노알킬(알크) 아크릴아미드 등의 염 및 4차물 ; 아크릴산 ; 메타크릴산 ; 푸말산 ; 이타콘산 ; 말레산 ; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 ; 스티렌 술폰산, 이들의 염 등과 같은 부가적인 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 공단량체와 함께 중합되어, 공지된 중합 공정을 거쳐 제조될 것이다.

같은 기준으로, 약 10중량% 이하의 수용성 공단량체가 또한 위에서 논의된 기재 중합체에 포함될 수 있다. 그러한 단량체들은 스티렌 ; 아크릴로니트릴 ; 메틸아크릴레이트 ; 메틸메타크릴레이트 ; 비닐아세테이트 등을 포함한다.

1) 수용성 중합체를 그들에 관능기를 부가할 수 있는 시약과 반응시키거나 2) 생성되는 중합체에 관능기를 부가할 수 있는 시약이 존재하는 가운데 수용성 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 중합시키거나 3) 이미 관능기를 가지고 있고 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 수용성 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 중합시키거나 4) 관능기를 변형될 수 있고 1) 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 수용성 중합체를 형성할 수 있는 기를 함유한 단량체를 중합시키거나, 또는 2) 상기 기가 관능기로 변형된 후 중합시킴으로써 본 발명의 중합체 입자에 관능기가 부여될 수 있다.

첫 번째 경우에 있어, 수용성 중합체는 그들의 관능기를 부가할 수 있는 물질과 반응한다. 예를들면, 1) 아크릴아미드 중합체를 글리옥살, 포름알데히드와 같은 알데히드 ; 염소, 브롬등과 같은 물질과 반응시킬 수 있고 ; 2) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 중합체를 에피클로로히드린 ; 글리옥살 ; 수용성 디이소시아네이트등과 같은 물질과 반응시킬 수 있고 ; 3) N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 중합체를 에피클로로히드린 ; 비스클로로메틸에테르 ; 1,4-디클로로부텐-2- 등과 같은 물질과 반응시킬 수 있고 ; 4) 디알릴 아민 중합체를 에피클로로히드린, 비스클로로메틸 에테르 ; 글리옥살 ; a, a'-디클로로크실렌 등과 반응시킬 수 있다.

위에서 논의된 두 번째 방법에 관하여, 생성되는 중합체에 관능기를 부가하기 위해 중합되기 전이나 중합되는 동안 상기 언급한 반응물을 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 단량체에 첨가시킬 수 있다.

세 번째 방법에 있어, 먼저 단량체 상에서 상기된 임의의 반응이 수행된 다음 공지조건 하에서 결과 생성된 관능화된 단량체가 중합될 수 있다.

네 번째 제조 방법에 있어, 중합될 단량체는 관능기로 변형될 수 있는 기를 함유하거나, 함유하게 된다. 예를들면, 비닐아세테이트는 N-비닐피롤리돈과 공중합되고, 아세테이트기는 알콜기로 가수분해된 다음 글리옥살, 에피클로로히드린 등과의 반응에 의해 관능기로 전환된다. 비슷하게, 비닐 포름아미드는 중합된 다음 가수분해될 수 있고 그후 상기 알릴아민 단량체에 대해 기술된 바와 같이 반응될 수 있다.

상기 각각의 방법에 있어, 결과 생성된 중합체는 가교결합을 수행하는 경향이 있다. 만일 중합체가 본 발명에 따라 제조되지 않는다면, 그들은 일어나는 가교결합에 기인하여 그들의 의도된 목적을 위해 유용하지 않은 조성물이 된다.

상기된 바 대로, 역 에멀션 또는 아미크로에멀션 중합의 결과 입자직경 약 200 내지 약 4000Å ; 바람직하게 약 300 내지 약 2000Å 및 더 바람직하게는 약 350 내지 약 1000Å을 갖는 중합체가 생성된다.

본 발명의 중합체 입자는 임의로 브레이커 계면활성제가 존재하는 가운데 에멀션을 역전시키거나, 또는 스트립핑 또는 중합체를 침전화시키는 용매, 예컨대, 이소프로판올에 에멀션을 첨가시키는 것과 같이 에멀션으로부터 입자를 회수하고, 결과로 생성된 고체를 여과해내어, 건조시키고 물에 제분산 시킴으로써 희석 수용액으로서 사용될 수 있다.

단량체들, 중합체들, 관능화제들 등 간의 위에서 논의된 반응 이외에, 중합체상에 함유된 관능성의 유동짝 또는 조합의 결과 가교결합 중합체가 생성될 수 있으며 이들은 본원에서 고려된 계의 범위 내에 있다 ;

아민 : 에폭시드

아민 : 반응성 할로겐

아민 : 알데히드

아민 : 에스테르

아민 : 실란

아민 : 이소시아네이트

아민 : 산 할로겐화물

아민 : a, b-불포화 카르보닐 화합물

메틸올 : 아미드

메틸올 : 아민

히드록시 : 이소시아네이트

히드록시 : 에스테르

히드록시 : 알데히드

히드록시 : 에폭시드

히드록시 : 반응성 할로겐

히드록시 : 산 할로겐화물

히드록시 : 실란

알데히드 : 아미드

알데히드 : 티올

티올 : 반응성 할로겐

티올 : 이소시아네이트

티올 : 산 할로겐화물

마이크로에멀션 및 역 마이크로에멀션 내에서의 중합은 당업자에게 공지되어 있다. 피.스페이서(P.Speiser)는 (1) 마이셀 내에 아크릴아미드 및 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 단량체 및 기타 약과 같은 물질을 가용화시키고 (2) 단량체를 중화시킴으로써 직경 800Å 이하를 갖는 구상의 나노입자를 만드는 방법을 1976 및 1977년에 보고했다(J. Pharm. Sa., 65(12), 1763(1976) 및 미합중국 특허 제 4,021,364호). 오일 내의 물 및 물 내의 오일 계 모두가 이들 나노입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 저자에 의해 마이크로에멀션이라 특정하여 불리워지지는 않지만, 이 방법은 마이크로에멀션 중합을 규정하는데 사용된 것과 같은 특징을 모두 포함한다. 이들 보고서는 또한 마이크로에멀션 내에서 아크릴아미드를 중합시키는 첫 번째 예로 구성되어 있다. 그 이후 마이크로에멀션의 역상 내에서 수용성 중합체의 중합을 보고하는 다양한 출판물이 나오게 되었다. 본원에서 참고인용되는 미합중국 특허 번호 제 4,521,317호, 제 4,681,912호 및 영국특허 제 216149A호 참조.

일반적으로, 마이크로에멀션 중합 방법은 (i) 단량체 수용액을 적당한 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 합유한 탄화수소 액체와 혼합시켜 연속 오일상 내에 분산된 작은 수성 단량체 소적을 구성하는 역 마이크로에멀션을 제조시킴으로써 단량체 마이크로에멀션을 제조하고 (ii) 단량체 마이크로에멀션을 자유라디칼 중합시킴으로써 수행된다.

역 마이크로에멀션을 얻기 위하여, 일반적으로 주요 매개변수가 다음과 같은 특정 조건을 사용할 필요가 있다 ; 계면활성제 농도, 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 HLB, 온도, 유기상의 성질 및 수성상의 조성.

적합한 단량체는 음이온성, 비-이온성 및 양이온성이고 상기된 바와 같다. 단량체 수용액은 원하는 그러한 통상적인 첨가제를 함유할 것이다. 예를들면, 용액은 중합 억제를 제거하기 위한 킬레이트제, 연쇄-이동제, pH 조절제, 개시제 및 다른 통상적인 첨가제를 함유할 것이다.

마이셀이 대개 직경 1000Å 이하인, 계면활성제 및 서로 불용성인 두가지 액체로 구성된 투명하고 열역학적으로 안정한 에멀션으로 정의될 수 있는 마이크로에멀션으로의 형성에 있어 핵심은 적당한 유기상과 계면활성제의 선택에 있다.

유기상의 선택은 역 마이크로에멀션을 얻는데 필요한 최소 계면활성제농도에 상당한 영향을 미치며 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 구성될 것이다. 이소파라핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 값싼 배합물을 얻는데 가장 바람직하다. 전형적으로 유기상은 미네랄 오일, 톨루엔, 연료오일, 케로센, 무취 미네랄 주정, 선행된 것들의 임의의 혼합물 등을 포함할 것이다.

중합후, 높은 중합체 함량의 마이크로에멀션을 얻게끔, 수성 상 및 탄화수소상의 함량의 중량비는 가능한한 높게 선택된다. 실제로, 이 비는 예를 들면, 약 0.5 내지 약 3:1 대개는 약 1:1일 것이다.

HLB(친수성 친유성 균형) 값을 약 8 내지 약 12로 다양하게 얻기 위해서 하나 이상의 계면활성제가 선택된다. 이 범위 밖에서는 일반적으로 역에멀션의 제조가 얻어질 수 없다. 적합한 HLB 값 이외에, 계면활성제의 농도는 최적화되어야 한다. (즉, 역 마이크로에멀션을 제조하기에 충분해야 한다) 너무 낮은 농도의 계면활성제는 역 에멀션을 제조할 수 없고 너무 높은 농도는 비용을 증가시키며 어떠한 중요한 잇점도 제공하지 못한다. 본 발명의 실행에 있어 유용한 전형적인 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성이다. 바람직한 계면 활성제는 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트, 디옥틸술포산숙신산 나트륨, 올레아미도프로필디 메틸아민, 이소스테아릴-2-락트산 나트륨 등을 포함한다.

마이크로에멀션의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 것이다. t-부틸 과산화물과 같은 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 ; 과황산 칼륨과 같은 유기화합물 및 황산 제일철 암모늄/과황산 암모늄과 같은 산화환원짝을 포함한 다양한 열 및 산화환원 자유 라디칼 개시제와 함께 반응은 개시될 것이다. 중합은 자외선을 조사시키는 것과 같은 광화학 조사에 의하거나 코발트 60광원으로 조사시킴으로써 수행될 것이다.

관능화 중합체의 유용성은 잘 알려져 있으므로 여기에 기술된 것과 같은 중합체 입자도 또한 같은 목적을 위해 유용한다.

하기 실시예는 본 발명을 예증한다. 그들은 어떤방식으로든 청구범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

에멀션의 벌크 점도(BV, bulk viscosity)는 12rpm에서 #2 스핀들을 갖춘 부룩크(Brook) 점도계(LVT 모델)로 25± 1℃에서 측정된다.

표준점도(SV)는 0.2% 중합체 수용액 50그람과 염화나트륨 5.84그람을 물 48그람에 첨가시키고, 결과 생성된 혼합물을 염이 완전히 용해될 정도로 5분 동안 휘저어 섞고 pH를 5로 조정시키고 60rpm으로 있는 UL어뎁터를 갖춘 부룩크필드(Brook filed)점도계(LVT 모델)을 사용하여 25± 0.1℃에서 점도를 측정함으로써 측정된다.

양이온 당량(CEQ)은 J. Chem. Ed., 62(7), 627(1985)에 설명된 기술에 의해 측정된다.

[실시예 1]

적합한 반응기에 비점 207-254℃를 갖는 이소파라핀계용매(IPS) 95그람, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트(POST) 10.61그람 및 디에탄올아민과 올레산의 반응생성물(DOA) 6.37그람을 첨가시켰다. 휘저어 섞으면서 투명용액에 아크릴아미드(AMD) 28.61그람, 디알틸디메틸암모늄 염화물(DADM) 5.05그람, 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨(EDTA) 염 0.017그람, NaBrO₃0.0034그람 및 탈이온수 46.32그람의 용액을 첨가시켜 투명한 마이크로에멀션을 제조했다. 황산으로 용액 pH를 4.0으로 조정하고 마이크로에멀션을 질소스퍼어징(sparging)시켜 그의 산소함량을 0.1ppm 이하로 감소시켰다. 이어서 중합을 개시시키기 위해 SO₂기체를 마이크로에멀션 내로 통과시켰다. AMD 96% 및 DADM 약 40%가 중합체로 전환될 때까지 중합이 일어나는 동안 에멀션 온도를 25℃로 유지시켰다. 결과 생성된 투명 생성물은 벌크 점도 15cps, 입자크기 약 420Å 표준 점도 2.9cps(3×10⁶M.W.) 및 고체함량 17.39%를 가졌다. pH에서 상기 마이크로에멀션 50g에 40% 글리옥살 수용액 5.45 그람을 첨가시켰다. 실온에서 17일 및 31일 동안 정치시킨 후, 에멀션의 2부분을 탈이온수에 첨가시킴으로써 그들을 역전시키고 건조 섬유를 기준으로 0.5% 및 1.0%에서 결과 생성된 용액을 종이펄프에 첨가시켰다. 종이 시험 결과는 표 1에 있다. 실시예 1에 있어 주어진 다양한 물질의 머릿글자는 하기 실시예 모두 및 여기에 표현된 다른 것들에 똑같이 적용된다.

* 대조시료 ; 고체함량 10%,

AMD/DADM/글리옥살 상업적인 생성물, 골격 중합체 분자량=10,000

습윤강도 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, AMD/DADM/글리옥살 마이크로에멀션 생성물은 상업적으로 입수가능한 시료로 대표되는 선행기술에 언급된 AMD/DADM/글리옥살 습윤 강도제보다 더 큰 습윤 강도를 제공한다.

AMD/DADM/글리옥살은 또한 높은 고체 함량인 것으로 보여지며 고 분자량 중합체로 제조된다.

[실시예 2-6]

실시예 2-6은 AMD/DADM(90/10 중량비)과 다양한 양의 글리옥살을 함유한 단량체 마이크로에멀션으로부터 제조된 일련의 마이크로에멀션 조성물을 설명한 것이다.

[실시예 2]

POST 28.74g, 소르비탄 모노올레이트(SM) 6.74g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.071g을 IPS 191.93g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조한다. 별도로, AMD 51.34g, DADM 5.68g, 글리옥살 14.20g, EDTA 0.028g 및 물 89.27g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 25℃에서 UV광으로 그들의 단량체 중합을 개시시켰다. 약 한시간 반 동안 중합을 계속해주어 AMD/DADM/글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정된 마이크로에멀션을 제조했다. 마이크로에멀션은 벌크 점도 16cps를 가졌다.

[실시예 3]

POST 28.74g, SM 6.74g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.071g을 IPS 191.93g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 42.58g, DADM 4.74g, 글리옥살 23.66g, EDTA 0.028g 및 물 89.27g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 실시예 2에서와 같이 중합을 개시시켰다. AMD/DADM/글리옥살된 공중합체 마이크로에멀션은 벌크 점도 15cps를 가졌다.

[실시예 4]

POST 31.51g, SM 3.97g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.071g을 IPS 191.93g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 36.5g, DADM 4.06g, 글리옥살 30.42g, EDTA 0.028g 및 물 89.27g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 실시예 2에서와 같이 중합을 수행시켜 벌크 점도 20.0cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 5]

POST 31.51g, SM 3.97g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.071g을 IPS 191.93g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 31.94g, DADM 3.54g, 글리옥살 35.48g, EDTA 0.028g 및 물 89.27g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시켰다. 실시예 2에서와 같이 중합을 수행시켜 벌크 점도 5.0cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 6]

POST 3.5g, SM 3.97g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.071g을 IPS 191.93g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, 아크릴아미드 28.4g DADM 3.16g, 글리옥살 39.44g, EDTA 0.028g 및 물 89.27g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 난 다음 실시예 2에서와 같이 중합을 수행시켜 벌크 점도 17.5cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 7-9]

실시예 7-9는 글리옥살 농도 25중량%를 유지하면서, 다양한 비율의 AMD/DADM을 갖는 단량체 마이크로에멀션으로부터 제조된 일련의 조성물을 설명한다.

[실시예 7]

POST 14.56g, SM 3.18g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.95g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 22.71g, DADM 5.68g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g 및 물 44.64g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 실시예 2에서와 같이 중합을 수행시켜 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 8]

POST 15.36g, SM 2.38g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.95g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로 AMD 19.87g, DADM 8.52g 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g 및 물 44.64g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 실시예 2에서와 같이 중합을 실행시켜 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 9]

POST 16.94g, SM 0.97g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.95g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 14.2g, DADM 14.2g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g 및 물 44.64g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 실시예 2에서와 같이 중합을 실행시켜 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 10]

실시예 10은 중합된 AMD/DADM의 마이크로에멀션에 대한 산화환원개시 및 글리옥살 후-첨가를 사용한 방법의 예이다.

POST 12.85g, SM 3.57g을 IPS 96.0g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 28.61g, DADM 5.05g EDTA 0.017g 2.83% 나트륨브로메이트 용액 0.12g 및 물 44.66g의 수용액을 준비하여 0.1N 황산으로 pH 4.0으로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 25℃에서 중합을 개시시키면서 마이크로에멀션내로 SO기체를 버블링시켰다. 중합이 완결되어 AMD/DADM의 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션이 제조될 때까지 SO버블링을 계속해주었다. 이 에멀션 50g에 pH 4에서 40%글리옥살 수용액 5.45g을 첨가시켰다. 결과로 생성된 투명한 마이크로에멀션은 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유했다.

[실시예 11-14]

실시예 11-14는 아크릴아미드의 부분이 다른 비이온성 단량체(N, N-디메틸아크릴아미드(DMA) 또는 N-비닐-2-피롤리돈(VP))로 대치된 계이다.

[실시예 11]

POST 12.44g, SM 5.30g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.96g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 12.78g, VP 12.78g, DADM 2.84g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g, 아세트산 나트륨 완충액 1.42g 및 물 43.07g의 수용액을 pH 5.5에서 준비시켰다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀선을 제조했다. 결과로 생성된 마이크로에멀션을 실시예 2에서와 같이 중합시켜 AMD/VP/DADM의 글리옥살화된 삼원공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 12]

POST 7.15g, SM 10.59g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.96g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 5.684g, VP 19.88g, DADM 2.84g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g, 아세트산 나트륨 완충액 1.42g 및 물 43.07g의 수용액 pH 5.5에서 준비시켰다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 실시예 2에서와 같이 중합시켜 AMD/VP/DADM의 글리옥살화된 삼원 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 13]

폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(POSO) 2.96g, 폴리옥시에틸렌소르비톨 헥사올레이트(PESH) 14.78g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.46g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, ADM 2.56g, DAM 23.09g, DADM 2.84g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g 아세트산나트륨 완충액 1.42g 및 물 43.07g의 수용액을 pH 5.5에서 준비시켰다. 이어서 단량체 수용액을 용액에 첨가시켜 실시예 1에서와 같이 투명한 마이크로에멀션을 제조했다. 실시예 2에서와 같이 중합시켜 AMD/DMA/DADM의 글리옥살화된 삼원 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 14]

PESH 17.14g, SM 0.60g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 IPS 95.96g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 12.78g, DMA 12.78g, DADM 2.84g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g, 아세트산나트륨 완충액 1.42g 및 물 43.07g의 수용액 pH 5.5에서 준비시킨다. 실시예 2에 따라, 중합시킨 결과 AMD/DMA/DADM의 삼원공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 얻었다.

[실시예 15-22]

실시예 15-22는 습윤 강도 성능에 대한 입자 크기의 효과를 측정하기 위해 다양한 입자크기를 갖는 일련의 마이크로에멀션 및 표준 역 에멀션의 제조를 설명한다. 모든 생성물 AMD/DADM을 기준으로 글리옥살 25중량%로 충전된 단량체(마이크로)에멀션에서 출발한 AMD/DADM(90/10)으로부터 제조했다.

[실시예 15]

POST 8.63g, SM 2.02g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g를 IPS 95.96g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했따. 별도로, AMD 25.55g, DADM 2.84g 글리옥살 7.10g EDTA 0.014g, 아세트산 나트륨 완충액 1.42g 및 물 43.08g의 수용액을 pH 5.5에서 준비시켰다. 이어서 단량체 수용액을 실시예 1에서와 같이 투명한 마이크로에멀션을 제조하는 오일 용액에 첨가시켰다. 실시예 2에서와 같이 중합시켜 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다. 중합체의 입자크기는 약 630Å이었다.

[실시예 16]

POST 28.75g 및 SM 6.74g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15의 공정을 반복시켰다. 입자크기 약 310Å을 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 제조했다.

[실시예 17]

POST 11.5g 및 SM 2.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15의 공정을 반복시켜 입자크기 약 520Å을 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 제조했다.

[실시예 18]

POST 14.37g 및 SM 3.37g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15의 공정을 반복시켜 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 제조했다. 중합체 입자의 입자크기가 약 360Å인 것을 제조했다.

[실시예 19]

(비교)

DOA 7.5g 및 분자량 약 5000인 A/B/A 블록 공중합체 1.25g(A 단위는 팔미트산과 12-히드록시스테아르산(1:5)으로 구성되어 있고 B 단위는 폴리에틸렌 산화물(분자량 1500)(이후 PHP로 규정됨))을 비점 범위 188℃-270℃(370-518℉)(MH)를 갖는 혼합 탄화수소 용매 70.71g 내에 용해시켰다. 별도로, AMD 59.20g, DADM 6.58g, 글리옥살 16.45g, EDTA 0.039g, 아세트산나트륨완충액 3.29g, 황산나트륨 0.27g, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드(ABDC) 0.0822g 및 물 99.42g의 수용액을 준비시키고 0.5N HCl로 pH 5.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시키고 에멀션화시켰다. 결과로 생긴 백색, 역 에멀션을 질소러 스퍼어징시킨다음 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 대략 1시간동안 중합을 계속해주어 벌크 점도 670cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 역 에멀션을 제조했다. 중합체의 입자크기는 약 3260Å이었다.

[실시예 20]

(비교)

DOA 3.97g, PHP 0.79g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0822g을 PHP 74.70g 내에 용해시키고 벤조인 이소부틸 에테르 0.0822g을 MH 74.70g 내에 용해시켰다. ABDC를 생략한 것을 제외하고는 실시예 19에 따라, 수용액을 준비시키고 0.5N HCl로 pH 5.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시키고 에멀션화시켰다. 결과로 생긴 백색, 역 에멀션을 질소로 스퍼어징시킨 다음 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 대략 1시간동안 중합을 계속해주어 벌크 점도 193cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 함유한 역 에멀션을 제조했다. 에멀션의 입자크기는 약 7820Å이었다.

[실시예 21]

동량으로 ABDC 대신 벤조인 이소부틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19의 공정을 반복시켰다. 겨과로 생성된 중합체는 입자크기 2090Å을 가졌다.

[실시예 22]

POST 15.49g 및 SM 2.29g을 IPS 95.96g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 18.40g, DADM 2.05g, 글리옥살 5.11g, EDTA 0.012g, 아세트산나트륨 1.02g 및 물 53.41g의 수용액을 준비하여 pH 5.5로 조정해주었다. 단량체 수용액을 오일용액에 첨가시켜 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생긴 에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 약 1시간반동안 중합을 계속해주어 벌크 점도 30cps를 갖는 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다. 글리옥살화된 AMD/DADM 공중합체의 입자크기는 550Å이었다.

[실시예 23]

(비교)

POST 52.59g 및 DOA 31.56g을 IPS 96g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 28.61g, DADM 5.05g, EDTA 0.017g, ABDC 0.0034g 및 물 46.32g의 수용액을 준비시켰다. 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 투명 마이크로에멀션을 제조했다. 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시킨 다음 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 약 2시간동안 중합을 계속해주어 AMD/DADM의 공중합체를 함유한 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다. 벌크 점도는 213cps였고 중합체 입자크기는 220Å이었다.

[실시예 24]

POST 71.78g, SM 16.86g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g을 MH 95.96g 내에 용해시켜 오일 용액을 만들었다. 별도로, AMD 25.55g, DADM 2.84g, 글리옥살 7.10g, EDTA 0.014g, 아세트산나트륨 1.42g 및 물 43.08g의 수용액을 준비하여 0.5N HCl로 pH 5.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 투명한 마이크로에멀션을 제조했다. 이어서 마이크로에멀션을 실시예 15에서와 같이 처리시켜 벌크 점도 105cps를 갖는 AMD/DADM의 글리옥살화된 공중합체를 제조했다. 중합체의 입자크기는 약 300Å이었다.

[실시예 25-44]

본 발명의 조성물이 종이에 습윤강도를 부여하는 능력을 결정하기 위해서, 실시예 2-6에서 제조된 생성물(표 2)(다양한 량의 글리옥살), 실시예 7 및 10(표 3)(증가된 양의 DADM), (산화환원 개시 및 글리옥살의 후 첨가), 실시예 11 및 13(표 4)(AMD/VP/DADM 및 AMD/DMA/DADM 삼원공중합체) 및 실시예 15-24 및 1(성능에 있어 입자크기의 효과)(표 5)를 사용하여 습윤강력지를 만들고 결과로 생긴 종이의 성질을 검사했다.

아래에서는 습윤강력지를 만드는데 사용한 방법을 설명한다. 약 500ml의 카나디안 표준 여수도로 맞추어진 표백 아스트라셀/알바셀(Astracell/Albacell) 경목질/연목질 중량으로 50/50, 크라프트 종이 제조용 섬유로 구성된 0.6% 경점도 및 pH 6.5로 있는 수성 펄프에 파괴된 에멀션 0.1% 용액으로서 실시예중 하나의 양이온성 수지용액을 첨가시켜 섬유의 건조중량을 기준으로 0.5%의 글리옥살화된 중합체를 얻었다. 펄프를 pH 6.5로 제조정시키고 중합체가 섬유에 의해 흡수되도록 간단히 휘저어 섞었다. 섬유는 나쉬 핸드시이트 머쉰(Nash handsheet machine)내에서 기초중량 22.5kg(50lbs)을 갖는 물을 함유한(water-laid) 피륙모양의 종이를 만들었다(25''×40''/500 연(連)) 피륙모양의 종이를 흡취지(blotte)사이에서 압축시키고 드럼온도 116℃(240℉)를 갖는 회전식 증발드럼 건조기상에서 1분간 건조시켰다.

20℃ 및 pH 7에서 종이의 양 측면을 물로 솔질해준 후 결과로 생성된 종이의 즉각적인 습윤강도를 측정했다. 습윤 강도 결과를 상업적으로 입수가능한 AMD 및 DADM(90/10)의 25% 글리옥살화된 중합체의 성능 백분율로 규정된 실시예의 다양한 중합체의 성능으로서 표 2-5에서 나타낸다.

표 2에서의 결과는 선행기술에 비해 본중합체가 향상된 성능을 얻으면서 다양한 양의 글리옥살이 사용될 수 있음을 보여준다. 표 3은 본 발명의 잇점이 다양한 AMD/DADM조성(실시예 30에 있어 중량으로, 80/20, 실시예 31에 있어 중량으로 85/15, 그리고 실시예 25에 있어, 중량으로 90/10)에서 얻어짐을 보여준다. 표 4는 본 발명이 아크릴아미드 이외에 두 번째 비이온성 단량체(N, N-디메틸아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈)를 함유한 삼원공중합체를 사용함을 보여준다. 쉽게 이해될 수 있는 바와 같이, 이들 결과들은 습윤/건조 비율이 증가됨에 따라 건조강도는 감소되는 반면 즉석 습윤 강도 개선점점은 유지됨을 보여준다. 표 5는 생성물의 최적 성능에 대한 입자크기의 효과를 보여준다. 실시예 34-37, 40, 41 및 44의 조성물은 이들 조성물이 동일한 기초성분 및 농도의 상업적으로 입수가능한 조성물에 비해 습윤 강도 성능에 있어 9-32% 증가를 보이는 개선된 결과를 명확하게 보여준다.

[실시예 45]

DADM을 단량체 혼합물에 첨가시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 따랐다. 가교-결합된 글리옥살화된 아크릴아미드 단독중합체의 마이크로입자로 구성된 조성물이 실시예 1의 그것과 비슷하게 되었다.

[실시예 46-48]

아크릴아미드 단량체 대신 46) 메타크릴아미드, 47) N-메틸 아크릴아미드 및 48)N-메틸 메타크릴아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복시켰다. 글리옥살화된 양이온성 아크릴아미드 공중합체의 마이크로입자로 구성된 조성물을 실시예 1의 그것과 비슷하게 제조했다.

[실시예 49-51]

DADM 대신 49) 메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 염화물, 50) 메타크릴 아미도프로필트리메틸 암모늄 염화물 및 51) 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 염화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 따랐다. 비슷한 결과들이 얻어졌다.

[실시예 52]

[마이크크로에멀션의 제조]

4.4ml/분의 속도로 아크릴아미드 42.3g 및 2-히드록시에틸 에틸렌디아 민트리아세트산 0.02g을 함유한 수용액(pH=3.5) 100g을 비점 207-254℃를 갖는 이소파라핀계 용매(IPS) 128.5g, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사올레이트(PESH) 21.9g 및 소르비탄 세스퀴올레이트(ss) 7.8g를 함유한 유기 용액 150g 내로 펌핑시켰다.

에틸아세테이트 2ml 내의 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디-메틸발레로 니트릴 0.0424g을 이미 질소로 40분간 스퍼어징시킨 마이크로에멀션을 함유한 단량체에 첨가시켰다. 30℃에서 중합을 수행하였다. 생성물은 투명하고 안정한 폴리아크릴아미드(PAM) 마이크로에멀션(S.V.=3.8cps)이었다.

[DMAM 제조]

45℃이하로 발열시키면서, 55% 디메틸아민 수용액 27.50g 및 탈 이온수 6.60g을 함유한 100ml 플라스크에 95%파라포름알데히드 7.7을 서서히 첨가시켜 N,N-디메틸 아미노메탄올(DMAM)을 제조했다. 이어서 결과로 생성된 DMAM 용액을 여과시켜 DMAM고체 53.20g을 갖는 투명용액을 얻었다.

[만니크 PAM 마이크로에멀션 제조]

상기 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 적합한 반응기 내에 놓았다. 에멀션을 30℃로 데웠다. 약하게 휘저어 섞으면서 위에서 제조된 DMAM 용액 두 번째 10.0g을 0.08ml/분 속도로 PAM 마이크로에멀션에 첨가시켰다. 결과로 생성된 만니크 PAM 마이크로에멀션을 사용할 때까지 주위온도에서 저장시했다. 24시간후, 중합체는 CEQ 5.75meq/g 및 S.V. 2.5cps를 가졌다.

[유리-배수(Free-Drainage)시험]

전형적인 슬러지(sludge)의 탈수 효율을 하기와 같이 측정했다 : 나사 마개병으로 슬러지 200g을 조심스럽게 측량했다. 중합체 농도가 0.2중량%가 되도록 물에 마이크로에멀션(또는 비교실시예에 있어, 상업적인 만니크 PAM용액)을 첨가시켜 만니크 PAM 응집제(flocculant)의 수용액을 제조했다. 다양한 투여량의 중합체 용액을 슬러지 시료에 첨가시키고, 총 중량이 250g으로 되도록 물을 첨가시키고, 혼합물을 90초간 휘저어섞고, 결과로 생긴 응집 슬러지를 여과천을 갖춘 부크너(Buchner)여두에 부어 10초 내에 수집된 여액의 부피를 측정하여 유리 배수를 측정했다. 결과는 하기 표 6에서 설명되어있다.

표 6은 상업적으로 입수가능한 전형적인 만니크 PAM 용액과 비교하여 실시예 52의 만니크 PAM 마이크로에멀션이 더 우수한 성능을 가짐을 보여준다.

[실시예 53-58]

실시예 53-58은 일련의 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하기 위해 사용되는 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다.

[실시예 53]

휘저어 섞으면서, IPS 128.5g, PESH 21.9g 및 SS 7.8g을 함유한 유기용액 150g에 아크릴아미드 42.3g 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 0.02g을 함유한 pH 3.5 수용액 100g을 서서히 첨가시켰다. 결과 생성된 투명한 단량체 마이크로에멀션을 질소로 40분간 스퍼어징시켰다. 이어서 에틸아세테이트 2ml 내의 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 0.0424g을 첨가시키고 마이크로에멀션을 30℃에서 중합시켰다. 결과로 생성된 생성물은 표준 점도(S.V)3.8cps 및 평균 입자크기 650Å(투과전자 현미경법으로 측정된 중간값)을 갖는 투명하는 안정한 PAM 마이크로에멀션이었다.

[실시예 54]

실시예 53의 공정을 반복시켜 S.V.3.7cps를 갖는 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 55-57]

하기표 7에서 보인 바대로 에멀션화제의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 53의 공정을 사용하여 결과로 생성된 PAM 마이크로에멀션 입자 크기가 다양한 실시예 55-57의 PAM 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 58]

실시예 58은 서로 다른 에멀션화제계로 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 보여준다.

휘저어 섞으면서 IPS 120g, PESH 14.82g 및 디에탄올아민과 올레산의 반응 생성물(DOA) 11.12g을 함유한 유기용액 145g에 아크릴아미드 42.3g 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 0.02g을 함유한 pH 3.5 수용액 100g을 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 단량체를 함유한 투명한 마이크로에멀션을 질소로 40분간 스퍼어징시켰다. 이어서 에틸아세테이트 2ml의 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 0.0423g을 첨가시키고 마이크로에멀션을 30℃에서 중합시켰다. 결과로 생성된 생성물은 S.V 3.1cpsM를 갖는 투명하고 안정한 PAM 마이크로에멀션이다.

[실시예 59]

실시예 59는 실시예 53, 54, 57 및 58의 PAM 마이크로에멀션으로부터 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하는데 사용되는 디메틸아민/포름알데히드(DMA/CHO) 부가물을 제조하는 방법을 설명한다.

A. 45℃ 이하로 발열을 유지시키면서, 95% 파라포름알데히드 10.08g을 55% 디메틸아민 수용액 26.3g을 함유한 반응용기에 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 용액을 여과시켜 투명용액을 얻었다.

B. 혼합시키면서 실시예 59A에서 제조된 용액 30.0g에 100% 디메틸아민 3.05g을 첨가시켜 DMA/CHO 비율 1/1-1.25/1을 얻었다.

[실시예 60-66]

실시예 60-66은 실시예 53, 54 및 57의 PAM 마이크로에멀션과는 59B로부터의 DMA/CHO 부가물로부터 서로 다른량의 디메틸아미노메틸 치환량을 갖는 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다

실시예 53으로부터의 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 주위온도에서 반응용기에 넣었다. 휘저어 섞으면서 여기에 실시예 59B로부터의 DMA/CHO 부가물 11.0g을 첨가시켜 투명한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V 3.9cps 및 CEQ 6.2meq/g을 갖는 만니크 PAM을 얻었다. 표 8에서 보인 바와 같이, 충전된 DMA/CHO 부가물과 PAM 마이크로에멀션의 양에 있어서만 서로 다르고, 동일한 공정을 사용하여 실시예 61-66의 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 67]

실시예 67은 투명용액을 약간 희석시켜 부가물 농도를 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 59A의 반복이었다.

45℃ 이하로 발열시키면서, 95% 파라포름알데히드 22.3g을 55% 디메틸아민 수용액 57.78g을 함유한 용기에 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 용액을 여과시켜 투명용액을 얻었다. 이어서 탈이온수 12.30g을 첨가시켰다.

[실시예 68-70]

실시예 68-70은 실시예 53, 57 및 58의 PAM 마이크로에멀션으로부터 DMA/CHO(1/1)부가물과 함께 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다.

[실시예 68]

실시예 53으로부터의 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 주위온도에서 용기에 넣었다. 휘저어 섞으면서 여기에 실시예 16의 DMA/CHO 부가물 10.0g을 서서히 첨가시켰다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 3.7cps 및 CEQ 5.6 meq/g을 갖는 만니크 PAM 용액을 얻었다. 서로다른 PAM 마이크로에멀션을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 공정을 사용하여 실시예 69-70의 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 71]

실시예 71은 산화환원 개시를 경유하여 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다.

휘저어 섞으면서, IPS 128.5g, PESH 21.9g 및, SS 7.8g을 함유한 유기용액 149.64g에 아크릴아미드 42.3g, 나트륨브로메이트 0.00428g 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 0.02g을 함유한 pH 3.0 수용액 100g을 첨가시켰다. 결과로 생긴 투명한 단량체 마이크로에멀션을 40분간 질소로 스퍼어징시켰다. 이어서 중합온도를 25℃로 유지시키면서, SO기체를 마이크로 에멀션 내로 버블링시켰다. 결과로 생성된 생성물은 S.V. 2.1 cps를 가진 투명하고 안정한 마이크로에멀션이었다.

[실시예 72-73]

실시예 72 및 73은 모르폴린/포름알데히드 부가물을 제조하는 방법과 이러한 부가물로부터 제조된 만니크 PAM 마이크로에멀션을 보여준다.

[실시예 72]

45℃ 이하로 발열을 유지시키면서 95% 파라포름알데히드 10.08g을 모르폴린 27.84g 및 물 15.45g을 함유한 반응용기에 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 용액을 여과시켜 투명용액을 얻었다.

[실시예 73]

주위 온도에서 실시예 53으로부터 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 용기내에 놓았다. 휘저어 섞으면서 여기에 실시예 72의 모르폴린/CHO 부가물 11.80g을 서서히 첨가시켜 투명한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다.

대략 17일후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 1.4 cps 및 CEQ 3.1meq/g을 갖는 만니크 PAM 용액을 얻었다.

[실시예 74]

실시예 74는 포름알데히드 및 디에틸아민을 연속적으로 PAM 마이크로에멀션 내로 충전시켜 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 보여준다.

실시예 54의 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 주위온도에서 용기 내에 놓았다. 휘저어 섞으면서, 여기에 37.2% 수성 포름알데히드 2.85g을 서서히 첨가시켰다. 다음으로, 휘저어 섞으면서, 디에틸아민 2.56g을 마이크로에멀션에 서서히 첨가시켜, 약간 흐릿한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 3.58cps 및 CEQ 3.0meq/g을 갖는 만니크 PAM 용액을 얻었다.

[실시예 75-76]

실시예 75 및 76은 디에틸아민/디메틸아민/포름알데히드(0.5/0.5/1) 부가물의 제조 방법 및 이러한 부가물로부터 제조된 만니크 PAM 마이크로에멀션을 보여준다.

[실시예 75]

45℃ 이하로 발열을 유지시키면서, 95% 파라포름알데히드 10.08g을 56% 디메틸아민 수용액 12.83g 디에틸아민 11.67g 및 물 8.32g을 함유한 반응 용기에 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 용액을 두 개의 상으로 분리되었다. 32.6g으로 측량된 하부 층은 NMR에 의해 바람직한 디에틸아민/디메틸아민/포름알데히드(0.5/0.5/1) 부가물임이 밝혀졌다. 이 층을 수집하여 실시예 76을 사용하여 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조했다.

[실시예 76]

실시예 54의 PAM 마이크로에멀션 30.0g을 주위온도에서 용기 내에 넣었다. 휘저어 섞으면서 여기에 실시예 75의 디에틸아민/디메틸아민/포름알데히드 부가물을 첨가시켜 투명한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 2.8cps 및 CEQ 4.04meq/g을 갖는 만니크 PAM을 얻었다.

[실시예 77-82]

실시예 77-79는 아크릴아미드와의 공단량체로서, 각각, 아크릴산(AA), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMMPS), 및 디알릴 디메틸암모늄 염화물(DADM)을 사용하여 PAM 공중합체 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 실시예 80-82는 이들 계로부터 만니크 PAM 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다.

[실시예 77]

휘저어 섞으면서, IPS 240g, PESH 43.78g 및 SS 15.5g을 함유한 유기용액 299.3g에 아크릴아미드 80.38g, 아크릴산 4.29g 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 0.028g을 함유한 pH 3.15 수용액 200g을 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 투명한 단량체 마이크로에멀션을 질소로 40분간 스퍼어징시켰다. 이어서 에틸아세테이트 2ml 내의 2,2' 아조비스-4-메톡시-2, 4-디-메톡시발레로니트릴 0.0424g을 첨가시키고 마이크로에멀션을 30℃에서 중합시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 3.48cps를 갖는 투명하고 안정한 아크릴 아미드-아크릴산 공중합체 마이크로에멀션이었다.

[실시예 78]

휘저어 섞으면서, IPS 120.0g, PESH 15.0g 및 SS 15.0g을 함유한 유기용액 150g에 아크릴아미드 31.22g AMMPS 11.18g 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 0.02g을 함유한 pH 8.5 수용액 100g을 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 단량체 마이크로에멀션을 질소로 40분간 스퍼어징시켰다.

이어서 에틸아세테이트 내의 2,2 아조비스(2,4-디-메틸펜탄) 니트릴 4.24% 용액 1.0g을 첨가시키고 마이크로에멀션을 50℃에서 중합시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 3.0cps를 갖는 투명하고 안정한 아크릴아미드-AMMPS 공중합체 마이크로에멀션이었다.

[실시예 79]

휘저어 섞으면서 데칸 120g, PESH 14.2g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트(POSO) 2.90g을 함유한 유기용액 137.1g에 아크릴아미드 17.23g, DADM 25.92g 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 0.02g을 함유한 수용액 106.97g을 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 투명한 단량체 마이크로에멀션을 질소로 40분간 스퍼어징시켰다. 이어서 에틸아세테이트 0.8g 내의 2, 2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 0.0424g을 첨가시키고 마이크로에멀션을 30℃에서 중합시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 2.3cps를 갖는 투명하고 안정한 아크릴아미드-DADM공중합체 마이크로에멀션이었다.

[실시예 80]

실시예 77의 아크릴아미드/아크릴산 공중합체 마이크로에멀션 30g을 주위온도에서 용기 내에 넣었다. 휘저어 섞으면서 여기에 실시예 67의 DMA/CHO 부가물 9.50g 및 디메틸아민 0.36g의 용액을 서서히 첨가시켜 만니크 아클리아미드-아크릴산 공중합체 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 4.1cps 및 CEQ 6.33meq/g을 갖는 만니크 공중합체를 얻었다.

[실시예 81]

실시예 79의 아크릴아미드/AMMPS 공중합체 마이크로에멀션 30.0g을 주위온도에서 용기 내에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 실시예 67의 DMA/CHO 부가물 및 디메틸아민 0.645g의 용액 7.06g을 서서히 첨가시켜 S.V 1-7cps 및 CEQ 4.1meq/g을 갖는 만니크 아크릴아미드-AMMPS 공중합체를 얻었다.

[실시예 82]

주위온도에서 실시예 79의 아크릴아미드/DADM 공중합체 마이크로에멀션 30.0g을 용기 내에 넣었다. 여기에 휘저어 섞으면서 실시예 67의 DMA/CHO 부가물 및 디에틸아민 0.41g의 용액 4.06g을 서서히 첨가시켜 만니크 아크릴아미드-DADM 공중합체마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 2.3cps 및 CEQ 6.70meq/g을 갖는 만니크 공중합체를 얻었다.

[실시예 83-94]

실시예 83-86은 입자 크기 3600Å ; 6600Å 11,400Å 및 20,500Å를 갖는 역 에멀션 PAMS를 제조하는 방법을 설명하며 이어서 그들을 각각 실시예 89-90 및 91-94에서 DMA/CHO(1.25/1 및 1/1) 부가물과 반응시켜 만니크 PAM 역 에멀션으로 전환시킨다. 이어서 실시예 68, 70 및 91-94의 생성물을 사용하여 응집 성능에 있어 입자크기의 효과를 측정했다.

[실시예 83-86]

역 에멀션 PAMS를 제조하는데 사용된 일반적인 공정은 다음과 같다 : DOA 및 A 단위가 팔미르산과 12-히드록시스테아르산 (1:5)으로 구성되어 있고 B 단위는 폴리에틸렌옥시드(분자량 1500)인 분자량 약 5000의 A/B/A 블록 공중합체(이후 PHP라 칭함)을 냄새가 적은 파라핀용액(OPS)에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 52% 아크릴아미드 수용액, 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨 염 (EDTA-2Na), 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 및 NaSO를 물에 용해시킨 다음 10% 황산으로 pH 3.0-3.5로 조정해 주었다. 이어서 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시키고 에멀션화시켰다. 결과로 생성된 역 에멀션을 질소로 스퍼어징시킨 다음 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 대략 3.5 시간동안 중합을 계속해주었다. 입자크기 평균은 호리바(Horiba) 입자 크기 분석기로 측정된 중간값이었다. 역 에멀션의 조성 및 결과로 생성된 중합체의 특징을 하기 표 10에서 설명한다.

[실시예 87-94]

다음은 실시예 87-94의 만니크 역 에멀션을 제조한데 사용되는 방법을 상세히 설명한 것이다. 이미 표시된 실시예로부터의 PAM 역 에멀션 30.0g을 주위온도에서 용기 내에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 DMA/CHO 부가물의 용액을 서서히 첨가시켜 안정한 만니크 PAM 역 에멀션을 얻었다. 몇일후, 만니크 PAM 역 에멀션은 물로 역전되어 만니크 PAM을 얻으며 S.V 및 CEQ를 측정했다. 실시예의 조성 및 결과로 생긴 특징을 하기 표 11 및 13에서 설명한다.

[실시예 95]

하기와 같이 유리-배수 슬러지 탈수시험에 의해 실시예 60 만니크 PAM 마이크로에멀션의 성능을 측정했다 : 스탬포드(Stamford), CT 쓰레기 처리 공장으로부터의 오물 슬러지 200g을 나사 마개병으로 조심스럽게 측량했다. 만니크 PAM 응집물 수용액을 중합체 농도가 0.2%가 되도록 준비시켰다. 슬러지 시료에 다양한 투여량의 용액을 첨가시키고, 물을 첨가시켜 총 중량이 250g으로 되게하고, 슬러지를 90초간 교반시키고 결과로 생긴 응집 슬러지를 여과천을 갖춘 부크너 여두 내로 붓고 10초 내에 수집된 여액의 부피를 측정하여 유리배수를 측정했다. 상업적으로 입수가능한 만니크 PAM과 비교하여 실시예 60으로부터의 만니크 PAM 마이크로에멀션(10일간 저장됨)의 성능이 향상되었음은 표 12에서 명확하게 알 수 있다.

[실시예 96]

하기 표 13에서 보인 바와 같이 오래된(72일 저장) 마이크로에멀션 및 역 에멀션의 유리-배수 시험으로 성능에 있어 입자 크기의 중요성을 측정했다. 시험의 결과는 입자크기가 증가함에 따라 요구되는 응집제 투여량도 증가함을 명확하게 보여준다.

[실시예 97]

만니크 PAM 마이크로에멀션을 디메틸 술페이트와 처리시켜 만니크 PAM을 4차화시킨 것을 제외하고는, 실시예 52의 공정을 반복시켰다. 4차화된 중합체를 회수시켰다.

[실시예 98]

PESH 60.0g, SS 18.6g 및 IPS 360g을 함께 휘저어 섞어 오일 용액을 제조했다. 별도로, 25℃에서 N, N-디메틸 아미노프로필 아크릴아미드 15.6gM을 10중량%의 수성 질산에 서서히 첨가시켰다. 에피클로로히드린 9.25g을 한 번에 단량체 용액에 첨가시켰다. 벤질 트리메틸암모늄 염화물 0.05g을 첨가시키고 휘저어 섞으면서 혼합물을 50℃에서 3시간동안 가열시켰다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고 IPS로 추츨해주었다. 이어서 추출된 수용액을 물 94.80g 및 AMD 63.95g에 첨가시켰다. 합한 공단량체 용액을 오일 용액에 첨가시켜 투명한 마이크로에멀션을 제조했다. 에틸 아세테이트 4.0g 내의 2,2'-아조비스-(4-메틸옥시-2,4-디메틸발레로니트릴)촉매 0.124g을 별도로 준비하여 질소로 스퍼어징시켰다. 마이크로에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 촉매를 첨가시키고 혼합물을 30℃로 가열시켜 중합을 개시시켰다. 결과로 생성된 에폭시화된 AMD/N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체의 마이크로에멀션은 벌크 점도 47cps을 가졌다.

하루 지난 후, 이 마이크로에멀션 공중합체는 표준점도 1.8cps를 가지며 이어서 pH 6.5에서 습윤 최종 첨가에 의해 실시예 25-44에서와 같이 건조/습윤 강도 성능을 시험하였다. 섬유상의 0.5% 투여량에서, 결과는 건조 강도 20.06lbs/in 및 습윤 강도 3.32lbs/in를 보였다.

알 수 있는 바와 같이, 중합체는 종이에 만족스러운 습윤/건조 강도를 부여했다.

[실시예 99]

POST 13.72g 및 SM 4.22g을 IPS 9.00g 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.0354g 내에 용해시켜 오일 용액을 제조했다. 별도로, AMD 31.93g, DADM 3.55g, 메틸렌비스아크릴아미드(MBA) 0.0710g, EDTA 0.018g 및 물 44.43g의 수용액을 준비하여 pH 5.5로 조정해 주었다. 단량체 수용액을 오일 용액에 첨가시켜 투명한 마이크로에멀션을 제조했다. 결과로 생성된 에멀션을 질소로 스퍼어징시키고 25℃에서 UV 광으로 개시시켰다. 약 1시간반동안 중합을 계속해주어 벌크 점도 약 20cps 및 2000ppm 용액점도 1.5cps를 갖는 투명하고 안정한 마이크로에멀션을 제조했다.

마이크로에멀션을 실시예 98에서와 같이 습윤/건조 강도 성능을 시험했다.

휘저어 섞으면서, 마이크로에멀션 50g을 염소 기체로 퍼어징시켜 티오황산 나트륨 적정에 의해 측정된 바로는 마이크로에멀션 내 활성 충전물을 기준으로 0.1% 활성 염소 함량인 것으로 나타났다.

4일 저장된 용액 점도 1.01을 갖는 염소화된 중합체의 마이크로에멀션을 상기대로 습윤/건조 강도 성능을 시험하였을 때, 건조강도는 pH 6.0에서 21.4 및 pH 8.0에서 21.8인 반면 습윤강도는 pH 6.0에서 2.3 및 pH 8.0에서 2.2이므로, 비록 점도 감소에 의해 가교-결합이 입증되기는 하지만, 중합체는 여전히 만족스러운 성능을 갖는다.

[실시예 100]

휘저어 섞으면서, IPS(199.7g), PESH(31.6g) 및 SS(13.9g)를 함유한 유기용액 246.05g에 아크릴아미드(109.8g), 나트륨 브로메이트(0.0055g) 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산(0.10g)을 함유한 pH 3.0 수용액 242.5g을 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된, 약간 흐릿한 단량체 마이크로 에멀션을 질소로 40분간 퍼어징시켰다. 이어서 SO를 결과의 마이크로에멀션내로 버블링시키고 55℃에서 중합온도를 유지시켰다. 0.5% 나트륨 메타비술파이트 용액을 통해 질소기체를 통과시켜 SO기체를 준비했다. 결과의 생성물은 S.V. 2.7cps를 투명하고 안정한 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션이었다.

[실시예 101]

A. 45℃ 이하로 발열을 유지시키면서, 파라포름 알데히드(92.4g, 95%)를 디메틸아민(218.4g, 60.4% 수용액)을 함유한 적합한 용기에 서서히 첨가시켰다. 결과로 생성된 용액을 휘저어 섞으면서 냉각시킨 다음 여과시켜 투명용액을 얻었다.

B. 실시예 101A의 생성물 70.0g에 탈이온수 17.13g을 첨가시켰다.

C. 실시예 101A의 생성물 190.0g에 디시아나디아미드 15.04g, 나트륨 비술파이트 12.86g, 및 탈이온수를 첨가시켰다. 용액을 여과시켜 투명용액을 얻었다.

[실시예 102]

주위 온도에서 실시예 100의 PAM 마이크로에멀션 150g을 반응 용기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 실시예 101B로부터 DMA/CHO 부가물 62.7g을 서서히 첨가시켜, 흐릿한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 2.65 cps 및 CEQ 6.6 meq/g을 갖는 만니크 PAM을 얻었다.

[실시예 103]

주위 온도에서 실시예 100의 PAM 마이크로에멀션 150g을 반응 용기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 실시예 101C로부터의 DMA/CHO 부가물 62.7g을 서서히 첨가시켜, 투명한 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 2.65cps 및 CEQ 6.6meq/g을 갖는 만니크 PAM을 얻었다.

[실시예 104]

주위 온도에서 실시예 103의 만니크 PAM 마이크로에멀션 75g을 진탕기가 장치된 압력반응기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 주위온도에서 대략 2시간에 걸쳐, 반응기 압력을 30psi 하에서 유지시키면서 여기에 염화메틸 8.5g을 첨가시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 2.1cps를 갖는 투명하고 안정한 4차화된 만니크 PAM였다.

[실시예 105]

주위 온도에서 실시예 103의 만니크 PAM 마이크로에멀션 50g을 진탕기가 장치된 압력반응기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 주위온도에서 대략 2시간에 걸쳐, 반응기 압력을 30psi 하에서 유지시키면서 여기에 염화메틸 4.5g을 첨가시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 2.62cps를 갖는 투명하고 안정한 4차화된 만니크 PAM 였다.

[실시예 106]

주위 온도에서 실시예 103의 만니크 PAM 마이크로에멀션 50g을 진탕기가 장치된 압력반응기에 넣었다. 휘저어 섞으면서 주위온도에서 대략 2시간에 걸쳐, 반응기 압력을 30psi하에서 유지시키면서 여기에 염화메틸 2.9g을 첨가시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 2.4cps를 갖는 투명하고 안정한 4차화된 만니크 PAM였다.

[실시예 107]

주위 온도에서 실시예 103의 만니크 PAM 마이크로에멀션 50g을 진탕기가 장치된 압력반응기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 주위온도에서 대략 24시간에 걸쳐, 반응기 압력을 30 psi 하에서 유지시키면서, 여기에 염화메틸 6.0g을 첨가시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 1.8cps를 갖는 투명하고 안정한 4차화된 만니크 PAM였다.

[실시예 108]

주위 온도에서 실시예 100의 PAM 마이크로에멀션 150g을 반응 용기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 실시예 101C로부터의 DMA/CHO 부가물 25.1g을 서서히 첨가시켜, 흐롯힌 만니크 PAM 마이크로에멀션을 얻었다. 대략 24시간후, 마이크로에멀션을 물로 역전시켜 S.V. 2.65cps를 갖는 만니크 PAM을 얻었다.

[실시예 109]

주위온도에서 실시예 108의 만니크 PAM 마이크로에멀션 50g을 진탕기가 장치된 압력 반응기에 넣었다. 휘저어 섞으면서, 여기에 주위온도에서 대략 2시간에 걸쳐 반응기 압력을 30psi 하로 유지시키면서 염화메틸 2.7g을 첨가시켰다. 결과의 생성물은 S.V. 1.4cps를 갖는 투명하고 안정한, 4차화된 만니크 PAM 였다.

[실시예 110]

하기와 같이 유리 배수 슬러지 탈수 시험에 의해 실시예 104-107 및 109의 4차화된 만니크 PAMS의 성능을 측정했다. 쓰레기 처리 공장으로부터의 오물 슬러지 200g을 조심스럽게 나사마개병으로 측량했다. 중합체 농도가 0.2%로 되게끔 4차화된 만니크 PAM 응집제 수용액을 제조했다. 결과로 생성된 다양한 투여량의 용액을 슬러지 시료에 첨가시켜 슬러지를 오버헤드 혼합기로 300rpm에서 5초간 교반시키고, 결과로 생성된 응집 슬러지를 여과천을 갖춘 부크너 여두로 붓고 10초 내에 수집된 여액의 밀리리터를 측정함으로써 유리 배수를 측정했다. 그들을 비슷한 충전물과 함께 상업적으로 이용가능한 양이온성 응집제와 비교하여, 응집제로서 4차화된 중합체(QP)의 효율을 표 14에서 명확하게 설명한다.

명시된 대로 본 발명의 범위 내에 속하는 다른 4차 중합체로 변형시킨 것을 제외하고는, 상기(실시예 110)에서 설명한 시험 공정을 따라 응집제로 시험했다. 결과는 하기 표 15에 설명되어 있다.

상기 언급한 특허 및 문헌은 본원에서 통합된다.

위에서의 상세한 설명에 비추어 당업자들은 본 발명에 대해 많은 변형을 제안할 것이다. 예를들면, (알크) 아크릴아미드 단량체로 아크릴아미드를 사용하는 대신에 메타크릴아미드 및 에타크릴아미드가 사용될 수 있다. 자외선 또는 산화환원개시 이외에 이온화 방사선과 같은 공지 방법에 의해 중합은 개시될 수 있다. 트리옥산을 포함하여 다양한 포름알데히드처럼 피페리딘, 디에탄올아민, 디부틸아민 및 아밀메틸아민과 같은 다양한 이차 아민이 만니크 반응에 사용되기에 적합하다.

그러한 모든 명백한 변형은 첨부된 특허 청구 범위의 충분히 의도된 범위 내에 있다.

비록 상기 논의가 관능화되기 전에, 실제조 선형인(메트) 아크릴아미드 기재 중합체의 사용에 주로 관련되어 있지만, 메틸렌비스아크릴아미드 등과 같은 소량의 가교-결합 단량체를 첨가시킴으로써 제조될 수 있는 알맞게 가교-결합된 (메트)아크릴아미드 기재 중합체를 중합전에 상기된 방법중 어느 하나의 아크릴아미드 단량체 수용액에 손쉽게 사용하는 것도 또한 가능하다.

Claims

중합체가 직경 200-400Å을 갖는 불연속 입자로서 존재하는 형태로 있는 중합체로 구성됨을 특징으로 하는, 상기 중합체를 가교결합시키는 관능기를 갖는 수용성 중합체-기재 중합체.
제1항에 있어서, 건조 분말 형태로 있는 중합체.
제1항에 있어서, 콜로이드 용액 형태로 있는 중합체.
제1항에 있어서, 마이크로에멀션 형태로 있는 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴아미드 ; 히드록시 알킬(알크) 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(알크) 아크릴레이트 및 알릴 아민으로 구성된 군 중에서 선택된 단량체 단위를 포함하는 비닐계 부가 중합체인 중합체.
제1항에 있어서, 상기 입자 직경이 350-1000Å인 중합체.
(a) (i) 수용성 중합체를 제조할 수 있는 하나 이상의 단량체의 수용액 또는 상기 단량체와 하나 이상의 에틸렌형 불포화 공단량체의 수용액 ; (ii) 하나 이상의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 ; 및 (iii) 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합하여 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하는 단계 ; (b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 조건에 적응시켜 입자 직경 200-4000Å을 갖는 수용성 중합체의 에멀션을 제조하는 단계 ; (c) 하나 이상의 관능화제를, 단계(b)에서 얻은 중합된 에멀션에 첨가하는 단계 ; 및 (d) 상기 관능화제를 수용성 중합체와 반응시키는 단계로 구성된, 제1항에서 정의된 중합체 입자의 제조 방법.
(a) (i) (1) 수용성 중합체를 제조할 수 있는 하나 이상의 단량체와 (2) 하나 이상의 관능화제의 수용액 또는 상기 (1), (2)와 (3) 하나 이상의 에틸렌형 불포와 공단량체의 수용액 ; (ii) 하나 이상의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 ; (iii) 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시켜 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하는 단계 ; (b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 및 관능화조건에 적응시켜 입자 직경 200-4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조하는 단계로 구성된, 제1항에서 정의된 중합체 입자의 제조 방법.
제7항에 있어서, 관능화된 중합체 물질 마이크로에멀션을 역전시키는 단계(e)를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 단량체가 아크릴아미드인 방법.
(a) (i) 수용성 중합체를 형성할 수 있고 관능기를 함유할 수 있는 하나 이상의 단량체의 수용성 또는 이러한 단량체와 하나 이상의 에틸렌형 불포화 공단량체의 수용액; (ii) 하나 이상의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액, 및 (iii) 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시켜 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하는 단계 ; (b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 조건에 적응시켜 입자 직경 200-4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조하는 단계로 구성된, 제1항에서 정의된 중합체 입자의 제조 방법.
(a) (i) (1) 관능기로 변형될 수 있는 기를 함유하고 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 수용성 중합체를 제조할 수 있는 하나 이상의 단량체의 수용액 또는 (2) 상기 기가 관능기로 변형된 후 수용성 중합체를 제조할 수 있는 하나 이상의 단량체의 수용액 ; (ii) 하나 이상의 탄화수소 액체로 구성된 오일 용액 ; 및 (iii) 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 혼합시켜 역 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하는 단계 ; (b) 단계 (a)에서 얻은 에멀션을 중합 및 변형조건에 적응시켜 입자직경 200-4000Å을 갖는 수용성 중합체-기재 중합체의 에멀션을 제조하는 단계로 구성된, 제2항에서 정의된 중합체 입자의 제조 방법.
1) 가교-결합시키기에 충분한 0.5 중량%를 초과하는 -CHOHCHO치환체 및 글리옥살-반응성 아미드 치환체 2) 직경이 200-3000Å인 글리옥살레이트화 (메트 아크릴아미드-함유 중합체 물질의 미세입자로 구성된, 흡수되고 적어도 부분적으로 셀룰로우스-반응성인 조성물에 의해 함께 결합된, 물이 함유된 셀롤로우스 지-제조용 섬유로 구성되는 건조-또는 습윤 강력지.
제37항에 있어서, 상기 조성물의 글리옥살레이트화(메트) 아크릴아미드 함유 중합체가 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 디알릴 디알킬암모늄 클로라이드의 삼원공중합체로 구성된, 건조-또는 습윤 강력지.
제14항에 있어서, 상기 삼원공중합체가 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 디알릴디-메닐암모늄 클로라이드로 구성된, 건조-또는 습윤 강력지.
제1항에 있어서, 상기 관능기가 삼차 아미노메틸기인 중합체.
제16항에 있어서, 상기 삼차 아미노메틸기가 포름알데히드 및 디메틸아민으로부터 유도되는 중합체.
제1항에 있어서, 상기 관능기가 글리옥살 반응성 아미드 치환체 및 0.5 중량%을 초과하는 양만큼 존재하는 -CHOHCHO 치환체인 중합체.