JPH04209893A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１”

【産業上の利用分野］本発明は紙用塗工組成物に関する
ものであり、特に、紙に対して優れた印刷適性および印
刷効果を付与することができる紙用塗工組成物を提供し
ようとするものである。 ［０００２］ 【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウェット
ビックやウェットラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブ
リスター性の改良・向上が業界の重要な課題となってい
る。 ［０００３］従来よりこうした課題に対して、メラミン
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例
えば特公昭４４−１１６６７号公報や特公昭５９−３２
５９７号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向
上剤などを添加する手法が知られている。 ［０００４］Ｌかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。 ［０００５］例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られず、また塗工組成物の
ｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなるといっ
た問題がある。 ［０００６］ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性および耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合は
、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充分
なものとはいいがたかった。そこで−層の品質向上に向
けた努力がなされており、例えば特開昭６２−１２５０
９３号公報などには、さらに改良された紙用塗工組成物
が開示されている。しかし、その後の塗工紙品質に対す
る要求の高度化に伴い、より一層の高性能化が必要とな
ってきている。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙に
対して高度の耐水性、インキ受理性などを付与するとと
もに、特に従来の技術では得られにくかった高い耐ブリ
スター性が付与できる紙用塗工組成物を提供することに
ある。 ［０００８１本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂を含有する紙用
塗工組成物が優れた性能を発揮することを見出し、本発
明を完成した。 ［０００９］

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ｉ
）　　顔料、 （ＩＩ）　　水性バインダー、および （ＩＩＩ）アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポ
リアミン（ａｌ）と尿素類（ａ２）との縮合反応物（ａ
）に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）を反応さ
せて得られる水溶性樹脂（Ａ）を含む樹脂成分を含有す
る紙用塗工組成物を提供する。本発明における樹脂成分
（ＩＩＩ）は、水溶性樹脂（Ａ）に加えて、ポリアルキ
レンポリアミン（Ｃ）および／またはポリアルキレンポ
リアミンと４級化剤との反応生成物（ｄ）〔以下、これ
らポリアルキレンポリアミン（Ｃ）および／または反応
生成物（ｄ）をポリアミン（Ｂ）と呼称する〕を含有す
ることができる。また本発明における樹脂成分（ＩＩＩ
）は、水溶性樹脂（Ａ）に、さらにポリアミン（Ｂ）を
反応させて得られる生成物（Ｃ）であってもよい。 ［００１０１以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。 ［００１１３本発明において使用される水溶性樹脂（Ａ
）の原料となるアルキレンジアミンまたはポリアルキレ
ンポリアミン（ａｌ）としては、例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンへンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−
アザヘキサン−１，６−ジアミン、４．７−ジアザデカ
ンー１．１０−ジアミンなどのポリアルキレンポリアミ
ン類が挙げられる。これらのなかでは、ジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンが工業的に有利で
ある。これらのアルキレンジアミンまたはポリアルキレ
ンポリアミン（ａｌ）は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また二種以上の混合物として用いることもで
きる。 ［００１２］また尿素類（ａ２）としては、尿素、チオ
尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを
挙げることができる。工業的見地からは、尿素が好まし
く用いられる。 ［００１３］一方、本発明における水溶性樹脂（Ａ）の
別の原料となるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）
は、例えば米国特許第２．１９７．３５７号に記載され
ているような公知の方法によって製造することができる
。 （００１４］本発明における水溶性樹脂（Ａ）は、アル
キレンジアミンまた（まポリアルキレンポリアミン（ａ
ｌ）と尿素類（ａ２）との縮合反応物（ａ）に、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）を反応させることによ
り得られる。 ［００１５］アルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン（ａｌ）と尿素類（ａ２）との縮合反応は、
通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１１０〜１６０
℃程度の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しな
がら、１〜６時間程度実施される。尿素類（ａ２）の使
用量は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン（ａｌ）の１級および２級アミノ基１モルに対し
て、０．５〜１モルが好ましい。この際、尿素類（ａ２
）の一部を、アルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン（ａｌ）と１２０〜１８０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃で反応させて一次の脱アンモニアを行っ
たあと、残りの尿素類（ａ２）を加え、さらに１００〜
１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で反応させて二
次の脱アンモニアを行うといったように１反応を２段階
で実施することもできる。 ［００１６］こうして得られる縮合反応物（ａ）を、さ
らにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）と反応させ
ることにより、水溶性樹脂（Ａ）が得られる。縮合反応
物（ａ）とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）との
反応は、好ましくは両者の合計濃度が約２０〜８０重量
％程度、より好ましくは３０〜７０重量％程度の水溶液
中で行われる。この反応は、好ましくは酸、例えば塩酸
、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などによりｐＨを７以下、
より好ましくはｐＨ２〜６に調整したあと、４０〜８０
℃程度で１〜１０時間程度実施される。メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（ｂ）の使用量は、縮合反応物（ａ）
１モルに対し、メラミン核基準で０．０２〜２モル程度
が好ましく、より好ましくは０．１〜１モルである。 ［００１７１以上の反応終了後、必要により苛性ソーダ
や苛性カリなどを用いて、ｐＨ６〜１０に調整すること
により、本発明で用いる水溶性樹脂（Ａ）が得られる。 この水溶性樹脂（Ａ）は水溶液の状態で得られ、好まし
くは６０％水溶液の２５℃における粘度が５０〜１００
０ＣｐＳであり、かつｐＨが６〜１０である。 ［００１８］本発明の紙用塗工組成物は、顔料（■）、
水性バインダー（ＩＩ）、および以上説明した水溶性樹
脂（Ａ）を含む樹脂成分（ＩＩＩ）を含有するものであ
り、ここで樹脂成分（ＩＩＩ）は、水溶性樹脂（Ａ）単
独でもよいし、他の成分を含んでもよいし、また水溶性
樹脂（Ａ）をさらに他の成分と反応させたものであって
もよい。例えば、水溶性樹脂（Ａ）に加えて、さらにポ
リアルキレンポリアミン（Ｃ）および／またはポリアル
キレンポリアミンと４級化剤との反応生成物（ｄ）〔前
述の如く、ポリアミン（Ｂ）と呼称する〕を含有するの
も有効である。また、上記水溶性樹脂（Ａ）にさらにポ
リアミン（Ｂ）を反応させて得られる生成物（０を、樹
脂成分（ＩＩＩ）とじて用いるのも有効である。 ［００１９］ここで、ポリアミン（Ｂ）自体またはその
反応原料となるポリアルキレンポリアミンとは、分子中
に２個の１級アミノ基および少なくとも１個の２級アミ
ン基を有する化合物であり、具体的には例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンへンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザ
ヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン１
．１０−ジアミンなどが挙げられる。 ［００２０１また、生成物（Ｃ）を得る際にポリアルキ
レンポリアミンと反応させられる４級化剤としては、以
下のような各種のものが使用できる。 ［００２１１■　一般式Ｒ１−Ｘ 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６程
度）、低級アルケニル基（例えば炭素数２〜６程度）、
ベンジル基またはフェノキシエチル基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す〕で示されるハロゲン含有化合物。好ま
しい例としては例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化
プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシ
エチル、ならびにこれら塩化物に対応する臭化物および
沃化物が挙げられる。 ［００２２］■　一般式（Ｒ２０）２　Ｓ　Ｏ。 〔式中、Ｒ２は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６程
度）を表し、■は１または２を表す〕で示されるジアル
キルサルファイドおよびジアルキルサルフェート。好ま
しい例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサル
フェート、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイ
ドなどが挙げられる。 ［００２３］■　一般式 ％式％］

【１】 ［００２５］　　［式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキ
ル基（例えば炭素数１〜６程度）、ヒドロキシ低級アル
キル基（例えば炭素数１〜６程度）またはフェニル基を
表す〕で示されるエチレンオキサイド誘導体。好ましい
例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシ
ドールなどが挙げられる。 ［００２６］■　一般式 ％式％］

【２】 ［００２８］　　Ｃ式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｗ
は１．２または３を表す〕で示されるエビハロヒドリン
。 好ましい例としては、エビクロロヒドリン、エビブロモ
ヒドリンなどが挙げられる。 ［００２９］■　一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）−Ｘ〔式
中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｗは１．２または３を表
す〕で示されるモノハロヒドリン。好ましい例としては
、エチレンクロロヒドリン、１エチレンブロモヒドリン
などが挙げられる。 ［００３０１■　一般式 ％式％］

【３】 ［００３２］　　［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ
およびＺの一方はハロゲン原子、他方は水酸基を表す］
で示されるジハロヒドリン。好ましい例としては、１，
３−ジクロロ−２−プロパツール、２，３−ジクロロ−
１−プロパツールなどが挙げられる。 ［００３３］これら４級化剤のなかでも、特に好ましい
ものとしてエビクロロヒドリンが挙げられる。以上のよ
うな４級化剤となる化合物は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上混合して使用することができる。 ［００３４］ポリアミン（Ｂ）としては、ポリアルキレ
ンポリアミン（Ｃ）だけを用いてもよいし、ポリアルキ
レンポリアミンと４級化剤との反応生成物（ｄ）だけを
用いてもよいし、またポリアルキレンポリアミン（Ｃ）
と反応生成物（ｄ）を同時に用いてもよい。 ［００３５３３本発明おける顔料（Ｉ）としては、例え
ば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質または軽
質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタ
ンなどの白色無機顔料、およびポリスチレン、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
などの白色有機合成顔料が挙げられ、これらをそれぞれ
単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる
。またさらには、有色の無機または有機顔料を併用する
こともできる。 ［００３６１本発明における水性バインダー（Ｈ）とし
ては、例えば、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダーや、ス
チレン−ブタジェン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水
乳化系バインダーが挙げられ、これらをそれぞれ単独で
、あるいは２種以上混合して用いることができる。 ［００３７１本発明の紙用塗工組成物における好ましい
組成割合は、顔料（Ｉ）１００重量部に対し、水性バイ
ンダー（ＩＩ）５〜２００重量部、より好ましくは１０
〜５０重量部、樹脂成分（ＩＩＩ）　０．０５〜５重量
部、より好ましくは０．１〜２重量部である。ここでい
う樹脂成分（ＩＩＩ）の量は、水溶性樹脂（Ａ）を単独
で用いる場合、水溶性樹脂（Ａ）とポリアミン（Ｂ）の
両者を用いる場合、および水溶性樹脂（Ａ）にさらにポ
リアミン（Ｂ）を反応させて得られる生成物（Ｃ）を用
いる場合のいずれにもあてはまる。 ［００３８１本発明で用いる樹脂成分（Ｉ’ｌＩ）は、
一般には紙用塗工組成物を調製する際に添加混合される
が、予め顔料スラリーまたは水性バインダーに添加混合
しておき、これを残りの成分と配合する態様を採用して
も、本発明の効果を達成することができる。 ［００３９］本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤
、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着色
剤などを、必要に応じて配合することができる。 ［００４０１本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナトフコータ
、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロール
コータ−、キャストコーターなど通常用いられている方
法で、紙基体上に塗布される。そのあと必要な乾燥を行
い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑
化処理を施すことにより、塗工紙を製造することができ
る。 ［００４１］なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。 ［００４２１

【実施例］以下、参考例および実施例により、本発明を
さらに詳細に説明する。文中の％は、特にことわりがな
い限り重量基準である。また粘度は、２５℃における値
である。 ［００４３１参考例１ 温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四ツ目フラス
コに、トリエチレンテトラミン１４６．２　ｇ　（Ｉ，
０モル）と尿素１８０．２　ｇ　（３，０モル）を仕込
み、内温１２０〜１４０℃で２時間加熱して脱アンモニ
ア反応を行った。そのあと、水１９１．１ｇを加えて樹
脂水溶液とした。さらに、メラミン１モルに対しホルム
アルデヒド３．３モルを用いて調製した７５％メラミン
樹脂水溶液７５．８　ｇ（０，２５モル）を加え、７０
％硫酸で系のｐＨを４゜０に調整し、７０℃で４時間反
応させた。そのあと、苛性ソーダ水溶液でｐｉ−ｔを７
．０に調整し、濃度６０％、粘度３４０　Ｃ１）Ｓの水
溶性樹脂の水溶液を得た。 ［００４４］参考例２ 参考例１と同様にして得られた樹脂水溶液５２５．２　
ｇに、トリエチレンテトラミン１４．６　ｇ　（０，１
モル）と水９．１ｇを加え、濃度６０％、粘度３３０ｃ
ｐｓ　、　ｐＨ８，０の水溶性樹脂の水溶液を得た。 ［００４５］参考例３ 参考例１で用いたのと同じ装置に、トリエチレンテトラ
ミン４３．９　ｇ　（０，３モル）と水１４０．３　ｇ
を仕込み、内温を５０℃以下に保ったままさらにエビク
ロロヒドリン１６６、６ｇ　（Ｉ，８モル）を滴下した
。そのあと、参考例１と同様にして得られた樹脂水溶液
５２５．２　ｇを加え、５０℃で１時間反応させて、濃
度６０％、粘度３００ｃｐｓ　、　ｐＨ６，５の水溶性
樹脂の水溶液を得た。 ［００４６］比較参考例１ 温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四ツロフラス
コに、トリエチレンテトラミン１４６．２　ｇ　（Ｉ，
０モル）と尿素３０．０　ｇ（０，５モル）を仕込み、
内温１４０〜１６０℃で３．５時間加熱して脱アンモニ
ア反応を行った。そのあと、アジピン酸７３．１　ｇ（
０，５モル）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保っ
て、５時間脱アミド化反応を行った。次いで内温を１３
０℃に下げ、尿素１２０．１　ｇ　（２，０モル）を仕
込み、１２０〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行
った。そのあと水２８４．５　ｇを加えて樹脂水溶液と
した。さらに３７％ホルマリン６０．９ｇ　（０，７５
モル）を仕込み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整
し、内温７０℃で４時間反応させた。そのあと苛性ソー
ダ水溶液でｐＨを６．５に調整し、濃度５０％、粘度１
４０　ＣｐＳの樹脂水溶液を得た。 ［００４７３実施例 参考例１〜３および比較参考例１で得た水溶性樹脂の水
溶液を用いて、第−表に示した配合による紙用塗工組成
物を調製した。 ［００４８］ 注）■　ウルトラホワイト９０：　米国工ンゲルハード
ミネラルズ社製クレー ■　カービタル９０：　富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム ■　スミレ−ズレジンＤＳ−１０：　　住友化学工業（
株）製ポリアクリル酸系顔料分散剤 ■　５Ｎ−３０７：　　住友ノーガタック（株）製スチ
レンブタジェン系ラテックス ■　玉子エースＡ：　玉子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん■　重量部は固形分電量を表す。 ［００４９］調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約９．０となるように、各々水と１０％苛
性ソーダ水溶液で調整したあと、ワイヤーロッドを用い
て、米坪量８０ｇ／ｍ２である上質紙の片面または両面
に、塗工量が１４ｇ／ｍ２となるよう塗布した。塗布後
ただちに１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度
２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温
度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカ
レンダー処理をして、塗工紙を得た。 ［００５０１こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果を
第二表に示した。なお、試験方法は以下のとおりである
。 ［００５１１耐水性 （イ）　ウェットラブ法 コート面上にイオン交換水を約０．１ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出量を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性　（劣）１〜５　（優）（ロ）　　ウェットビッ
ク法ＲＩ試験機（明製作所）を使用し、コート面を給水
ロールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観
察して判定した。判定基準は次のように行った。耐水性
（劣）１〜５（優） ［００５２］インキ受理性 （イ）　　Ａ　　法 ＲＩ試験機を使用して塗工面を給水ロールで湿潤させた
あとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。インキ受理性（劣）
１〜５（優）（ロ）Ｂ　法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。インキ受理性　（劣）１〜５（優
） ［００５３］耐ブリスタ一性 ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱したシ
リコーンオイル洛中に浸し、ブリスターの発生量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。耐ブリスタ
ー性　（劣）１〜５（優） ［００５４］ 注）　　　”　　　２５℃におけるｐＨ−２２５℃にお
ける粘度 牢３　　ウェットラブ法 Ｉ４　　　ウェットビック法 ［００５５］ 【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙は、インキ受理性および耐水性に優れ、また特に耐
ブリスター性にも優れ、さらにはホルムアルデヒド臭の
発生がほとんどないなど、種々の優れた有効な特性を有
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ I ）顔料、 （II）水性バインダー、および （III）アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
   アミン（ａ１）と尿素類（ａ２）との縮合反応物（ａ）
   に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）を反応させ
   て得られる水溶性樹脂（Ａ）を含む樹脂成分を含有する
   ことを特徴とする紙用塗工組成物。
2. 【請求項２】樹脂成分（III）がさらに、ポリアルキレ
   ンポリアミン（ｃ）およびポリアルキレンポリアミンと
   ４級化剤との反応生成物（ｄ）から選ばれるポリアミン
   （Ｂ）を含有する請求項１記載の紙用塗工組成物。
3. 【請求項３】樹脂成分（III）が、水溶性樹脂（Ａ）に
   、さらにポリアルキレンポリアミン（ｃ）およびポリア
   ルキレンポリアミンと４級化剤との反応生成物（ｄ）か
   ら選ばれるポリアミン（Ｂ）を反応させて得られる生成
   物（Ｃ）である請求項１記載の紙用塗工組成物。