DK154786B - Papirlimningsmiddel - Google Patents

Description

DK 154786 B

i

Deri foreliggende opfindelse angår et papirlimningsmiddel i form af en ketendimerdispersion, der i alt væsentligt består af dimeren, en kationisk harpiks, som er et reaktionsprodukt af en omsætning af epichlorhydrin med en polymer udvalgt blandt (a) et aminopolyamid, der er afledt fra en dicarboxyl syre og en polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og mindst én sekundær eller tertiær aminogrup-pe, eller (b) et kondensat af cyanamid eller dicyanamid og en polyalkylenpolyamin med formlen:

R

H2NC„H2n(NCnVxNH2 hvor R betegner hydrogen eller et Cj-C^ al kyl, n er et helt tal på fra 2 til 8, og x er et helt tal på 1 eller mere, samt et disperge-ringsmiddel og vand.

Ketendimerer er velkendte som papirlimningsmidler. Limningsmidler, der indeholder dimererne, er også velkendte.

Fra DK fremlæggelsesskrift nr. 147.859 kendes således en lim i form af en vandig emulsion til anvendelse ved fremstilling af papir eller karton af cellulosefibre, hvilken lim omfatter: (A) et hydrofobt, cellulosereaktivt limstof, såsom en ketendimer, et syreanhydrid eller et organisk isocyanat, (B) en nitrogenholdig limningsaccelerator, (C) en emulgator, og eventuelt (D) en mindre mængde natriumligninsulfonat, hvorhos den nitrogenholdige limningsaccelerator (B) er fremstillet ved omsætning af en epihalohydrin med et kondensat, der er fremkommet ved kondensation af dicyandiamid eller cyanamid med en polyalkylenpolyamin.

Den i denne lim benyttede emulgator (C) er ifølge eksemplerne i

DK 154786 B

2 fremlæggelsesskriftet altid en kationisk stivelse (majsstivelse), og det har vist sig, at når den nitrogenhol dige limningsaccelerator (B), som er en kationisk harpiks, tilsættes en kationisk emulsion, som indeholder en ketendimer, fælder ketendimeren ud og må redisper-5 geres ved kraftig homogenisering af limen inden dennes brug, eller alle ingredienser i limen må sammenblandes i forbindelse med limens umi ddelbare anvendelse.

Set ud fra et produkt/anvendelsessynspunkt ville det imidlertid være 10 fordelagtigt med en færdig lim med en stabil parti kel emulsion uden behov for redispergering umiddelbart inden anvendelsen.

En lim med sådanne egenskaber er det nu lykkedes at tilvejebringe.

15 Den opnås med det indledningsvis angivne limningsmiddel, når det ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at dispergeringsmidlet er anionisk og udvalgt blandt natriumligninsulfonat, kondensationsproduktet af formaldehyd og natriumnaphthalensulfonat samt blandinger heraf.

20

Limningsmidlet ifølge opfindelsen fremstilles f.eks. ved at danne en emulsion, der indeholder ketendimeren, dispergeringsmidlet og vand, homogenisere denne emulsion til dannelse af små partikler af dime-ren, og tilsætte en vandig opløsning af den kationiske harpiks til 25 den homogeniserede emulsion, hvilket resulterer i en tyk emulsion, der indeholder sammenklumpede partikler. Den fremkomne dispersion er stabil og er en effektiv limningssammensætning.

De ketendimerer, der bruges ifølge den foreliggende opfindelse, har 30 formlen [RCH=C=0]2, hvor R betegner et carbonhydridradikal, såsom al kyl med mindst 8 carbonatomer, cycloalkyl med mindst 6 carbonato-mer, aryl, aralkyl og alkaryl. Ved benævnelse af ketendimerer nævnes radikalet "R" efterfulgt af "ketendimer". Phenylketendimer er således: 35 ^^-CH=C=0 L Λ

DK 154786 B

3 bénzylketendimer er: ^^-ch2-ch=c=o 5 2 og decylketendimer er [C10H21-CH=C=0]2. Eksempler på ketendimerer omfatter octyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, octade-cyl-, eicosyl-, docosyl-, tetracosyl-, phenyl-, benzyl-, Ø-naphtyl-10 og cyclohexylketendimerer, såvel som de ketendimerer, der fremstilles ud fra montansyre, naphthensyre, A9,10-decylensyre, A9,10-dode-cylensyre, palmitolsyre, oliesyre, ricinolsyre, linolsyre, linolen-syre og eleostearinsyre, såvel som ketendimerer fremstillet ud fra naturligt forekommende blandinger af fedtsyrer, såsom de blandinger, 15 der findes i kokosnøddeolie, babassuolie, palmekerneolie, palmeolie, olivenolie, jordnøddeolie, rapsolie, oksetalg, ister og hvalspæk. Blandinger af hvilke som helst af de ovenfor nævnte fedtsyrer med hinanden kan også bruges.

20 En kationisk harpiks, der bruges til fremstilling af limningsmidler ifølge den foreliggende opfindelse, sammensættes af reaktionsprodukterne fra reaktionen mellem epicblorhydrin og et aminopolyamid, der hidrører fra en dicarboxyl syre og en polyalkylenpolyamin, som har to primære aminogrupper og mindst én sekundær eller tertiær amino-25 gruppe. Specielt egnede dicarboxyl syrer er diglycolsyre og aliphatis-ke, umættede dicarboxyl syrer, der indeholder fra 3 til 10 carbonato-mer, såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre og sebacinsyre. Andre egnede dicarboxylsyrer omfatter terephthalsyre, isophthalsyre, phthalsyre, maleinsyre, 30 fumarsyre, itaconsyre, glutaconsyre, citraconsyre og mesaconsyre. De tilgængelige anhydrider af de ovenfor nævnte syrer kan anvendes til fremstilling af det vandopløselige aminopolyamid såvel som esterne af syrerne. Blandinger af to eller flere dicarboxyl syrer, deres anhydrider og deres estere kan om ønsket anvendes til fremstilling 35 af de vandopløselige aminopolyamider.

Der kan anvendes et antal polyalkylenpolyaminer omfattende poly-ethylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer, polybutylenpolyaminer og lignende. Polyalkylenpolyaminer kan være repræsenteret som polyami- DK 154786 Β 4 τ

V

ner, i hvilke nitrogenatornerne bindes sammen ved grupper med formlen ~Cn^2n~’ ^vor n er e* tal P® ^ra 2 til 8, og antallet af sådanne grupper i molekylet ligger på et helt tal på 1 eller mere. Nitrogenatomerne kan være forbundet til naboliggende carbonatomer i 5 gruppen eller til fjernereliggende carbonatomer, men ikke til det samme carbonatom. Polyaminer, såsom diethyl entriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin og dipropyl entriamin, som kan opnås i rimelig ren form, er egnede til fremstilling af vandopløselige aminopolyamider. Andre polyakylenpolyaminer, som kan 10 anvendes, omfatter methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, methyl-bis-(2- aminoethyljamin og 4,7-dimethyltriethylentetramin. Om ønsket kan blandinger af polyalkylenpolyaminer anvendes.

Den indbyrdes afstand mellem aminogrupper på aminopolyamidet kan om 15 ønsket forøges. Dette kan udføres ved, at en del af polyal kyl en-polyaminen substitueres med en diamin, såsom ethyl endiamin, propy-lendiamin, hexamethylendiamin eller lignende. Til dette formål kan op til ca. 80% af polyalkylenpolyaminen erstattes af en molekylækvi-valent mængde diamin. Sædvanligvis vil en erstatning af ca. 50% 20 eller mindre være hensigtsmæssig.

De temperaturer, der anvendes til fremkaldelse af reaktionen mellem dicarboxyl syren og polyalkylenpolyaminen, kan variere fra ca. 110°C til ca. 250°C eller højere ved atmosfærisk tryk. Til de fleste 25 formål er temperaturer mellem ca. 160°C og 210°C imidlertid blevet fundet at være tilfredsstillende og foretrækkes. Hvor der anvendes reduceret tryk, kan noget lavere temperaturer anvendes. Reaktionstiden afhænger af de anvendte temperaturer og tryk og vil sædvanligvis variere fra ca. \ til 2 timer, skønt kortere eller længere 30 reaktionstider kan anvendes afhængigt af reaktionsbetingelserne. I

alle tilfælde er det ønskeligt, at reaktionen løber praktisk taget fuldstændig til ende for at opnå de bedste resultater.

Når reaktionen udføres, foretrækkes det at anvende en dicarboxyl-35 syremængde, der er tilstrækkelig til i al væsentligt fuldstændig omsætning af polyalkylenpolyaminens primære aminogrupper, men utilstrækkelig til i væsentlig grad at reagere med de sekundære og/eller tertiære aminogrupper. Dette vil sædvanligvis kræve et mol forhold mellem polyalkylenpolyamin og dicarboxyl syre på fra ca.

DK 154786 B

5 0,9:1 til ca. 1,2:1. Molforhold på fra 0,8:1 til ca. 1,4:1 kan imidlertid anvendes med ganske tilfredsstillende resultater. Molforhold uden for disse områder er almindeligvis utilfredsstillende. Molforhold under 0,8:1 resulterer således i et produkt, der har 5 dannet gel, eller i et, der har en udtalt tendens til at danne gel, medens mol forhold over 1,4:1 resulterer i polyamider med lav molekylvægt. Når sådanne produkter omsættes med epichlorhydrin fremkommer der ikke harpikser, der har den ønskede virkning til brug her.

10 Ved omdannelse af det aminopolyamid, der er dannet som ovenfor beskrevet, til en hærdende kationharpiks, omsættes det med epichlorhydrin ved en temperatur på fra ca. 45° til ca. 100°C og fortrinsvis mellem ca. 45°C og 70°C, indtil viskositeten af en opløsning med 20% tørstof ved 25°C har nået ca. C eller højere på Gardnerskalaen.

15 Denne reaktion udføres fortrinsvis i vandig opløsning for at moderere reaktionen. Indstilling af pH er sædvanligvis ikke nødvendig. Eftersom pH-værdien stiger under reaktionens polymeriseringsfase, kan det imidlertid i nogle tilfælde være ønskeligt at tilsætte alkali til omsætning af i det mindste noget af den dannede syre.

20 Når den ønskede viskositet er nået, tilsættes tilstrækkeligt med vand til at regulere harpiksopløsningens tørstofindhold til den ønskede mængde, dvs. ca. 10%, produktet afkøles til ca. 25°C og stabiliseres så ved tilsætning af tilstrækkelig syre til at reducere 25 pH-værdien til mindst ca. 6 og fortrinsvis til ca. 5. En hvilken som helst egnet syre, såsom saltsyre, svovlsyre, salpetersyre, myresyre, phosphorsyre og eddikesyre kan anvendes til stabilisering af produktet. Svovlsyre foretrækkes imidlertid.

30 Ved aminopolyamid-epichlorhydrinreaktionen opnås tilfredsstillende resultater ved at bruge fra ca. 0,5 mol til ca. 1,8 mol epichlorhydrin for hver sekundær eller tertiær amingruppe i aminopolyamidet.

Det forerækkes at bruge fra ca. 1,0 mol til ca. 1,5 mol for hver sekundær eller tertiær amingruppe i aminopolyamidet.

35

Den anden gruppe af kationiske harpikser, som er brugbar til fremstilling af limningsmidlerne ifølge den foreliggende opfindelse, udgøres af reaktionsprodukterne fra reaktionen mellem epichlorhydrin og kondensaterne af en polyalkylenpolyamin og cyanamid eller dicyan-

DK 154786 B

6 di amid. De polyalkylenpolyaminer, der kan omsættes med cyanamid eller dicyandiamid, har formlen:

R

VW"CnVxNHZ

som tidligere specificeret, hvor x fortrinsvis er 1-6. Når R betegner Cj-C^-alkyl kan det være methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 10 n-butyl, isobutyl eller t-butyl. Eksempler på sådanne polyalkylenpolyaminer er polyethylenpolyaminerne, polypropylenpolyaminerne og polybutylenpolyaminerne. Specifikke eksempler på disse polyalkylenpolyaminer omfatter diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethy-lenpentamin, bis(hexamethylen)triamin og dipropylentriamin. Andre 15 polyalkylenpolyaminer, der kan anvendes, omfatter methyl-bis(3-amino-propyl)amin, methyl-bis(2-aminoethyl)amin og 4,7-dimethyltriethylen-tetramin. Om ønsket kan blandinger af polyalkylenpolyaminer anvendes. De relative forhold mellem polyalkylenpolyamin og cyanamid eller dicyandiamid vil variere afhængigt af den specielt anvendte 20 polyalkylenpolyamin. Almindeligvis anvendes der imidlertid fra ca.

0,1 til ca. 1,0 mol dicyandiamid for hvert ækvivalent primære amingrupper i polyalkylenpolyaminen. For eksempel vil diethylentri-amin kræve fra ca. 0,2 til ca. 2,0 mol dicyandiamid. I ethvert givet tilfælde vil mængden af cyanamid, når det anvendes, være det dobbel-25 te af dicyandi amidmængden.

Kondensationen mellem polyalkylenpolyaminen og cyanamid eller di cyanamid udføres ved opvarmning af reaktanterne til en temperatur i området fra ca. 100°C til ca. 200°C, fortrinsvis fra ca. 130°C til 30 160°C. Det er almindeligvis ikke nødvendigt at anvende en solvent, men hvis en sådan er ønsket, er mono- eller di-alkyletherne af ethylenglycol eller diethylengylcol egnede. Under reaktionen udvikles ammoniak. Efter at reaktionen er løbet til ende fortyndes reaktionsblandingen med vand til et tørstofindhold på f.eks. ca.

35 25%, og det fremkomne produkt er egnet til omsætning med epichlor- hydrin til tilvejebringelse af en vandopløselig, kationpolymer, der er anvendelig ifølge den foreliggende opfindelse. Reaktionen med epichlorhydrin udføres almindeligvis under betingelser, der ligner dem, som allerede er beskrevet til fremstilling af de epichlorhydrin-

DK 154786 B

7 modificerede aminopolyamider.

Ved fremstilling af begyndelsesemulsionen, der indeholder keten-dimeren, dispergeringsmidlet og vand, vil mængden af dispergerings-5 middel normalt være på fra ca. 0,5 til ca. 15 vægtprocent baseret på mængden af ketendimer, og emulsionens tørstofindhold vil sædvanligvis være på ca. 5 til ca. 25 vægtprocent. I den endelige dispersion vil vægtforholdet mellem ketendimer og kationharpiksen desuden ligge i området fra ca. 4:1 til ca. 1:3, fortrinsvis fra ca. 2:1 til ca.

10 2:3.

Efter at udførelsesformerne for den foreliggende opfindelse er blevet skitseret i almindelighed, udgør de efterfølgende eksempler specifikke illustrationer heraf. Alle dele og procenter er i vægt-15 dele med mindre andet angives.

EKSEMPEL A

En kationisk, vandopløselig, nitrogenholdig polymer blev fremstillet 20 ud fra diethylentriamin, adipinsyre og epichlorhydrin. Diethylentri- amin i en mængde på 0,97 mol blev sat til en reaktionsbeholder, der var udstyret med en mekanisk omrører, et termometer og en tilbagesvaler. Der blev derefter gradvis tilsat 1 mol adipinsyre til reaktionsbeholderen under omrøring. Efter at syren var opløst i aminen, blev 25 reaktionsblandingen opvarmet til 170-175°C og holdt ved denne temperatur i 1\ time, på hvilket tidspunkt reaktionsblandingen var blevet meget viskøs. Reaktionsblandingen blev derefter afkølet til 140°C, og der blev tilsat tilstrækkeligt med vand til at tilvejebringe den resulterende polyamidopløsning med et tørstofindhold på ca.

30 50%. En prøve af det polyamid, der blev isoleret fra denne opløs ning, blev fundet at have en reduceret specifik viskositet på 0,155 deciliter/gram, når den måles ved en koncentration på 2% i en 1 molær vandig opløsning af ammoniumchlorid. Polyamidopløsningen blev fortyndet til 13,5% tørstof og opvarmet til 40°C, og epichlorhydrin 35 blev langsomt tilsat i en mængde, der svarer til 1,32 mol pr. mol sekundær amid i polyamidet. Reaktionsblandingen blev derefter opvarmet til en temperatur mellem 70° og 75°C, indtil den opnåede en Gardnerviskositet på E-F. Der blev derefter tilsat tilstrækkeligt med vand til tilvejebringelse af et tørstofindhold på ca. 12,5%, og

DK 154786 B

8 opløsningen blev afkølet til 25°C. Opløsningens pH-værdi blev derefter indstillet til 4,7 med koncentreret svovlsyre. Slutproduktet indeholdt 12,5 % tørstof og havde en Gardnerviskositet på B-C.

5

EKSEMPEL B

Der blev fremstillet en anden repræsentativ kationisk, vandopløselig, nitrogenholdig polymer, denne gang under anvendelse af diethy-10 lentriamin, dicyandiamid og epichlorhydrin som reaktanter. Diethylen-triamin i en mængde på 206,4 dele blev sat til en reaktionsbeholder, der var udstyret med en mekanisk omrører, et termometer og en tilbagesvaler. Der blev derefter gradvis tilsat 165 dele dicyandiamid til reaktionsbeholderen under omrøring. Reaktionsblandingen 15 blev langsomt opvarmet til 130°C, på hvilket tidspunkt der forekom en kraftig udvikling af ammoniak, og reaktionsblandingens temperatur steg exotermt til 160°C. Efter at have holdt temperaturen ved 160°C i 3 timer, blev reaktionsblandingen afkølet og fortyndet ved tilsætning af tilstrækkelig vand til tilvejebringelse af den resulterende 20 suspension af kondensatproduktet med et tørstofindhold på 58,8¾.

85 Dele- af ovennævnte suspension blev fortyndet med vand til et tørstofindhold på 25% og sat til en reaktionsbeholder udstyret med en mekanisk omrører, et termometer og en tilbagesvaler. Efter 25 opvarmning af blandingen til 60°C under omrøring blev der langsomt tilsat 35,5 dele epichlorhydrin til reaktionsbeholderen, idet temperaturen blev holdt på 60°C. Reaktionsblandingen blev holdt på ca. 60°C indtil en Gardner-Holdt viskositet på N blev nået, på hvilket tidspunkt der blev tilsat 200 dele vand for at afslutte 30 reaktionen. Efter indstilling af opløsningens pH-værdi til 5 ved tilsætning af myresyre, var tørstofindholdet 19,4%, opløsningen blev yderligere fortyndet til 18% ved tilsætning af vand.

EKSEMPEL 1 35 12 Gram formaldehydkondensatprodukt af natriumnaphthalensulfonat (kommercielt tilgængeligt under betegnelsen "Tamol SN") blev opløst i 2000 g vand og opvarmet til og holdt på ca. 60 til 65°C. pH-Værdi-en af den resulterende opløsning blev indstillet til 4 med svovl sy-

DK 154786 B

9 re, og derefter blev der tilsat 276 g af en ketendimer, der var fremstillet ud fra en blanding af palmitinsyre og stearinsyre, til tilvejebringelse af en forblanding. Forblandingen blev omrørt i 5 minutter ved 60-65°C i blandingstanken til en forvarmet totrins 5 Manton-Gaulin laboratoriehomogenisator og derefter ført gennem homogenisatoren. Homogenisatortrykket var i første trin 41.370 kPa og 10.340 kPa i andet trin. Den fremkomne emulsion havde et tørstofindhold på ca. 9,6%. Det varme, homogeniserede produkt blev hurtigt afkølet til 32°C i et vandbad.

10 EKSEMPEL 2 12 Gram natriumligninsulfonat (kommercielt tilgængeligt under betegnelsen "Lignasol XD") blev opløst i 2000 g vand og opvarmet til 15 og holdt på ca. 60-65°C. pH-Værdien af den fremkomne opløsning blev indstillet til 4 med svovlsyre, og der blev tilsat 276 g af en ketendimer, der var fremstillet ud fra en blanding' af pålmitinsyre og stearinsyre, til tilvejebringelse af en forblanding. Forblandingen blev omrørt i 5 minutter ved 60-65°C i blandingstanken til en 20 forvarmet totrins Manton-Gaulin laboratoriehomogenisator og derefter ført gennem homogenisatoren. Homogenisatortrykket var i første trin 41.370 kPa og 10.340 kPa i andet trin. Den fremkomne emulsion havde et tørstofindhold på ca. 10,7%. Det varme, homogeniserede produkt blev hurtigt afkølet til 32°C i et vandbad.

25 EKSEMPEL 3 659 g Af emulsionen fra eksempel 1 blev overført til en Manton-Gaulin totrinshomogenisators forblandingstank og opvarmet JtU 40°C.

30 Derefter blev der tilsat 500 g af den vandige harpiksopløsning (18% tørstof) fra eksempel B til den fortyndede emulsion under kraftig omrøring. Den fremkomne blanding blev homogeniseret ved at blive ført gennem homogenisatoren ved 20.690 kPa i første trin. Der blev ikke påført noget tryk i andet.trin. Det fremkomne produkt havde et 35 tørstofindhold på ca. 12,7%.

EKSEMPEL 4 588 g Af emulsionen fra eksempel 2 blev overført til en Mariton-Gau-

DK 154786 B

10 lin totrinshomogenisators forblandingstank og fortyndet ved tilsætning af 71 g vand. Den fortyndede emulsion blev opvarmet til 40°C. Derefter blev der tilsat 500 g af den vandige harpiksopløsning (18% tørstof) fra eksempel B til den fortyndede emulsion under kraftig 5 omrøring. Den fremkomne blanding blev homogeniseret ved at blive ført gennem homogenisatoren ved 20.690 kPa i første trin. Der blev ikke påført noget tryk i andet trin. Det fremkomne produkt havde et tørstofindhold på ca. 13,3%.

10 EKSEMPEL 5 22,5 g Natriumligninsul fonat (kommercielt tilgængeligt under betegnelsen "Lignasol XD") bleV opløst i 2025 g vand og opvarmet til og holdt ved ca. 60-65°C. pH-Værdien af den fremkomne opløsning blev 15 indstillet til 5 med svovlsyre, og der blev derefter tilsat 450 g af en ketendimer, der var fremstillet ud fra en blanding af palmi tin syre og stearinsyre, til tilvejebringelse af en forblanding. Forblandingen blev omrørt i 5 minutter ved 60-65°C i blandingstanken til en forvarmet totrins Manton-Gaulin laboratoriehomogenisator og derefter 20 ført gennem homogenisatoren. Homogenisatortrykket i første trin var 41.370 kPa. Der blev ikke påført noget tryk i andet trin. Den fremkomne emulsion havde et tørstofindhold på ca. 19,4%. Det varme, homogeniserede produkt blev hurtigt afkølet til 32°C i et vandbad.

25 EKSEMPEL 6

Til 389 g af emulsionen fra eksempel 5 blev der tilsat 32 g vand til tilvejebringelse af en emulsion, som havde et tørstofindhold på ca.

18%. Denne fortyndede emulsion blev opvarmet til 40°C i forbian-30 dingstanken til en Manton-Gaulin totrinshomogenisator. Derefter blev der tilsat 864 g af den vandige harpiksopløsning (12,5% tørstof) fra eksempel A til den fortyndede emulsion under kraftig omrøring. Den fremkomne blanding blev homogeniseret ved at blive ført gennem homogenisatoren ved 17.240 kPa i første trin. Der blev ikke påført 35 noget tryk i andet trin. Det fremkomne produkt havde et tørstofindhold på ca. 14,3%.

DK 154786 B

11 EKSEMPEL 7

Der blev fremstillet håndgjorte ark under anvendelse af limnings-5 sammensætningsemulsionerne fra eksemplerne 3, 4 og 6. De håndgjorte ark blev fremstillet på en Noble og Wood håndarksmaskine under anvendelse af et 50% løvtræs:50% nåletræs kraftpulpmateriale formalet til en canadisk standard-malingsgrad på 500 i vand indeholdende 100 ppm hårdhed og 150 ppm alkalinitet, begge udtrykt som calcium-10 carbonat. Pulpen fortyndedes til en konsistens på 0,25% i forde-leren. Pulpen fortyndedes derefter yderligere i dækkel kassen til en konsistens på 0,025%, og arket formedes ved en pH-værdi på ca. 7,5-8,5. Limningssammensætningsemulsionen sattes derefter til en delprøve fra fordeleren lige før pulpen fortyndedes i dækkel kassen.

15 Emulsionen tilsattes i en mængde, der var tilstrækkelig til at tilvejebringe ca. 0,25% af limningssammensætningen baseret på pulpens tørvægt. Der blev anvendt et lukket hvidvandssystem. Formede ark blev vådpresset til 33% tørstof og derefter tørret ved 115°C på en dampvarmet tromletørrer i ca. 45 sekunder. De første fire papir-20 ark, der blev fremstillet, blev kasseret, og de næste 5 blev undersøgt for limningsegenskaber. De prøveresultater, der er anført i tabel 1 for hver limningssammensætning, er gennemsnittet af de 5 o undersøgte ark. De håndgjorte ark havde en gramvægt på 65 g pr. m .

25 Limningen blev målt med Hercules limprøve med prøveopløsning nr. 2 til 80% reflektion. Resultaterne "fra-maskinen" blev opnået inden for 3 minutter efter tørring, og resultaterne ror naturlig ældning blev opnået efter 7 dages opbevaring ved 22°C og 50% relativ fugtighed.

30

Tabel 1

Limningssammensætningen Hercules limprøve (sekunder) i eksempel_ "Fra-maskinen" Naturlig ældet 35 3 609 692 4 651 738 6 484 908

Claims (6)

1. Papirlimningsmiddel i form af en ketendimerdispersion, der i alt væsentligt består af dimeren, en kationisk harpiks, som er et 5 reaktionsprodukt af en omsætning af epichlorhydrin med en polymer udvalgt blandt (a) et aminopolyamid, der er afledt fra en dicarbo-xylsyre og en polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og mindst én sekundær eller tertiær aminogruppe, eller (b) et kondensat af cyanamid eller di cyanamid og en polyalkylenpolyamin med formlen: 10 R ¥Cn«2n<kH2n>xNH2 15 hvor R betegner hydrogen eller et C^-C^ alkyl, n er et helt tal på fra 2 til 8, og x er et helt tal på 1 eller mere, samt et disperge-ringsmiddel og vand, kendetegnet ved, at dispergerings-midlet er anionisk og udvalgt blandt natriumligninsul fonat, kondensationsproduktet af formaldehyd og natriumnaphthalensulfonat samt 20 blandinger heraf,

2. Papirlimningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ketendimeren er en blanding af hexadecyl- og octadecylketendimerer. 25

3. Papirlimningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kationiske harpiks er reaktionsproduktet fra reaktionen mellem epichlorhydrin og et aminopolyamid, der er afledt fra en dicarboxyl syre og en polyalkylenpolyamin, som har to primære amino- 30 grupper og mindst én sekundær eller tertiær aminogruppe.

4. Papirlimningsmiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at aminopolyamidet hidrører fra adipinsyre og diethyl entriamin.

5. Papirlimningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kationiske harpiks er reaktionsproduktet fra reaktionen mellem epichlorhydrin og kondensatet af dicyandi amid og en polyalkylenpolyamin med formlen: DK 154786 B R H2NC„H2n(NCnH2n)xNH2 5 hvor R betegner hydrogen eller en Cj-C^-alkyl, n er et helt tal på fra 2 til 8, og x er et helt tal på 1 eller mere.

6. Papirlimningsmiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polyal kylenpolyaminen er diethyl entriamin. 10 15 20 25 30 35