JPS6022119B2 - 合成樹脂複合体紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水媒体中でセルローズ繊維に合成樹脂を定着せ
しめたる後、抄造することを特徴とする強靭性、耐水性
、顔料固着性および熱可塑性の優れた合成樹脂高率含有
の複合体紙の製造方法に関する。

水媒体中のセルローズ繊維に合成樹脂乳濁液を添加して
合成樹脂複合体紙を製造する方法については、直接法、
間接法、バルタック法、その他の方法が提案されている
。

合成樹脂複合体紙は、紙の感触を保ちながら紙の欠点で
ある機械的強度の低さを補い、また熱可塑性、顔料固着
性、透明性、耐水性などの紙にない擬れた性質を期待さ
れ、建材用紙、粘着原紙、紙器、包装材料、パッキング
類などへの利用が可能である。期待される合成樹脂複合
体紙は、セルローズ繊維に対して少なくとも１０％以上
、好ましくは２０％以上の合成樹脂を添加したものが好
ましいが、実状はその添加率が１０％以下に止まり、よ
り高添加率の合成樹脂複合体紙が量産されるまでに至っ
ていない。

すなわち、合成樹脂の高率添加方法については、実験室
規模での手抄方法では可能であるが、連続生産規模にお
いては解決すべき多くの問題点を残している。たとえば
、木材パルプの水分散液に陰イオン性合成樹脂乳濁液を
添加したる後、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニ
ウムのような多価金属塩を加えて該樹脂を木材パルプ上
に沈着させる直接法では、高率添加の樹脂同志が凝集し
、木材パルプに定着しない大小の合成樹脂乳塊となり易
く、これらが抄紙に際して抄紙機のワイヤ一、毛布ある
いはドライヤーなどに付着して所謂マシントラブルを起
しやすく、連続抄紙が困難である。辛うじて得られた合
成樹脂複合体紙は、樹脂塊の混入による地合の乱れ、穴
あきなどが目立つ不良紙となる。また、抄紙工程で流出
する樹脂塊は樹脂の歩蟹低下、さらには排水汚染の因と
もなり、未だ工場生産にまで至っていない。さらに進ん
だ方法として、陽イオン性の合成樹脂乳濁液を用いる方
法（侍顔昭５０一１５１８６５号）がある。

この方法は、前述の直後法の場合のように抄造中にマシ
ンを停止しなければならないほどのトラブルはなく、一
応連続運転は可能である。しかし、マシンの各所に発生
する汚れを除去し、あるし・は洗液しながらゆっくり運
転する必要があり、それでもなお１０００の米抄造する
間に数回の紙切れが起り、また得られる製品１〆当りに
数個の小穴や合成樹脂魂が発生する。これを市販紙と比
較した場合、市販紙の標準は１０００坊＊当り紙切れ１
回以下、穴、塊などは全くないことであり、なお市販紙
に比較して作業性、製品歩蟹、品質などの点で劣り、実
用性の乏しいものである。

本発明らは、か）る諸問題を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明方法は、合成樹脂含有率の高い、そし
て強轍性、耐水性、熱可塑性、顔料固着性などの優れた
合成樹脂複合体紙を工場規模で、かつ普通紙と同程度に
容易に抄造することを可能にしたものである。本発明方
法は、水媒体中のセルローズ繊維に重合可能なエチレン
性不飽和化合物およびそれらの混合物を重合させて得ら
れる重合体を樹脂成分として含有する腸イオン性合成樹
脂乳濁液（以下、単に陽イオン性乳濁液という）と陽イ
オン性の水溶性樹脂であって加熱により３次元化が進行
するポリァミンェピクロロヒドリン樹脂および水溶性の
陰イオン性高分子化合物または分子内に腸イオン性基と
陰イオン性基が複数個づ）存在する水溶性の両性高分子
化合物を添加定着せしめることを特徴とし、しかる後脱
水、乾燥して合成樹脂複合体紙を製造する方法に関する
。

すなわち、本発明は上記ポリアミンェピクロロヒドリン
樹脂と水落性の陰イオン性高分子化合物または両性高分
子化合物を併用することを必須要件とする合成樹脂複合
紙体の方法であり、はじめて、合成樹脂高含有率の複合
体紙を工場生産規模で製造することを可能にしたもので
ある。本発明方法において、ポリアミンェビクロロヒド
リン樹脂と水溶性の陰イオン性高分子化合物または水溶
性両性高分子化合物の何れかを欠く場合には、抄造工程
における毛布、ワイヤ一、ドライヤーなどの汚れがひど
くマシントラブルを多発する。

これら両樹脂の併用は、マシントラブルを解決するばか
りではなく、得られる合成樹脂複合体紙の性質、特に強
靭性および対熱性を改良する上に非常に有効であった。

本発明における両樹脂の併用は目的に応じて熱可塑性と
耐熱性とを夫々適度に保有する強軸な合成樹脂複合体紙
はの製造を可能にしたものである。次に本発明の構成要
件について個々に説明する。

本発明に用いられるセルローズ繊維は、木材パルプ、木
綿、マニラ麻、藁パルプ、リンターおよび古紙、ステー
ブルフアイバ−などの再生繊維であるが、必要に応じて
合成繊維、合成パルプあるいは無機繊維などを混用する
こともできる。本発明に用いられる陽イオン性合成樹脂
乳蟻液は、重合可能なエチレン性不飽和化合物またはそ
れらの混合物を重合させて得られる重合体を樹脂成分と
して含有する陽イオン性を示す合成樹脂乳濁液であり、
露気泳動により乳濁液粒子が陰極へ泳動する性質を有し
ている。一般的にはエチレン性不飽和化合物またはそれ
らの混合物を乳化重合させて得られる。こ）に用いられ
る重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、ス
チレン、ビニルトルェンなどの芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ酸メチル
、メタクリ酸エチル、メタクリ酸プチル、グリシジール
メタクリレートなどのＱーメチレンカルポン酸のェステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのＱ−
メチレンカルボン酸のニトリル、マレィン酸モノブチル
、マレイン酸ジプチルなどのエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のモノまたはジェステル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのハロゲン化エチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルェステル、酢
酸アリル、酢酸イソプロベニールなどのアリルェステル
、イソプロベニールエステル、メチルビニルエーテルな
どのアルキルビニルエーテル、メチルビニルケトンの如
きアルキルビニルケトン、エチレン、プロピレンなどの
不飽和炭化水素等々のモノオレフィン化合物、またはブ
タジヱン、ィソプレンなどの共鞠ジオレフイン、ジピニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなど
のジビニル化合物等々のジオレフィン化合物が挙げられ
る。

ただし、上記重合可能なエチレン性不飽和化合物は乳濁
液を構成する関係上、実質的に水不溶性の重合体を与え
るものでなければならないが、乳濁液の安全性が据われ
ない範囲内で２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、Ｎ−ブチルビニルピリジンクロラ
イド、ジメチルアミノェチルメタクリレート塩酸塩、２
ーヒドロキシ３ーメタクリルオキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロラィドなどの水溶性にしてエチレン重
合性の不飽和化合物も用いられる。

また、腸イオン性合成樹脂乳濁液は、上記乳化重合法に
依らずに、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合
物より得られた重合体を乳化させる方法によって得られ
ることを勿論である。乳濁液の陽イオン性は、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムクロラィドなどの第４級アンモニウム型、スルホニウ
ム型、ホスホニウム型などの陽イオン性界面活性剤、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ポリビニルセチルピリジニウムクロラィド、ポリエチレ
ンィミンなどの陽イオン性を示す保護コロイド物質、ビ
ニルピリジン、ジメチルアミノヱチルメタクリレート、
２ーヒドロキシーメタクリルオキシプロビルトリメチル
アンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウム
クロラィドなどの腸イオン性を示す重合可能なエチレン
性不飽和化合物、Ｑ、Ｑ′ーアゾビス（２ーアミジノプ
ロパン）塩酸塩の如き陽イオン性重合開始剤などを重合
時または重合体の乳化時に選択的に用いあるいは併用す
ることにより腸イオン性とすることができる。本発明に
用いられる陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹
脂とは、広義のポリアミンとェピクロロヒドリンの反応
により生成する水溶性の樹脂であって、加熱により三次
元構造を形成して硬化するものである。

ポリアミンとしては、たとえば、‘１’ポリエチレンイ
ミン、ポリアルキレンポリアミンなど。

■ アルキレンジアミン、ボリアルキレンポリアミンな
どと飽和または不飽和の二塩基性カルボン酸またはその
ェステルとの反応により得られるポリアミドポリアミン
。

‘３１ 上記ポリアミドポリアミンの各種変性体、たと
えば尿素変性体、エチレンオキサィド変性体、ホルマリ
ン変性体、ビニル化合物変性体など。

‘４１アルキレンジアミン、エピクロロヒドリン、飽和
または不飽和二塩基性カルポン酸、またはそのェステル
の３者の反応により得られるポリアミドポリアミン。

などが包含される。

本発明に用いられる水溶性の陰イオン性高分子化合物と
は、分子内に複数個好ましくはＩＮ固以上の陰イオン性
基を有する水溶性の高分子化合物を云う。

陰イオン性基としては、たとえばカルボン酸基、硫酸基
、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン基などが挙げられ
る。それらの高分子化合物の例としてはポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール硫酸ェステ
ル、さらにアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸、アシツドホスホオキシエチルメタクリレートなどと
共重合可能なビニル化合物とから得られる水溶性重合体
、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースのカ
ルポキシル基導入体などである。しかもそれらの分子量
は１ぴ〜１びの範囲のものが有効であるが、好ましくは
１ぴ〜１びのものである。本発明に用いられる両性高分
子化合物は、分子中に陰イオン性基および陽イオン性基
を複数個つ）、好ましくはそれぞれＩＭ固以上有する水
溶性の高分子化合物であり、陰イオン性基の例としては
カルボン酸基、スルホン酸基など前記の種々の酸基があ
り、また腸イオン性基の例としては１，２および３級ア
ミ／基、４級アンモニウム塩、スルホニウム基、ホスホ
ニウム基などである。両性高分子化合物の分子量は１び
〜１ぴの範囲のものが有効であるが、好ましくは１ぴ〜
１ぴのものである。実施を挙げれば、アミノ基とカルボ
キシル基を有する変性ポリアクリルアミド、アクリル酸
ェステルとアクリル酸の共重合体をアミ／基を複数個含
有する化合物で加アミン分解したもの、アクリルアミド
と重合性の一塩基性または二塩基性酸およびジメチルア
ミノエチルメタアクリレートの相互重合体、ビニルアミ
ン、アクリルアミド、アクリル酸の相互重合体、ポリエ
チレンイミンのカルボキシル基導入体、ポリアクリルア
ミドのアミノスルホン酸誘導体、カゼイン、ゼラチンな
どである。本発明に用いられるセルローズ繊維に対する
その他の諸材料の量的関係は次の通りである。

すなわち、セルローズ繊維の乾燥重量に対する腸イオン
性合成樹脂乳濁液の量については、特に制限はないがく
樹脂固形分として１０〜１００重量％の範囲で有効であ
る。腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂と水
溶性の陰イオン性樹脂または両性高分子化合物との使用
割合は、重量比で９９〜２０：１〜８０の範囲内で有効
であり、好ましくは９５〜４０：５〜６０の範囲である
。

これら両者の添加量は併用する腸イオン性合成樹脂乳濁
液の量によって調整しなければならないが、腸イオン性
合成樹脂乳濁液の使用樹脂固形分がセルローズ繊維の乾
燥重量に対し１０〜１００重量％の場合、上記両者のセ
ルローズ繊維に対する添加率は乾燥重量ベースで０．５
〜３の重量％で充分である。本発明の合成樹脂複合体紙
を一般に行われている抄紙方法により製造する場合に、
陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂と水溶性
の陰イオン性樹脂または水溶性の両性高分子化合物を上
記の範囲内で添加する限り、抄紙機のワイヤ一、毛布、
ドライヤーなどの汚れは殆んどなく、合成樹脂高添加の
複合体紙を容易に製造することができる。

しかし、これらの添加率が０．５％以下になると毛布、
ドライヤーが汚れ、さらにはドライヤーからの複合体紙
の剥離が不十分になる。また、上記の両樹脂成分をセル
ローズ繊維系に添加する場合には、充分に燈拝して両樹
脂成分が凝集しないように配慮する必要がある。樹脂成
分の凝集は種々の機械的トラブルの因となる。本発明方
法は、セルローズ繊維の水分散液に陽イオン性合成樹脂
乳濁液を加え、燈拝しながらセルローズ繊維に樹脂を定
着せしめ、しかる後水溶性の腸イオン性ポリアミンェピ
クロロヒドリン樹脂水溶性を加えて暫時縄押し、さらに
水溶性の陰イオン性樹脂または陰イオン性基と腸イオン
性基とを複数個づつ有する水溶性の両性高分子化合物水
溶液を加えて燭拝し、原料水分散液として抄紙機へ供Ｖ
給することによって行われる。

勿論、複雑な構造の抄終に上記原料水分散液を供給し、
脱水乾燥することにより平面シートとは異なる複雑な形
状の所謂パルプモールド的な合成樹脂複合体成形品を製
造することができる。諸原料の添加順序については、上
記以外に色々考えられ、必要に応じて適当な順序を選択
することができる。

また、抄紙に際して、チタン白、炭酸カルシウム、クレ
ーの損料、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなど
の難燃剤、色顔料、染料、サイズ剤、硫酸麹土、尿素ホ
ルマリン樹脂初期縮合物、メラミンホルマリン樹脂初期
統合物、粘剤、消泡剤、その他抄紙工程において普通に
用いられている薬剤を使用することができる。

本発明方法により製造された合成樹脂複合体紙は、広く
建材用原紙、粘着テープ原紙、パッキング、ガスケット
用紙として、また耐水性容器原紙、地図用原紙として、
さらに熱可塑性を生かしたェンボス加工用原紙、透明紙
などに用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 次の重合体を出発原料として用いた。

たとえば、１ 陽イオン性合成樹脂乳濁液■の製造法蝿
梓機、冷却器、温度計を備えた３００その反応器（Ｒ）
にイオン交換樹脂処理水１７３ｋ９を仕込み、２ーヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロラィド粉末（純度９３．５％）０．３５ｋ
９を添加して櫨梓溶解する。

反応器内を窒素ガスで置換し、液温を８０℃としたる後
、アクリル酸エチル６．５ｋｇとスチレン２．５ｋ９を
添加し、次いでＱ、Ｑ′−アゾビス（２ーアミジノプロ
パン）塩酸塩の４％水溶液７．５ｋ９を加えた。１０分
間後、２ーヒドロキシー３−メタクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムク。

ライドの４％水溶液２６ｋ９とアクリル酸エチル５６ｋ
９およびスチレン２５ｋ９の混合液とを別々に３時間を
要して滴下した。３０分後にＱ、Ｑ′ーアゾビス（２ー
アミジノプロパン）塩酸塩の４％水溶液３ｋ９の滴下を
始め、２．５時間で滴下を終了し、さらに１時間熟成し
た。

反応系は８０〜８５ｑ０に保った。熟成終了後、室温に
まで冷却し、１００メッシュのナイロン製炉布を通して
内容物を取り出し、固形分濃度３１％、ＭＦＴ（皮膜形
成最低温度）８００、平均粒蓬０．１仏の腸イオン性合
成樹脂乳濁液の２９７ｋ９を得た。２ 陽イオン性合成
樹脂乳濁液（Ｂ）の製造前記の反応器（Ｒ）にイオン交
ｆ期閏脂処理水２１０ｋ９、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロラィド３０％水溶液１０ｋ９を仕込み、窒素
ガス置換をした。

３０％過酸化水素水０．４ｋ９、Ｌ−アスコルビン酸０
．４ｋ９を水ｌｋ９に溶解したのを加え、直ちに酢酸ビ
ニル９０ｋ９の適下を始めた。

温度３０十５℃で２時間滴下し、さらに１時間熟成して
固形分２９．８％、ＭＦＴ２０ｑｏ、平均粒子径０．０
８山の腸イオン性合成樹脂乳濁液脚２９８ｋ９を得た。
３ 腸イオン性合成樹脂乳濁液に）の製造前記の反応器
（Ｒ）にイオン交≠奥樹脂処理水２１０ｋ９を仕込み、
窒素ガス置換後８０ｑｏにまで昇温し、これにアクリル
酸エチル６．３ｋｇ、ジメチルアミノェチルメタクリレ
ート塩酸塩３．３【９、Ｑ、Ｑ′−アゾビス（２ーアミ
ジノプロパン）塩酸塩０．８ｋ９を加えて３０分間反応
させた。

次いでメタクリル酸メチル３３．２ｋ９、アクリル酸ブ
チル４８．８ｋ９を２．即時間で滴下し、同時にＱ、Ｑ
−アゾビス（２ーァミジノブロパン）塩酸塩０．３ｋ
９を水２ｋ９に熔解し、同様にして滴下した。滴下終了
後、１時間熟成して反応を終了した。反応温度は８０±
５℃に保つた。かくして固形分濃度２８５％、ＭＦＴ５
ｑｏ、粒子径０．１２ムの腸イオン性合成樹脂乳濁液（
Ｃ）２８０ｋ９を得た。４ 陽イオン性ポリアミンェピ
クロロヒドリン樹脂水溶液（０）の製造ジェチレントリ
アミン２５．２部、アジピン酸３３．＄部、水１７．７
部を混合し、縄拝しながら加熱した。

縮合反応に伴い生成する水を除去しながら１９０００に
まで昇温し、この温度に１時間保った。その後７び０の
温水５０．８部を加え、濃度５０％のポリアミド水溶液
１０＄部を得た。このポリアミド水溶液１０礎部‘こ水
１５５部を加えて希釈し、ェピクロロヒドリン３７．８
部を加えて蝿伴下に温度６０〜８０ｑｏで反応を続け、
反応液の粘度がガードナーホルトスケールでＤに達した
時点で冷却して反応を止め、腸イオン性ポリアミンェピ
クロロヒドリン樹脂水溶液（０）２８５部を得た。５
腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（
Ｐ）の製造エチレンジアミン１９．８部、水１６．８部
、ェピクロロヒドリン１５．３部およびアジピン酸２１
部を縄梓下に加熱し、縮合反応により生じた水分を除去
しながら１８５ｏｏまで昇温し、この温度に１時間保っ
た。

次いで８０ｏｏの温水を５１部加えて濃度５０％のポリ
アミド水溶液１０の郭を得た。このポリアミド水溶液１
０慣熟こ苛性ソーダ５．８部、ヱピクロロヒドリン４群
部、水１５＄部を加え、鷹梓しながら温度６０〜８００
０で反応を進め、反応液の粘度がガードナーホルトスケ
ールのｃに達した時点で冷却して反応を止め、腸イオン
性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（Ｐ）３０
２部を得た。６腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリ
ン樹脂水溶液（Ｑ）の製造ジェチレントリアミン２７．
８部、水１７．６部およびィタコン酸３１．８部を健梓
下に加熱し、縮合反応により生じる水分を除去しながら
１８５ｑ０まで昇温し、この温度に４び分間保った後、
８０００の温水５０．８部を加えて濃度５０％のポリア
ミド水溶液１０庇邦を得た。

このポリアミド水溶液１０碇部‘こ水１６４部、ェピク
ロロヒドリン４１．７部を加え、損梓しながら温度を６
０〜８０ｑ０に保ち、反応液の粘度がガードナーホルト
スケールでＤに達した時点で冷却し、腸イオン性ポリァ
ミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（Ｑ）３０碇邦を得
た。実施例 １カナデイアン．スタンダードフリーネス
２６０叫に叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ
）と広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の２．５％水
分散液（ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝３／７）１０トンを調和
槽内に用意し、これに陽イオン性合成樹脂乳濁液の２４
２【９（樹脂分で対パルプ３０％）を擁拝しつ）加え、
スラリーの上燈液が透明になるまで蝿拝した。

次いで陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水
溶液（０）７０ｋｇ、続いてアミノ基およびカルポキシ
ル基を含む変性ポリアクリルアミドの８％水溶液（ビニ
ルアミン相当基含有１５モル％、カルボン酸基含有２９
モル％、分子量３５５．０００）７０ｋ９を燈拝しなが
ら投入し、いまら〈擁洋を続けて原質の調整を終えた。

得られたスラリーを用い、丸網ヤンキー抄紙機で合成樹
脂複合体紙を抄造した。

抄造速度は約９０肌／肌で、所要時間は７粉ご間であっ
た。かくして米坪量３０夕／で、シート中１３０肌の合
成樹脂複合体紙６．７５０のを得た。抄紙工程において
、ワイヤ一、毛布、ドライヤーなどの汚れによるマシン
トラブルや紙切れはなく、樹脂無添加の紙を抄く場合に
近い状態で抄紙できた。また、得られた製品から１の×
１．３肌の紙片をランダムに１０枚切り出して試験した
結果、穴、しわ、合成樹脂の塊のような欠点は存在しな
かった。また、上記と同一要領で７４時間の蓮続抄造を
行ったが、紙切れやマシントラブルもなく４０方米の良
品が得られた。

すなわち、陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹
脂と変性ポリアクリルアミドとを用いない比較例一１と
対照することにより、それら両樹脂を用いることを要部
とする本発明が沙造適性において如何に優れたものであ
るかは本実施例により明らかである。また、得られた合
成樹脂複合体紙の諸性質は第１表に示す通り、樹脂無添
加紙（比較例３）に対してはもちろん、本発明以外の方
法で作られた合成樹脂複合体紙（比較例１）に対して強
級性、熱可塑性、疎水性において優れたものであった。

比較例 １腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹
脂水溶液凶および変性ポリアクリルアミド水溶液を、使
用しなかった以外は実施例１と同一条件で木材パルプ繊
維−合成樹脂複合体のスラリーを調整した。

次いで実施例１で使用した抄紙機を用い、抄造速度約４
０の／側、所要時間１７０分で米坪量３０タノオシート
中１３０伽の合成樹脂複合体紙４０８０米を得た。抄速
は実施例１の場合の９０の／肋を達成できなかった。抄
造の経過に従って毛布やドライヤーが次第に汚れ、抄造
後半で３回の紙切れがあった。また得られた合成樹脂複
合体紙からｌｍ×１．３のをランダムに１０枚切り取っ
て調べてみると、抄造経過に従って次第に合成樹脂の塊
や穴が多くなり、それらの１の×１．３の当りの欠点数
は平均で５個、最高で１母圏であった。すなわち、工場
生産を実施するためには多くの問題点を有する複合体で
あった。比較例 ２ 変性ポリアクリルアミド水溶液を用いなかったこと以外
は実施例１と同一条件で抄紙を行った。

調整を終った原質の状態は実施例１と異なり、その上澄
液は透明にならず白濁していた。電子顕微鏡観察により
原料に用いた腸イオン性合成樹脂乳濁液■の粒子と同サ
イズの粒子が上燈液中に含まれていることが認められた
。すなわち、木材パルプに対する陽イオン性合成樹脂乳
濁液胸中の重合体粒子の定着が陽イオン性ポリアミンェ
ピクロロヒドリン樹脂水溶液｛Ｃ’の添加により阻害さ
れたわけである。したがって、この状態で抄紙しても熱
可塑性合成樹脂含有率の低い製品しか得られず、その排
水は河川汚染の因となると考えられた。そこで原質水分
散液に正燐酸ソーダ２ｋ９を水３０ｋ９に溶解した水溶
液を加え、上澄液中に残っている未定着の陽イオン性合
成樹脂乳濁液■の重合体粒子を凝集させて上燈液を透明
にしたる後、４０の／側の速度で抄紙した。しかし、抄
紙機のワイヤ一や毛布の合成樹脂の小塊が多量に附着し
、得られた湿紙に多くの穴を生じ、またドライヤーから
の紙の剥離が著しく困難で乾燥状態の製品を巻き取るこ
とができず、抄紙開始２０分後に運転を中止せざるを得
なかった。比較例 ３ 実施例１の木材パルプ繊維のみで、添加薬品を一切用い
ずに、３０夕／あの普通紙の抄造を行ったが、毛布やド
ライヤーに紙がとられたので直ちに運転を中止せざるを
得なかった。

毛布を高圧水シャワーで２時間洗総し、ドライヤー表面
にナイフを当てて合成樹脂層を除去し、再び抄造した。
得られた約６００の米の紙は穴が多く、また表面があれ
ていて製品とならなかった。実施例 ２ カナデイアン．スタンダードフリーネス１８０の‘６
に叩解した斜集横晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と広葉
樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の２．５％水分散液（
ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝５／５）１０トンを調合槽内に用
意し、蝿梓下に陽イオン性合成樹脂乳濁液脚３５９ｋ９
を加え、上燈液が透明になるまで櫨拝を続けた。

次に陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶
液（Ｐ）６６．７【９を加え、最後に別に用意したＣＭ
ＣＩ１６０（ダイセルＫ．Ｋ．製、カルボキシルメチル
セルロースのナトリウム塩、エーテル化度０．６〜０．
８）の８％水溶液１２５ｋ９を加えた。得られたスラリ
−を用い、実施例１と同じ丸網ヤンキー抄紙機でシート
を抄造した。抄造速度は約８５肌／帆で所定時間は１１
０分間であった。

米坪量２３夕／れ、シート中１３０弧の合成樹脂複合体
紙９３５技＊が得られた。毛布汚れ、ワイヤ‐汚れ、ド
ライヤー汚れなどのマシントラブルはなく、紙切れも起
らなかった。得られた製品から１の×１．３ｍの謙片を
ランダムに切り出し試験した結果、穴、しわ、樹脂の塊
のような欠点は認められなかった。また、この次の抄き
物に対する悪影響もなかった。得られた製品の紙間強度
は特に強く、その他の諸物性も第１表に示す通り優れた
ものであった。比較例 ４ 腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（
０）およびＣＭＣＩ１６０を用いないで、実施例２と同
一条件下、木材パルプ繊維一合成樹脂複合体スラリーを
調整した。

次いで実施例２で使用した抄紙機で合成樹脂複合体紙約
５００坊＊を抄造した。抄造速度は約４０の／肋で所要
時間２４粉二であった。実施例２と較べて毛布汚れがあ
り、ドライヤーから剥離も劣っており、沙造速度をさら
に上げることができなかった。また、紙切れが５回起っ
た。１の×１．３仇の紙片ｌｑ匁こついて穴、しわ、合
成樹脂の塊などの欠点を検査したところ、それらの欠点
数は平均で７個、最高で２ｇ圏と多かった。

さらに製品の諸物性は第１表に示すように特に強鯛性に
おいて実施例２より劣っていた。実施例 ３カナディア
ン．スタンダードフリーネス１１０私に叩解したＬＢＫ
Ｐの２．５％水分散液１０トンを調合槽に用意し、これ
に二酸化チタン６２．５ｋ９（石原産業Ｋ．Ｋ．製”Ｒ
一般０ルチル型）を予め１０％水分教液として灘梓下に
加えた。

次に陽イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶
液（Ｑ）３３．３ｋｇを加え、さらにアクリルアミドー
アクリル酸共重合体水溶液３７．５ｋ９（固形分濃度２
０％、粘度３０００にＰ／３０こ０、アクリル酸部分８
モル％）を５％濃度に希釈して添加し、鷹伴を続けた。
最後に陽イオン性合成樹脂乳濁液【Ｃ’２２０ｋ９を加
え、上澄液が透明になるまで機拝して原質の調整を終了
した。実施例１と同じ抄紙機を用いて米坪量３Ｍ／で、
中１３山地の二酸化チタン含有合成樹脂複合体紙７５０
０米を得た。

たゞし、抄造速度は１００ｍ／肌、所要時間は７扮ごで
あった。ヮィャ‐、ドライヤー、毛布などの汚はなく、
また紙切れもなかった。穴、しわ、合成樹脂の塊などの
欠点を１肌×１．３の紙片１の匁こついて検査したとこ
ろ、１枚に２個の黒いゴミが認められただけであった。
また、二酸化チタン含有量は製品中１３．５％であった
。得られた製品の諸物性は第１表に示す通り優れたもの
であり、隠蔽性と紙間強度が大きいところから薄色印刷
用のラミネートプリント原紙への応用が期待される。比
較例 ５ 腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（
Ｑ）およびアクリルアミドーアクリル酸共重合体水溶液
を用いない以外は、実施例３と同一条件で抄紙した。

抄紙の進行と共に上毛布に汚れが堆積するので高圧水シ
ャワーとブラシによる上毛布洗液を連続的に行いながら
抄紙したが、しばいま湿紙が上毛布にとられ、製品に直
径数センチメートル以上の大穴があき、またその穴が拡
大して紙切れが５回起った。抄紙速度は４０の／側が最
高で、３時間か）つて抄紙を終えた。巻取られた製品は
長さ約６００氏＊、中１．３仇、米坪量３Ｍ／めであり
、その中には直径数センチメートルの大きな穴が約２の
固あった。また、ｌｍ×１．３肌の紙片を１の父取り出
して検査したところ、直径２〜５肌の小穴、合成樹脂の
塊などが１枚当り平均５個、最高で１３固見出された。
製品中の二酸化チタン含有率は９％であり、実施例３よ
り低く、その他の物性を第１表に示すように実施例３の
場合より劣っていた。一方、合成樹脂、二酸化チタンを
加えない普通紙の抄紙を行ったところ、湿紙が上毛布に
とられるトラブルが起り、この解消には高圧水シャワー
による洗糠を３時間続けなければならなかった。比較例
６ 腸イオン性ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液を
用いなかったこと以外は実施例１と同一条件で抄紙を行
ったところ、ドライヤーに合成樹脂が小塊となって付着
し、また毛布にも同様に合成樹脂塊が付着した。

抄造速度約５０の／ｍｉｎ、所要時間３び分の時点で合
成樹脂塊による汚れがひどくなったので抄造を中断した
。得られた製品から、１の／１．３凧の紙片をランダム
に１の女切り取って検査したところ、合成樹脂の塊や穴
が多く、それらの平均欠点数は、平均約４個／枚、最高
１９固／枚であった。

なお、本実験に次いで、木材パルプ繊維のみで、添加薬
品を一切用いずに、坪量２３夕／あの普通紙の沙造を行
ったところ、合成樹脂の小塊による汚染、またそれに起
因する穴などが発生し不良品となった。

このような欠点がなくなるのに普通紙１トンの抄造が必
要であった。比較例 ７ ＣＭＣＩ１６０を用いなかったこと以外は実施例２と同
一条件で抄紙を行なおうとしたところ、調整を終った原
質の状態は実施例２と異なり、その上燈液は透明になら
ず白濁していた。

即ち、比較例２と同様に腸イオン性合成樹脂乳濁液‘Ｂ
｝中の重合体粒子の木材パルプへの定着が腸イオン性ポ
リアミンェピクロロヒドリン樹脂水溶液（Ｐ）の添加に
より阻害されたわけである。この状態では所期の抄造物
は得られないので、比較例２にならって正燐酸ソーダ２
．５ｋｇを水４０ｋ９に溶かした水溶液を加え、抄造を
行なった。ワイヤ一や毛布に合成樹脂の小塊が多量に付
着し、得られた湿紙に多くの穴を生じ、またドライヤー
から紙の剥離が困難にあったので、抄紙開始後１８分で
抄造を中止した。

実施例 ４ 実施例１、２、３、比較例１、３、４、５で得られた製
品にそれぞれグラビア印刷を行い、木目模様の付いた化
粧紙とした。

これらを３尺×６尺×２．７肋厚のベニヤ合板に変性ポ
リ酢酸ビニル乳濁液接着剤”ポリゾールＨＲ−１５Ｔ”
（昭和高分子Ｋ．Ｋ．製）を６０〜８０夕／め塗布して
１００℃で３明朗間予備乾燥したものの上に数瞳し、プ
レス圧５〜６ｋ９／仇、１０ぴ○、１Ｍ酸間の熱圧着後
、さらに１００℃で１０分間乾燥した。その上に５０％
のアミノアルキッド樹脂溶液を４夕／〆塗布して乾燥し
、ラミネートプリント合板を作成した。本発明により得
られた合成樹脂複合体紙を用いたものは、外観において
もまたセロテープ剥離性（ラミネートプリント合板の重
要な性質の１つで、談合板にセロテープを張り付け、印
刷面を損傷せずにセロテープを剥離できる性質を云う）
においても比較例による合成樹脂複合体紙を用いたもの
に比較して格段に優れていた。

その結果を第２表に示す。船 船 馨 蝦 愚 旨 蚤 鰹 旨夕 ○柵 鷺旨 頭 き錘 竺蓮 胆」 価佃 雫裏 べ」 漫産 ○偽 灘 【柵 Ｓ肇 ヰミ ・ン のＸ 一二 」−日 唯米米 べ米 船 縦 こ〕 き 縦 首 蓮馨 い 壱に 」一 匡凶 膿隣 薫椿 馨選 Ｚ 。

９ ＾ト 卓さ，Ｌ 鰐も量 し 雷雲雪 Ｓ。

処。認 鶴雷電 題齢跡Ｘ 米東柔 米

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水媒体中のセルローズ繊維に、陽イオン性合成樹脂
   乳濁液と水溶性の陽イオン性ポリアミンエピクロロヒド
   リン樹脂および水溶性の陰イオン性高分子化合物または
   陽イオン性基と陰イオン性基をそれぞれ複数個有する水
   溶性の両性高分子化合物を添加して定着せしめたる後、
   抄造することを特徴とする合成樹脂複合体紙の製造方法
   。