NO157821B - Forgrenet polyamidoamin og anvendelse derav for aa oeke vaatstyrken til papir. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører forgrenede polyamidoaminer.

Spesielt åpenbares nye polymerer som bærer en flerhet av utstikkende amidoamin-andeler.

Denne oppfinnelse vedrører også anvendelse av ammonium-polyamidoaminer ved fremstilling av papir.

Som åpenbart i US-patentskrift nr. 3.445.441, er polyamidoaminer nyttige som de-emulgerings-midler, korrosjonsinhibitorer og flokkuleringsmidler for klaring av vann. Disse polyamidoaminer blir vanligvis fremstilt ved omsetning av nær støkiometriske mengder av et alkylakrylat med et polyamin, så som polyalkylen-polyamin. Dessverre har ofte slike polymerer, som ikke er herdbare, ikke tilstrekkelig molekylvekt til å være nyttig ved mange anvendelser hvor det kreves viskositets-økning og/eller høye flokkuleringsevne.

U.S.-patentskrift nr. 3.305.493 åpenbarer anvendelse av termoherdénde addukter av polyamidoaminer og epiklorhydrin ved liming av papir. Selv om slike termoherdénde addukter, ■ etter økning i molekylvekt ved tverrbinding, har tilstrekkelig molekylvekt til å være nyttige for mange formål, så er det vanskelig å regulere tverrbindingsreaksjonen slik at dannelse av uønskede geler blir forhindret. Dersom på den annen side tverrbindingsreaksjonen stoppes for tidlig, fremviser ikke det resulterende produkt den ønskede aktivitet.

U.S.-patentskrift nr. 3.200.106 åpenbarer en

rekke derivater av høymolekylære polyalkylen-polyaminer.

Ett av disse produkter er kondensasjonsproduktet av polya-

minet med et alkylakrylat. Dette kondensasjonsprodukt bærer utstikkende estergrupper.

De nye forgrenede polyamidoaminer som beskrives her, har flere enestående og overraskende egenskaper som de ikke har tilfelles med de i alt vesentlig lineære polyamidoaminer som er tidligere beskrevet. De forgrenede polyamidoaminer, som bærer en flerhet av terminale primære aminer, har eksepsjonell anvendbarhet som herdemidler for epoksyder. Disse forgrenede polyamidoaminer som bærer en flerhet av terminale tertiære amingrupper, fremviser uventet aktivitet i forhold til lineære polyamidoaminer ved de-emulgering av olje-i-vann-emnls-joner.

De forgrenede polyamidoaminer fremviser også øket ytelse som flokkuleringsmidler og additiver for farve-retensjon.

Med henblikk på de foregående mangler ved de konvensjonelle polyamidoaminer, er det også meget ønskelig å tilveiebringe en polymer som har reproduserbare karakteristikker og har en tilstrekkelig aktivitet til å være nyttig ved anvendelser så som våtstyrke-additiver ved fremstilling av papir og lignende.

Mer spesielt består oppfinnelsen i et forgrenet polyamidoamin med en vektmidlere molekylvekt på minst 550, bestemt ved laser-lys-spredning med liten vinkel. Dette polyamidoamin består i alt vesentlig av enheter som tilsvarer formel I

hvor R, hver gang den forekommer, uavhengig er hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. metyl eller etyl, A er hvor m er et helt tall fra 2 til 6 og n er et helt tall fra 1 til 3, D er, hver gang den forekommer, uavhengig -H eller har formel II

R er som angitt foran; B er hvor x er et helt tall fra 2 til 10, y er et helt tall fra 1 til 6, og R' er som angitt foran. Minst 10 prosent, fortrinnsvis minst 30 prosent, av gruppene angitt med D tilsvarer formel II.

Blant forgrenede polyamidoaminer i henhold til oppfinnelsen skal spesielt nevnes ammonium-polyamidoamin som bærer utstikkende ammonium-andeler med tverrbindende funksjonalitet. Selv om slike ammonium-polyamidoaminer er svært effektive som våtstyrke-additiver ved fremstilling av papir, så er det overraskende at papiret som er behandlet med slike ammonium-polyamidoaminer er tilstrekkelig oppbrytbart til at det kan resirkuleres.

Oppfinnelsen vedrører følgelig også anvendelse av nevnte ammonium-polyamidoamin for å øke våtstyrken til papir dannet av papirmasse som bringes i kontakt med nevnte polyamidoamin, idet massen dannes til en artikkel av ønsket fasong og artikkelen utsettes for betingelser hvorved polyamidoaminet blir tverrbundet.

For fremstilling av ammonium-polyamidoaminer som her beskrevet bringes det forgrenede polyamidoamin i kontakt med et epihalogenhydrin under slike forhold at det vil dannes utstikkende herdbare ammonium-andeler på det forgrenede polyamidoamin.

I tillegg til deres anvendbarhet ved fremstilling av papir er ammonium-polyamidoaminene i henhold til denne oppfinnelse også nyttige som flokkuleringsmidler, dimensjons-stabilisatorer for tekstiler så som ull, bindebelegnings-adhesiver og lignende.

Lineære polyamidoaminer blir bekvemt fremstilt på den måte som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.305.493. Vanligvis blir det i alt vesentlig lineære polyamidoamin fremstilt ved å bringe et alkylendiamin eller et polyalkylenpolyamin i kontakt med en etylenisk umettet karboksylforbindelse, f.eks. alkylakrylat eller metakrylat, akrylamid, akrylsyre eller metakrylsyre, under reaktive forhold. Fortrinnsvis.blir de foregående reaktanter anvendt i støkiometrisk forhold for å danne et lineært polyamidoamin med formelen:

hvor R, m og n er som angitt foran. Det lineære polyamidoamin har fordelaktig en vektmidlere molekylvekt (MV) på minst 500, fortrinnsvis minst 1000,. og mest foretrukket fra 3000 til 10000.

Når det lineære polyamidoamin omdannes til et

forgrenet polyamidoamin, blir. det lineære polyamidoamin brakt i kontakt med en etylenisk umettet karboksyl-forbindelse under forhold som vil frembringe en Michaels addisjonsreaksjon mellom en amin-andel i det lineære polyamidoamin og den etylenisk umettede andel i karboksyl-forbindelsen. Eksempler på karboksyl-forbindelser inkluderer a, (3-etylenisk umettede karboksylsyrer, så som akrylsyre og metakrylsyre, a,3-etylenisk umettede amider, så som akrylamid og metakrylamid, og estere av a,C-etylenisk umettede syrer som stammer fra primære alkoholer som hair 1 til 10 karbonatomer. Av de foregående karboksyl-forbindelser er metylakrylat og akrylamid foretrukket,

og metylakrylat er spesielt foretrukket. Omsetningen mellom den umettede karboksylforbindélse og det lineære polyamidoamin. bør utføres ved en temperatur hvorved vesentlig tverrbinding av polymeren unngås. Vanligvis er en slik temperatur i området fra O til 200°C, med temperaturer fra 20 til 100°C som foretrukket. Selv om den foregående omsetning kan foregå uten tilblanding, så. er det vanligvis ønskelig å anvende et fortynningsmiddel som er et løsningsmiddel for polyamidoaminet men som er i alt vesentlig inert overfor . reaktantene. Vann. og lavére alkanol

med fra 1 til 4 karbonatomer er vanligvis foretrukne fortynningsmidler, og metanol er mest foretrukket.

Forholdet mellom ekvivalenter av den forannevnte umettede karboksylforbindelse-og ekvivalenter av nærværende amino-hydrogenatomer i det.lineære polyamidoamin kan varieres for å frembringe den ønskede substitusjon av utstikkende karboksyl-grupper på polyamidoaminet. Dersom det er ønsket med fullstendig substitusjon, kan det anvendes en støkiome-trisk mengde eller et overskudd av den umettede karboksyl-forbindelse. Dersom det imidlertid er ønsket med en mindre substitusjonsgrad, kan reaktantene kombineres i det ønskede forhold og omsettes i alt vesentlig fullstendig. Utviklingen av denne omstening kan overvåkes ved infrarød-spektrofotometrisk analyse eller ved annen teknikk som er kjent i industrien.'

Det er fordelaktig at minst 50 mol% av den totale mengde amino-hydrogenatomer i det lineære polyamidoamin omsettes med den umettede karboksyl-forbindelse for å tilveiebringe det

endelige ammonium-polyamidoamin med de enestående egenskaper og fordelaktige karakteristikker til polymerene i henhold til denne oppfinnelse. Fortrinnsvis blir minst ca. 75 mol% av amino-hydrogenatomer omsatt, og polymerer med fra 90 til 100 mol% av amino-hydrogenatomer omsatt, er mest foretrukket.

I denne form bærer polyamidoaminetutstikkende grupper som tilsvarer formelen:

hvor R er som angitt foran og Q er OH, NH2 eller alkoksy med fra 1 til io karbonatomer. Det er underforstått at andelene angitt med Q kan være like eller forskjellige i det samme" polyamidoamin-molekyl. Dersom for eksempel en enkelt umettet karboksyl-forbindelse blir omsatt med det lineære polyamidoamin, vil alle andelene angitt med Q være like. Dersom det imidlertid anvendes en blanding av umettede karboksyl-forbindelser, f.eks.

akrylsyre og akrylamid, så vil andelene angitt med Q være forskjellige. For å danne det ønskede forgrenede polyamidoamin, blir dette polyamidoamin som bærer utstikkende karboksyl-grupper, omsatt med et alkylendiamin eller polyalkylen-polyamin, som eventuelt bærer hydroksylalkyl-andeler. Før innføringen av alkylendiaminet eller polyalkylen-polyaminet,

er det imidlertid ønskelig å fjerne i alt vesentlig alle uomsatte karboksyl-forbindelser, vanligvis ved destillasjon. Den mengde av alkylendiamin eller polyalkylen-polyamin som anvendes er slik at den i tilstrekkelig grad vil undertrykke tverrbinding av polyamidoaminet, hvilket kan forekomme ved de utstikkende karboksyl-andeler. Det er tjenlig åt alkylendiaminet eller polyalkylen-polyaminet anvendes i et overskudd på 200 til 300 moll av de utstikkende karboksyl-andeler på polyamidoaminet.. Eksempler på alkylendiaminer som kan omsettes med polyamidoaminet som har utstikkende . karboksylgrupper, inkluderer etylendiamin, propylendiamin og heksametylendiamin. Illustrerende eksempler på polyalkylen-polyaminer inkluderer dietylentriamin, trietylentetramin og tetraetylenpentamin. Egnet er også aminoetanolamin og N,N-dimetyletylendiamin. Av de foregående aminer er etylendiamin og dietylentriamin foretrukket, og etylendiamin er spesielt foretrukket.

De forhold som er ønskelig for å befordre omsetningen av polyamidoaminet som bærer de utstikkende karboksyl-andeler, med alkylendiaminet eller polyalkylen-polyaminet, vil variere i avhengighet av karboksyl-andelen (Q) på den utstikkende andel. Dersom Q er alkoksy, er omsetningen en enkel amidering av de utstikkende estergrupper på polyamidoaminet, hvilken foregår under relativt milde forhold, f.eks. temperaturer i området fra 20 til 200°C. Denne amidering av estere kan utføres uten tilsetning, men blir fortrinns-

vis utført i et inert fortynningsmiddel i hvilket polyamidoaminet og .alkylendiaminet eller polyalkylen-polyaminet er løselig. Selv pm vann vanligvis er. det foretrukne fortynningsmiddel ved en slik amideringsreaksjon, er det vanligvis ønskelig å redusere hydrolyse av estergruppene til et minimum, noe som kan forekomme ved høyere temperaturer ved anvendelse av et overskudd av diamin- eller polyamin-réaktanten~

Metanol og andre lavere alkanoler blir også fordelaktig

anvendt som fortynningsmidler ved dénne milde amideringsreaksjon.

■. :I tilfeller hvor Q er hydroksyl (OH) eller amino (Nr^), er det nødvendig å anvende strengere reaksjon-betingelsér,-f.eks. temperaturer i området fra 125 til 200°C, idet temperaturer fra 150 til 190°C foretrekkes. Vanligvis er det ved disse reaksjoner ikke nødvendig med noe fortynningsmiddel.

Den tid som kreves for å oppnå i alt vesentlig fullstendig omsetning ved den ene eller den andre av de foregående fremgangsmåter, vil variere i avhengighet av reaksjons-temperaturen og andre faktorer så som den ønskede substitusjonsgrad. Etter at omsetningen er fullført, blir det forgrenede polyamidoamin bekvemt utvunnet ved destillering av løsningsmidler og/eller biprodukter fra polymeren ved redusert trykk..

De følgende eksempler er gitt for å illustrere utførelser av oppfinnelsen.. I disse eksempler er alle deler og prosenter ved vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

A. Fremstilling av lineært polyamidoamin

I en 250 ml tre-hals-koibe med rund bunn som er forsynt med tilbakeløpskjøler, luft-dreven rører bg til-setnings trakt, blir det fylt 6 0,1 g (1 mol) etylendiamin.

Til kolben blir det så satt, under omrøring, 86,09 g (1 mol) metylakrylat ved sakte inndrypping i kolben i løpet av en periode på 35 minutter. Temperaturen ireaksjonsblandingen stiger til 70°C under denne tilsetning, og analyse av reaksjonsblandingen ved anvendelse av proton-kjernemagnetisk-resonans viser at alle dobbeltbindinger har forsvunnet. Tilbakeløpskjøleren og tilsetnihgs-trakten blir erstattet

med en nitrbgen-oversprøyter og et destillasjonsapparat.

Ved anvendelse av et dampbad blir reaksjonsblandingen oppvarmet til 90-95°C i 24 timer. Etter denne tid blir reaksjonsblandingen et svært viskøst, lysegult, amorft fast stoff. Analyse av denne reaksjonsblanding viser at alle esterandelene er omsatt, og dermed er det oppnådd et lineært polyamidoamin med en vektmidlere molekylvekt (MV), bestemt ved lys-spredning, på 400.0-8000.

B. Fremstilling av forgrenet polyamidoamin.

Det forannevnte lineære polyamidoamin blir

fortynnet med vann til et fast-stoff-innhold på 65%. En porsjon på 50 g av denne løsning blir innført i en 250 ml tre-hals-kolbe med rund bunn som er forsynt med rører og til-bakeløpsk jøler , og det blir så på én gang tilsatt 24,54

(støkiometrisk mengde-méd hensyn til amino-hydrogenatomer i det lineære polyamidoamin) metylakrylat. Temperaturen i reaksjonsblandingen stiger fra omgivelsenes temperatur til 35°C, og så blir det oppvarmet under omrøring ved 80°C i 4 timer. Analyse av reaksjonsblandingen ved dette punkt viser at tilnærmet 95% av metylakrylatet er addert til polymeren for å tilveiebringe et lineært polyamidoamin med karboksylat-ester-forgreninger. Til dette materiale blir det satt tilnærmet 70 g etylendiamin (4 mol etylendiamin pr. mol

ester), og oppvarmingen av reaksjonsblandingen fortsettes i ytterligere 4 timer. Analyse av blandingen, ved anvendelse av proton-NMR, viser fullstendig omdannelse av ester-andelené

til amid-andeler. Overskudd av etylendiamin, metanol og vann blir fjernet ved anvendelse av et vann-suge-vakuum ved 60-95°C.

Eksempel 2

Til en 250 ml kolbe ble det satt 109,2 g av det lineære polyamidoamin fremstilt ved den første omsetning i eksempel 1, og 50 ml CH^OH. Kolben var forsynt med rører, kjøler og en anordning for å måle temperaturen. Til polyamidoaminet ble det satt 27,49 g metylakrylat dråpevis og under omrøring med en begynnelses-temperatur på 20°C. Denne tilsetning innførte 1 ekvivalent metylakrylat for hver 3 ekvivalenter av aminb-hydrogenatomer i polyamidoaminet.

Temperaturen i reaksjonsblandingen steg til 40°C under tilsteningen av metylakrylatet. Umiddelbart etter tilsetningen av akrylatet ble det innført 61,5 g etylendiamin. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet ved 80°C i 18 timer ved 90°C. Metanolen og overskudd av etylendiamin ble fjernet ved destillering ved redusert trykk. Den resulterende polymer hadde lysebrun farge og var et klebrig fast stoff

som var løselig i vann eller metanol.

Eksempel 3

Til en 500 ml kolbe ble det satt 165,9 g av det lineære polyamidoamin fremstilt ved den første omstening i eksempel 1, og 100 g CH^OH. Kolben var forsynt med rører, kjøler og en anordning for å måle temperaturen. Til polyamidoaminet ble det dråpevis satt 41,5 g metylakrylat ved

en temperatur på 70°C. Umiddelbart etter tilsetningen av akrylatet ble det satt 43,4 g N,N-dimetyl-etylendiamin til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 115°C i 72 timer. Reaksjonsblandingen ble så destillert for å fjerne metanol. Den resulterende klebrige, oransje polymer ble analysert ved proton-magnetisk-resonans og infrarød spektrofotometri, og ble bestemt for å være et forgrenet poiyamidoåmin som bærer en flerhet av utstikkende tertiære amin-grupper.

Eksemplene 4 og 5 viser at et forgrenet polyamidoamin er et kraftigere de-emulgeringsmiddel enn dets lineære motpart.

Eksempel 4

En bifase-væske som inneholdt 95% springvann og

5% råolje ble kombinert med 50 deler pr. million (ppm) av et natriumsalt av petroleumsulfonat. Denne væske ble blandet med høy hastighet i 5 minutter for å danne en stabil emulsjon.

Et lineært polyamidoamin fremstilt av etylendiamin og metylakrylat, og med en molekylvekt på 1500, ble satt til prøver av emulsjonen i mengder på 25, 50, 100 og 250 ppm. Etter 12 timer ble det ikke observert noen dé-emulgering.

Et forgrenet polyamidoamin med en molekylvekt på

ca. 2000 ble testet som de-emulgeringsraiddel. Denne polymer ble fremstilt ved omdannelse av 30% av amino-hydrogenatomene på det ovenfor beskrevne lineære polyamidoamin■til grupper med formelen

ved sekvensiell omsetning av det lineære polyamidoamin med metylakrylat og så N,N-dimetyl-etylendiamin.

Det forgrenede polyamidoamin ble innført i prøver av den forannevte oljeemulsjon i mengder på 25, 50, 100 og 250 ppm. Ved tilsetningen av 100 ppm gav emulsjonen en klar, vandig fase etter 12 timer. Det forgrenede polyamidoamin fremviste ingen de-emulgerende virkning ved tilsetningen av de andre mengdene.

Eksempel 5

På en måte som forøvrig var lik den i eksempel 4,

ble det fremstilt en olje-i-vann-emulsjon ved anvendelse av 250 ppm natriumoleat istedefor natriumsaltet av petroleumsulfonatet. Det lineære polyamidoamin beskrevet 1 eksempel 4 ble satt til prøver av emulsjonen i mengder på

25, 50 og 74 ppm. De-emulgering ble observert etter bare én time ved tilsetningen av 74 ppm.

Det forgrenede polyamidoamin beskrevet i eksempel 4 ble satt til prøver av emulsjonen i mengder på 25, 50 og 74 ppm. De-emulgering ble observert etter 1 time ved tilsetningen av

2 5 ppm.

Ammonium-polyamidoaminer i henhold til denne oppfinnelse ble fordelaktig karakterisert med at de har en polyamidoamin-ryggrad som bærer minst én utstikkende tverrbundet ammonium-andel. Slike ammonium-andeler, heretter også omtalt som Z , blir angitt med formelen:

hvor hver R og hver R uavhengig er hydrogen, halogen-hydroksyhydrokarbyl, hydrokarbyl, hydroksydrokarbyl eller aminohydrokarbyl, hvor amino er sekundær eller tertiær amino; E er et enverdig hydrokarbon-radikal som bærer en epoksygruppe eller en gruppe eller grupper som er istand til å bli omdannet til en epoksy-gruppe, eller E og R"'" er sammen et propylen-radikal eller substituert propylen-radikal hvor a-karbon-substituentene-, dersom det er noen, er C^-C^-alkyl og 3-karbonsubstituenten, dersom det er noen, er hydroksyl, halogen, hydrokarbyl eller hydroksyhydrokarbyl; A er et toverdig organisk radikal, f.eks. alkylen eller amidoamino; og X er et enverdig eller flerverdig anion som er vanlig i konvensjonelle ammoniumsalter. For formålet med denne oppfinnelse er uttrykket "hydrokarbyl" definert som et enverdig hydrokarbon-radikal, så som alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl og lignende. Foretrukne ammonium-polyamidoaminer har minst en gjentagende kvaternær ammonium-enhet med formelen:. 1 2 •

hvor A, E, X, R og R er som angitt foran, bortsett fra at

1 2 3

verken R eller R er hydrogen; hver R er uavhengig hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. metyl eller etyl; hver m er et helt tall fra 2 til 6; og n er et helt tall fra 1 til 3, mer foretrukket 1 eller 2, og mest foretrukket 1.

Ved de mer foretrukne kvaterniserte polyamidoaminer er A et amidoaminoradikal med formelen: hvor R 2 og m er som angitt foran og q er null eller et helt tall fra 1 til 2; hver R"*" er uavhengig alkyl; hver E er uavhengig oksiranyl, eller E og R^" er sammen 2-hydroksypropylen. I de mer foretrukne kvaterniserte polyamidoaminer er E og R^" sammen 2-hydroksypropylen slik at dé utstikkende kvaternære ammonium-andeler innholder en azetidinium-ring og har formelen:

hvor R •3 er hydrogen eller metyl; m er 2; q er 0, 1, 2 eller 3;

X er klor; og R 2er alkyl, spesielt-metyl, halogenhydroksyalkyl, spesielt 3-klor-2-hydroksypropyl, eller epoksy, spesielt 2,3-epoksy-propyl. Ammonium-polyamidoaminene i henhold til denne oppfinnelse er fortrinnsvis random-polymerer med den statistiske formel: hvor R 3 , Z © , X Q, m og n er som angitt foran; Y er en terminal gruppe som er karakteristisk for polyamidoaminer; V er hydrogen eller resten ved polymerisering for å danne ét polyamidoamin; hver R 4 er uavhengig hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. C^-C^-alkyl; hver R^ er uavhengig hydrogen eller

hvor R er som angitt før; og R er -NH_,-OH eller -OR hvor R <7>er hydrokarbyl,- så som alkyl; X er et helt tall fra 1 til 1000; y er O eller et helt tall fra 1 til 200; og z er 0 eller et helt tall fra 1 til 200, under den forutsetning at forholdet mellom x og (y + z) er minst 3:1, og mest foretrukket minst "10:1.

Ved fremstilling av ammonium-polyamidoaminene i henhold til denne oppfinnelse er det foretrukket å omsette suksessivt et lineært polyamidoamin med en etylenisk umettet karboksylsyre, en -ester eller et -amid og så med polyamin for å danne et forgrenet polyamidoamin. Det forgrenede polyamidoamin blir så brakt i kontakt med epihalogenhydrin eller annen forbindelse som inneholder en andel så som definert for E tidligere, for å gi det ønskede ammonium-polyamidoamin hvor den utstikkende ammonium-andel inneholder tyerrbunden funksjonalitet.

Ved omdannelsen av alle eller en del av de utstikkende amin-andeler på det forgrenede polyamidoamin til ammonium-form, blir det forgrenede polyamidoamin brakt i kontakt med et alkyleringsmiddel, en blanding av alkyl-eringsmidler eller andre midler som er i stand til å

omdanne aminet til ammonium-form, slik at de utstikkende amino-nitrogenatomer på det forgrenede polyamidoamin blir omdannet til ammonium-andeler med den følgende formel:

12 0

hvor hver av R , R , E og X er som tidligere angitt.

Ved fremstilling av de mer foretrukne kvaterniserte polyamidoaminer blir det forgrenede polyamidoamin omsatt med en epoksy-forbindelse, så som et epihalogenhydrin, eller en azetidinium-dannende forbindelse, så som 1,3-dihalogénalkan, under forhold som forårsaker at de utstikkende amin-grupper på det forgrenede polyamidoamin blir alkylert.. Det er foretrukket å utføre denne alkyleringsreaksjon i et løsnings-middel. Dersom det anvendes et løsningsmiddelsystem ved dannelsen av det forgrenede polyamidoamin, så kan det samme løsningsmiddel eller vann-fortynnet løsningsmiddel anvendes ved alkyleringsreaksjonen.. Således er vann, lavere alkanoier, så som metanol, og blandinger derav foretrukne løsningsmidler for alkyleringsreaksjonen. Vanligvis anvendes det tilstrekkelig med løsningsmiddel til akkurat å oppløse reaktantene'og tillate lett røring. Vanligvis anvendes det løsninger som inneholder fra 30 til 75 vekt% av det forgrenede polyamidoamin.-- Etter oppløsningen av det forgrenede polyamidoamin tilsettes epihalogenhydrinet eller annet egnet alkyleringsmiddel. Når det dreier seg ora epihalogenhydrin.blir omsetningen fortrinnsvis utført ved temperaturer i området fra 0 til ca. 35°C, Det resulterende alkylerte polyamidoamin, som blir fremstilt ved anvendelse av epihalogenhydrin, Inneholder en apoksy-gruppe og/eller halogenhydrin-grupper i den kvaternære ammonium-andel. Dette materiale kan anvendes som sådant som et våtstyrke-middel eller kan omdannes til en azetidinium-ring ved fortynning med vann og oppvarming. Utstikkende gjenværende halogenhydrin-grupper kan omdannes

til epoksy-grupper ved å bringe dette materiale i kontakt

med et nøytraliseringsmiddel for syre, så som natriumhydroksyd, kalsiumkarbonat, natriumkarbonat, natriumbikarbonat og lignende, under forhold beskrevet av Weissberger i "Heterocyclic Compounds with Three and Four Membered Rings", Inter.Science Publisners, Part 2, side 891 (1964).

I tilfeller hvor det er ønsket å fremstille en kvaternær ammonium-forbindelse i hvilken aminonitrogenatomet er substituert med en alkyl- eller hydroksyalkyl-gruppe i tillegg til en epoksy-gruppe eller en azetidinium-ring, kan det forgrenede polyamidoamin først alkyleres med et alkylhalogenid eller hydroksyalkylhalpgenid eller alkylenoksyd, og deretter alkyleres med epihalogenhydrin.

Det resulterende ammonium-polyamidbamin er nå

klart for anvendelse som additiv ved fremstilling av papir eller ved fremstilling av tekstiler.

Fremstilling av papir med forbedret våt- og tørr-styrke blir utført på den følgende måte: (1) en vandig suspensjon av cellulose-fibre blir dannet,

(2) ammoniumpolyamidoaminet, fordelaktig i form av

en fortynnet vandig løsning, blir satt til suspensjonen og dermed absorbert på cellulosefibréne, og

(3) det blir dannet ark av fibrene, og dette blir

tørket ved anvendelse av konvensjonelle fremgangsmåter for dannelse av den ønskede cellulose-papirbane.

Den vandige suspensjon av cellulosefibre blir dannet på hvilken som helst konvensjonell måte. Vanligvis blir fibrene malt og raffinert, og suspensjonen blir justert til bekvem konsistens, fordelaktig fra 0,1 til 6 vekt? fibre, basert på vekten,av suspensjonen. På grunn av de styrkende egenskaper til ammonium-polyamidoaminet kan den maling som konvensjonelt kreves, reduseres betydelig. Dessuten kan det anvendes billigere kvaliteter av masse ved utførelse av denne oppfinnelse. Den mengde av ammonium-polyamidoamin som tilsettes er slik at den effektivt forbedrer våtstyrken til den resulterende papirhane av cellulosefibrene. Slike mengder er fortrinnsvis innen området fra 0,1 til 2 spesielt fra 0,25 til 0,75, vekt%, basert på tørrvekten av cellulosefibrene.

Selv om den spesielle måte å tilsette ammonium-polyamidoaminet til suspensjonen av cellulosefibre ikke er spesielt kritisk, så er det ønskelig at den spesielle måte er slik at det oppnås jevn dispeirgering av polyamidoaminet gjennon hele. suspensjonen for å oppnå sikkerhet for jevn absorpsjon av polymeren på fibrene. Tilsetningen blir derfor mest effektivt utført ved tilsetning av en vandig løsning som inneholder fra 0,1 til 10, fortrinnsvis 1, vekt% av polyamidoaminet til-,

en turbulent strøm av fihersuspensjonen i forrådskassen for den oppslåtte masse eller på et eller annet sted nær den papirbane-dannende vire. Det er imidlertid passende å inkorporere polymeren i hollenderen, hydropulperen eller kassen for

oppslått masse. I det sistnevnte tilfelle blir den

oppslåtte masse mest fordelaktig agitert under tilsetningen,

og løsningen av polymer er i en heller fortynnet form. pH i cellulosefiber-suspensjonen kan ha hvilken som helst verdi

mellom 4 og 8, fortrinnsvis' fra 6 til 8.

I tillegg til ammonium-polyamidoaminet kan det

anvendes konvensjonelle mengder av andre additiver som

vanligvis anvendes ved fremstilling av papir, så som pigmenter, fyllstoffer, stabiliseringsmidler, retensjons-hjelpemidler

og lignende. Det er også funnet at tilsetning av forskjellige anioniske polymerer, så som polyakrylsyre eller parielt hydrolyserte polyakrylamider, gir en ytterligere økning av de styrkende egenskaper til ammonium-polyamidoaminet. Når slike anioniske polymerer med fordel anvendes, er det

foretrukket å anvende et partielt hydrolysert polyakrylamid

med en vektsmidlere molekylvekt (MV) fra 200.000 til 500.000,

og med fra 5 til 30 mol% av amidgrupper omdannet til syre-grupper. Når de anvendes, blir slike anioniske polymerer

brukt i mengder innen området fra 0,1 til 1, fortrinnsvis, fra 0,4 til 0,7, milliekvivalent av anionisk andel av den anioniske polymer.pr.'milliekvivalent av kationisk andel av ammonium-polyamidoaminet.

Cellulosefibre som mest fordelaktig blir behandlet med ammonium-.polyamidoaminene i henhold til foreliggénde oppfinnelse, inkluderer bleket og.ubleket sulfat- (Kraft) masse, bleket og ubleket sulfitt-masse, bleket og ubleket soda-masse, nøytral sulfitt-masse, halvkjemisk og kjemisk slipmasse, slipmasse og hvilken som helst kombinasjon av slike fibre. De foregående betegnelser refererer til massefibre av ved som er blitt fremstilt ved hjelp av en rekke fremgangsmåter som er kjent i cellulose- og papir-industrien.

I tillegg til de foregående anvendelser er ammonium-poryamidoaminene i henhold til foreliggende oppfinnelse også nyttige ved anvendelse som antistatiske midler og dimensjonstabilisatorer for tekstiler. Tekstiler som med fordel blir behandlet med slike ammonium-polyamidoaminer, inkluderer syntetiske fibre, så som nylon, polyolefiner, polyestere og lignende, og også blandinger av slike fibre med naturlige fibre, så som bomull, ull og lignende.

Eksempel 6

A. Kvaternisering av forgrenet polyamidoamin

Inn i en 10 0 ml tre-hals-kolbe med rund bunn, som er forsynt med luftdrevet rører og termometer, blir det ført 16,79 g av en 57%-ig løsning av det forannevnte forgrenete polyamidoamin. Kolben blir avkjølt til 5°C og 7,73 g epiklorhydrin "(epi) (molforhold mellom utstikkende amin-hydrogen og epi på 1:1) blir under omrøring satt til kolben. Reaksjonsblandingen blir hensatt for å varmes opp til romtemperatur i løpet av en periode på 1\ timer og 41,81 g vann, som er oppvarmet il 70°C, blir tilsatt. Den resulterende rørte blanding blir oppvarmet ved 65°C i én time for å.gi en klar.løsning og. blir så hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Et kvaternisert 100% forgrenet polyamidoamin (våtstyrke-additiv A) blir utvunnet.

For sammenligningsformål blir dén foregående kvaterniseringsreaksjon gjentatt ved anvendelse av 5,4 2 g epiklorhydrin og 10,28 g av en 65 %ig vandig løsning av et 50% forgrenet polyamidoamin. Det 50% forgrenede polyamidoamin blir fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran, bortsett fra.at det bare blir anvendt 12,<2> 7 g (0,5 mol metylakrylat pr. 1 mol aminohydrogenatomer). Det resulterende kvaterniserte 50% forgrenede polyamidoamin er våtstyrke-additiv B i tabell I.

Også for sammenligning blir den ovennevnte kvaterniseringsreaksjon gjentatt ved anvendelse av 24,2 g av en vandig løsning inneholdende 57% av et lineært (ikke-forgrenet polyamidoamin, fremstilt ved den foregående fremgangsmåte,

og 11,19 g epiklorhydrin- for å fremstille et kvaternisert lineært polyamidoamin (våtstyrke-additiv C). Også for sammenligningsformål ble det anvendt 10,61 g av en 65 %ig fast løsning av et 100% forgrenet polyamidoamin, dannet ved den foregående fremgangsmåte, og 5,60 g epiklorhydrin (mol-forhpld mellom aminhydrogenatomer og epiklorhydrin 1:1) for å gi en polymer (våtstyrke-additiv D) inneholdende kvaternære andeler med den følgende formel:

Til 22,18 g av en 20 %ig løsning av denne polymer i vann blir det satt 0,59 g av en vandig løsning av 50 %ig natriumhydroksyd, og dette blir så holdt ved romtemperatur i 6 dager. Analyse av det resulterende .produkt viser dannelse av en (våtstyrke-additiv E) polymer som har kvaternære andeler med den følgene formel:

B. Fremstilling av behandlede håndklær

En 1 %ig oppslemning av bleket løvtre/bartre (50/50) kraft-masse blir fremstilt i avionisert vann, og pH.i den resulterende oppslemning blir justert til 7. En vandig løsning inneholdende 1% av et kvaternisert polyamidoamin,

som beskrevet foran, blir satt til en prøve på én liter av masse-.oppslemningen (5 ml av den 1 %ig løsning av polymer er lik 4,5359 kg pr. tonn masse). Oppslemmingsprøven blir blandet i 1 minutt og blir så satt til 7,5 liter avionisert vann. Den resulterende masse-oppslemming blir blandet i proporsjoneringsdelen i et Noble-Wood-apparat. En prøve på 2 liter blir så tatt fra proporsjoneringsdelen og satt til 10.liter avionisert vann i innløpskasse-delen. Tre håndklær (2,5 g) blir dannet fra oppslemmingsprøven ved anvendelse av en Noble-Wood-håndkleform (20 cm x 20 cm). Håndklærne blir tørket på en Noble-wood-tørker ved 98°C for å gi et gjennomsnittlig fuktighets-innhold på 4 til 4,5 % i håndklærne. Halvparten av håndklærne blir herdet ved 85°C i 30 minutter i en ovn. Alle håndklærne blir i minst 1/2 time lagt i bløt i anionisert vann, og de blir så klappet tørre og testet på

en Mullins spreng-tester. Resultatene er angitt som-spreng-verdier i tabell I. For sammenligningsformål blir det fremstilt en sammenlignings-oppslemming, som ikke inneholder noe polymert additiv, og. denne blir formet til håndklær og testet på våtstyrke ved den foregående fremgangsmåte. Resultatene av denne test er også angitt i- tabell I.

Claims (13)

1. Forgrenet polyamidoamin med en vektmidlere molekylvekt på minst 550, karakterisert ved at det omfatter enheter av formel I: hvor R, hver gang den forekommer, uavhengig er -H eller lavere alkyl; A er hvor m er et helt tall fra 2 til 6 og n er et helt tall fra 1 til 3; D er, hver gang den forekommer, uavhengig -H eller har formel II: under den forutsetning at minst 10% av gruppene som er angitt med D, tilsvarer formel II; R er som angitt for formel I; R" er, hver gang den forekommer, uavhengig -H, Ci- til C4-alkyl eller Ci- til C4-hydroksyalkyl, B er hvor x er et helt tall fra 2 til 10 og y er et helt tall fra 1 til 6; og R' er som angitt ovenfor; idet polyamidoaminet eventuelt har minst én utstikkende ammoniumgruppe som har tverrbindende funksjonalitet.

2. Polyamidoamin i henhold til krav 1, karakterisert ved at B er [(CH2 NR'hvor R' og y er som definert i krav 1 og x og m hver uavhengig er 2 eller 3.

3. Polyamidoamin i henhold til krav 2, karakterisert ved atyogn hver uavhengig er 1 eller 2.

4. - Polyamidoamin i henhold til krav 3, karakterisert ved at R', hver gang den forekommer, uavhengig er -H, -CHs eller -CHsOH.

5. Polyamidoamin i henhold til krav 4, karakterisert ved at hver av x og m er 2, hver av y og n er 1, R' er -CH3 , hver gang den forekommer., og R er H, hver gang den forekommer.

6. Polyamidoamin i henhold til krav 4, karakterisert ved at hver av x og m er 2, hver av y og n er 1 og R' og R er H, hver gang de forekommer.

7. Polyamidoamin i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det har minst én utstikkende ammoniumgruppe som har tverrbindende funksjonalitet.

8. Polyamidoamin i henhold til krav 7, karakterisert ved at den utstikkende ammoniumgruppe har formelen: hvor hver R<1> og hver R<z> uavhengig er hydrogen, halogenhydroksy-hydrokarbyl, hydrokarbyl, hydroksyhydrokarbyl eller aminohydrokarbyl, hvor amino er sekundær eller tertiær amino; E er et enverdig hydrokarbon-radikal som bærer en epoksygruppe eller en gruppe eller grupper som kan omdannes til en epoksy-gruppe, eller E og R<1> er sammen et propylen-radikal eller substituert propylen-radikal hvor a-karbon er substituert med Ci-C3-alkyl og p-karbon er substituert med hydroksyl, halogen, hydrokarbyl eller hydroksyhydrokarbyl; A er et toverdig organisk radikal; og X er et enverdig eller flerverdig anion som er vanlig for konvensjonelle ammoniumsalter.

9. Polyamidoamin i henhold til krav 8, karakterisert ved at det inneholder en gjentagende kvaternær ammonium-enhet med formelen: hvor A, X og E er som angitt i krav 8; hver R<1> og hver R<2> er uavhengig hydrokarbyl, hydroksyhydrokarbyl eller aminohydrokarbyl hvor amino er sekundær eller tertiær amino; og R, m og n er som definert for formel I.

10. Polyamidoamin i henhold til krav 8, karakterisert ved at det er beskrevet med den statistiske formel: hvor ZX er den utstikkende ammonium-gruppe; hver R<3> er uavhengig hydrogen eller metyl; hver R<«> er uavhengig hydrogen eller^ lavere alkyl; hver R" er uavhengig hydrogen eller hvor R<6> er NH2, OH eller OR<7>; hvor R<7> er hydrokarbyl; R<3> er som definert foran, Y er en terminal gruppe som er særpreget for et polyamidoamin; V er hydrogen eller resten fra polymerisering for å danne et polyamidoamin; m er som definert i krav 1; n er 1 eller 2; x er et helt tall fra 1 til 1000; y er 0 eller et helt tall fra 1 til 200; og z er 0 eller et helt tall fra 1 til 200, under den forutsetning at forholdet mellom x og (y + z) er minst 3:1.

11. Polyamidoamin i henhold til krav 8, 9 eller 10, karakterisert ved at den utstikkende ammonium-gruppe beskrives med formelen: hvor R<3> er som definert i krav 10; q er 0, 1, 2.eller 3; X er klorid; og R<6> er alkyl, halogenhydroksyalkyl eller epoksy.

12. Polyamidoamin i henhold til krav 8, 9 eller 10, karakterisert ved at R<3> er hydrogen og R<6> er 3-klor-2-hydroksypropyl eller 2,3-epoksypropyl.

13. Anvendelse av ammonium-polyamidoaminet i henhold til hvilket som helst av kravene 7 til 12, for å øke våtstyrken til papir dannet av papirmasse som bringes i kontakt med nevnte polyamidoamin, idet massen dannes til en artikkel av ønsket fasong og artikkelen utsettes for betingelser hvorved polyamidoaminet blir tverrbundet.