SE446202B - Papperslimningspreparat i form av en ketendimerdispersion - Google Patents

Description

7910036-8 10 15 20 25 30 2 De ovannämnda dispersionerna framställs exempelvis genom att man bildar en emulsion innehållande ketendimeren, dispevgermedlet och vattnet, homogeniserar denna emulsion för att bilda små partiklar av dimeren, försättavden homo- geniserade emulsionen med en vattenlösning av det katjoniska hartset, varviden tjock emulsion innehållande agglomererade partiklar bildas, och utsät&fl~den tjocka emulsionen för verkan av skjuvning för att omdispergera de agglomererade partiklarna. Den bildade dispersionen är stabil och är ett effektivt limningsmedel.

De enligt uppfinningen använda ketendimererna har formeln [R2CH=C=O]2, där R2 betyder en kolvätegrupp, såsom en alkylgrupp med minst 8 kolatomer, en cykloalkyl- grupp med minst 6 kolatomer, en arylgrupp, en aralkylgrupp eller en alkarylgrupp. Vid benämning av ketendimerer an- ger man benämningen på R2 följd av "ketendimer". Således har fenylketendimer formeln l /\ i CH=C=O - X bensylketendimer formeln I'“""""__'_1 2 ¿%7_ïš»-cH2-cH=c=o \,-:::J J 2 och decylketendimer formeln [cloflzl-cn=c-012 Exempel på ketendimerer är okty]-, decyl-, dodecy]-, lcLr4dupyl_, hnxaduuyl-, oklqducyl-,'e}bwuyl-, dikosy]-, tetrakosyl-, fenyl-, bensyl-, B-naftyl- och cyklohexyl~ ketcndimcr samt ketendimerer framställda av montansyra, 10 15 20 25 30 35 7910056-8 3 naftensyra, A9°1Û-decylensyra, A9°1Û -dodecylensyra, palmi- tolsyra, oljesyra, ricinolsyra, linolsyra, linolensyra och eleostearinsyra såväl som ketendimerer framställda av naturligt uppträdande blandningar av fettsyror, såsom de blandningar, som uppträder i kokosnötolja, babassuolja, palmkärnolja, palmolja, olivolja, jordnötsolja, rapsolja, oxtalg, ister och valtran. Blandningar av ovannämnda fett- syror kan också användas.

En grupp katjoniska hartser, som kan användas vid beredning av dispersioner enligt uppfinningen, utgöres av reaktionsprodukterna av epiklorhydrin och aminopolyamider härrörande från dikarboxylsyror och polyalkylenpolyaminer med två primära aminogrupper och minst en sekundär eller tertiär aminogrupp. Synnerligen lämpliga dikarboxylsyror är diglykolsyra och mättade alifatiska dikarboxylsyror med 3 - 10 kolatomer, såsom maleinsyra, bärnstenssyra, Hïutuvsyru, adipinnyra, pimvlínsvru, knrkuyra, azvluinsyra och sobaoínuyra. Andra lämpliga díkarboxylsyror är Lore- ftalsyra, isoftalsyra, ftalsyra, maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra, glutakonsyra, citrakonsyra och mesakonsyra. De tillgängliga anhydriderna av dessa syror kan användas för framställning av de vattenlösliga aminopolyamiderna, om så önskas.

Ett antal polyalkylenpolyaminer, inklusive poly- etylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer och polybutylen- polyaminer, kan användas. Polyalkylenpolyaminerna kan be- skrivas som polyaminer, vari kväveatomerna är sammanbundna av grupper av formeln -CnH2n-, där n är ett litet heltal större än 1, och antalet sådana grupper i molekylen vari- erar från 2 upp till omkring åtta. Kväveatomerna kan vara bundna vid angränsande kolatomer i gruppen -C2H2n- eller vid längre från varandra stående kolatomer, men inte vid samma kolatom. Sådana polyaminer som dietylentriamin, tri- etylentetramín, tetraetylenpentamín, dipropylentriamin, vilka kan erhållas i tämligen ren form, är lämpliga för framställning av vattenlösliga aminopolyamider. Andra an- vändbara polyalkylenpolyaminer är metylbis(3-amínopropyl)- 7910036-8 10 15 20 30 ás H amin, metylbis(2~¿minoetyl)amin och U,7-dimetyltrietylen- tetramin. Blandningar av polyalkylenpolyaminer kan användas.

Avståndet till en amingrupp på amínopolyamiden kan eventuellt ökas. Detta kan man ernå genom att insätta en diamin, såsom etylendiamin, propylendiamin eller hexa- metylendiamin, i stället för en del av polyalkylenpolyami- nen. I detta syfte kan man utbyta upp till ca 80 % av polyalkylenpolyaminen mot en molekylärt ekvivalent mängd diamin. Vanligen är det tillräckligt att utbyta ca 50 % eller mindre.

De för genomförande av reaktionen mellan dikarboxyl- syran och polyalkylenpolyaminen använda temperaturerna kan variera från ca 110°C till ca 25000 eller högre vid atmo- sfärtryck. I de flesta fall har emellertid temperaturer mellan ca 1ao°c och 210°c visat sig tillfredsställande och föredras. Om man använder nedsatt tryck, kan man arbeta vid något lägre temperatur. Reaktionstiden beror på tempe- raturen och trycket och varierar normalt från ca 0,5 h till 2 h, ehuru kortare eller längre reaktionstider kan användas under givna reaktionsbetingelser. I vart fall är det lämpligt att driva reaktionen väsentligen till slut för att få bäst resultat.

Vid genomförande av reaktionen är det lämpligast att använda en mängd dikarboxylsyra, som är tillräcklig för att reagera i huvudsak fullständigt med de primära aminogrupp- erna i polyalkylenpolyaminen, men otillräcklig för att reagera med de sekundära och/eller tertiära aminogrupperna i väsentlig omfattning. Detta kräver vanligen ett molförhål- lande polyalkylenpolyamin till dikarboxylsyra från ca 0,9:1 till ca 1,2:1. Emellertid kan molförhållanden inom området 0,8:1 - 1,U:1 användas med helt tillfredsställande resultat.

Molförhållanden utanför detta område ger i allmänhet otill- fredsställande resultat. Vid molförhållanden under ca 0,8:1 erhålls i allmänhet en gelad produkt eller en produkt med stark benägenhet till gelning, och vid molförhällanden över 1,4:1 fär man i allmänhet lägmolekylära polyamider. Vid om- sättning med epiklorhydrin ger dessa produkter inte hartser (II 10 15 20 25 30 35 7910036-8 5 med enligt uppfinningen åsyftad verkan.

Vid omvandling av den på ovan angivet sätt fram- ställda aminopolyamiden till ett katjoniskt härdbart harts omsätts den med epiklorhydrin vid en temperatur från ca HSOC till ca 100OC, företrädesvis mellan 45 och 7000, tills vis- kositeten i en 20-procentig lösning vid 25OC har nått omkring C eller högre på Gardner-skalan. Denna reaktion utförs före- trädesvis i vattenlösning för moderering av reaktionen. In- ställning av pH erfordras vanligen ej. Eftersom pH sjunker under reaktionens polymerisationsfas kan det emellertid i vissa fall vara lämpligt att tillsätta alkali för att binda åtminstone en del av den bildade syran.

När önskad viskositet nås, tillsätter man tillräck- ligt med vattenför att inställa hartslösningens torrhalt på önskat belopp, d.v.s. ca 10 %, kyler produkten till ca 25OC och stabiliserar den genom att tillsätta tillräckligt med syra för att sänka pH åtminstone till ca 6 och före- trädesvis till ca 5. Varje lämplig syra, såsom saltsyra, svavelsyra, salpetersyra, myrsyra, fosforsyra, salpeter- syra, myrsyra, fosforsyra eller ättiksyra, kan användas för stabilisering av produkten. Svavelsyra föredras emellertid.

Vid omsättningen av aminopolyamiden med epiklorhyd- rin kan man få tillfredsställande resultat genom att använda ca 0,5 - 1,8 mol epiklorhydrin per mol sekundär eller ter- tiär aminogrupp i aminopolyamiden. Det är lämpligast att använda 1,0 - 1,5 mol per mol sekundär eller tertiär amino- grupp i aminopolyamiden.

Den andra gruppen av katjoniska hartser, som kan användas vid beredning av dispersionerna enligt uppfinningen, utgöres av reaktionsprodukter av epiklorhydrin och kondensat av polyalkylenpolyaminer med cyanamid eller dicyandiamid.

Polyalkylenpolyaminer, som kan omsättas med cyanamid eller dicyandiamid, har såsom ovan anges formeln R l * | Hnrcnßzn Ncnf-:QHJXNI-iç, 7910056-8 10 15 20 25' 30 35 6 där x lämpligen har ett värde inom omrâdet 1 - 6. När R betyder en alkylgrupp, kan denna vara en metyl-, etyl-, pro- pyl-, isopropyl-, Exempel på sådana polyalkylenpolyaminer är polyetylenpoly- n-butyl-, isobutyl- eller t-butylgrupp. aminer, polypropylenpolyaminer och polybutylenpolyaminer.

Specifika exempel är dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, bis(hexametylen)triamin och dipropylen- triamin. Andra användbara polyalkylenpolyaminer är metyl- bis(3-aminopropyl)amin, metylbis(2-aminoetylamin)och 4,7-di- metyltrietylentetramin. Blandningar av polyalkylenpoly- aminer kan eventuellt användas. De relativa andelarna av 'polyalkylenpolyaminochcyandiamíd eller dicyandiamid vari erar beroende på den speciella använda polyalkylenpolyamin- eng Generellt används emellertid ca 0,1 till ca 1 mol di- cyandiamid per ekvivalent primära aminogrupper i polyalkyl- enpolyaminen. Exempelvis kräver dietylentriamin från ca 0,2 till ca 2 mol dicyandiamid. Vid användning av cyanamid är mängden av denna alltid två gånger mängden dicyandiamid.

Kondensationen av polyalkylenpolyaminen med cyan- amid eller dicyandiamid utförs genom värmning av reaktions- komponenterna vid en temperatur inom omrâdet från ca 10000 till ca 2oo°c, företrädesvis från ca 1so°c till ca 1so°c.

Generellt behöver man inte använda ett lösningsmedel, men om ett sådant önskas, är mono- och dialkyletrarna av etylenglykol och díetylenglykol lämpliga. Under reaktionen utvecklas ammoniak. Vid reaktionens slut späder man reak- tionsblandningen med vatten till en torrhalt av exempelvis ca 25 %, och den erhållna produkten är lämplig för reak- tion med epiklorhydrin för att bilda en vattenlöslig kat- jonisk polymer som är användbar enligt uppfinningen. Om- sättningen med epiklorhydrin utförs generellt under beting- elser liknande de redan beskrivna betingelserna för fram- ställning av de epiklorhydrinmodifierade aminopolvamiderna.

I Vid beredning av den första emulsionen innehål- lande ketendimeren, dispergermedlet och vatten, är mängden dispergermedel normalt från ca 0,5 till ca 15 viktprocent av mängden ketendimer, och emulsionens torrhalt är vanligen 10 15 20 25 30 35 7910036-8 7 från ca 5 till ca 25 viktprocent. I den slutliga dispersi- onen är viktförhållandet ketendimer till katjoniskt harts normalt inom området från ca H:1 till ca 1:3, företrädes- vis frân ca 2:1 till ca 2:3.

Uppfinningen belyses av följande exempel. Med "del" och "procent" avses viktdel och viktprocent.

Exempel A En katjonisk vattenlöslig kvävehaltig polymer fram- ställdes av dietylentriamin, adipinsyra och epiklorhydrin.

Dietylentriamin i en mängd av 0,97 mol infördes i ett reak- tionskärl utrustat med mekanisk omrörare, termometer och återloppskylare. I reaktionskärlet infördes sedan 1 mol adi- pinsyra sakta under omrörning. Sedan syran hade löst sig i aminen, värmdes reaktionsblandningen till 170 - 175°C och hölls vid den temperaturen under 1,5 h, varefter reaktions- blandningen var mycket viskös. Reaktionsblandningen kyldes till lH0OC, och så mycket vatten tillsattes, att den bildade polyamidlösningen hade en torrhalt av ca 50 %. Ett ur denna lösning uttaget prov av polyamiden befanns ha en reducerad specifik viskositet av 0,155 dl/gmätt vid 2 % koncentration i 1-molar vattenlösning av ammoniumklorid. Polyamidlösningen späddes till 13,5 % torrhalt och värmdes till 4000. Epi- klorhydrin tillsattes långsamt i en mängd motsvarande 1,32 mol per mol sekundär amid i polyamiden. Reaktionsblandningen värmdes sedan vid en temperatur mellan 70 och 75°C tills den fick en viskositet av E-F enligt Gardner. Vatten till- sattes till en torrhalt av ca 12,5 %, och lösningen kyldes till 25oC. Lösningens pH inställdes på H,7 mol med koncentre- rad svavelsyra. Slutprodukten hade 12,5 % torrhalt och en víksositet av B-C enligt Gardner.

Exempel B En annan representativ vattenlöslig kvävehaltig katjonisk polymer framställdes, denna gång med dietylen- triamin, dicyandiamid och epiklorhydrin som reaktionsdel- tagare. Dietylentriamin i en mängd av 206,U delar infördes IUPIIIO- i ett reaktiunnkär] utrustai med mekanisk omrörare, meter och äterloppskondenscr. Härtill sattes sakta 155 delar 7910036-8 10 15 30 35 8 dicyandiamid under omrörning. Reaktionsblandningen värmdes långsamt till 130oC, varvid en kraftig ammoniakutveckling började och reaktionsblandningens temperatur steg exotermt till 160OC. Sedan temperaturen hade hållits vid 160OC under 3 h, kyldes reaktionsblandningen och späddes genom tillsats av så mycket vatten, att den erhållna suspensionen av kon- ss,5 %. suspensionen späddes densatprodukten fick en torrhalt av 85 delar avden ovan angivna med vatten till en torrhalt av 25 % och infördes i ett reaktionskärl utrustat med mekanisk omrörare, termometer och återloppskylare. Efter värmning av blandningen till 60°C under omrörning infördes 35,5 delar epiklorhydrin lång- samt i reaktionskärlet medan temperaturen hölls vid 6000.

Reaktionsblandningen hölls sedan vid ca 60°C tills en viskositet av N enligt Gardner-Holdt nåddes, varvid reak- tionen bröts genom tillsats av 200 delar vatten. Efter inställning av lösningens pH pâ 5 genom tillsats av myrsyra var torrhalten 19,4 %, och lösningen späddes till 18 % genom tillsats av vatten.

Exempel 1 12 g formaldehydkondensationsprodukt av natrium- naftalensulfonat (tillgänglig i handeln under varumärket "Tamol SN") löstes i 2000 g vatten samt värmdes till och hölls vid 60 - 65oC. Lösningens pH inställdes på 4 med' svavelsyra, och sedan tillsattes 276 g ketendimer framställd av en blandning av palmitinsyra och stearinsyra för bild- ning av en förblandning. Denna omrördes 5 min vid 60-6500 i blandningsbehàllaren till en förvärmd tvåstegs labora- toriehomogenisator enligt Manton-Gaulin och leddes sedan genom homogenisatorn. Homogenisatortrycket var 420 kp/omz i första steget och 105 kp/cm2 i andra steget. Den bildade emulsionen hade en torrhalt av ca 9,6 %. Den heta homo- geniserade produkten kyldes snabbt till 320C i ett vattenbad.

Exempel 2 l2 g natriumligninsulfonat (tillgängligt i handeln under varumärket "Lignasol XD") löstes i 2000 g vatten samt värmdes till och hölls vid 60 - SSPC. Lösningens pH in- 10 15 20 25 30 7910056-8 9 ställdes på H med svavelsyra, och sedan tillsattes 276 g kntendimer framställd av en blandning av palmitinsyra och stearinsyra för bildning av en förblandning. Denna omrördes 5 min vid 60 - 6500 i blandningsbehällaren till en förvärmd tvåstegs laboratoriehomogenisator enligt Manton-Gaulin och leddes sedan genom homogenisatorn. Homogenisatortrycket var H20 kp/cm2 i första steget och 105 kp/cm2 i andra steget. Den bildade emulsionen hade en torrhalt av ca 10,7 %.

Den heta homogeniserade produkten kyldes snabbt till 32OC i ett vattenbad. gnempel 3 659 g emulsion enligt exempel 1 infördes i för- blandningsbehållaren till en tvâstegshomogenisator enligt Manton-Gaulin och värmdes till MOOC. Sedan sattes 500 g av hartslösningen (18 % torrhalt) enligt exempel B till den utspädda emulsionen under kraftig omrörning. Den erhåll- na blandningen homogeniserades genom att den leddes genom homogenisatorn vid 210 kp/cmz i första steget. Inget tryck utövades i andra steget. Den erhålla produkten hade en torr- halt av ca 12,7 %.

Exempel U 588 g emulsíon enligt exempel 2 infördes i förbland- ningsbehållaren till en tvástegshomogenisator enligt Manton- Gaulin och späddes genom tillsats av 71 g vatten. Den ut- spädda emulsionen värmdes till HOOC. Sedan sattes 500 g av hartslösningen (18 % torrhalt) enligt exempel B till den utspädda emulsionen under kraftig omrörning. Den erhåll- na blandningen homogeniserades genom att den leddes genom homogenisatorn vid 210 kp/cm2 i första steget. Inget tryck utövades i andra steget. Den erhållna produkten hade en torrhalt av ca 13,3 %.

Exem el 5 22,5 g natriumligninsulfonat (tillgängligt i handeln under varumärket "Lignasol XD") löstes i 2025 g vatten samt värmdes till och hölls vid 60 - 8500. Lösningens pH inställ- des på 5 med svavelsyra, och sedan tillsates H50 g keten- dimer framställd av en blandning av palmitinsyra och stearin- 57910036-8 10 15 20 25 30 35 10 syra för bildning av en förblandning. Denna omrördes 5 min vid 60 - 65°C i blandningsbehållaren till en förvärmd två- stegs laboratoriehomogenisator enligt Manton-Gaulin och led- des sedan genom homogenisatorn. Homogenisatortrycket var H20 kp/cmz i första steget. Inget tryck utövades i andra steget. Den bildade emulsionen hade en torrhalt av ca 19,U %.

Den heta homogeniserade produkten kyldes snabbt till 32OC i-ett vattenbad.

Exempel 6 till 389 g emulsion enligt exempel 5 sattes 32 g vatten för bildning av en emulsion med en torrhalt av ca 18 ß.. Denna ufspäaaa emulsion värmaes till uooc i förbland- ningsbehållaren till en tvâstegshomogenisator enligt Manton-Gaulín. Sedan sattes 864 g av hartslösningen (12,5 % torrhalt) enligt exempel A till den utspädda emulsionen under kraftig omrörning. Den erhållna blandningen homo- geniserades genom att den leddes genom homogenisatorn vid 175 kp/cmz i första steget. Inget tryck utövades i andra steget. Den erhållna produkten hade en torrhalt av ca 1U,3 %.

Exempel 7 Handark framställdes under användning av limnings- medelsemulsionerna enligt exempel 3, 4 och 6. Handarken framställdes i en handarksmaskin enligt Noble och Wood med kraftmassa av 50 % lövved och 50 % barrved mald till en dräneringsförmåga (Canadian Standard Freeness) av 500 i vatten av 0,01 % hårdhet,0,015 % alkalitet, båda uttryckta som kalciumkarbonat. Massan späddes till 0,25 % koncentra- tion i fördelaren. Den späddes sedan ytterligare i däckel- lådan till 0,025 % vid pH ca 7,5 - 8,5. Emulsionen av limningspreparatet sattes koncentration, och därpå formades arket till den från fördelaren tagna andelen strax före spädningen av mälden i däckellådan. Emulsionen tillsattes i sådan mängd att den gav ca 0,25 % limningspreparat räknat på mas- sans torrvikt. Ett slutet bakvattensystem användes. De formade arken vâtpressades till 33 % torrhalt och torkades sedan vid 115oC på en ångvärmd trumtork under ca H5 s. De första fyra pappersarken förkastades, och de följande fem 10 15 7910036-8 11 arken provades på limningsegenskaper. Provningsresultaten anges i tabell I för varje limningspreparat som genomsnitt för de fem provade arken. Handarken hade en ytvikt av 65 g/m2.

Limningen mättes enligt Hercules limningsprov med provlösning 2 till 80 % reflektans.Värdena för nyframställt papper bestämdes inom 3 min efter torkningen, och värdena för naturligt åldrat papper bestämdes efter 7 dygns lagring vid 22°c och so t relativ fuktighet. ïeäêlLl Limníngspreparat Hercules límningsprov, s enligt exempel Nyframställt Naturligt papper åldrat papper 609 692 H 651 738 H84 908

Claims (8)

7910036-8 10 15 20 25 30 '12 PÄTENTKRAV

1. Papperslimningspreparat i form av en ketendimerdisper- sion bestående väsentligen av dimeren, ett dispergermedel, och ett katjoniskt harts, som är en reaktionsprodukt av epikloro- hydrin med en polymer i form av (a) en aminopolyamid härrörande från en dikarboxylsyra och en polyalkylenpolyamin med två pri- mära aminogrupper och minst en sekundär eller tertiär amino- grupp eller (b) ett kondensat av cyanamid eller dicyandiamid med en polyalkylenpolyamin av formeln R V H2NCnH2n NCnH2n XNHZ där R betyder en väteatom eller en alkylgrupp med högst 4 kol- atomer, n är ett heltal inom området 2 - 8 och x är ett heltal, som är 1 eller mera, samt vatten, k ä n n e t e c k n a t av att dispergermedlet är ett anjoniskt dispergermedelg som utgöres av natriumligninsulfonat, en kondensationsprodukt av formaldehyd och natriumnaftalensulfonat eller en blandning därav.

2. Preparat enligt patentkravet 1, k ä n n e - 't e c k n a t av att ketendimeren är en blandning av hexadecyl- och oktadecylketendimer.

3.' Preparat enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att det anjoniska dispergermedlet är natrium- ligninsnlfonat.

4. Preparat enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att det anjoniska dispergermedlet är en konden- sationsprodukt av formaldehyd och natriumnaftalensulfonat.

5. Preparat enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att det katjoniska hartset är en reaktionspro- dukt av epiklorohydrin och en aminopolyamid härrörande från en dikarboxylsyra och en polyalkylenpolyamin med tvâ primära amino- grupper och minst en sekundär eller tertiär aminogrupp.

6. Preparat enligt patentkravet 5, k ä n n e - t-e c k"n a t av att aminopolyamiden härrör från adipinsyra och dietylentriamin.

7. Preparat enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att det katjoniska hartset är en reaktions- 7910036-8 '13 produkt av epiklorohydrin och ett kondensat av dicyandiamid med en polyalkylenpolyamin av formeln R H2NCnH2n där R betyder en väteatom eller en alkylgrupp med högst 4 kol- _NcnH2n XNHZ atomer, n är ett heltal inom omrâdet 2 - 8 och x är ett heltal av minst 1.

8. Preparat enligt patentkravet 7, k ä n n e - t e c k n a t av att polyalkylenpolyaminen är dietylentriamin.