CN108148019A - 一种akd的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备AKD的方法及含有AKD的产品，所述方法包括以下步骤：(a)将脂肪酸与卤化试剂在季铵盐催化剂下进行反应制备得到酰卤R1CH2COX；(b)步骤(a)得到的酰卤R1CH2COX与叔胺进行反应得到含有AKD的产品。本发明的方法中在简易的工艺条件下，实现AKD的大规模生产；且获得的AKD中无有毒催化剂或含磷化合物，是一种绿色环保产品；洗涤废水中无有毒物质残留，不会造成水体污染，易于后期废水的处理和回用。
Description
技术领域
本发明涉及一种AKD(烷基烯酮二聚体)的制备方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体(AKD)属于反应型纤维中性施胶剂，作为造纸助剂使用，可使纸张具有一定的抗水性。AKD可在中碱性条件下施胶，较传统的酸性施胶具有诸多优点，因此在造纸行业中的应用越来越广泛，除了普通的复印纸、书写纸等办公用纸，纸盒、纸箱等包装用纸，还用于食品包装纸，以及一些对纸张性能要求比较高的高档包装专用纸，近年来还逐渐应用于面巾纸、手巾纸等生活用纸的制造工艺中，这些纸品都是人们日常生活中直接接触和使用的物品，因此对其绿色环保、安全无毒的要求就会非常高，尤其是食品包装用纸更是如此，为满足以上要求，就需要对纸品制造过程中的每种物料进行品质控制、每个环节进行环保评估，AKD作为其中一种重要物料，我们期望它满足日常生活用纸的高安全性要求，这就要求其具备安全无毒的原料及绿色环保的生产环节。
在工业生产上，AKD一般是由脂肪酸经氯化为脂肪酰氯，脂肪酰氯再与叔胺作用制得的，通常用的叔胺是三乙胺，反应式如下(其中，式中R为饱和或不饱和脂肪烃基)：
关于脂肪酰氯的制备，常规用到的氯化试剂主要有光气、固体光气、氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷和四氯化碳，其中采用光气、固体光气、氯化亚砜、草酰氯等氯化试剂时都需要加入催化剂催化反应，所用催化剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；而采用三氯化磷、五氯化磷时不需催化剂，前者适用于制备低沸点酰氯，后者适用于制备高沸点酰氯，应用范围较窄，且生成的含磷化合物不易处理，工业上应用较少；四氯化碳可破坏臭氧层，属于低价值和禁止使 用的药剂，因此一般工业生产也很少采用它来做氯化试剂。
目前工业上生产酰氯主要应用光气法，其次是氯化亚砜法。如上所述，这两种方法都需使用DMF催化，DMF是一种有毒物质，对DMF的毒性研究认为其毒性作用与其体内代谢过程有关，最终可造成机体肝肾器官损伤。2001年，DMF被国际环境卫生科学研究所(NationalInstitute of Environmental Health Sciences,NIEHS)的国际毒理学项目署(NathinalToxicalogy Program,NTP)列为人类健康领域优先研究的四种污染物之一(Moorman等，2000)。德国将其列入第I类受控制污染物(丁禄彬，2009)。我国《职业性接触毒物危害程度分级》(GB5044-85)将DMF定为III级(中度危害)，并为实验动物致癌物质(国家标准局，1985)。自2006年1月1日起，DMF被列入我国国家突发公共卫生事件监测的毒物名单(卫生部，2005)。国内外对DMF在空气环境中的含量标准及水体中的排放标准均有相应的规定。我国空气中DMF含量主要参考原苏联的标准，并在该标准基础上放宽5倍，即0.15mg/m3；在水体中DMF允许的排放标准各国有所差异，德国规定污水中DMF排放最高容许浓度标准8mg/L，俄罗斯污水中DMF排放最高容许浓度标准10mg/L，美国污水中DMF排放最高容许浓度标准6mg/L，日本污水中DMF排放最高容许浓度标准9mg/L，我国地面水中最高容许浓度推荐值25mg/L。
在目前公开的技术条件下，用DMF催化合成的酰氯中不可避免的残余DMF(约500-1000mg/kg)，在应用于日化行业时，对酰氯中是否含有DMF或所含DMF的量就有严格要求和限制，有的企业明确规定酰氯中不能含有DMF。同理，以含DMF的酰氯制备AKD，AKD中难以避免残留DMF(约100mg/kg)，这种AKD应用于纸品中尤其应用于食品包装纸中会给人类健康带来很大威胁。
此外，关于AKD的生产工艺一般都是采用溶剂法，一般是加入甲苯等作为反应溶剂。以甲苯为溶剂生产的主要缺点，一是生产环境差，二是AKD产品中残留甲苯。残留有机溶剂的AKD除污染下游纸浆的施胶工作环境外，也限制其在各种食品包装用纸中的使用。为了解决甲苯残留问题，也有不少报道无溶剂生产AKD的方法。
CN1422854A公开了一种在无溶剂情形下，将脂肪酰氯于55-65℃滴加至三乙胺中，再于65-70℃充分搅拌30分钟，用稀酸洗去三乙胺及铵盐，于90-100℃真空脱水后得到AKD。该法采用了一种高径比适合高粘度反应体系的反应釜， 促使脂肪酰氯和三乙胺充分反应，但未见报道制得的AKD产品的纯度。
CN103467414A公开了一种以芳香叔胺为溶剂制备烷基烯酮二聚体的方法，反应结束后通过蒸馏去除绝大部分芳香叔胺，经酸洗去除反应生成的三乙胺盐酸盐及残余的少量芳香叔胺，实现无溶剂残留。该发明中利用蒸馏回收芳香叔胺操作繁琐、较为耗能，且后期不易从两种混合胺盐溶液中回收分离两种胺。
华东理工大学傅俊毅在其硕士论文中研究了无溶剂法制备AKD的工艺，他使用了大量过量的三乙胺，反应结束后用了大量的10％左右浓度的浓盐酸洗涤，再经水洗至pH值为7，最后冷凝使AKD与水分离，再将AKD真空干燥得到成品。该工艺中大量过量的三乙胺导致后期的酸洗及三乙胺回收都造成浪费，分水及干燥步骤也较为复杂，且文中数据显示AKD产率较低。
综上所述，目前AKD生产工艺中普遍存在以下一个或几个问题：一、使用残留大量有毒催化剂或含磷化合物的酰氯作为原料，使AKD产品及工艺废水中含有大量有毒化合物，危害人体健康；二、使用甲苯做溶剂，生产环境差，产品中残留甲苯，危害人体健康；三、采用无溶剂法生产AKD，采用大量过量三乙胺及复杂的除胺工艺，或使用难以回收的胺代替三乙胺，或应用结构特殊的设备，总之现有技术或不适合大规模生产，或成本高、操作复杂、效果不显著。
发明内容
为解决以上难题，本发明的发明人通过大量研究，得到了一种绿色环保AKD的制备方法。
本发明的第一方面提供了一种制备AKD的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将脂肪酸与卤化试剂在季铵盐催化剂存在下进行反应制备得到酰卤R1CH2COX；
(b)步骤(a)得到的酰卤R1CH2COX与叔胺进行反应得到含AKD的产品。
在一个或多个实施方案中，所述R1CH2COX中的X选自卤素氟、氯、溴或碘中的一种，优选氯。
在一个或多个实施方案中，所述卤化试剂为碳酰氯(亦称光气)、氯化亚砜、双(三氯甲基)碳酸酯(亦称三光气)、氯甲酸三氯甲酯(亦称双光气)、草酰氯、 磺酰氯中的一种，优选为碳酰氯、双(三氯甲基)碳酸酯或氯化亚砜。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂的用量为脂肪酸摩尔量的0.1％-5％。
在一个或多个实施方案中，所述季铵盐型催化剂为季铵盐负载型催化剂，催化剂的载体为活性炭和/或硅胶。
在一个或多个实施方案中，所述载体的重量占催化剂总质量的50-95％。
在一个或多个实施方案中，所述季铵盐催化剂中季铵盐的结构如下：
其中R1、R2、R3可相同或不同，各自独立地选自C 1-C4的直链或支链烷基、C 3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C 7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；X-为无机酸或有机酸的阴离子。
在一个或多个实施方案中，所述R1、R2、R3中的两个与它们所连接的N原子一起形成C 5-C12含氮杂环，优选地，所述含氮杂环含氮杂单环或桥环；R1、R2、R3中剩余的一个为C 1-C4的直链或支链烷基。
在一个或多个实施方案中，所述R4为C 1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基。
在一个或多个实施方案中，所述含氮杂环为含氮杂单环或桥环。
在一个或多个实施方案中，所述X-选自：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氟离子(F-)、对甲苯磺酸根(OTs-)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、三氟醋酸根(CF3COO-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硫氰酸根(SCN-)、甲磺酸根(CH3SO3 -)。
在一个或多个实施方案中，所述n为1-17的正整数。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(a)中脂肪酸与酰氯反应结束后分离得到酰氯。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(a)和b)皆在保温条件下反应。
在一个或多个实施方案中，所述R1CH2COX中的R1为碳原子数6-30的直链或支链的脂肪烃基，优选碳原子数10-20的直链或支链的脂肪族烃基，更优选地R1是碳原子数14或16的直链或支链脂肪族烃基。
在一个或多个实施方案中，所述酰卤为碳原子数8-32的酰卤的混合物。
在一个或多个实施方案中，以酰卤的总质量计，所述酰卤中十六碳酰卤的含量为1-80％，优选2-70％，更优选3.6-60％；所述酰卤中十八碳酰卤的含量为20-99％，优选30-98％，更优选39-96％；所述酰卤中十六碳酰卤和十八碳酰卤的总含量为95％以上，优选98％以上，更优选99％以上。
在一个或多个实施方案中，所述叔胺用下述式(III)表示，
R2R3R4N(III)
式(III)中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1-10的烷基或碳原子数3-6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
在一个或多个实施方案中，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，其中叔胺的用量是其理论用量的1-2倍，优选1.05-1.2倍。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(b)中，酰卤通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(b)的反应过程中物料温度为20-80℃，优选40-70℃，更优选为45-65℃。
在一个或多个实施方案中，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20-80℃下进行保温的步骤，优选在40-70℃下进行，保温时间为0-4小时，优选5-30分钟。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
(c)以酸洗去步骤(b)得到的产品中残留的胺和铵盐，分液除去下层含有叔胺盐的水溶液，得到上层油相1；
(d)上层油相1再以盐水洗涤，分液除去下层盐水溶液，得到上层油相2；
(e)上层油相2真空脱水。
在一个或多个实施方案中，所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，优选盐酸。
在一个或多个实施方案中，所述酸的重量百分比浓度为2-20％，优选3-14％，更优选4-8％。
在一个或多个实施方案中，所述酸的用量是酰卤重量的0.3-2.0倍，优选0.4-1.5倍。
在一个或多个实施方案中，所述酸的温度为20-90℃。
在一个或多个实施方案中，在酸洗涤步骤中搅拌1-30分钟，并静置1-60分钟。
在一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的重量百分比浓度为1-20％，优选3-15％，更优选4-10％。
在一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的用量是酰卤重量的0.2-2.0倍，优选0.4-1.5倍。
在一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的温度为20-90℃。
在一个或多个实施方案中，用盐水溶液进行洗涤中搅拌1-30分钟，并静置1-60分钟。
在一个或多个实施方案中，在盐水水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
在一个或多个实施方案中，所述真空脱水的温度为80-140℃，压力为-0.075MPa至-0.1MPa。
本发明的另一个目的是提供一种AKD产品，所述产品中AKD纯度88-93％。
本发明与现有无溶剂法生产AKD的方法比较，有如下特点：
(1)选用了无有毒物质残留的酰氯为原料；
(2)选用合适的胺及胺用量，控制合适的反应温度，使本发明在简易的工艺条件下，实现大规模生产；
(3)获得的AKD中无有毒催化剂或含磷化合物，是一种绿色环保产品；
(4)洗涤废水中无有毒物质残留，不会造成水体污染，易于后期废水的处理和回用。
具体实施方式
在本发明中，AKD中文名称为烷基烯酮二聚体，是一种不饱和内酯。
制备方法
本发明的第一方面提供了一种制备AKD的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将脂肪酸与卤化试剂在季铵盐催化剂存在下进行反应制备得到酰卤
R1CH2COX；
(b)步骤(1)得到的酰卤R1CH2COX与叔胺进行反应得到含AKD的产品。
在本发明中，除非特殊说明，所述季铵盐是指铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物。
在本发明中，除非特殊说明，所述叔胺是指氨气分子的三个氢都为烃基取代的化合物。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述酰卤为碳原子数8-32的酰卤的混合物。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述R1CH2COX中的X选自卤素氟、氯、溴或碘中的一种，优选氯。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述卤化试剂为碳酰氯(亦称光气)、氯化亚砜、双(三氯甲基)碳酸酯(亦称三光气)、氯甲酸三氯甲酯(亦称双光气)、草酰氯、磺酰氯中的一种，优选为碳酰氯、双(三氯甲基)碳酸酯或氯化亚砜。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂的用量为脂肪酸摩尔量的0.1％-5％。
在一个或多个实施方案中，所述季铵盐型催化剂为季铵盐负载型催化剂，催化剂的载体为活性炭和/或硅胶。
在一个或多个实施方案中，所述载体的重量占催化剂总质量的50-95％。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述季铵盐催化剂中的季铵盐的结构如下：
其中R1、R2、R3可相同或不同，各自独立地选自C 1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；X-为无机酸或有机酸的阴离子。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述R1、R2、R3中的两个与它们所连接的N原子一起形成C5-C12含氮杂环，优选地，所述含氮杂环含氮杂单环或桥环R1、R2、R3中剩余的一个为C1-C4的直链或支链烷基。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述R4为C1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述含氮杂环为含氮杂单环或桥环。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述X-选自：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氟离子(F-)、对甲苯磺酸根(OTs-)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、三氟醋酸根(CF3COO-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硫氰酸根(SCN-)、甲磺酸根(CH3SO3 -)。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述n为1-17的正整数。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述步骤(a)中脂肪酸与卤化试剂反应结束后分离得到酰卤。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述步骤(a)中的反应温度为70-75℃。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述步骤(a)和(b)皆在保温条件下反应。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述R1CH2COX中的R1为碳原子数6-30的直链或支链的脂肪族烃基，优选碳原子数10-20的直链或支链的脂肪族烃基，更优选地R1是碳原子数14或16的直链或支链脂肪族烃基。
在本发明中，除非特殊说明，所述脂肪烃是指除了芳香烃以外的所有烃，包括但不限于环烃、非环烃。
在本发明的一个或多个实施方案中，以酰卤的总质量计，所述酰卤中十六碳酰卤的含量为1-80％，优选2-70％，更优选3.6-60％；所述酰卤中十八碳酰卤的含量为20-99％，优选30-98％，更优选39-96％；所述酰卤中十六碳酰卤和十八碳酰卤的总含量为95％以上，优选98％以上，更优选99％以上。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述叔胺用下述式(III)表示，
R2R3R4N (III)
式(III)中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1-10的烷基或碳原子数3-6 的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
在本发明的一个或多个实施方案中，其中叔胺的用量是其理论用量的1-2倍，优选1.05-1.2倍。
在本发明中，除非特殊说明，所述1mol酰卤理论上需要1mol的三乙胺。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述步骤(b)中，酰卤通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述步骤(b)的反应过程中物料温度为20-80℃，优选40-70℃，更优选为45-65℃。
在本发明中，酰卤的滴加时长和滴加速度需根据总投料量的多少和物料温度控制情况决定。
在本发明的一个或多个实施方案中，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20-80℃进行保温的步骤，优选在40-70℃下进行，保温时间为0-4小时，优选5-30分钟。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
(c)以酸洗去步骤(b)得到的产品中残留的胺和铵盐，分液除去下层含有叔胺盐的水溶液，得到上层油相1；
(d)上层油相1再以盐水洗涤，分液除去下层盐水溶液，得到上层油相2；
(e)上层油相2真空脱水。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，优选盐酸。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述酸的重量百分比浓度为2-20％，优选3-14％，更优选4-8％。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述酸的用量是酰卤重量的0.3-2.0倍，优选0.4-1.5倍。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述酸的温度为20-90℃。
在本发明的一个或多个实施方案中，在酸洗涤步骤中搅拌1-30分钟，并静 置1-60分钟。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的重量百分比浓度为1-20％，优选3-15％，更优选4-10％。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的用量是酰卤重量的0.2-2.0倍，优选0.4-1.5倍。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述盐水溶液的温度为20-90℃。
在本发明的一个或多个实施方案中，用盐水溶液进行洗涤中搅拌1-30分钟，并静置1-60分钟。
在本发明的一个或多个实施方案中，在盐水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述真空脱水的温度为80-140℃，压力为-0.075MPa至-0.1MPa。
产品
本发明的第二个目的是提供一种AKD产品，所述产品中AKD纯度88-93％。
本发明的第三个目的是提供一种由前述方法制备得到的含有AKD的产品。
本发明的第四个目的提供一种造纸助剂，所述造纸助剂包含前述方法制备的含有AKD的产品或者前述的含有AKD的产品。
实施例
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，其仅用于解释和说明的目的，本发明的内容并不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何添加、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中如无特别说明，则所用脂肪酸均是脂肪酸混合物，是由丰益油脂科技有限公司提供的锐龙牌脂肪酸，碳组成如下表1所示。
表1脂肪酸碳组成
二氯亚砜、双(三氯甲基)碳酸酯、三氯化磷、DMF、三乙胺为市售工业级试剂，三乙胺水含量小于0.1％。
季铵盐催化剂由丰益表面活性剂(连云港)有限公司提供，在实施例中选用了其中三种催化剂，催化剂1中的季铵盐：为通式(I)所述化合物中的一种，其中Rl＝R2＝R3＝R4＝甲基，n＝1，X＝Cl；催化剂2中的季铵盐：为通式(I)所述化合物中的一种，其中Rl＝R2＝R4＝甲基，R3＝苄基，n＝1，X＝Cl；催化剂3中的季铵盐：为通式(I)所述化合物中的一种，其中Rl＝R2＝R3＝乙基，R4＝甲基，n＝1，X＝Cl。
测试仪器：①气相色谱：安捷伦气相色谱仪，7890A，Agilent TechnologiesSingapore(Sales)PTE CO.Ltd)；②色泽测试仪：PFX-995型自动罗维朋比色计；③紫外可见分光光度计：岛津UV-2700，日本岛津公司(SHIMADZU)；④自动电位滴定仪：万通自动电位滴定仪，Metrohm 848Titrino，瑞士万通中国有限公司。
测试方法：
(1)酰氯中游离脂肪酸含量测定：精确称取酰氯样品约1.0g于干燥的三角烧瓶中，加入甲苯20mL，甲苯一苯胺(9:1)溶液20mL，密闭摇晃均匀后避光放置12h以上，过滤除去固体，并用20mL甲苯洗涤固体，合并滤液后，加入20mL中性乙醇，以酚酞为指示剂用氢氧化钾乙醇溶液滴定至溶液为微红色保持30s不褪色，根据脂肪酸的相对分子质量计算游离脂肪酸含量，公式如下：
V一一消耗氢氧化钾乙醇标准溶液的体积(mL)
C一一氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度(mol/L)
m一一试样质量(g)
M一一脂肪酸的分子量(g/mol)
(2)酰氯含量测定
i.酰氯中游离氯含量测定：精确称取酰氯样品约1.0g于干燥的三角烧瓶中，加入30mL甲苯溶解后转移至分液漏斗，加入l0mL蒸馏水，摇晃lmin后静置， 分出下层水相，重复两次，合并水相于干净的三角烧瓶中。加入l0mL硝酸溶液和10mL硝酸银标准溶液，再加入5mL邻苯二甲酸二丁酯，以硫酸铁铵为指示剂用硫氰化钾溶液滴定至砖红色保持30s不褪色，公式如下:
C1一一硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
V1一一消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)
C2一一硫氰化钾溶液的浓度(mol/L)
V2一一消耗硫氰化钾溶液的体积(mL)
m一一试样质量(g)
M一一氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mol
ii.酰氯中总氯含量测定：精确称取酰氯样品约0.5g于干燥的三角烧瓶中，加入80mL无水乙醇，室温下放置l0min，加入酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至淡粉色。加入2mL淀粉指示剂，加入2-3滴荧光黄指示剂，用硝酸银溶液滴定至淡粉红色保持30s不褪色，公式如下：
V一一消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)
C一一硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
m一一试样质量(g)
M一一氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mo1
iii.酰氯含量的计算公式如下
W1一一待测试样的游离氯含量(％)
W2一一待测试样的总氯含量(％)
M1一一酞氯的摩尔质量(g/mo1)
M一一氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mol
(3)酰氯加德纳色度测定：采用PFX-995型自动罗维朋比色计进行测试。选择加德纳测定模式，于l0mm长的比色槽中加入蒸馏水进行调零，倒出水并烘干比色槽后加入酰氯，测试得加德纳色度。
(4)酰氯和AKD中季铵盐催化剂残留量测定：本发明实施例中所描述的催化剂残余量的测定都是指通过测试酰氯或AKD中的氮含量反推为原始催化剂结构的结果，实际中的残留可能为催化剂发生分解、转化为其它含氮原子的片段。氮含量的测试参考：HJ636-2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。
测试样品制备方法：①酰氯：取酰氯样品5g(精确至0.0lg)于分液漏斗中，每次用15mL热水进行洗涤，分液，将下层水相收集到50mL容量瓶中，重复洗3次；用NaOH水溶液将萃取液的pH调至7-8，最后定容至刻度，用滤纸过滤后待测。②AKD：将AKD样品加热融化，取约20g(精确至0.01g)于分液漏斗中，每次用15ml热水进行洗涤，分液，将下层水相收集至50ml容量瓶，重复洗3次，用NaOH水溶液将萃取液的pH调至7-8，最后定容至刻度，用滤纸过滤后待测。
(5)酰氯中DMF含量测定：取酰氯样品约1.5g(精确至0.0001g)于100ml容量瓶，加甲醇，完全甲酯化后用甲醇定容；溶液用气相色谱检测其中DMF含量。
(6)AKD中DMF含量测定：将AKD样品加热融化，准确称量约10g(精确至0.0001g)于分液漏斗，用60-70℃5％的氯化钠溶液洗涤AKD样品，萃取其中的DMF，收集下层水液至25ml容量瓶，共洗涤3次，合并下层水液，并用纯水定容；定容的样品用液相色谱检测其中DMF含量。
(7)酰氯及AKD中磷元素含量测定：参考《GB/T 12393-1990食物中磷的测定方法》，原理：原料中有机物经强酸氧化，使磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵，此化合物经过苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合物——钼蓝，用分光光度计在波长660nm处测定钼蓝的吸光值，以定量分析磷含量。
(8)AKD含量测定：自动电位滴定法，原理：过量吗啉和AKD在二氯甲烷溶液中完全反应后，未反应的吗啉用盐酸乙醇标液经电位滴定，根据盐酸乙醇标液浓度和消耗量即可确定AKD的含量。
(9)AKD中甲苯含量测定：采用气相色谱法。内标法，内标物环己酮。载气为氮气，流速2.5mL/min；柱箱温度60℃；氢气流速40mL/min；空气流速440mL/min；色谱柱，HP-5；进样量1uL，分流比5:1，溶剂为正己烷。
实施例1(实施例中活性炭为载体)
将3.74吨脂肪酸A(14035.1mol)，升温至70-75℃，熔化后加入催化剂1(25.26kg(140.35mol)季铵盐和42.11kg活性炭)，恒温下连续通入碳酰氯2.11吨(21052.65mo1)，用时3h，通气结束后保持此温度反应1h，之后通入氮气将过量碳酰氯以及产生的酸气提出，通氮气至碳酰氯试纸检测无碳酰氯残留，冷却滤去活性炭和催化剂，得酰氯3.96吨(13900mol)(得率99.04％),滤渣回收隔绝空气保存。产品测试脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.5，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为20mg/kg。
将1.477吨(14595mol)三乙胺加入合成反应釜，搅拌下滴加以上脂肪酰氯，维持内容物温度45℃，滴加结束后保温10min，在洗涤釜中以6吨55℃的稀盐酸洗涤(重量百分比浓度5％)洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以2吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸馏釜中于100-120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.5％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例2
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于所使用的是催化剂2，用量为360.7kg(140.35mol)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.6，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为28mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.547吨(15290mol)，滴加时内容物温度保持在55℃，以4吨50℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度8％)，搅拌15min，50℃静置45min，以4吨50℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度7％)，搅拌10min，静置30min,100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量92.7％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例3
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于所使用的是催化剂3，用量为311.6kg(140.35mol)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.7，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为28mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.688吨(16680mol)，滴加时内容物温度保持在65℃，以2吨75℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌20min，75℃静置15min，以6吨60℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌5min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量89.6％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例4
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.75吨脂肪酸B(13652mol)为原料，得酰氯3.97吨(13550mol)(得率99.25％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.6，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为21mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料量1.508吨(14905mol)，滴加时内容物温度保持在65℃，以2吨75℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌20min，75℃静置15min，以6吨30℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌5min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量89.8％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例5
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.75吨脂肪酸B(13652mol)为原料，使用360.7kg(140.35mol)催化剂2，得酰氯3.97吨(13550mol)(得率99.25％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.7，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为29mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.646吨(16260mol)，以2吨75℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌20min，75℃静置15min，以5.8吨55℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌10min，70℃静置30min，以1.95吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌10min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量91.0％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例6
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.75吨脂肪酸B(13652mol)为原料，使用311.6kg(140.35mol)催化剂3，得酰氯3.97吨(13550mol)(得率99.25％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.7，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为27mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.44吨(14227.5mol)，滴加时物料温度保持55℃，以2吨75℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌20min，75℃静置15min，以4吨50℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度8％)，搅拌5min，50℃静置45min，以4吨50℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度8％)，搅拌5min，静置45min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量91.3％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例7
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.754吨脂肪酸C(13289mol)为原料，得酰氯3.96吨(13155mol)(得率98.99％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％,酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.5，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为19mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.598吨(15786mol)，滴加时物料温度保持55℃，以4吨70℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度8％)，搅拌10min，70℃静置45min，以4吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度8％)，搅拌5min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量91.7％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例8
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.754吨脂肪酸C(13289mol)为原料，使用360.7kg(140.35mol)催化剂2，得酰氯3.96吨(13155mol)(得率98.99％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.9，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为25mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.398吨(13812.75mol)，滴加时物料温度保持65℃，以2吨70℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌10min，70℃静置45min，以6吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌5min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量88.3％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
实施例9
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于以3.754吨脂肪酸C(13289mol)为原料，使用311.6kg(140.35mol)催化剂3，得酰氯3.96吨(13155mol)(得率98.99％)，酰氯中脂肪酸含量<0.3％,酰氯含量>99.5％，加德纳色度0.8，外观为淡黄色透明液体，催化剂残留量为31mg/kg。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺投料1.464吨(14470.5mol)，滴加时物料温度保持45℃，以2吨70℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度10％)，搅拌10min，70℃静置45min，以6吨55℃稀盐酸洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌5min，70℃静置30min，以2吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌5min，静置30min，100-120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.3％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
以上实施例中酰氯产品，在密封放置30天后外观仍为淡黄色透明液体，测试加德纳色度基本与原来一致；酰氯中残留的少量季铵盐催化剂，在合成的AKD中未检出，不影响AKD使用。
实施例10
酰氯制备的具体操作方法同实施例1。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于所用叔胺为二乙基甲基胺，用量1.272吨(14595mol)，搅拌下滴加以上脂肪酰氯，维持内容物温度50℃，保温结束以6吨70℃的稀盐酸洗涤(重量百分比浓度3.5％)洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以3吨70℃NaCl水溶液洗涤(重量百分比浓度5％)，搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸 馏釜中于100-120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量87.2％，AKD中季铵盐催化剂未检出。
对比实施例1(用DMF催化合成酰氯)
酰氯制备的具体操作方法同实施例1，不同之处在于所用的催化剂为14.05kg N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入活性炭21kg，所得酰氯中脂肪酸含量<0.3％，酰氯含量>99.5％，加德纳色度3.0，外观为黄色透明液体，DMF残留量为1020mg/kg。产品密封放置30天后外观为红黄色浑浊液体，过滤后测试加德纳色度为6.8。
合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于用此酰氯所合成AKD产品外观黄色蜡状固体，AKD含量89.5％，AKD中DMF含量80mg/kg。
由此可见，以DMF催化合成的酰氯在色泽和品质上均不如采用季铵盐催化剂，且在放置一段时间后酰氯品质显著下降；使用含有DMF的酰氯为原料合成AKD，不仅影响AKD色泽，更导致AKD产品中残留DMF。
对比实施例2(用三氯化磷作氯化试剂)
酰氯的制备采用三氯化磷为氯化试剂，具体操作是将3.74吨脂肪酸A(14035.1mol)融化后，滴加770.98kg(5614.04mol)三氯化磷，保持料温55-60℃，滴加结束后保温反应1.5-2h，反应结束在1-2mbar下减压蒸馏出酰氯，得酰氯3.88吨(13614.04mol)(收率97％)，游离脂肪酸含量1.2％，酰氯含量97.5％，加德纳色度0.2，外观为近无色透明液体，磷含量1000mg/kg。
合成AKD的方法同实施例1，获得产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.7％，AKD中磷含量70mg/kg。
在以三氯化磷为氯化试剂(五氯化磷同理)合成酰氯过程中，虽然不使用催化剂，但在后期蒸馏高沸点酰氯时操作比较困难，在高温下有部分产品分解现象，不仅导致产品中含有分解物，产品纯度低，且降低收率，并很难避免磷元素的存在。
对比实施例3(甲苯作溶剂)
酰氯制备方法同实施例1，合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于投入三乙胺的同时投入2.77吨甲苯做溶剂，所得AKD产品含量93.5％，AKD中残留甲苯3100mg/kg。由此可见，虽然采用溶剂法降低了反应的粘度，时AKD含量有所提高，但是AKD中残留大量甲苯，影响下游造纸及终端使用，且在酸洗、盐水洗涤过程中也将甲苯带入水体，威胁生态坏境和人体健康。
对比实施例4(三乙胺大量过量作溶剂)
酰氯制备方法同实施例1,合成AKD的具体操作方法同实施例1，不同之处在于投入大量过量三乙胺2.95吨(29150.2mol)，反应结束后在-0.08MPa至-0.1MPa和40～70℃下减压蒸出大部分三乙胺，之后用酸洗去剩余三乙胺，再经水洗、脱水处理等成品。产品外观乳黄色蜡状固体，AKD含量88.3％。
一方面大量过量三乙胺对AKD有所破坏，此外，在三乙胺蒸馏过程中，反应体系粘度越来越大，搅拌变困难甚至停止，AKD纯度受一定影响。
Claims (10)
1.一种制备AKD的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将脂肪酸与卤化试剂在季铵盐催化剂下进行反应制备得到酰卤R1CH2COX；
(b)步骤(a)得到的酰卤R1CH2COX与叔胺进行反应得到含有AKD的产品。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还满足以下一个或多个条件：
(1)所述R1CH2COX中的X选自卤素氟、氯、溴或碘中的一种，优选氯；
(2)所述卤化试剂为碳酰氯、氯化亚砜、双(三氯甲基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯、草酰氯、磺酰氯中的一种，优选为碳酰氯、双(三氯甲基)碳酸酯或氯化亚砜；
(3)所述季铵盐催化剂结构如下：
其中R1、R2、R3可相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C 3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C 7-C12芳烷基；X-为无机酸或有机酸的阴离子；
(4)所述步骤(a)中脂肪酸与卤化试剂反应结束后分离得到酰卤；
(5)所述季铵盐型催化剂为季铵盐负载型催化剂，优选地催化剂的载体为活性炭和/或硅胶，优选地所述催化剂的用量为脂肪酸摩尔量的0.1％-5％；优选地所述载体的重量占催化剂总质量的50-95％；
(6)所述R1CH2COX中的R1为碳原子数6-30的直链或支链的脂肪族烃基，优选碳原子数10-20的直链或支链的脂肪族烃基，更优选地R1是碳原子数14或16的直链或支链脂肪族烃基；
(7)所述酰卤为碳原子数8-32的酰卤的混合物；
(8)以酰卤的总质量计，所述酰卤中十六碳酰卤的含量为1-80％，优选2-70％，更优选3.6-60％；所述酰卤中十八碳酰卤的含量为20-99％，优选30-98％，更优选39-96％；所述酰卤中十六碳酰卤和十八碳酰卤的总含量为95％以上，优选98％以上，更优选99％以上；
(9)所述叔胺用下述式(III)表示，
R2R3R4N (III)
式(III)中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1-10的烷基或碳原子数3-6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基；
(10)所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物；
(11)所述叔胺的用量是其理论用量的1-2倍，优选1.05-1.2倍；
(12)所述步骤(b)中，酰卤通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应；
(13)所述步骤(b)的反应过程中物料温度为20-80℃，优选40-70℃，更优选为45-65℃；
(14)所述步骤(a)中的反应温度为70-75℃；或
(15)在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20-80℃进行保温的步骤，优选在40-80℃下进行，保温时间为0-4小时，优选5-30分钟。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还满足以下一个或多个条件：
(1)所述R1、R2、R3中的两个与它们所连接的N原子一起形成C 5-C12含氮杂环，优选地，所述含氮杂环含氮杂单环或桥环；R1、R2、R3中剩余的一个为C1-C4的直链或支链烷基；
(2)所述R4为C1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；
(3)所述X-选自：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氟离子(F-)、对甲苯磺酸根(OTs-)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、三氟醋酸根(CF3COO-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硫氰酸根(SCN-)、甲磺酸根(CH3SO3 -)；或
(4)所述n为1-17的正整数。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(c)以酸洗去步骤(b)得到的产品中的残留的胺和铵盐，分液除去下层含有叔胺盐的水溶液，得到上层油相1；
(d)上层油相1再以盐水洗涤，分液除去下层盐水溶液，得到上层油相2；
(e)上层油相2真空脱水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还满足以下一个或多个条件：
(1)所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，优选盐酸；
(2)所述酸的重量百分比浓度为2-20％，优选3-14％，更优选4-8％；
(3)所述酸的用量是酰卤重量的0.3-2.0倍，优选0.4-1.5倍；
(4)所述酸的温度为20-90℃；
(5)所述在酸洗涤步骤中搅拌1-30分钟，并静置1-60分钟；
(6)所述盐水溶液的重量百分比浓度为1-20％，优选3-15％，更优选4-10％；
(7)所述盐水溶液的用量是酰卤重量的0.2-2.0倍，优选0.4-1.5倍；
(8)所述盐水溶液的温度为20-90℃。
6.如权利要求4所述的方法，所述真空脱水的温度为80-140℃，压力为-0.075MPa至-0.1MPa。
7.如权利要求1所述的方法，所述产品中AKD纯度88-93％。
8.一种含有AKD的产品，其特征在于，所述产品中AKD的纯度为88-93％。
9.一种由权利要求1-7任意一项的方法制备得到的含有AKD的产品。
10.一种造纸助剂，其特征在于，所述造纸助剂包含权利要求1-7任意一项所述方法制备的含有AKD的产品或者包含权利要求8或9的含有AKD的产品。
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