CN114471576B - 一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂及其应用 - Google Patents

一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种CuMgAl@γ‑Al2O3固体催化剂及其应用。本发明所述CuMgAl@γ‑Al2O3固体催化剂为以γ‑Al2O3为载体，在其表面合成CuMgAl水滑石。本发明所述的改性固体催化剂，制备过程简单、不污染环境，且容易回收并可重复使用，是一种环境友好型固体催化剂，适用于连续化工业生产。

Description

一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂及其应用。
背景技术
2-(1-环己烯基)环己酮和其同分异构体环己亚烷基环己酮(一般称之为双聚体)都是重要的精细化学品，可作为特殊溶剂用于氨基甲酸酯类除草剂、木材防腐和杀虫剂等方面。其中最重要的应用是以双聚体作为原料合成邻苯基苯酚(OPP)，OPP是重要的化工有机品，用途广泛，可应用于防腐杀菌、印染助剂和医药合成，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻苯基苯酚与BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物，可用于纤维的改性，含氯有机化合物的稳定剂，合成树脂反应性稀释剂及改性剂，同时也是反应中间体。
岳丽丽(合成化学，2003，11(2)，147-149)等研究了以环己酮为原料，酸或碱做催化剂缩合生成环己酮二聚体，反应温度高，转化率低，且收率也不高。
现有技术中，公开号为CN101205170A的专利中介绍了一种氧化铝基固体催化剂，其缺点为产物后处理麻烦。
公开号为CN101538196A专利中使用芳磺酸类有机酸或负载芳磺酸类有机酸的固体酸为催化剂，虽然二聚物的选择性可达98％，但环己酮转化率低，仅为60％。
公开号为CN101003471A和CN102500398A的专利中均介绍了固体超强酸，两专利中环己酮转化率都不高，仅为45-65％，且前者生产操作复杂，包括混合、预热、多级反应、水洗、碱洗等过程。公开号为CN102557908A的专利介绍了一种固体酸性催化剂，从该专利的实施案例中可以看出，在二聚物选择性较高时，环己酮转化率较低，在环己酮转化率较高时，二聚物的选择性较低，即环己酮转化率与二聚物选择性很难同时达到较高水平。
公开号为CN101613262A和CN102311326A的专利中均介绍了一种制备环己烯基环己酮的方法，用固体物质做催化剂，虽然环己酮的转化率有所提高，但却需要特定的装置来实现。
公开号为CN1371897A和CN1490293A的专利用强无机酸或强碱做催化剂催化环己酮缩合，强酸强碱对设备腐蚀性大，且反应后的水相为酸性或碱性，后处理麻烦，存在较大的环保问题。
公开号为CN102126940A的专利用负载磷钨酸、阳离子树脂负载FeCl3或SiO2负载FeCl3、活性炭负载硅钨酸的任一种或多种做催化剂合成2-(1-环己烯基)环己酮，该专利中仅介绍了合成二聚体的工艺条件，却并未介绍环己酮的转化率和二聚物的选择性，且没有具体说明负载磷钨酸的载体。磷钨酸极其活泼，该专利控制反应温度为134-136℃，在如此高的温度下，虽然增加了环己酮的转化率，但也增加了副反应的发生，降低了二聚物的选择性。环己酮缩合反应的副产物主要是多聚物，且多聚物于工业应用不大，且难降解，这无疑增加了在处理废液方面的消耗。
公开号为CN106563511A、CN106552675A和CN106540753A的专利分别使用了含有磷钼酸、硅钨酸和磷钨酸对固体催化剂进行改性，虽然以此催化剂催化环己酮缩合在转化率和选择性均达到90％以上，但是由于其反应条件需要处于负压条件，如果进行扩大生产，对设备要求高，而且生产成本大。对于后期产物的分离并未提及，总体来说成本较高。。
发明内容
本发明旨在降低以往催化剂制备步骤繁杂，选择性较低的弊端。在载体γ-Al2O3的表面原位合成CuMgAl水滑石降低载体的L酸，牺牲一部分转化率，将三聚体的选择性降到最低，进而降低分离操作的成本和难度。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂，其特征在于，所述CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为以γ-Al2O3为载体，在其表面合成CuMgAl水滑石。
优选的，所述固体催化剂按照如下方法制备：
(1)铜盐、镁盐和铵盐溶于水中配成混合溶液；
(2)在步骤(1)所得混合溶液中加入γ-Al2O3，加热搅拌；
(3)在步骤(2)加热搅拌过程中维持反应体系pH＝9～10得到催化剂；
(4)将硝酸铵和氨水按比例混合制备洗涤液，控制洗涤液的pH＝9～10；
(5)将步骤(3)制备得到的催化剂用步骤(4)所配洗涤剂洗涤，放置于空气中15～35℃老化；
(6)步骤(5)老化后的催化剂经水洗涤，烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
优选的，所述步骤(1)中所述三种盐中镁离子、铜离子和铵盐中的铵根离子的摩尔比为 3:0.8～1.2:0.5～1。在该范围内，三聚体杂质的含量可降低到5％以下。
优选的，所述步骤(1)中所述三种盐中镁离子和步骤(2)中的γ-Al2O3的摩尔比为3:5～25。在该范围内，三聚体杂质的含量可降低到5％以下。
优选的，所述步骤(1)中所述三种盐中镁离子、铜离子和铵根离子的摩尔比为3:1:0.5～1，所述步骤(1)中所述三种盐中镁离子和步骤(2)中的γ-Al2O3的摩尔比为3:5～15。在前述条件下，可保证所得产物100％的选择性。这是该催化剂所无法预料到的好效果。
优选的，所述步骤(1)中的铜盐和镁盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐，所述铵盐选自硝酸盐或氯化盐。
优选的，所述步骤(2)中加热温度为55～65℃。
优选的，所述步骤(3)中采用氨水维持反应体系pH。
优选的，所述步骤(5)中老化时间为1～2h。
前述任一项所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂在环己酮缩合制备二聚体反应中的应用。
优选的，具体应用的方法为：环己酮缩合制备二聚体反应温度为90℃～110℃，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的0.5％～1.5％。
有益效果
本发明所述的改性固体催化剂，制备过程简单、不污染环境，且容易回收并可重复使用，是一种环境友好型固体催化剂，适用于连续化工业水恒产。
采用本发明方法制备得到的固体催化剂，环己酮转化率高，选择性非常高，将三聚体的含量降低至5％以下，甚至可将二聚体选择性提升至100％。这是本领域技术人员预料不到的好效果。
附图说明
图1实施例1所得产品高效气相分析色谱图。
图2实施例2所得产品高效气相分析色谱图。
图3实施例3所得产品高效气相分析色谱图。
图4实施例4所得产品高效气相分析色谱图。
图5实施例5所得产品高效气相分析色谱图。
图6实施例6得产品高效气相分析色谱图。
图7实施例7得产品高效气相分析色谱图。
图8对比例1得产品高效气相分析色谱图。
图9柱温为353.15K的反气相色谱图。
图10柱温为363.15K的反气相色谱图。
图11柱温为373.15K的反气相色谱图。
图12柱温为383.15K的反气相色谱图。
图13 TCM探针分子的-ΔGsp/T对1/T图。
图14 Acet探针分子的-ΔGsp/T对1/T图。
图15 DCM探针分子的-ΔGsp/T对1/T图。
图16 DEE探针分子的-ΔGsp/T对1/T图。
图17 THF探针分子的-ΔGsp/T对1/T图。
图18催化剂-ΔHs a/AN*对AN*/DN*图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
本发明实施例中所用催化剂性能评价装置如下所示：
1.装置及其操作步骤
环己酮缩合反应在实验室自组装的间歇反应装置中进行，该装置由上搅拌器、500mL三口烧瓶、电热套、温度计、水冷凝器和分水器组成。
首先安装好实验装置，量取200mL环己酮加入到三口烧瓶中，称取一定量的催化剂，在搅拌的条件下缓缓加入三口烧瓶中，最后可根据实验要求加入一定量的带水剂。装上温度计，在固定电压下用电热套加热，打开冷凝水。当分水器中分出滴一滴水后，记录反应起始时间、温度，并定时记录下分水量和温度。到达反应时间后，停止加热和搅拌，并取样由气相色谱进行分析。
2、气相色谱分析条件：
气相色谱仪器：GC6891N；色谱柱：OV1701；
柱前压：50kPa；分流比：200:1；进样量：0.5μL
检测器温度：270℃；进样器温度：270℃；
柱温：采用程序升温，初始温度180℃，保持3min，以10℃/min的升温速度升至230℃，并保持20min，分析时长28min；
处理方法：面积归一法；
3、处理公式：
n1＝W1/M1；n2＝W1/M1；n3＝W3/M3
W:重量分率(色谱中物质占比)
M1＝98；M2＝178；M3＝258(M为相对分子质量)；
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
此处的n表示的是反应结束后的反应体系中的相关物质的物质的量，其中n的角标中：1 为环己酮2为双聚体3为三聚体；
4.反气相色谱(IGC)
反气相色谱仪器：GC9860；色谱柱：20目-40目催化剂填充；
柱温：90℃，100℃，110℃，120℃；进样量：0.2μL
进样器温度：160℃； 检测器温度：180℃
压力：55kPa； 载气流量：30ml/min
探针分子：正己烷(n-hexane)；正庚烷(n-heptane)；正辛烷(n-octane)；正壬烷(n-nonane)；丙酮(Acet)；二氯甲烷(DCM)；
三氯甲烷(TCM)；乙醚(DEE)；四氢呋喃(THF)
注：DCM和TCM为酸性探针分子，THF为中性探针分子，DEE和Acet为碱性探针分子。
探针分子性质：
探针 性质 a×10<sup>20</sup>/m<sup>2</sup> γ<sup>d</sup><sub>l</sub>/mJ·m<sup>-2</sup> AN*/KJ·mol<sup>-1</sup> DN*/KJ·mol<sup>-1</sup> 2aN(γ<sup>d</sup><sub>l</sub>)<sup>0.5</sup>
n-hexane 非极性 51.5 18.4 - - 2.65
n-heptane 非极性 57.0 20.3 - - 3.09
n-octane 非极性 63.0 21.3 - - 3.48
n-nonane 非极性 69.0 22.7 - - 3.95
Acet 碱性 31.5 27.6 16.32 0.00 1.99
DCM 酸性 44.0 25.9 22.60 0.00 2.69
TCM 酸性 41.7 47.0 5.86 80.37 2.19
DEE 碱性 45.0 22.5 2.09 83.72 2.57
THF 中性 42.5 16.5 10.5 71.13 2.07
实施例1
一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，步骤如下：
取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.42g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入5gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水(30％)按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述反应体系反应后的pH一致；
将前述制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，60℃烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图1所示，高效气相分析结果如下表所示：
表1实施例1高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000071
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以看出，采用本发明的催化剂所制备得到的双聚体具有百分百的转化率，不存在三聚体杂质，因此采用简单的间歇精馏即可对产物进行分离。
实施例2
取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.42g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入10gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述体系反应后的pH一致；
将制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，60℃烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图2所示，高效气相分析结果如下表所示：
表2实施例2高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000081
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以看出，采用本发明的催化剂所制备得到的双聚体具有百分百的转化率，不存在三聚体杂质，因此分离也非常简单。
实施例3
取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.42g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入15gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述体系反应后的pH一致；
将制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图3所示，高效气相分析结果如下表所示：
表3实施例3高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000091
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以看出，采用本发明的催化剂所制备得到的双聚体具有百分百的转化率，不存在三聚体杂质，因此分离也非常简单。
实施例3中所得催化剂的表征
分别在柱温为353.15K、363.15K、373.15K、383.15K条件下测定的反气相色谱图如图9～图12所示：
从图9～图12中可以看出，样品表面酸性位与碱性位的存在增强了材料与极性探针分子的相互作用。极性探针分子与直线的垂直距离-ΔGs a,即为极性探针分子的酸碱作用吸附自由能，直线为固定相的色散相互作用，而所极性探针分子均在直线上，表明样品表面存在酸碱相互作用。通过测定4组不同柱温下的-ΔGs a，得出极性探针分子的酸碱作用平均吸附自由能，进而使用该数据得到催化剂的酸碱作用吸附焓，并对催化剂做定性分析。
TCM、Acet、DCM、DEE、THF探针分子的-ΔGs a/T对1/T作图分别如图13～图17所示：
极性探针分子的酸碱作用吸附焓-ΔHs a可由-ΔGs a/Tc对1/Tc作图得到，即直线斜率。图13～图17可以看出，样品吸附焓是中性探针分子＞碱性探针分子＞酸性探针分子，表明所制备催化剂为弱酸性。
催化剂的酸碱作用吸附焓
Probe DCM TCM DEE Acet THF
CuMgAl@γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -12.4018 -24.5794 -15.1298 -70.6563 -34.5155
确定每个探针分子的吸附焓后，进而可以使用此数据对催化剂表面酸碱量做定量计算。
当获得所有-ΔHs a后，可以进一步计算出酸碱作用参数。催化剂-ΔHs a/AN*对AN*/DN* 作图(AN*是给体数、DN*是受体数，即表示探针分子吸附能力的参数)，如图18所示，斜率Ka反映固定相表面得电子能力，为酸性参数；截距Kb反映固定相表面给电子能力，为碱性参数。由计算结果可知：Ka＝1.8310，Kb＝0.3458，Ka＞Kb，进一步证明催化剂为弱酸性，验证了定性分析结果，并定量描述催化剂表面的酸碱性质。
实施例4
取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.42g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入20gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述体系反应后的pH一致；
将制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的0.5％～1.5％，在90℃～110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效液相分析色谱图如图4所示，高效液相分析结果如下表所示：将制备得到的固体催化剂 CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图4所示，高效气相分析结果如下表所示：
表4实施例4高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000111
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以发现，当γ-Al2O3过多时，三聚体的杂质开始出现。
实施例5
取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.42g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入25gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述体系反应后的pH一致；
将制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图5所示，高效气相分析结果如下表所示：
表5实施例5高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000121
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从检测结果可以看出，当γ-Al2O3进一步增加时，三聚体的杂质含量继续增加。
实施例6
一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，步骤如下：
把铜盐、镁盐和铵盐中的镁离子、铜离子和铵根离子的比例改为3:0.8:1，取7.68Mg(NO3)2·6H2O、1.94g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入15gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水(30％)按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述反应体系反应后的pH一致；
将前述制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，60℃烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图6所示，高效气相分析结果如下表所示：
表6实施例6高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000131
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以发现，镁离子和铜离子比例如果修改为3:0.8，环己酮缩合时候仍然会出现三聚体。
实施例7
一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，步骤如下：
把铜盐、镁盐和铵盐中的镁离子、铜离子和铵根离子的比例改为3:1.2:1，取7.68Mg(NO3)2·6H2O、2.90g Cu(NO3)2·3H2O和0.80g NH4NO3溶去离子水中配成混合溶液；在混合溶液中加入15gγ-Al2O3并进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌速率为200r/min，搅拌6h得到催化剂；在加热搅拌过程中不断滴加30％氨水调节pH，把pH调控在9～10的范围内；
将硝酸铵和氨水(30％)按一定比例混合制备洗涤液500mL备用，控制洗涤液的pH和上述反应体系反应后的pH一致；
将前述制备的催化剂用洗涤剂洗涤之后，常温下放置于空气中老化1h；经过去离子水多次洗涤后，60℃烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3；
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图7所示，高效气相分析结果如下表所示：
表7实施例7高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000141
转化率X＝(2n2+3n3)/(n1+2n2+3n3),选择性S＝(2n2)/(2n2+3n3)；
从上述检测结果可以发现，镁离子和铜离子比例如果修改为3:1.2，环己酮缩合时候仍然会出现少量三聚体。
对比例1
将直径在3～5mmγ-Al2O3的球状磨成粉末，60℃的温度下干燥1h，得到γ-Al2O3催化剂。
将制备得到的固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3用于环己酮缩合制备二聚体的反应：环己酮作为原料，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂，以CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂为催化剂。环己酮用量为200mL，带水剂环己烷的用量为50mL。CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的1.5％，在110℃下反应制备二聚体，反应完成后检测反应体系的高效气相分析色谱图如图8所示，高效气相分析结果如下表所示：
表8对比例1高效气相色谱分析结果
Figure BDA0003438249360000142
Figure BDA0003438249360000151
从上述检测结果可以发现，如果仅采用γ-Al2O3作为催化剂，环己酮缩合时候会出现较多三聚体。
从上述几个实施例可以看出，本发明的催化剂可以明显降低产物中三聚体的含量，在控制相关用量后，甚至能将三聚体的含量降低为0，如此大大降低了后续分离的难度，这是本领域所预料不到的好效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，所述CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂以γ-Al2O3为载体，在其表面合成CuMgAl水滑石，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铜盐、镁盐和铵盐溶于水中配成混合溶液；
（2）在步骤（1）所得混合溶液中加入γ-Al2O3，加热搅拌；
（3）在步骤（2）加热搅拌过程中维持反应体系pH=9～10得到催化剂；
（4）将硝酸铵和氨水按比例混合制备洗涤液，控制洗涤液的pH=9～10；
（5）将步骤（3）制备得到的催化剂用步骤（4）所配洗涤剂洗涤，后放置于空气中15~35℃老化；
（6）步骤（5）老化后的催化剂经水洗涤，烘干，得到固体催化剂CuMgAl@γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，镁离子、铜离子和铵根离子的摩尔比为3:0.8~1.2:0.5～1。
3.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，镁离子和步骤（2）中的γ-Al2O3的摩尔比为3:5~25。
4.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，镁离子、铜离子和铵根离子的摩尔比为3:1:0.5～1；镁离子和步骤（2）中的γ-Al2O3的摩尔比为3:5~15。
5.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铜盐和镁盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐，铵盐选自硝酸盐或氯化盐。
6.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度为55~65℃。
7.根据权利要求1所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中采用氨水维持反应体系pH，所述步骤（5）中老化时间为1~2h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂的制备方法制备的固体催化剂在环己酮缩合制备二聚体反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应用的方法为：环己酮缩合制备二聚体反应温度为90℃～110℃，CuMgAl@γ-Al2O3固体催化剂用量为环己酮质量的0.5%～1.5%。
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