CN107382913A - 一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，该方法以叔胺和脂肪酰氯为原料，称取相对过量的叔胺，加热到30～90℃；控制加料速度，搅拌作用下将脂肪酰氯慢慢加入，加料完毕，在30～90℃下继续反应1～8h；反应结束后立即进行热过滤，将反应生成的叔胺盐酸盐滤出，将所得滤液冷却至低温，烷基烯酮二聚体凝出，二次过滤得到烷基烯酮二聚体；向所得二次滤液补充反应当量的叔胺，循环重复上述步骤。该方法解决了采用甲苯为溶剂所引起的环境危害，操作过程条件温和，反应可在较低粘度下进行，避免了采用蒸馏法产生的高能耗及酸萃取法产生的酸性废水及因AKD水解造成的副反应，所得到的AKD纯度高，适于大范围推广。

Description

一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法
技术领域
本发明属于烷基烯酮二聚体制备方法技术领域，特别涉及一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体(AKD)是一种典型的中性纸张施胶剂，工业上常规的制备方法为以三乙胺为缚酸剂，使脂肪酰氯发生自聚反应，即生成具有四环结构的烷基烯酮二聚体(AKD)。由于反应过程中所产生的三乙胺盐酸盐带来的高粘度，反应需要在惰性溶剂中进行，常用的惰性溶剂为甲苯或苯。通常苯或甲苯的用量非常高，一份脂肪酰氯至少需要4份的甲苯。如此高比例有机溶剂的加入，不仅给AKD后处理造成很大的困难，也使AKD产品中难免会残留少量有机溶剂(每吨AKD产品至少含有1-6kg甲苯)。这些残留的溶剂被带入了抄纸的各个环节，并随着AKD乳液被带入纸张中，对环境和人体健康带来了不可预知的影响。
随着人们环境意识的提高，国家对AKD中甲苯的含量也提出了更为严格的要求，对于工业企业，迫切需要一种替代的方法，以减少溶剂用量。AKD制备过程中主要困难在于反应体系的高粘度问题，高粘度又引起了一系列的搅拌、散热、副反应等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无溶剂法制备AKD的方法，将反应物中的三乙胺过量，使其既作为反应物又起到溶剂的作用，以解决采用蒸馏法脱除三乙胺带来的高能耗以及采用酸萃取法所造成的AKD水解问题。
本发明提供的无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，包括以下步骤：
S1：以叔胺和脂肪酰氯为原料，称取相对过量的叔胺加入反应器中，加热到30～90℃；通过蠕动泵加料，控制加料速度使叔胺盐酸盐在混合物中的浓度变化速度小于2％(wt)/min，搅拌作用下将脂肪酰氯慢慢加入到反应器中，加料完毕，在30～90℃下继续反应1～8h；
S2：反应结束后立即进行热过滤，热过滤温度控制在60～75℃，将反应生成的叔胺盐酸盐滤出，将所得滤液冷却至20℃以下，烷基烯酮二聚体凝出，二次过滤得到烷基烯酮二聚体；
S3：向所得二次滤液补充当量反应的叔胺，循环重复反应步骤(S1)～(S2)。
优选地，所述叔胺的分子结构式为R1R2R3N，式中，R1、R2、R3分别独立选自碳原子数均为1-6的烷基、烯基或环烷基，R1、R2、R3中的任意两个取代基还可以相互闭合与N形成五元环或六元环，且所述叔胺在30～90℃下为液体；所述脂肪酰氯为碳原子数为12-22的饱和脂肪酰氯或不饱和脂肪酰氯。
更优选地，所述叔胺为三乙胺、二乙基甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯烷。
更优选地，所述脂肪酰氯为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、二十酰氯或月桂酰氯。
优选地，S1中，叔胺和脂肪酰氯的添加摩尔比为1.05～12：1。
更优选地，叔胺和脂肪酰氯的添加摩尔比为1.5～6:1。
优选地，S1中，反应温度为40～70℃；
优选地，S2中，所述滤液冷却温度为12℃以下。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的方法通过严格控制脂肪酰氯的加料速度，缓慢加入，使反应体系粘度不至于过高；且为了降低粘度，需要加入过量的叔胺，叔胺既用作溶剂又作为反应物，一般叔胺和脂肪酰氯的摩尔比至少在1.05以上，很好的解决了采用甲苯为溶剂所引起的环境危害。
(2)本发明提供的方法所需设备及工艺简单，不需要加入甲苯等有毒的惰性溶剂，且反应可在较低粘度下进行，反应条件温和。在后处理工艺中，通过在60～75℃热过滤，将叔胺盐酸盐滤出，滤液冷却至20℃以下，二次过滤的方法得到烷基烯酮二聚体；操作简单，有效避免了采用酸洗工艺所带来的废酸污染以及因为AKD水解造成的收率下降，同时也避免了采用蒸馏法所引起的高能耗，所得到的滤液循环使用，大大减少了原料损失。
(3)本发明提供的方法所得到的AKD产品为浅黄色蜡状固体，纯度高，品质好。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下面实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例1
本实施例一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，具体过程如下：
取60.7g(0.6mol)三乙胺加入到反应器中，于搅拌下逐渐加热到50℃。取60.6g(0.2mol)的硬脂酰氯置于加料斗中，开始缓慢加料，通过蠕动泵控制硬脂酰氯进料速度，大约30min内加料完毕，防止加料时粘度波动过大，反应过程控制反应温度维持在50～52℃之间。加料完毕，继续反应3hr。
将温度升高至75℃，趁热将反应混合物进行过滤，使三乙胺盐酸盐滤出；温度降至20℃，AKD凝出，过滤，将所得AKD进行真空干燥，即得蜡状AKD产物，红外检测，AKD纯度92.56％，收率45.2％。
向过滤得到的滤液补充反应消耗的三乙胺，取60.6g(0.2mol)的硬脂酰氯，按照上述步骤继续循环反应，过滤得到AKD，红外检测，AKD纯度92.43％，收率86.69％。
实施例2
本实施例一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，具体过程如下：
取60.7g(0.6mol)三乙胺加入到反应器中，于搅拌下逐渐加热到50℃。取55g(0.2mol)的棕榈酰氯置于加料斗中，缓慢加料，通过蠕动泵控制棕榈酰氯进料速度，大约25min内加料完毕，反应过程控制反应温度维持在45～47℃之间。加料完毕，继续反应2.5hr。
将温度升高至70℃，趁热将反应混合物进行过滤，使三乙胺盐酸盐滤出；温度降至15℃，AKD凝出，过滤，将所得AKD进行真空干燥，即得蜡状AKD产物，红外检测，AKD纯度92.76％，收率46.2％。
将过滤得到的滤液补充反应消耗的三乙胺，取55g(0.2mol)的棕榈酰氯，按照上述步骤继续循环反应，过滤得到AKD，红外检测，AKD纯度92.76％，收率86.78％。
实施例3
本实施例一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，具体过程如下：
取30g(0.3mol)N-甲基哌啶加入到反应器中，于搅拌下逐渐加热到70℃。取32.7g(0.15mol)的月桂酰氯置于加料斗中，缓慢加料，通过蠕动泵控制月桂酰氯进料速度，大约30min内加料完毕，反应过程控制反应温度维持在65～70℃之间，加料完毕，继续反应4hr。
将温度调整至65℃，趁热将反应混合物进行过滤，使N-甲基哌啶盐酸盐滤出；温度降至10℃，AKD凝出，过滤，将所得AKD进行真空干燥，即得蜡状AKD产物，红外检测，AKD纯度93.46％，收率47.4％。
将过滤得到的滤液补充反应消耗的N-甲基哌啶，取32.7g(0.15mol)的月桂酰氯，按照上述步骤继续循环反应，过滤得到AKD，红外检测，AKD纯度92.46％，收率87.18％。
实施例4
本实施例一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，具体过程如下：
取104.5g(1.2mol)二乙基甲胺加入到反应器中，于搅拌下逐渐加热到50℃。取49.4g(0.2mol)的肉豆蔻酰氯置于加料斗中，缓慢加料，通过蠕动泵控制肉豆蔻酰氯进料速度，大约25min内加料完毕，反应过程控制反应温度维持在60～65℃之间，加料完毕，继续反应4hr。
将温度升高至60℃，趁热将反应混合物进行过滤，使二乙基甲胺盐酸盐滤出；温度降至12℃，AKD凝出，过滤，将所得AKD进行真空干燥，即得蜡状AKD产物，红外检测，AKD纯度93.27％，收率48.1％。
将过滤得到的滤液补充反应消耗的二乙基甲胺，取49.4g(0.2mol)的肉豆蔻酰氯，按照上述步骤继续循环反应，过滤得到AKD，红外检测，AKD纯度92.87％，收率88.15％。
上述实施例1～4提供的方法，反应条件温和，操作简单，有效避免了甲苯等有毒的惰性溶剂的使用，所制备得到的AKD为浅黄色蜡状固体，纯度高达92.43％以上。
现有技术中对于AKD后处理，主要有两种方式，即蒸馏工艺和酸萃取工艺，而本申请采用的则是滤液降至低温后AKD凝出过滤的工艺。鉴于蒸馏工艺所引起的高能耗问题和酸萃取工艺所带来的废酸污染以及因为AKD水解造成的收率下降问题。为了凸显本发明实施例1-4提供方法所取得的突出有益效果，我们以对比例1和对比例2的方案进行对比，其中，对比例1的AKD后处理采用蒸馏工艺，对比例2的AKD后处理采用酸萃取工艺。
对比例1
取60.7g(0.6mol)三乙胺加入到安装有温度计、搅拌的干燥反应器中，将物料在搅拌下逐渐加热到50℃。取60.6g(0.2mol)的硬脂酰氯置于加料斗中，开始缓慢加料，控制硬脂酰氯进料速度不要使粘度过大，大约30min内加料完毕，反应过程控制反应温度维持在50～52℃之间。加料完毕，继续反应3hr。
将温度升高至75℃，趁热将反应混合物进行过滤，使三乙胺盐酸盐滤出；温度降至45℃，减压蒸馏，使三乙胺和AKD分离，顶部得到三乙胺气体，冷凝，回收三乙胺，底部得到AKD。
红外检测，AKD纯度88.56％，收率84.69％。
对比例2
取60.7g(0.6mol)三乙胺加入到反应器中，并在搅拌下逐渐加热到50℃。取60.6g(0.2mol)的硬脂酰氯置于加料斗中，开始缓慢加料，控制硬脂酰氯进料速度，大约30min内加料完毕，反应过程控制反应温度维持在50～52℃之间。加料完毕，继续反应3hr。
取20.3g浓盐酸(36％(wt))，溶于135g水中，并加热至50℃，趁热立即加入到反应混合物中，搅拌10min，而后静置分层，分为油层和水层，弃去水层。油层继续加入100ml 50℃热水，搅拌20min，静置分层，上层油层即为AKD。AKD进行50℃进行真空干燥，得到蜡状AKD。
红外检测，AKD纯度87.56％，收率83.2％。
上述实施例1与对比例1～2的后处理方法不同，其结果比较表明，采用热过滤法所得到的纯度均高于其他两种方法。采用蒸馏法蒸除三乙胺，不仅能耗高，而且AKD在处理过程中承受较高的温度，容易产生进一步的副反应，致使其纯度下降；而采用酸萃取法利用稀盐酸脱除过量的三乙胺和TEA-HCl，不仅消耗大量的酸，造成大量酸洗废水，而且在酸洗过程中AKD与酸水接触很容易水解造成纯度下降。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以叔胺和脂肪酰氯为原料，称取相对过量的叔胺加入反应器中，加热到30～90℃；控制加料速度使叔胺盐酸盐在混合物中的浓度变化速度小于2％(wt)/min，搅拌作用下将脂肪酰氯慢慢加入到反应器中，加料完毕，在30～90℃下继续反应1～8h；
S2：反应结束后立即进行热过滤，热过滤温度控制在60～75℃，将反应生成的叔胺盐酸盐滤出，将所得滤液冷却至20℃以下，烷基烯酮二聚体凝出，二次过滤得到烷基烯酮二聚体；
S3：向所得二次滤液补充反应当量的叔胺，循环重复反应步骤(S1)～(S2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔胺的分子结构式为R1R2R3N，式中，R1、R2、R3分别独立选自碳原子数均为1-6的烷基、烯基或环烷基，R1、R2、R3中的任意两个取代基还可以相互闭合与N形成五元环或六元环，且所述叔胺在30～90℃下为液体；
所述脂肪酰氯为碳原子数为12-22的饱和脂肪酰氯或不饱和脂肪酰氯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述叔胺为三乙胺、二乙基甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脂肪酰氯为肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、二十酰氯或月桂酰氯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，叔胺和脂肪酰氯的添加摩尔比为1.05～12：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，叔胺和脂肪酰氯的添加摩尔比为1.5～6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，反应温度为40～70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述滤液冷却温度为12℃以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956217A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 万华化学集团股份有限公司 一种烷基烯酮二聚体akd的无溶剂制备方法
WO2024078523A1 (zh) * 2022-10-11 2024-04-18 凯米拉公司 一种纯化施胶剂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399774A (en) * 1993-02-22 1995-03-21 Eka Nobel Ab Process for the production of ketene dimers
CN1104201A (zh) * 1993-03-26 1995-06-28 赫尔克里斯有限公司 用叔胺经二聚作用生产烷基烯酮二聚物的方法
CN1596252A (zh) * 2001-11-30 2005-03-16 巴斯福股份公司 制备烷基烯酮二聚体的方法
JP2010150170A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nof Corp アルキルケテンダイマーの製造方法
CN103102333A (zh) * 2013-01-25 2013-05-15 甘肃银光聚银化工有限公司 一种烷基烯酮二聚物的生产方法
CN106916119A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399774A (en) * 1993-02-22 1995-03-21 Eka Nobel Ab Process for the production of ketene dimers
CN1104201A (zh) * 1993-03-26 1995-06-28 赫尔克里斯有限公司 用叔胺经二聚作用生产烷基烯酮二聚物的方法
CN1596252A (zh) * 2001-11-30 2005-03-16 巴斯福股份公司 制备烷基烯酮二聚体的方法
JP2010150170A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nof Corp アルキルケテンダイマーの製造方法
CN103102333A (zh) * 2013-01-25 2013-05-15 甘肃银光聚银化工有限公司 一种烷基烯酮二聚物的生产方法
CN106916119A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯柏成等: "中性施胶剂AKD的合成优化", 《青岛化工学院学报》 *
卢素敏等: "无溶剂法烷基烯酮二聚体的制备及工艺改进", 《化学工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956217A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 万华化学集团股份有限公司 一种烷基烯酮二聚体akd的无溶剂制备方法
WO2024078523A1 (zh) * 2022-10-11 2024-04-18 凯米拉公司 一种纯化施胶剂的方法

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