CN106916119A - 烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备。本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料。通过本发明的方法，产品品质高、且可以用于大规模生产，反应粘性均一，反应效率高。24.251 A·ΔT ‑726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或9.469m•Δt‑1204.3583≤V≤9.469m•Δt+1195.6417 （2），式中的各符号的定义参见说明书。
Description
技术领域
本发明涉及烷基烯酮二聚体（AKD）的制备方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体（AKD）属于反应型纤维中性施胶剂，作为造纸助剂使用，在碱性条件下，其活泼的内酯官能团与纤维素的羟基作用，通过共价键将AKD固着在纤维表面，降低了纤维的亲水性，使纸张具有一定的抗水性。由于中性施胶剂AKD比传统的酸性施胶剂具有诸多优点，且随着AKD生产和应用的逐渐成熟，近年来AKD的产量越来越大，并逐渐取代酸性施胶剂。
AKD是由脂肪酰氯和叔胺作用制得的，通常用的叔胺是三乙胺，反应式如下：
R为饱和或不饱和脂肪族烃基。
由上述反应式可知，虽然反应原料脂肪酰氯和三乙胺以及生成的AKD在反应条件下均为液体，但副产的大量盐酸三乙胺为固体，反应体系粘度大，传统工艺条件下可能无法搅拌，导致酰氯和三乙胺不能均匀反应，使得到的AKD产品颜色深、含量低、质量差。为了获得高质量的产品，目前国内外AKD生产商普遍用甲苯作为反应溶剂。但以甲苯为溶剂生产的主要缺点，一是生产环境差，另一是AKD产品中要残留甲苯。残留有机溶剂的AKD除污染下游纸浆的施胶工作环境外，也限制用于各种食品包装用纸的纸浆施胶。为了解决甲苯残留问题，已有不少报道无溶剂生产AKD的方法。
US5399774A和CN1043572C公开了一种脂肪叔胺既作反应物又作为溶剂的方法，反应结束后蒸出过量的叔胺，用稀盐酸洗去残留的叔胺和生成的叔胺盐酸盐，再用水洗涤，真空脱水后得纯度约88%的AKD产品。该法的问题是蒸馏过量三乙胺的操作不易控制，温度稍高或时间稍长，过量三乙胺能与AKD作用导致产品质量下降。
CN1264834C公开了一种在无溶剂情形下，脂肪酰氯和与接近计算量的脂肪叔胺在带有双螺杆挤出机的特殊反应器中充分反应，然后用稀酸洗去过量的胺和生成的铵盐，制得的AKD纯度达90%以上。该法虽能制得纯度较高的AKD产品，但所用的设备结构特殊，投资太大。
CN101575323A公开了一种在无溶剂情形下，脂肪酰氯与三乙醇胺或二乙醇胺反应，然后用水洗去胺和铵盐后得到AKD，制得的AKD纯度达94～95%。该法所用的三乙醇胺或二乙醇胺能与水混溶，且沸点颇高，难以回收利用。
CN1422854A公开了一种在无溶剂情形下，将脂肪酰氯于55～65℃滴加至三乙胺中，再于65～70℃充分搅拌30分钟，用稀酸洗去三乙胺及铵盐，于90～100℃真空脱水后得到AKD。该法采用了一种高径比适合高粘度反应体系的反应釜，促使脂肪酰氯和三乙胺充分反应，但未见报道制得的AKD产品的纯度。
US7078569B2公开了一种在无溶剂情形下连续制备AKD的方法，脂肪酰氯与叔胺按接近摩尔比1:1的比例连续进入混合器，于65～150℃停留1～15分钟，用稀酸洗去胺及铵盐后制得AKD。该法采用了特殊的设备克服反应体系粘度大的问题，不宜大规模生产。
CN101845030A公开了一种在无溶剂情形下连续制备AKD的方法，配方量的脂肪酰氯分为2或3部分，第一部分与三乙胺同时加入反应器的前端，其余部分间隔一定时间后分次加入，物料在反应器停留适当时间后从出口排至稀酸萃取器，分出AKD，制得的AKD含量约88%。反应器的主体是一个带有间断螺叶的输送机，筒体有多个进料口，物料经多台计量泵从不同进料口连续送入混合反应器充分反应。该法为了解决反应粘度大的问题，也采用了结构复杂和功率极大的反应设备，但所得AKD产品纯度一般。
上述无溶剂制备AKD方法的共同特点是，反应体系粘度很大，必须采用结构复杂和功率极大的反应设备才能制得纯度较高的产品。
发明内容
本发明旨在提供一种无溶剂制备AKD的方法，通过改进换热系统解决无溶剂法制备AKD在放大过程中反应不均匀、放热严重等问题，生产出高品质产品。
本发明人发现，如果需要制备大量的AKD产品，如制备1000Kg以上、2000Kg、3000Kg以上，尤其制备4000kg以上的产品时，由于随着反应体系的增大，其反应中的搅拌更困难，因此采用规模化生产时，一般会采用强力搅拌体系，而且容易引起搅拌不均而引起局部凝结影响反应的现象。
为此，本发明提供一种可以应用于大规模化制备AKD的方法，该方法通过对反应体系的改进，更好的应用于反应，且不需要复杂的强力搅拌的反应设备。
脂肪酰氯和三乙胺作用生成AKD的同时副产大量盐酸三乙胺，在传统的操作条件下，如果不加溶剂，反应体系的粘度很大。AKD含有一个活泼的四元环内酯基团，如反应体系的粘度大，酰氯不能与三乙胺充分接触反应，且反应热不能及时扩散，则可能发生AKD与酰氯以及AKD与三乙胺的副反应，导致产品质量下降。
本发明的一个目的是提供烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，
24.251 A•ΔT -726.82≤V≤24.251 A•ΔT +1673.18 （1）；或
9.469 m•Δt-1204.3583≤V≤9.469 m•Δt+1195.6417 （2），
m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10。以上两个选择的反应式中，仅需要满足其中一个条件关系即可。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，优选的，24.251 A•ΔT -126.82≤V≤24.251 A•ΔT +1073.18 或 9.469 m•Δt -604.3583≤V≤9.469 m•Δt +595.6417。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，更优选的，24.251 A•ΔT +173.18≤V≤24.251 A•ΔT +773.18 或 9.469 m•Δt -304.3583≤V≤9.469 m•Δt +295.6417。本发明的另一个目的是提供烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于酰卤加入速度V满足下述式中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，24.251 A•ΔT -726.82≤V≤24.251 A•ΔT +1673.18；式中，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃，9.469 m•Δt -1204.3583≤V≤9.469 m•Δt +1195.6417;式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，其中ΔT≤10，Δt≤10。。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤用下述式（I）表示，
R1CH2COX （I）
式中，R1选自碳原子数6～30的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基，X选自卤素。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，X选自氟、氯、溴或碘的至少一个。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，R1选自碳原子数10～20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，R1是碳原子数14或16的直链或支链饱和或不饱和脂肪族烃基。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，X为氯。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤为碳原子数8～32的酰卤的混合物。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯的含量为1～80%，优选2～70%，更优选3.6～60%，十八碳酰氯的含量为20～99%，优选30～98%，更优选39～96%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为95%以上。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为98%以上。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为99%以上。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为99.5%以上。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述叔胺用下述式（II）表示，
R2R3R4N （II）
式（II）中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，其中叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，其中叔胺的用量是其理论量的1.05～1.2倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，其中酰氯通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，其中物料温度为20～70℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，其中物料温度为40～70℃，优选为50～70℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，该方法还包括用换热装置进行换热的步骤。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在所述的换热步骤中使用内盘管和外盘管同时换热。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在所述的换热步骤中使用外循环方式换热。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在所述换热装置中用循环介质进行换热。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述循环介质温度控制在35～70℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述循环介质温度控制在40～60℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于10℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于5℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述循环介质是水。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述方法是间歇反应或连续反应。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，物料中最高温度与最低温度之差不高于10℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，物料中最高温度与最低温度之差不高于7℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，物料与循环介质的温度差不大于20℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，该方法适用于工业规模制备烷基烯酮二聚体。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备1000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备4000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20～75℃进行保温的步骤。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述保温步骤在40～70℃下进行。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述保温进行0～2小时。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述保温进行5～30分钟。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在保温步骤之后，还包括酸洗涤步骤。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的至少一种。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸是盐酸。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的重量百分比浓度为2～20%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的重量百分比浓度为4～15%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的重量百分比浓度为5～10%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的用量是酰卤重量的0.3～2.0倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的用量是酰卤重量的0.4～1.5倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述酸的温度为20～90℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在酸洗涤步骤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在酸洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，将所得的油相用氯化物水溶液进行洗涤。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物选自碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物为NaCl。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为1～20%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为5～10%。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.2～2.0倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.4～1.5倍。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述氯化物水溶液的温度为20～90℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，用氯化物水溶液进行洗涤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，在氯化物水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，将所得油相进行真空脱水。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述真空脱水的温度为80～140℃。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，所述真空脱水在-0.075 MPa至-0.1MPa下进行。
根据本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，酰卤滴加速度应至少符合以下关系之一：24.251 A•ΔT -726.82≤V≤24.251 A•ΔT +1673.18，或9.469 m•Δt -1204.3583≤V≤9.469 m•Δt +1195.6417，式中各符号与上述相同。
本发明的另一个目的是提供制备烷基烯酮二聚体的设备，其至少包括将酰卤与叔胺进行反应的装置和酰卤加入装置，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，
24.251 A•ΔT -726.82≤V≤24.251 A•ΔT +1673.18 （1）；或
9.469 m•Δt -1204.3583≤V≤9.469 m•Δt +1195.6417 （2），
优选的，24.251 A•ΔT -126.82≤V≤24.251 A•ΔT +1073.18 或 9.469m•Δt-604.3583≤V≤9.469m•Δt+595.6417；更优选的，24.251x+173.18≤V≤24.251x+773.18或 9.469m•Δt-304.3583≤V≤9.469m•Δt+295.6417。
式中， m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10。
本发明的另外一个目的是提供制备烷基烯酮二聚体的设备，其至少包括将酰卤与叔胺进行反应的装置和酰卤加入装置，其特征在于，所述酰卤加入装置中控制酰氯的加入速度，以使酰卤加入速度V满足下述式中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18，式中，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃，
9.469 m·Δt -1204.3583≤V≤9.469 m·Δt +1195.6417式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤用下述式（I）表示，
R1CH2COX （I）
式中，R1选自碳原子数6～30的直链或支链的饱和脂肪族烃基，X选自卤素。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，X选自氟、氯、溴或碘的至少一个。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，R1选自碳原子数10～20的直链或支链的饱和脂肪族烃基。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，R1是碳原子数14或16的直链或支链脂肪族烃基。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，X为氯。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤为碳原子数8～32的酰卤的混合物。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯的含量为1～80%，优选2～70%，更优选3.6～60%，十八碳酰氯的含量为20～99%，优选30～98%，更优选39～96%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为95%以上。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为98%以上。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为99%以上。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为99.5%以上。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述叔胺用下述式（II）表示，
R2R3R4N （II）
式（II）中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，其中叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，其中叔胺的用量是其理论量的1.05～1.2倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，其中酰氯通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，其中物料温度为20～70℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，其中物料温度为40～70℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，还包括用换热装置进行换热。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在所述的换热装置中使用内盘管和外盘管同时换热。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在所述的换热装置中使用外循环方式换热。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在所述换热装置中用循环介质进行换热。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述循环介质温度控制在30～70℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述循环介质温度控制在40～60℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于10℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于5℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述循环介质是水。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述方法是间歇反应或连续反应。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，物料中最高温度与最低温度之差不高于10℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，物料中最高温度与最低温度之差不高于7℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，物料与循环介质的温度差不大于20℃。
所述的温差是指在酰氯滴加的过程中，物料的温度与循环介质的温度的差值，其可以采用定时测量后取平均值。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，该方法适用于工业规模制备烷基烯酮二聚体。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备1000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备4000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20～75℃进行保温的步骤。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述保温步骤在40～70℃下进行。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述保温进行0～2小时。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述保温进行5～30分钟。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在保温步骤之后，还包括酸洗涤步骤。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的至少一种。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸是盐酸。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的重量百分比浓度为2～20%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的重量百分比浓度为4～15%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的重量百分比浓度为5～10%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的用量是酰卤重量的0.3～2.0倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的用量是酰卤重量的0.4～1.5倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述酸的温度为20～90℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在酸洗涤步骤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在酸洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，将所得的油相用氯化物水溶液进行洗涤。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物选自碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物为NaCl。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为1～20%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为5～10%。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.2～2.0倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.4～1.5倍。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述氯化物水溶液的温度为20～90℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，用氯化物水溶液进行洗涤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，在氯化物水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，将所得油相进行真空脱水。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述真空脱水的温度为80～140℃。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，所述真空脱水的在-0.075 MPa至-0.1MPa下进行。
根据本发明的制备烷基烯酮二聚体的设备，酰卤滴加速度应至少符合以下关系之一：24.251 A•ΔT -726.82≤V≤24.251 A•ΔT +1673.18 ，或9.469m•Δt-1204.3583≤V≤9.469m•Δt+1195.6417，式中各符号与上述相同。
本发明的另外一个目的是提供无溶剂制备AKD的方法，该方法使反应中的物料的温度为40～70℃,酰氯与脂肪叔胺进行反应中，使用冷却装置带走反应热。
本发明的另外一个目的是提供无溶剂制备AKD的方法，该方法使反应中所述方法包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，反应物料的温度为40～70℃，其中反应过程中的物料的温差不大于10℃，优选不大于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。
本发明的另外一个目的是提供无溶剂制备AKD的方法，该方法使反应中的物料的温度为40～70℃,酰氯与脂肪叔胺进行反应中，使用冷却装置对反应器中的物料进行温度控制，其中所述的冷却装置中的冷却介质的温度为40～70℃，所述的冷却装置中的冷却介质的温差不大于10℃，优选不大于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。
本发明中的上述溶剂例如是苯类溶剂。
发明效果
本发明与现有无溶剂法生产AKD的方法比较，有如下特点：
（1）克服了无溶剂生产AKD过程中换热问题对反应物料的影响，产品品质高、且可以用于大规模生产；
（2）换热器采用了温差极小的冷凝循环水，防止了物料在换热器和外循环管道中冷凝或结膜，使反应粘性均一，促使反应高效率进行。
具体实施方式
烷基烯酮二聚体的制备方法
本发明发现，反应体系的放热中的热量需要采用本发明所限定的方式释放出去，否则会引起该反应体系的产物破坏，如产物纯度降低或产量下降。
对于特定的反应，其单位时间单位摩尔量的反应热是一定的，因此单位时间产生的总反应热与单位时间反应物投料的总摩尔量相关，即单位时间内的反应热与反应物的摩尔滴加速度相关；而反应产生的多余反应热要通过外循环换热器、内外盘管等换热设备带走，根据换热量Q= c·m·Δt=A·K·ΔT可知，在换热介质、换热设备材质和结构确定的条件下，c和K恒定，换热量Q的大小分别与 m·Δt及A·ΔT的大小相关，即反应热与m·Δt及A·ΔT之间呈一定关系，也即滴加速度与m·Δt及A·ΔT之间呈一定关系，（其中c为换热介质的比热容，m为换热介质流量（m³/h），Δt换热介质换热前后的平均温差（单位：℃），A为换热面积（单位：㎡，指所有能够为反应釜提供换热效果的换热设备的换热面积之和），K为换热器的传热系数，ΔT为物料换热前后的平均温差（单位：℃））。
具体地，合成AKD的反应为放热反应，经检测生成1摩尔AKD反应热为-882kJ。根据理论设计，当A·ΔT的值分别等于464.8、222.8、142.8、100.8时，酰氯理论滴加速度V0分别等于11748、5874、3916、2937（mol/h）；当m·Δt的值分别等于1241.24、620.62、413.75、310.31时，酰氯理论滴加速度V0分别等于11748、5874、3916、2937（mol/h）；根据A·ΔT与V0以及m·Δt与V0的对应关系，分别可以整合出V0关于A·ΔT和V0关于m·Δt的函数，V0=24.251·A·ΔT + 473.18（ R²=0.9983，其中A·ΔT＞0，V0＞0），V0=9.469·m·Δt -4.3583（R²=0.9912，其中m·Δt＞0，V0＞0）
在实际操作中，为保证换热效果，本发明人发现酰氯的实际滴加速度V需在理论滴加速度V0上下一定范围内才可实现良好换热，具体地，V应满足V0-1200≤V≤V0+1200，即24.251·A·ΔT-726.82≤V≤24.251·A·ΔT+1673.18或9.469·m·Δt-1204.3583≤V≤9.469·m·Δt +1195.6417；优选V0-600≤V≤V0+600，即24.251·A·ΔT -126.82≤V≤24.251·A·ΔT +1073.18或9.469·m·Δt -604.3583≤V≤9.469·m·Δt+595.6417；更优选V0-300≤V≤V0+300，即24.251·A·ΔT+173.18≤V≤24.251·A·ΔT+773.18或9.469·m·Δt-304.3583≤V≤9.469·m·Δt +295.6417。
如：在一个具体的实施方式中，换热面积为50㎡，循环水流速为100m³/h，换热器进出口物料平均温差为2℃，循环水温差为3.1℃，根据V0= 24.251·A·ΔT + 473.18和V0=9.469·m·Δt - 4.3583，得到V0=2898mol/h,因此实际操作中，滴加速度V应该1689≤V≤4098，优选2298≤V≤3498，更优选2598≤V≤3198，（单位mol/h）。
本发明的一个目的是提供烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或
9.469m•Δt-1204.3583≤V≤9.469m•Δt+1195.6417 （2），
式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10。优选的，24.251 A·ΔT -126.82≤V≤24.251 A·ΔT +1073.18 或 9.469m•Δt-604.3583≤V≤9.469m•Δt+595.6417；更优选的，24.251 A·ΔT +173.18≤V≤24.251A·ΔT +773.18 或 9.469m•Δt-304.3583≤V1≤9.469m•Δt+295.6417。
本发明中所述的滴加速度，可以是间歇反应中物料的滴加速度，也可以连续反应中物料的滴加速度。
本发明的另一个目的是提供烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于酰卤加入速度V满足下述式中的任意一个，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18式中，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃，9.469 m·Δt -1204.3583≤V≤9.469 m·Δt +1195.6417式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，其中V的单位为mol/h，其中ΔT≤10，Δt≤10。。
所述的滴加速度需要控制在所述的范围内，否则容易引起反应的剧烈放热而造成反应的不易控制，尤其是对于本发明所要解决的生产1000Kg以上的物料时，温度过低则容易引起反应的粘度增大，如果反应温度过高，则反应产物会分解，因此控制反应中的滴加速度需要与反应体系相适应。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤用下述式（I）表示，
R1CH2COX （I）
式中，R1选自碳原子数6～30的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基，X选自卤素。
在本发明的优选实施方式中，X选自氟、氯、溴或碘的至少一个，优选X为氯。
在本发明的优选实施方式中，R1选自碳原子数10～20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基，优选R1是碳原子数14或16的直链或支链饱和或不饱和脂肪族烃基。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤为碳原子数8～32的酰卤的混合物。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤的混合物中，其中主要是十六碳酰氯和十八碳酰氯。以重量比例计，十六碳酰氯的含量为1～80%，优选2～70%，更优选3.6～60%，十八碳酰氯的含量为20～99%，优选30～98%，更优选39～96%。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为95%以上，优选为98%以上，更优选为99%以上，特别优选为99.5%以上。
在本发明的优选实施方式中，所述叔胺用下述式（II）表示，
R2R3R4N （II）
式（II）中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
在本发明的优选实施方式中，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
在本发明的优选实施方式中，叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍，优选为1.05～1.2倍。
在本发明的优选实施方式中，酰卤通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。酰卤以一定满足上述式（1）、式（2）、式（3）、或式（4）的滴加速度滴至反应体系中。反应中通常可以先将叔胺加入到反应体系中，再将酰卤滴加到反应体系中。
在本发明的优选实施方式中，物料温度为20～70℃，优选为40～70℃。在本发明中，物料温度有时也称为内容物温度或反应体系温度。
为了控制反应热、确保反应体系粘度均匀，本发明中合成反应体系可以使用金属材料制作的反应釜，配置内盘管和外盘管同时换热，并增加了物料外循环换热方式，提高了换热效率。
在本发明的优选实施方式中，所述制备方法还包括用换热装置进行换热的步骤。在所述的换热步骤中可以使用内盘管和外盘管同时换热。
在本发明的优选实施方式中，在所述换热装置中用循环介质进行换热。
为了克服物料凝固成膜现象，确保反应体系的粘度均一，所述循环介质温度控制在35～70℃，优选控制在35～65℃，更优选控制在40～60℃。
在本发明的优选实施方式中，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于10℃，优选不大于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。根据本领域内的常识，为了提高生产效率一般会采用反应热快速带出的手段。但本发明人发现，将使用温差（如大于10℃或大于15℃）较大的循环介质时，虽然能够快速的将反应体系中的热量带出，但同时由于本发明中的反应产物的特殊性，使得产品的品质变差，并且使其在反应釜内部粘结，不利于生产的持续进行。
在本发明的优选实施方式中，所述循环介质是水。
在本发明的优选实施方式中，所述方法是间歇反应或连续反应。
在本发明的优选实施方式中，物料（反应物料内部）中最高温度与最低温度之差不高于10℃，优选不高于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。发明人发现，当反应搅拌不充分，或者采用过冷的冷却水，使反应热量带走过多时，反应体系内部的物料的温差会超过15℃以上，使反应内部热量分布不均匀，致使物料的反应出现过度反应的情况，且当采用高温差循环水流量过大时，效果更差。而本发明人发现，在本发明控制反应过程中加料和表面换热器时，能够有效解决该问题，而解决该问题，不需要强加搅拌或特征的搅拌装置下同样可以实现。
在本发明的优选实施方式中，反应物料的温差必须控制在一定范围内，且物料与循环介质的温差在20℃以内，优选10℃以内，才能使反应不会因局部骤热而影响反应产品的品质。
本发明所述的烷基烯酮二聚体的制备方法可以适用于工业规模制备烷基烯酮二聚体。所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备500Kg以上、优选1000Kg以上、进一步优选是4000Kg以上的烷基烯酮二聚体。例如所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备2000～3600Kg、优选2000～3000Kg的烷基烯酮二聚体。在本发明的具体实施方式中，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备2600～2700Kg、或3500～3600Kg的烷基烯酮二聚体。
在本发明的优选实施方式中，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20～75℃、优选40～75℃、进一步优选在40～70℃进行保温的步骤。所述保温进行0～2小时优选进行0.5～1小时，进一步优选进行5～30分钟。
在本发明的优选实施方式中，在保温步骤之后，还包括酸洗涤步骤。使用稀酸洗去过量的胺和铵盐才能将AKD分出。在所述洗涤步骤中，所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的至少一种，优选所述酸是盐酸。所述酸的重量百分比浓度为2～20%，优选为4～15%，进一步优选为5～10%。所述酸的用量是酰卤重量的0.3～2.0倍，优选为0.4～1.5倍。所述酸的温度为20～90℃。稀酸的温度为室温至90℃。
在本发明的优选实施方式中，为了能充分溶解，在酸洗涤步骤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
在本发明的优选实施方式中，在酸洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。将所得的油相用氯化物水溶液进行洗涤。所述氯化物选自碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种。碱金属氯化物例如有LiCl、NaCl、KCl等，碱土金属氯化物例如有MgCl2、CaCl2等。优选所述氯化物为NaCl。
所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为1～20%，优选为5～10%。所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.2～2.0倍，优选为0.4～1.5倍。所述氯化物水溶液的温度为20～90℃。
在本发明的优选实施方式中，用氯化物水溶液进行洗涤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
在本发明的优选实施方式中，在氯化物水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。将所得油相进行真空脱水。所述真空脱水的温度为80～140℃，优选100～120℃。所述真空脱水的在-0.075 MPa至-0.1 MPa下进行。
在本发明中，“无溶剂”是指反应中不存在溶剂，优选不存在水，也就是优选反应在无水的条件下进行。本发明中，术语“物料”或“反应物料”是指参加反应的原料的总称，例如是酰卤和叔胺的反应混合物的总称，有时还包括反应后的AKD。
本发明公开的一种无溶剂制备AKD的方法，所述的方法适用于大量生产的AKD，如批量生产或制备1000Kg以上，甚至4000Kg以上的AKD产品。所述方法包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其中反应过程中的物料的温差不大于10℃，优选不大于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。本申请中物料的温差，是指物料在同一时间内最高值与最低值的温差的绝对值，其值基本等于换热前后的物料的温差（进入换热器前和出换热器后的温差）。在本文中，物料换热前后的温差与物料温差等同替换。
其中所述的物料温度被控制为40～70℃，优选为48～70℃，更优选为50～70℃。
本发明还公开了一种无溶剂制备AKD的方法，所述的方法适用于大量生产的AKD，如批量生产或制备1000Kg以上，甚至4000Kg以上的AKD产品。所述的方法，为控制在反应的过程中，换热器从反应釜带走的热量控制在一定的范围内。
在本发明中，当制备的AKD的产量为3.125吨时，外部换热器对反应釜的换热量为13×105KJ/h以下，即当反应釜中的换热效率高，而使单位时间内带走的热量在1小时内大于13×105KJ/h时，会造成反应不充分，因此，使得生产出的产品质量不均一。而对单位时间内通过反应器对反应热量的交换是可以通过相应的参数进行计算。如当外循环水的温差为Δt，而在反应期间换热器带走的热量为Q= c·m·Δt，而单位反应时间内的热量为Q/t，其中t为反应的时间所述的外循环水的温差不高于5℃，优选不高于4℃。
本发明还公开了一种无溶剂制备AKD的方法，该方法使反应中的物料的温度为40～70℃,酰氯与脂肪叔胺进行反应中，使用冷却装置带走反应热。
制备烷基烯酮二聚体的设备
本发明的另一个目的是提供制备烷基烯酮二聚体的设备，其至少包括将酰卤与叔胺进行反应的装置和酰卤加入装置，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或
9.469m•Δt-1204.3583≤V≤9.469m•Δt+1195.6417 （2），
式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10。
本发明的另一个目的是提供制备烷基烯酮二聚体的设备，其至少包括将酰卤与叔胺进行反应的装置和酰卤加入装置，其特征在于，所述酰卤加入装置中控制酰氯的加入速度，以使酰卤加入速度V满足下述式中的任意一个，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18式中，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃，
9.469 m·Δt -1204.3583≤V≤9.469 m·Δt +1195.6417式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤用下述式（I）表示，
R1CH2COX （I）
式中，R1选自碳原子数6～30的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基，X选自卤素。
在本发明的优选实施方式中，X选自氟、氯、溴或碘的至少一个，优选X为氯。
在本发明的优选实施方式中，R1选自碳原子数10～20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族烃基，优选R1是碳原子数14或16的直链或支链饱和或不饱和脂肪族烃基。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤为碳原子数8～32的酰卤的混合物。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤的混合物中，其中主要是十六碳酰氯和十八碳酰氯。以重量比例计，十六碳酰氯的含量为1～80%，优选2～70%，更优选3.6～60%，十八碳酰氯的含量为20～99%，优选30～98%，更优选39～96%。
在本发明的优选实施方式中，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为95%以上，优选为98%以上，更优选为99%以上，特别优选为99.5%以上。
在本发明的优选实施方式中，所述叔胺用下述式（II）表示，
R2R3R4N （II）
式（II）中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
在本发明的优选实施方式中，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物。
在本发明的优选实施方式中，叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍，优选为1.05～1.2倍。
在本发明的优选实施方式中，酰卤通过滴加的方式加入到反应体系中与叔胺进行反应。酰卤以一定满足上述式（1）、式（2）、式（3）、或式（4）的滴加速度滴至反应体系中。反应中通常可以先将叔胺加入到反应体系中，再将酰卤滴加到反应体系中。
在本发明的优选实施方式中，物料温度为20～70℃，优选为40～70℃。在本发明中，物料温度有时也称为内容物温度或反应体系温度。
为了控制反应热、确保反应体系粘度均匀，本发明中使用的合成反应器为金属材料制作的反应釜，配置内盘管和外盘管同时换热，并增加了物料外循环换热方式，提高了换热效率。
在本发明的优选实施方式中，所述设备还包括用换热装置，进行换热。在所述的换热装置中可以使用内盘管和外盘管同时换热。
在本发明的优选实施方式中，在所述换热装置中用循环介质进行换热。
为了克服物料中的反应介质凝固成膜现象，确保反应体系的粘度均一，所述循环介质温度控制在35～70℃，更优选控制在35～65℃，优选控制在40～60℃。为此，本发明中的物料与循环介质之间的温差不大于20℃，优选不大于18℃，更优选为17℃以内。
在本发明的优选实施方式中，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于10℃，优选不大于7℃，更优选不大于6℃，最优选不大于5℃。
在本发明的优选实施方式中，所述循环介质是水。
在本发明的优选实施方式中，所述方法是间歇反应或连续反应。
在本发明的优选实施方式中，物料（反应物料内部）中最高温度与最低温度之差不高于15℃，优选不高于10℃，更优选不大于7℃，进一步优选不大于6℃，最优选不大于5℃。发明人发现，当反应搅拌不充分，或者采用过冷的冷却水或者采用循环水流量过大，使反应热量带走过多时，反应体系内部的物料的温差会超过15℃以上，使反应内部热量分布不均匀，致使物料的反应出现过度反应的情况。而本发明人发现，在本发明控制反应过程中加料和表面换热器时，能够有效解决该问题，而解决该问题，不需要强加搅拌或特征的搅拌装置下同样可以实现。
本发明所述的烷基烯酮二聚体的制备设备可以用于工业规模制备烷基烯酮二聚体。所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备500Kg以上、优选1000Kg以上、进一步优选是4000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
在本发明的优选实施方式中，还包括保温装置，在20～75℃、优选40～75℃、进一步优选在40～70℃进行保温。所述保温进行0～2小时优选进行0.5～1小时，进一步优选进行5～30分钟。
在本发明的优选实施方式中，还包括酸洗涤装置。使用稀酸洗去过量的胺和铵盐才能将AKD分出。所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的至少一种，优选所述酸是盐酸。所述酸的重量百分比浓度为2～20%，优选为4～15%，进一步优选为5～10%。所述酸的用量是酰卤重量的0.3～2.0倍，优选为0.4～1.5倍。所述酸的温度为20～90℃。稀酸的温度为室温至90℃。
在本发明的优选实施方式中，为了能充分溶解，进行搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
在本发明的优选实施方式中，还包括第一分液装置，将水相和油相分离。将所得的油相用氯化物水溶液进行洗涤。所述氯化物选自碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种。碱金属氯化物例如有LiCl、NaCl、KCl等，碱土金属氯化物例如有MgCl2、CaCl2等。优选所述氯化物为NaCl。
所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为1～20%，优选为5～10%。所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.2～2.0倍，优选为0.4～1.5倍。所述氯化物水溶液的温度为20～90℃。
在本发明的优选实施方式中，用氯化物水溶液进行洗涤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
在本发明的优选实施方式中，还包括第二分液装置，将氯化物水溶液进涤后的水相和油相分离。将所得油相进行真空脱水。所述真空脱水的温度为80～140℃，优选100～120℃。所述真空脱水的在-0.075 MPa至-0.1 MPa下进行。
在本发明中，“无溶剂”是指反应中不存在溶剂，是指不包含外加有机溶剂，尤其苯类溶剂。
本发明中的函数是通过几组实际生产数据整合得到，在实际生产中，再精密的设备和操作过程都不能保证每组数据都能完全符合某特定的函数关系，我们只能通过已有的数据拟合出能够让所有数据都基本吻合（而不可能是完全吻合）的一些函数关系，在本发明中发明人拟合了一个线性函数（也可以拟合成其他多种非线性的函数）来表明自变量和因变量之间存在一定程度（而非完全）的线性关系，其中线性相关程度以R表示，当|R|=1时表示两变量为完全线性相关（即已有所知数据组都会完全符合所拟合的线性函数）；当R=0时，表示两变量间无线性相关关系；当0<|R|<1时，表示两变量存在一定程度的线性相关，此时|R|越接近1，表明两变量间线性关系越密切，当0.7≤|R|<1为高度线性相关，一般在拟合的线性函数后会标注出相关系数R²值。由此可见，本发明中通过拟合函数带入自变量计算出的因变量值有所偏差是正常的。
应该说明的是，本发明中，（上述式（1）、（2）、（3）或（4）等）中不等号两边的单位不需要一致，因为函数式是通过几组确定的数值整合出的关系式，表述的是两个变量数值之间的对应关系，即一个变量在某一范围内的每个确定的值能够通过给定的函数式找到唯一确定的值与其对应，即当换热面积A与物料温差ΔT确定时，可计算出对应的V0值，实际操作中当我们滴加速度V在V0规定的上下范围内时（单位是mol/h），即可实现良好换热。
本发明中，术语“物料”或“反应物料”是指参加反应的原料的总称，例如是酰卤和叔胺的反应混合物的总称，有时还包括反应后的AKD。
实施例
以下实施例和对比例中（不包括对比例5）使用的合成反应釜为合金材料，体积为8m³，配有内盘管和外盘管同时进行冷却，内部配有浆叶式搅拌，外部配有外循环以混合物料，外循环带有换热器起到换热效果，总换热面积A为50㎡，外循环水的温度为45～55℃，流速为70～260 m³/h，循环水进出口温差∆t在1～4℃，换热器进出口物料温差∆T在0.4-7℃；
合成釜，规格8m³，无锡宝丰生产；水洗釜，规格14m³，Suzhou pfaudler生产；脱水釜，规格14m³，Suzhou pfaudler生产；合成换热器，规格22m³，常州化工生产；循环泵，规格40m³/h，JOHNSON生产。三乙胺为市购分析纯试剂，水含量小于0.1%。
以下实施例和对比例中所用的脂肪酰氯均是脂肪酰氯混合物，其是由相应脂肪酸（丰益油脂化学（连云港）有限公司生产的锐龙牌脂肪酸）与二氯亚矾或光气反应制得，脂肪酞氯的含量不小于 98.5％。具体如CN201210185108.3所述方法进行，具体脂肪酰氯组成如下表1。
AKD含量测定：自动电位滴定法，原理：过量吗啉和AKD在二氯甲烷溶液中完全反应后，未反应的吗啉用盐酸乙醇标液经电位滴定，根据盐酸乙醇标液浓度和消耗量即可确定AKD的含量（检测设备：万通自动电位滴定仪，Metrohm 848 Titrino，瑞士万通中国有限公司）。
甲苯的检测采用气相色谱法。内标法，内标物环己酮。载气为氮气，流速2.5mL/min；柱箱温度60℃；氢气流速40mL/min；空气流速440mL/min；色谱柱，HP-5；进样量1uL，分流比5:1，溶剂为正己烷。（检测设备：安捷伦气相色谱仪，7890A，Agilent TechnologiesSingapore(Sales)PTE CO.Ltd）
实施例1
将1.49吨三乙胺加入合成反应釜，搅拌下以3700mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加3.79h），维持内容物温度40～70℃，换热器循环水流速m为180m³/h，循环水进出口平均温度分别为48℃和50.3℃（Δt=2.3℃），物料在换热器中进出口平均温差为2.84℃，滴加结束于40～75℃保温10min，在洗涤釜中以6吨25℃的稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%）洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以2吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸馏釜中于100～120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.9%。
实施例2
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.56吨，搅拌下以3400mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加4.13h），换热器循环水流速m为90m³/h，循环水进出口平均温度分别为45℃和48.8℃（Δt=3.8℃），物料在换热器中进出口平均温差为2.28℃，滴加结束于40～75℃保温30min, 以4吨50℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度8%），搅拌15min，50℃静置45min，以4吨50℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度7%），搅拌10min，静置30min,100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体， AKD含量92.6%。
实施例3
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.63吨，搅拌下以2400mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加5.85h），换热器循环水流速m为240m³/h，循环水进出口平均温度分别为50℃和51.1℃（Δt=1. 1℃），物料在换热器中进出口平均温差为1.67℃，滴加结束于40～75℃保温60min,以2吨 75℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌20min，75℃静置15min，以6吨30℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌5min，静置30min,100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体， AKD含量90.2%。
实施例4
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.45吨，搅拌下以3000mol/h的速度滴加4吨（13651.9mol）脂肪酰氯B（即滴加4.55h），换热器循环水流速m为80m³/h，循环水进出口平均温度分别为48℃和51.9℃（Δt=3.9℃），物料在换热器中进出口平均温差为2.04℃，滴加结束于40～75℃保温30min,以2吨75℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌20min，75℃静置15min，以6吨30℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌5min，静置30min,100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量89.8%。
实施例5
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺为1.52吨，搅拌下以3200mol/h的速度滴加4吨（13651.9mol）脂肪酰氯B（即滴加4.27h），换热器循环水流速m为150m³/h，循环水进出口平均温度分别为50℃和52.7℃（Δt=2. 5℃），物料在换热器中进出口平均温差为2.53℃，滴加结束于40～75℃保温60min,以5.8吨25℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，70℃静置30min，以1.95吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，静置30min，100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.5%。
实施例6
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺为1.58吨，搅拌下以2400mol/h的速度滴加4吨（13651.9mol）脂肪酰氯B（即滴加5.69h），换热器循环水流速m为260m³/h，循环水进出口平均温度分别为52℃和53℃（Δt=1. 0℃），物料在换热器中进出口平均温差为1.64℃，滴加结束于40～75℃保温10min,以4吨50℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度8%），搅拌5min，50℃静置45min，以4吨50℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度8%），搅拌5min，静置45min，100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量91.6%。
实施例7
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.41吨，搅拌下以2600mol/h的速度滴加4吨（13289mol）脂肪酰氯C（即滴加5.11h），换热器循环水流速m为70m³/h，循环水进出口平均温度分别为50℃和54℃（Δt=4℃），物料在换热器中进出口平均温差为1.79℃，滴加结束于40～75℃保温60min, 以4吨70℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度8%），搅拌10min，70℃静置45min，以4吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度8%），搅拌5min，静置30min，100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量89.1%。
实施例8
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.48吨，搅拌下以4900mol/h的速度滴加4吨（13289mol）脂肪酰氯C（即滴加2.7h），换热器循环水流速为220m³/h，循环水进出口平均温度分别为52℃和53.2℃（Δt=2.2℃），物料在换热器中进出口平均温差为3.39℃，滴加结束于40～75℃保温10min, 以2吨70℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌10min，70℃静置45min，以6吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度10%），搅拌5min，静置30min，100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量89.7%。
实施例9
具体操作方法同实施例1，不同之处在于三乙胺1.54吨，搅拌下以1600mol/h的速度滴加4吨（13289mol）脂肪酰氯C（即滴加8.31h），循环水流速m为110m³/h，换热器循环水进出口平均温度分别为55℃和57℃（Δt=2℃），物料在换热器中进出口平均温差为1.32℃，滴加结束于40～75℃保温30min, 以6吨25℃稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌5min，70℃静置30min，以2吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌5min，静置30min，100～120℃、-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量90.5%。
实施例10～15：(反应设备同上，原料为酰氯A，操作基本同实施例1，但根据反应釜中的物料的温差变化，适当的调整循环水的流量)。
由上数据可以看出，反应釜内部的物料之间的平均温差基本在5℃以内，并且所述的反应体系中反应稳定，粘度均一。在反应过程中应该控制其温差为7℃以内、6℃以内，尤其将其温度控制在5℃以内时，效果更佳。
对比例1～4所用反应设备同实施例。
对比例1
将2.8吨 甲苯和1.61吨三乙胺加入合成反应釜，搅拌下以3700mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加3.9h），维持内容物温度40℃，换热器循环水流速m为200m³/h，循环水进出口平均温度分别为37℃和39.3℃（Δt=2.3℃），物料在换热器中进出口平均温差为3.2℃。滴毕，于65℃保温搅拌1.5h，在洗涤釜中加入75℃稀盐酸（5%）2.32吨洗涤反应混合物，搅拌10min，静置30min，分去水相，加入75℃NaCl水溶液（重量百分比浓度5%）1.96吨，搅拌5min，静置30mn，分去水相，油相在蒸馏釜中于-0.07至-0.1MPa 和80～110℃蒸出甲苯得AKD 成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD 含量93%。AKD 产品中甲苯的残余量3000mg/Kg。
对比例2
将2.95吨三乙胺加入合成反应釜，搅拌下以3700mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加3.79h），维持内容物温度40～70℃，换热器循环水流速m为200m³/h，循环水进出口平均温度分别为48℃和50.3℃（Δt=2.3℃），物料在换热器中进出口平均温差为3.2℃，滴加结束于65～70℃保温30min, 在-0.08MPa 至-0.1MPa 和40～70℃下减压蒸出三乙胺，洗涤釜中加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度8.8%）3.44吨，搅拌10min，内容物于70℃放置30min，分去水相，在油相中加入75℃NaCl水溶液（重量百分比浓度5%）1.96吨，搅拌5min，静置30mn，分去水相，油相在蒸馏釜中于100～120℃和-0.08 至-0.095MPa 真空脱水得AKD 成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD 含量88.3%。
三乙胺蒸馏过程中，反应体系粘度越来越大，搅拌变困难甚至停止，AKD纯度受一定影响。
对比例3
将1.49吨三乙胺加入合成反应釜，搅拌下以3700mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加3.79h），换热器循环水流速m为200m³/h，循环水进出口平均温度分别为30℃和30.5℃（Δt=0.5℃），滴加结束于40～75℃保温10min,在洗涤釜中以6吨 25℃的稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%）洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以2吨 70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸馏釜中于100～120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳黄色蜡状固体， AKD含量85.3%。（滴加过程中物料温差大于15℃）
因循环水与物料温差较大（物料55℃左右，循环水进30℃），因此导致在釜壁、换热器及外循环管道中凝结堵塞、物料反应不均匀、传热效果差，物料内部温度较高，反应效果不好，致使AKD产品品质较低。
对比例4
将1.49吨三乙胺加入合成反应釜，搅拌下以7017mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加2h），换热器循环水流速m为70m³/h，循环水进出口平均温度分别为48℃和52℃（Δt=4℃），滴加结束于40～75℃保温10min,在洗涤釜中以6吨25℃的稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%）洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以2吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸馏釜中于100～120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，AKD含量80.6%。
因滴加速度太快（不符合本发明所规定的滴加速度与换热参数之间的函数关系，按函数关系9.469m•Δt-1204.3583≤V≤9.469m•Δt+1195.6417（m•Δt= m·Δt＞0，V≥0），优选9.469m•Δt-604.3583≤V≤9.469m•Δt+595.6417（m•Δt= m·Δt＞0，V≥0），在本例中m=70、Δt=4，所以V应小于等于3846.9617mol/h，优选小于等于3264.9617mol/h。），产生的反应热在既定的换热参数下达不到较好的换热效果，使AKD品质较低。
对比例5
该对比例5的反应设备通过普通的夹套换热，换热面积16㎡。
将1.49吨三乙胺加入合成反应釜, 搅拌下以3700mol/h的速度滴加4吨（14035.1mol）脂肪酰氯A（即滴加3.79h），换热器循环水进口温度48℃，循环水流速为200m³/h，进出口平均温差0.3℃，滴加结束于40～75℃保温10min,在洗涤釜中以6吨25℃的稀盐酸洗涤（重量百分比浓度5%）洗涤反应混合物，搅拌10min，内容物于70℃静置30min，分去水相，油相以2吨70℃NaCl水溶液洗涤（重量百分比浓度5%），搅拌10min，静置30min，分去水相后在蒸馏釜中于100～120℃和-0.08至-0.1MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体， AKD含量81.4%。
在3700mol/h滴加速度下产生大量反应热，但在16㎡的换热面积下换热量小，无法将热量迅速带走，导致物料温度差偏高，AKD品质较低。但当采用低温的循环水时（如0℃），由于温差巨大，因此造成反应釜内部的物料的温度平均差为10℃以上。
Claims (11)
1.一种烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或
9.469mt-1204.3583≤V≤9.469mt+1195.6417 （2），
式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10;
优选的，24.251 A·ΔT -126.82≤V≤24.251 A·ΔT +1073.18 或 9.469mt-604.3583≤V≤9.469mt+595.6417；
更优选的，24.251 A·ΔT +173.18≤V≤24.251 A·ΔT +773.18 或 9.469mt-304.3583≤V1≤9.469mt+295.6417。
2.一种制备烷基烯酮二聚体的设备，其至少包括将酰卤与叔胺进行反应的装置和酰卤加入装置，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，
24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或
9.469mt-1204.3583≤V≤9.469mt+1195.6417 （2），
式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10;
优选的，24.251 A·ΔT -126.82≤V≤24.251 A·ΔT +1073.18 或 9.469mt-604.3583≤V≤9.469mt+595.6417；
更优选的，24.251 A·ΔT +173.18≤V≤24.251 A·ΔT +773.18 或 9.469mt-304.3583≤V1≤9.469mt+295.6417。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，所述酰卤为碳原子数8～32的酰卤的混合物，优选自碳原子数12～22的直链或支链的酰卤混合物，所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯的含量为1～80%，十八碳酰氯的含量为20～99%，优选所述酰卤的混合物中，以重量比例计，十六碳酰氯和十八碳酰氯的总含量为95%以上。
4.根据权利要求1～2中任意一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，所述叔胺用下述式（II）表示，
R2R3R4N （II）
式（II）中，R2、R3、R4各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～6的环烷基，或者R2和R3一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基，优选所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶或它们的混合物，优选叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍。
5.根据权利要求1～2中任一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，其中叔胺的用量是其理论量的1～1.5倍，优选为1.05～1.2倍。
6.根据权利要求1～2中任一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，其中物料温度为20～70℃，优选物料温度为40～70℃，更优选为50～70℃，和/或该方法还包括用换热装置进行换热的步骤，优选在所述的换热步骤中使用内盘管和外盘管同时换热，优选在所述的换热装置中使用外循环方式换热，优选在所述换热装置中用循环介质进行换热，所述循环介质温度控制在35～70℃，优选所述循环介质温度控制在40～60℃，更优选的，所述循环介质是水。
7.根据权利要求1～2中任意一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于10℃，优选控制循环介质进入温度与循环介质流出之平均温差不大于5℃，和/或物料中最高温度与最低温度之差不高于10℃，优选物料中最高温度与最低温度之差不高于7℃，和/或物料与循环介质的温度差不大于20℃。
8.根据权利要求1～2中任意一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，该方法适用于工业规模制备烷基烯酮二聚体，所述工业规模制备烷基烯酮二聚体是指制备1000Kg以上，优选2000Kg以上，更优选3000Kg以上,最优选4000Kg以上的烷基烯酮二聚体。
9.根据权利要求1～2中任意一项所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，在将酰卤与叔胺进行反应的步骤之后，还包括在20～75℃进行保温的步骤，优选所述保温步骤在40～70℃下进行，和/或所述保温进行0～2小时，优选所述保温进行5～30分钟。
10.根据权利要求1～2所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，在保温步骤之后，还包括酸洗涤步骤，优选所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的至少一种，优选所述酸的重量百分比浓度为2～20%，优选所述酸的用量是酰卤重量的0.3～2.0倍，和/或所述酸的温度为20～90℃，和/或在酸洗涤步骤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟。
11.根据权利要求10所述的烷基烯酮二聚体的制备方法或设备，在酸洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离，将所得的油相用氯化物水溶液进行洗涤，优选所述氯化物选自碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种，优选所述氯化物为NaCl，和/或所述氯化物水溶液的重量百分比浓度为1～20%，和/或所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.2～2.0倍，优选所述氯化物水溶液的用量是酰氯重量的0.4～1.5倍，和/或所述氯化物水溶液的温度为20～90℃，和/或用氯化物水溶液进行洗涤中搅拌1～30分钟，并静置1～60分钟，和/或在氯化物水溶液进行洗涤步骤后进行分液步骤，将水相和油相分离。
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| CN107382913A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-24 | 天津工业大学 | 一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法 |
| CN116730952A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-09-12 | 山东天安化工股份有限公司 | 一种烷基烯酮二聚体的制备方法 |
Citations (1)
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| CN1422854A (zh) * | 2002-12-13 | 2003-06-11 | 苏州天马化工有限公司 | 烷基烯酮二聚体生产方法 |
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2015
- 2015-12-24 CN CN201510983247.4A patent/CN106916119B/zh active Active
Patent Citations (1)
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| CN1422854A (zh) * | 2002-12-13 | 2003-06-11 | 苏州天马化工有限公司 | 烷基烯酮二聚体生产方法 |
Cited By (4)
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| CN107382913A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-24 | 天津工业大学 | 一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体的方法 |
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| CN116730952B (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-10 | 山东天安化工股份有限公司 | 一种烷基烯酮二聚体的制备方法 |
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