CN103242139A - 酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法。该方法由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后再加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇，合成步骤为：（1）酯化反应：在相转移催化剂作用下，羧酸盐、水与2-甲基烯丙基氯加入高压釜中进行酯化反应，酯化反应完成后将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为以2-甲基烯丙基羧酸酯为主要产物的混合物。（2）水解反应：酯化反应阶段得到的有机层加碱液进行水解反应，水解所得到的混合液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为目标产物2-甲基烯丙基醇。该方法原料转化率高、产物选择性高，提高了产品收率，降低了分离能耗和物耗。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法，具体地说是由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇的方法。
背景技术
2-甲基烯丙基醇，又称异丁烯醇，是一种不饱和醇，无色易燃液体，有刺激性气味。作为重要的中间体，用于合成聚合物单体和表面活性剂、香料等。其制备方法主要分为水解法和2-甲基烯丙醛还原法，也有吡喃衍生物分解法、酯化法等其他方法。
碱性水解法是制备不饱和醇的常用方法，美国专利US2072016报道烯丙基氯与碱性溶液（如氢氧化钠）混合后在高压反应釜中制备丙烯醇的方法，在110℃下反应半小时，丙烯醇的收率可达95%。美国专利US2313767报道了在较低温度下进行烯丙基氯碱性水解制备烯丙醇的方法，使用圆柱形反应器，并且设置冷凝器回收汽相烯丙基氯，但是在温度较低时反应速度较慢。水解温度为80℃时，反应9.3h，烯丙基氯的转化率为84%，加入0.5%的润湿剂（如二丁基萘基磺酸钠）可以加快反应速度，在相同条件下，达到同样转化率的反应时间为3h。上述水解法的主要缺点是容易发生醚化、酯化等副反应，而且碱溶液浓度一般在10%，浓度低，导致用水量大、能耗高。
中国专利CN101759528A公开了一种在回流状态下由2-甲基烯丙基氯合成2-甲基烯丙基醇的方法，采用聚乙二醇为催化剂，将氢氧化钠以两种形态分为两个阶段加入到反应体系中，首先将一部分固体碱与原料2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应器中加热回流，然后将另一部分氢氧化钠以水溶液滴加入反应器。反应液经过分层、干燥、脱色、过滤后，得到2-甲基烯丙基醇粗品。该法仍采用氢氧化钠直接水解，醚化等副反应无法从根本上得到抑制，且氢氧化钠以固体和水溶液两种方式加入，造成反应工艺操作复杂，难以实现连续化生产。
日本专利JP200210510中报道了一种以二价钌与亚磷酸盐化合物为催化剂，2-甲基烯丙基醛加氢还原制备2-甲基烯丙基醇的方法。在110℃、3MPa下2-甲基烯丙基醛转化率达到69.4%，2-甲基烯丙基醇选择性为88.6%，2-甲基烯丙基醇单程收率为61.5%。该法的缺点是2-甲基烯丙醛原料来源受限制，并且反应压力高，2-甲基烯丙醇选择性较低。
US2710884中报道了以2,3-二氢-2,5-二甲基-1,4-吡喃-2醇分解法制备2-甲基烯丙基醇的方法，以Al2O3为催化剂，在固定床反应器中，温度475～525℃下，2-甲基烯丙基醇产率可达91.6%。该法同样存在原料来源受限制，并且反应温度高，对设备的要求较高。
综上所述，以2-甲基烯丙基氯为原料合成2-甲基烯丙基醇的路线最具有竞争力，但是加碱直接水解法存在醚化副反应多、碱液浓度低、加碱方式复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-甲基烯丙基氯经过酯化、水解两步反应来达到高转化率、高选择性制备2-甲基烯丙基醇的方法。具体的说是由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐在相转移催化剂（PTC）作用下先酯化反应，然后再加碱进行水解反应生成2-甲基烯丙基醇的方法。
酯化反应和水解反应分别为下述反应方程式（1）和（2）。
(1)
(2)
反应方程式中的R为H或者CnH2n+1，其中n=1～4。当R为H时，羧酸盐为甲酸盐。
为达到上述目的，本发明的技术方案是通过酯化、水解两步反应实现：首先，在相转移催化剂作用下，将羧酸盐、水与2-甲基烯丙基氯加入高压釜中进行酯化反应，酯化反应完成后将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为以2-甲基烯丙基羧酸酯为主要产物的混合物，水层一部分用于水解反应配制碱溶液，其余循环用于酯化反应。然后，将酯化反应阶段中的有机层加碱液进行水解反应，水解所得到的混合液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为目标产物2-甲基烯丙基醇，水层含有羧酸盐和水，在后续酯化反应中循环使用。
所述的方法，其中酯化反应中所用相转移催化剂为聚乙二醇，以及通式R3N+○R'X-○的季铵盐类相转移催化剂，其中R'为2～16个碳原子数的烷基或苄基，R为1～4个碳原子数的烷基，X为氟、氯、溴原子。例如苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四乙基氯化铵等。优选聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
所述的方法，其中酯化反应中所用相转移催化剂与2-甲基烯丙基氯质量比为0.5～20%，优选1～10%。
所述的方法，其中酯化反应中所用羧酸盐可以为含1～5个碳原子的碱金属有机羧酸盐，如甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾，优选甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾、乙酸钾。
所述的方法，其中酯化反应中所用羧酸盐与2-甲基烯丙基氯的摩尔比1～5:1，优选1～3:1。
所述的方法，其中酯化反应中所用水与2-甲基烯丙基氯的摩尔比为1～15:1，优选4～10:1。
所述的方法，其中酯化反应温度为60～250℃，优选100～160℃；反应时间0.5～15h，优选2～8h。反应在密闭容器内进行，其压力由反应物料在对应温度下的内生压力决定。
所述的方法，其中水解反应中使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，优选氢氧化钠。
所述的方法，其中水解反应中使用的碱用水溶解后加入，碱溶液的质量浓度为5～40%，优选25～35%。
所述的方法，其中水解反应中碱与2-甲基烯丙基羧酸酯的摩尔比为1～5:1，优选1～2:1。
所述的方法，其中水解反应中碱液既可以一次性加入，也可以连续滴加。
所述的方法，其中水解反应温度为10～80℃，优选30～60℃；反应压力为常压；反应时间为0.5～4h，优选1～2h。
所述的方法，其中水解反应结束后静置分层所得的水层中的水和羧酸盐可以直接循环用于下一次酯化反应，不足的水量可以用酯化反应分层后得到的水补充，不足的羧酸盐加入新鲜羧酸盐补充。
所述的方法，其中酯化反应的水相一部分用于水解反应配制碱溶液，其余循环用于酯化反应。配制水解反应的碱液所需要的水应不超过酯化反应液分相得到的水相质量。
由于酯化反应也生成部分2-甲基烯丙基醇，同时副产氯化物，羧酸盐和氯化物在反应液中饱和后则在反应液中析出盐，根据羧酸盐和氯化物的溶解度特性，析出的盐均为氯化物。因此，所述的方法，其中补加的新鲜羧酸盐量根据酯化反应是否析出盐，以及酯化反应生成的2-甲基烯丙基醇量计算确定。如果酯化反应的水相没有盐析出，则不补加乙酸钠；若水相有盐析出，则根据酯化反应生成2-甲基烯丙基醇的量计算按照摩尔比为1:1计算出羧酸盐的补加量。其计算公式为：
本发明的优点：
本发明采用由2-甲基烯丙基氯经相转移催化酯化和碱性水解两步反应制备2-甲基烯丙基醇，2-甲基烯丙基氯的转化率达到99.5%以上，得到水解反应液有机相的2-甲基烯丙基醇质量分数达到99%以上，收率达到98%以上。并且水解反应的水和羧酸盐全部循环使用，酯化反应的水部分循环。这种方法原料转化率高、产物选择性高，提高了产品收率，降低了分离能耗和物耗。
附图说明
图1为2-甲基烯丙基氯酯化水解两步法生产2-甲基烯丙基醇过程的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
反应产物采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司的SP-6800A型气相色谱仪分析，氢火焰检测器，PEG-20000毛细管色谱柱，柱温100℃，检测室温度150℃，气化室温度150℃，N20.1MPa，H20.05MPa。以正丁醇为内标物进行定量分析。
实施例1：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、170g水、214g甲酸钠和11.4g苄基三乙基氯化铵，控制反应温度60℃，酯化反应15h。反应液静置分层，分别得到有机相58.5g和水相393.9g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.2%，2-甲基烯丙基甲酸酯质量分数为81.4%，2-甲基烯丙基醇质量分数为17.2%。有机相加入三口烧瓶中，加入299.6g质量分数为40%的碳酸氢钠溶液，在80℃条件下水解0.5h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相44.8g和水相313.3g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.4%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.5%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.1%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.6%，2-甲基烯丙基醇的收率为98.2%。
实施例2：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、113.3g水、96.9g戊酸钾和11.4g聚乙二醇，控制反应温度120℃，酯化反应8h。反应液静置分层，分别得到有机相87.7g和水相190.9g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.3%，2-甲基烯丙基戊酸酯质量分数为81%，2-甲基烯丙基醇质量分数为16.6%。将有机相加入三口烧瓶中，加入335.6g质量分数为30%的碳酸钾溶液，在50℃条件下水解1h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相44.8g和水相378.5g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.5%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.4%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.1%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.6%，2-甲基烯丙基醇的收率为98.0%。
实施例3：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、45.3g水、60.4g丙酸钠和0.29g四丁基氯化铵，控制反应温度250℃，酯化反应0.5h。反应液静置分层，分别得到有机相70.9g和水相92.1g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.4%，2-甲基烯丙基丙酸酯质量分数为81.7%，2-甲基烯丙基醇质量分数为16.7%。将有机相加入三口烧瓶中，加入108.5g质量分数为35%的碳酸氢钠溶液，在10℃条件下水解4h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45g和水相134.4g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.4%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.3%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.3%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.7%，2-甲基烯丙基醇的收率为98.4%。
实施例4：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、90.6g水、92.5g乙酸钾和1.14g苄基三甲基氟化铵，控制反应温度140℃，酯化反应6h。反应液静置分层，分别得到有机相66g和水相176.3g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.2%，2-甲基烯丙基乙酸酯质量分数为82%，2-甲基烯丙基醇质量分数为16.3%。将有机相加入三口烧瓶中，加入639.6g质量分数为5%的氢氧化钾溶液，在40℃条件下水解2h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45.2g和水相657.7g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.2%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.5%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.3%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.8%，2-甲基烯丙基醇的收率为99.0%。
实施例5：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、11.3g水、155.1g丙酸钾和5.7g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度100℃，酯化反应12h。反应液静置分层，分别得到有机相72.6g和水相156.5g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.1%，2-甲基烯丙基丙酸酯质量分数为79.9%，2-甲基烯丙基醇质量分数为17.1%。将有机相加入三口烧瓶中，加入271.6g质量分数为25%的碳酸氢钾溶液，在30℃条件下水解3h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45.3g和水相298.9g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.1%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.7%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.2%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.9%，2-甲基烯丙基醇的收率为99.4%。
实施例6：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、136g水、139.7g丁酸钠和8.55g聚乙二醇，控制反应温度160℃，酯化反应4h。反应液静置分层，分别得到有机相78.3g和水相263g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.2%，2-甲基烯丙基丁酸酯质量分数为79.8%，2-甲基烯丙基醇质量分数为17.1%。将有机相加入三口烧瓶中，加入114.2g质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在70℃条件下水解1.2h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45.4g和水相147.1g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.2%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.4%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.4%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.8%，2-甲基烯丙基醇的收率为99.4%。
实施例7：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯、158.6g水、158.6g甲酸钾和0.57g四丁基溴化铵，控制反应温度200℃，酯化反应2h。反应液静置分层，分别得到有机相60g和水相314.8g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为1.2%，2-甲基烯丙基甲酸酯质量分数为79.8%，2-甲基烯丙基醇质量分数为17.3%。将有机相加入三口烧瓶中，加入248g质量分数为40%的氢氧化钾溶液，在60℃条件下水解1.5h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45.2g和水相262.8g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.2%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.7%，2-甲基烯丙基醚质量分数为0.1%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.9%，2-甲基烯丙基醇的收率为99.2%。
实施例8：
在哈氏合金高压釜中，加入57g2-甲基烯丙基氯，67.1g乙酸钠，90.6g水，1.14g十六烷基三甲基溴化铵，控制反应温度150℃，反应4h。反应液静置分层，分别得到有机相和水相。分别得到有机相65.6g和水相150.3g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.9%，2-甲基烯丙基乙酸酯质量分数为80.8%，2-甲基烯丙基醇质量分数为17.9%。将有机相加入三口烧瓶中，加入68.1g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，在60℃条件下水解2h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相45.4g和水相88.3g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为0.2%，2-甲基烯丙基醇质量分数为99.7%，2-甲基烯丙基醚质量分数为为0.1%。按照初始原料量计算2-甲基烯丙基氯的转化率为99.9%，2-甲基烯丙基醇的收率为99.7%。
实施例9：
将实施例8酯化反应的水相取出一部分加入氢氧化钠配成碱液，加入酯化反应的油相中进行水解反应；另一部分循环用于下一次酯化反应。每一次的酯化循环反应时补加57g2-甲基烯丙基氯，m1g乙酸钠，1.14g十六烷基三甲基溴化铵，控制反应温度150℃，反应4h，继续反应。反应液静置分层，除盐m2g，分别得到有机相m3g和水相m4g。经气相色谱分析，在有机相中含有2-甲基烯丙基氯质量分数x1，2-甲基烯丙基乙酸酯质量分数x2，2-甲基烯丙基醇质量分数x3。将有机相加入三口烧瓶中，加入m5g氢氧化钠到50g酯化水相中配成碱液，在60℃条件下水解2h。水解完成后反应液静置分层，分别得到有机相m6g和水相m7g。经气相色谱分析，在有机相中2-甲基烯丙基氯质量分数为x4，2-甲基烯丙基醇质量分数为x5，2-甲基烯丙基醚质量分数为x6。按照初始原料量计算，2-甲基烯丙基氯的转化率为x，2-甲基烯丙基醇的收率为y。下一次循环中，将水解反应后的全部水相和酯化反应后配制碱液剩余的水相再次循环用于酯化反应，循环实验结果如下表1所示。
表1 循环试验结果
| 循环次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| m1（g） | 67.1 | 0 | 13.4 | 13.4 | 13.5 | 13.5 |
| m2（g） | 0 | 50 | 37 | 40 | 47 | 53 |
| m3（g） | 65.6 | 65.4 | 65.5 | 66 | 65.8 | 65.7 |
| m4（g） | 150.3 | 133.5 | 143 | 149.1 | 148.5 | 142.4 |
| m5（g） | 20.4 | 20.3 | 20.4 | 20.5 | 20.5 | 20.4 |
| m6（g） | 45.3 | 45.2 | 45.3 | 45.9 | 45.3 | 45.4 |
| m7（g） | 90.7 | 90.5 | 90.6 | 90.6 | 91 | 90.7 |
| x1（%） | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.9 |
| x2（%） | 80.8 | 80.7 | 80.8 | 80.7 | 80.7 | 80.6 |
| x3（%） | 17.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.1 |
| x4（%） | 0.2 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
| x5（%） | 99.7 | 99.8 | 99.5 | 98.2 | 99.4 | 99.1 |
| x6（%） | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| x（%） | 99.8 | 99.8 | 99.7 | 99.6 | 99.6 | 99.5 |
| y（%） | 99.5 | 99.4 | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 99.1 |
注：全部采用新鲜原料的酯化反应（循环次数为0）后没有盐析出，因此，第一次循环没有补加乙酸钠。
Claims (10)
1.一种2-甲基烯丙基醇的合成方法，其特征在于由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后再加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇，合成步骤为：（1）酯化反应：在相转移催化剂作用下，羧酸盐、水与2-甲基烯丙基氯加入高压釜中进行酯化反应，酯化反应完成后将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为以2-甲基烯丙基羧酸酯为主要产物的混合物；（2）水解反应：酯化反应阶段得到的有机层加碱液进行水解反应，水解所得到的混合液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为目标产物2-甲基烯丙基醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应采用相转移催化剂为聚乙二醇，或通式R3N+○R'X-○的季铵盐类相转移催化剂，其中R为1～4个碳原子数的烷基，R'为2～16个碳原子数的烷基或苄基，X为氟、氯、溴原子；季铵盐类相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四乙基氯化铵中的一种或多种；相转移催化剂优选聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸盐为含1～5个碳原子的碱金属有机羧酸盐，选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾中的一种或多种，优选甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾、乙酸钾。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于酯化反应中相转移催化剂与2-甲基烯丙基氯质量比为0.5～20%，优选1～10%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于酯化反应中羧酸盐与2-甲基烯丙基氯的摩尔比1～5:1，优选1～3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应中水与2-甲基烯丙基氯的摩尔比为1～15:1，优选4～10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应温度为60～250℃，优选100～160℃；反应时间0.5～15h，优选2～8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应中使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，优选氢氧化钠；碱用水溶解后加入，碱溶液的质量浓度为5～40%，优选25～35%；碱与2-甲基烯丙基羧酸酯的摩尔比为1～5:1，优选1～2:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应温度为10～80℃，优选30～60℃；反应压力为常压；反应时间为0.5～4h，优选1～2h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于酯化反应结束后的静置分层所得水相一部分用于水解反应配制碱溶液，其余循环用于酯化反应；水解反应结束后静置分层所得的水相中的水和羧酸盐可以直接循环用于下一次酯化反应。不足的羧酸盐加入新鲜羧酸盐补充。
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