CN113956217A - 一种烷基烯酮二聚体akd的无溶剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷基烯酮二聚体AKD的无溶剂制备方法。本发明以磺酰亚胺代替三乙胺、三正丙胺等传统胺类，采用无溶剂法与脂肪酰氯反应合成烷基烯酮二聚体(AKD)，避免了苯、甲苯等有毒溶剂的使用。通过磺酰亚胺替代三乙胺类物质，使得反应结束后，静置分层即可容易分得AKD油相层，避免了传统无溶剂法反应体系中，需要先加入大量的盐酸、硫酸等稀酸水溶液中和过量的三乙胺等胺类才能分离AKD的问题，大大减少了废酸废水的排放，且磺酰亚胺法显著降低了回用成本，且该法避免了易燃易爆，气味重的传统胺类(三乙胺、三正丙胺)的使用，本发明可以有效降低反应体系的粘度，显著提高AKD的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明属于烷基烯酮领域，具体涉及一种烷基烯酮二聚体AKD的无溶剂制备方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体，英文名称Akyl Aetene Dimer，简称AKD，为白色固体，熔点为51-52℃，能溶于苯、三氯甲烷等都有机溶剂。AKD是一款反应型纤维中性施胶剂，可以作为造纸助剂使用，它具有和纤维素中的羟基直接反应的活性基，经过反应后达到施胶的目的。AKD中性施胶剂已经工业化，目前我国许多高级纸的生产已经采用AKD中性施胶技术，AKD的未来市场广泛，AKD结构式如下：
结构式中的R或R’为烷基，变更不同的烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚体。
在目前的研究中，AKD的制备是由原料脂肪酰氯和三乙胺制备的，反应式如下：
在反应条件下，脂肪酰氯、三乙胺、AKD均为液体，副产物三乙胺盐酸盐为固体，随着反应的进行，副产增多，反应体系粘度增大，因此传统工艺中，为了有效降低反应粘度，目前国内外AKD生产商普遍用甲苯作为反应溶剂，但以甲苯为溶剂生产的主要缺点是污染环境且产品中残留甲苯，对下游应用不利，尤其是用于各种食品包装用纸的施胶剂时，对甲苯残留要求极高。
US5399774A和CN1043572C公开了一种三乙胺机作为反应物又作为溶剂的AKD制备方法，反应结束后蒸出过量三乙胺，并用稀盐酸洗去AKD中残留的三乙胺及生成的三乙胺盐酸盐，再用水洗涤，可得到纯度为88％的AKD产品，该法的问题在于通过蒸馏方法除去三乙胺的操作难以控制，温度稍高或反应时间稍长，过量的三乙胺即与AKD反应，从而降低AKD产品质量。
CN1422854A和CN111138385A分别以过量的三乙胺和三正丙胺与脂肪酰氯反应，反应结束后，用大量稀酸洗去未反应的三乙胺及铵盐，静置得到的油相即为AKD产品，虽然该类方法避免了经过蒸馏除去过量的三乙胺这一过程，但需要加入大量的稀酸水溶液与过量的三乙胺反应，该法不仅增加了废酸废水的排放，且生成的三乙胺盐酸盐的处理量明显增加，后续同样需要大量的碱液处理该盐以回用三乙胺，大大增加了生产成本。
综上所述，需要寻找一种既可以参与AKD反应过程，能吸收HCl，又能够易于与AKD分离的物质，以提高反应效率，且明显降低AKD和该物质的分离能耗，显著降低生产成本。
发明内容
本发明以磺酰亚胺代替三乙胺、三正丙胺等传统胺类，采用无溶剂法与脂肪酰氯反应合成烷基烯酮二聚体(AKD)，避免了苯、甲苯等有毒溶剂的使用。本发明通过磺酰亚胺替代三乙胺类物质，使得反应结束后，静置分层即可容易分得AKD油相层，避免了传统无溶剂法反应体系中，需要先加入大量的盐酸、硫酸等稀酸水溶液中和过量的三乙胺才能分离AKD的问题，大大减少了废酸废水的排放，且磺酰亚胺法显著降低了回用成本，本发明可以有效降低反应体系的粘度，显著提高AKD的纯度和收率。
本发明方法具有工艺条件温和、反应时间短、反应副产物易于回收利用、生产能耗更低等优点。在最优条件下，在最优条件下，通过该方法，脂肪酰氯和磺酰亚胺制备AKD的反应转化率可以达到99.2％，AKD收率98％，产品纯度>99％。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种烷基烯酮二聚体AKD的制备方法，所述方法以脂肪酰氯和磺酰亚胺为原料经缩合反应制备得到，具体包含以下步骤：
S1：磺酰亚胺预热，加入酰氯反应；
S2：分离AKD油相层，洗涤，分离出液相AKD，冷却得到固体AKD；
任选地，S3：通入氨气除去剩余磺酰亚胺相中的HCl，过滤，闪蒸除氨后，磺酰亚胺循环利用，同时副产固体NH4Cl。
发明人经过研究发现，以双氟磺酰亚胺等为代表的强极性磺酰亚胺类物质可以在AKD缩聚过程中与HCl反应生成盐酸盐形式，且由于磺酰亚胺较强的极性，其与油溶性的AKD在反应条件下呈液液两相，因此在反应结束后，通过静置分层即可容易分得油相AKD层，过量的磺酰亚胺层也无需再用大量稀酸反应成盐除去，大大提高了生产效率，降低了生产成本，且该法避免了易燃易爆，气味重的传统胺类的使用，是无溶剂法中三乙胺、三正丙胺等胺类的良好替代物。
本发明中，S1所述磺酰亚胺为强极性磺酰亚胺，优选双氟磺酰亚胺、双氯磺酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺中的一种或多种，更优选双三氟甲烷磺酰亚胺。
本发明中，S1所述酰氯为C10-C18的饱和或不饱和脂肪酰氯中的一种或多种(分子式R-COCl，R为C原子数为9-17的直链或支链烷烃基团)，优选十六酰氯和/或十八酰氯；优选地，所述磺酰亚胺与酰氯的摩尔比为(2-5):1，优选(2.5-3.5):1。过量的磺酰亚胺实际起到了溶剂的效果。
本发明中，S1所述磺酰亚胺的预热温度为60-80℃，优选65-70℃，，反应温度与预热温度一致；反应时搅拌，搅拌速率为150-300r/min，优选200-240r/min；反应时间为0.5-3.0h，优选1.0-1.5h。
本发明中，所述S1中酰氯滴加加入，酰氯滴加速率为磺酰亚胺总质量的5-10wt％/min，优选6-8wt％/min。
本发明中，所述S2中分离AKD油相层的静置分层的时间为20-60min，优选25-35min。
本发明中，所述S2中洗涤水用量为AKD油相层质量的10-30wt％，优选15-20wt％，洗涤水温度为60-80℃，优选70-75℃，洗涤时间为5-20min，优选10-15min。
本发明中，所述S3中氨气和酰氯的摩尔比(1.0-1.5):1，优选(1.1-1.2):1。
本发明中，所述S3反应的温度为60-75℃，优选65-70℃，压力为0.2-0.5Mpa，优选0.3-0.4Mpa，反应时间为10-40min，优选20-30min。
本发明中，所述S3闪蒸条件在70-75℃，60-62kpa(绝压)下进行。
本发明的另一目的在于提供一种烷基烯酮二聚体AKD。
一种烷基烯酮二聚体AKD，采用上述的制备方法制备获得。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
通过磺酰亚胺替代传统的三乙胺、三正丙胺等胺类物质，使本发明方法的反应条件温和、反应时间短、过量的反应原料磺酰亚胺和副产物磺酰亚胺盐酸盐易于回收利用、减少了大量稀酸的使用，减少了废酸废水的排放等优点。在最优条件下，脂肪酰氯和磺酰亚胺制备AKD的反应转化率可以达到99.2％，AKD收率98％，产品纯度>99％。
具体实施方法
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
双氟磺酰亚胺、双氯磺酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺购自天津西典化学科技有限公司，脂肪酰氯(C10-C18)购自阿拉丁科技有限公司，以上试剂纯度均为分析纯。氨气购自林德气体公司，纯度为化学纯。
分析设备：万通自动电位滴定仪，Metrohm 848Titrino，瑞士万通中国有限公司。
分析方法：自动电位滴定法，原料：过量吗啉和AKD在二氯甲烷溶剂中反应，过量的吗啉通过盐酸乙醇标液进行电位滴定，根据盐酸乙醇标液浓度和消耗量计算AKD的含量。
实施例1
取200g双三氟甲烷磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以200rmp/min搅拌并预热到65℃，随后将65.18g十六酰氯以4.56g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应1h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置30min，然后直接分离出AKD油相层，并用70℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的20wt％，震荡洗涤时间为10min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双三氟甲烷磺酰亚胺相置于反应釜中，通入4.84g氨气，保持反应温度为65℃，压力为0.3Mpa，反应时间为20min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法70℃，60kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | 收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 99.2 | 98 | >99 |
实施例2
取200g双氟磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以150rmp/min搅拌并预热到60℃，随后将120.77g十二酰氯以6.04g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应0.5h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置20min，然后直接分离出AKD油相层，并用60℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的10wt％，震荡洗涤时间为5min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双氟磺酰亚胺相置于反应釜中，通入10.32g氨气，保持反应温度为60℃，压力为0.2Mpa，反应时间为10min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法70℃，60kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | 收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 89 | 84 | 92 |
实施例3
取200g双氯磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以240rmp/min搅拌并预热到80℃，随后将57.64g十四酰氯以3.46g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应1.5h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置40min，然后直接分离出AKD油相层，并用75℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的25wt％，震荡洗涤时间为20min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双氟磺酰亚胺相置于反应釜中，通入3.97g氨气，保持反应温度为70℃，压力为0.5Mpa，反应时间为40min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法75℃，62kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | 收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 86 | 82 | 94 |
实施例4
取200g双三氟甲烷磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以260rmp/min搅拌并预热到70℃，随后将43.10g十八酰氯以3.45g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应0.5h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置60min，然后直接分离出AKD油相层，并用60℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的10wt％，震荡洗涤时间为5min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双三氟甲烷磺酰亚胺相置于反应釜中，通入3.63g氨气，保持反应温度为75℃，压力为0.4Mpa，反应时间为30min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法70℃，60kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | AKD收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 95 | 92 | 96 |
实施例5
取200g双氟磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以300rmp/min搅拌并预热到75℃，随后将86.71g十六酰氯以8.67g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应2h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置25min，然后直接分离出AKD油相层，并用80℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的30wt％，震荡洗涤时间为20min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双氟磺酰亚胺相置于反应釜中，通入6.44g氨气，保持反应温度为68℃，压力为0.2Mpa，反应时间为25min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法70℃，60kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | AKD收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 93 | 90 | 92 |
实施例6
取200g双氯磺酰亚胺置于500ml反应釜中，以200rmp/min搅拌并预热到80℃，随后将102.18g十四酰氯以9.20g/min速率滴加至反应釜内，然后再恒定温度和搅拌速率下充分反应3h时间，反应结束后，转移至分液漏斗静置50min，然后直接分离出AKD油相层，并用70℃温度的水对AKD进行洗涤，洗涤水用量为AKD油相质量的15wt％，震荡洗涤时间为15min，静置后再次分离出液相AKD，冷却后即可得到AKD白色固体。
反应结束后，分离出的双氟磺酰亚胺相置于反应釜中，通入7.94g氨气，保持反应温度为62℃，压力为0.5Mpa，反应时间为10min，反应结束后，通过过滤除去体系中的固体NH4Cl，滤液磺酰亚胺经常规的闪蒸方法70℃，60kpa(绝压)条件下除氨后可循环利用。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | AKD收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 96 | 89 | 91 |
对比例1
按照专利CN1422854中制备AKD的方法：称取250g三乙胺加入反应釜中，搅拌升温至60℃，然后用2h匀速滴加硬脂酰氯630g，然后控制温度在65℃继续反应30min。反应结束后，配制330g浓度为2.8％的稀盐酸并加热至75℃后加入反应釜，调节pH在2-4之间，搅拌30min，经分离除去下层的三乙胺盐酸盐溶液。再用70℃的热水洗涤釜内的AKD，搅拌5min，静置30min，分离除去底部水分，再经减压蒸馏除去成品中的水分，得到产品AKD。
对所得产品分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
| 反应转化率/％ | AKD收率/％ | AKD产品纯度/％ |
| 90 | 83 | 90 |
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的反应转化率、收率和产品纯度更高，且避免了大量废酸产生，更加绿色环保。
Claims (6)
1.一种烷基烯酮二聚体AKD的无溶剂制备方法，其特征在于，所述方法以脂肪酰氯和磺酰亚胺为原料经缩合反应制备得到，具体包含以下步骤：
S1：磺酰亚胺预热，加入酰氯反应；
S2：分离AKD油相层，洗涤，分离出液相AKD，冷却得到固体AKD；
任选地，S3：通入氨气除去剩余磺酰亚胺相中的HCl，过滤，闪蒸除氨后，磺酰亚胺循环利用，同时副产固体NH4Cl。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1所述磺酰亚胺为强极性磺酰亚胺，优选双氟磺酰亚胺、双氯磺酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺中的一种或多种，更优选双三氟甲烷磺酰亚胺；
和/或，S1所述酰氯为C10-C18的饱和或不饱和脂肪酰氯中的一种或多种，优选十六酰氯和/或十八酰氯；
优选地，所述磺酰亚胺与酰氯的摩尔比为(2-5):1，优选(2.5-3.5):1。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，S1所述磺酰亚胺的预热温度为60-80℃，优选65-70℃，，反应温度与预热温度一致；反应时搅拌，搅拌速率为150-300r/min，优选200-240r/min；反应时间为0.5-3.0h，优选1.0-1.5h；
和/或，所述S1中酰氯滴加加入，酰氯滴加速率为磺酰亚胺总质量的5-10wt％/min，优选6-8wt％/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中分离AKD油相层的静置分层的时间为20-60min，优选25-35min；
和/或，所述S2中洗涤水用量为AKD油相层质量的10-30wt％，优选15-20wt％，洗涤水温度为60-80℃，优选70-75℃，洗涤时间为5-20min，优选10-15min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中氨气和酰氯的摩尔比(1.0-1.5):1，优选(1.1-1.2):1；
和/或，所述S3反应的温度为60-75℃，优选65-70℃，压力为0.2-0.5Mpa，优选0.3-0.4Mpa，反应时间为10-40min，优选20-30min；
和/或，所述S3闪蒸条件在70-75℃，60-62kpa(绝压)下进行。
6.一种烷基烯酮二聚体AKD，采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备获得。
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