PT1813598E - Processo para a preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DIAMINAS E POLIAMINAS DA SÉRIE DIFENILMETANO" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA), fazendo-se reagir anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido de acordo com a reivindicação 1, no qual a anilina empregue contém menos de 3% em peso de MDA relativamente ao peso da anilina utilizada.

Por diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) subentende-se aminas e misturas de aminas do seguinte tipo:

em que n representa o número natural ^ 2.

Os compostos e misturas de compostos em que n = 2 são também vulgarmente designados MDA monomérico (MMDA) e os compostos e misturas de compostos em que n > 2 são também designados MDA polimérico (PMDA). As misturas de compostos nas quais se encontram ambos os compostos com n = 2 e n > 2 são normalmente designadas de forma simplificada por MDA (diaminas e poliaminas da série difenilmetano). A preparação continua, descontinua ou semicontinua de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, doravante designada também por MDA, está descrita em numerosas 2 patentes e publicações (ver, por exemplo H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2), 209 (1974), M.V. Moore em: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3a. Ed., Nova Iorque, 2, 338-348 (1978); EP-A-31 423; EP-B-1 167 343; EP-A-1 403 242; EP 934 922 Bl).

Normalmente, a preparação de MDA é efectuada pelo processo de aplicação industrial, mediante reacção de anilina e formaldeido na presença de catalisadores ácidos, em que, no final do processo, o catalisador ácido é normalmente neutralizado com adição de uma base, a mistura reaccional é separada na sua fase orgânica e aquosa e a fase orgânica é submetida às etapas de processamento seguintes, como por exemplo a remoção por destilação da anilina excedentária (US-A-5,310,769; DE-A-198 04 918; JP-A-2004026753) .

Todos os processos descritos na literatura de preparação de MDA por meio da reacção de anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido implicam a formação de cromóforos durante a reacção que conferem cor ao MDA produzido. A neutralização do catalisador ácido e a remoção da anilina excedentária na reacção pouco ou nada impede ou remove esta coloração, o que na posterior fosgenação do MDA para produzir os diisocianatos e poliisocianatos e respectivo processamento posterior (separação do solvente, separação do MDI monomérico) produz frequentemente produtos de cor escura, que geram depois espumas de poliuretano de cor amarela ou outros materiais de poliuretano (PUR) de outra cor. Apesar de os diisocianatos e poliisocianatos coloridos não afectarem negativamente as propriedades mecânicas dos poliuretanos preparados a partir destes, são preferidos produtos claros 3 devido à sua boa variabilidade no processo de produção, por exemplo no que se refere à transparência em camadas finas e configurações coloridas.s Não faltaram tentativas de diminuir a coloração do MDA.

Na EP 1 270 544 BI é descrito um processo para a preparação de MDA com minimização do teor de produtos secundários indesejados, por meio de reacção da anilina com formaldeido na presença de catalisadores ácidos, caracterizado por se aplicar anilina e eventualmente catalisador ácido num processo semicontinuo, se fazer circular formaldeido e eventualmente catalisador ácido através de um misturador, num circuito em que a anilina, eventualmente o catalisador ácido e eventualmente formaldeido já adicionado são feitos circular ciclicamente, são alimentados e após a alimentação de pelo menos 50% da quantidade total de formaldeido a alimentar, se diminui a temperatura da mistura reaccional até mais de 75° C. Reclama-se em especial a minimização do teor de N-metil-MDA, cuja redução no MDA, segundo a teoria da EP 1 270 544B1, durante a fosgenação posterior produzirá um MDI em bruto de uma cor mais clara. O melhoramento do índice de cor mediante uma diminuição do teor de N-metil-MDA no MDA formado, através de uma introdução especial de formaldeido é também subjacente ao processo seguinte. A DD-A-295 G28 descreve um processo descontínuo com a adição do formaldeido em duas fases durante a fase de condensação, efectuando-se a primeira adição com a maior parte do formaldeido a baixa temperatura e efectuando-se a segunda adição com o formaldeido restante a uma temperatura igual ou superior. 4

As EP-A-451 442 e DD-A-238 042 divulgam a adição de formaldeido por várias etapas, para um processo contínuo.

Para melhorar o índice de cor, a US-A-5 286 760 defende a par da minimização do teor de N-metil-MDA, a minimização adicional dos componentes secundários acridano e acridina. A US-A-5 286 760, contudo, não modifica a adição de formaldeido, mas apenas as conversões que se seguem à reacção inicial do formaldeido com a anilina. A US-A-5 286 760 descreve uma preparação contínua de MDA, uma neutralização parcial da mistura reaccional entre a fase de condensação de duas moléculas de anilina e uma molécula de formaldeido e conversão posterior da aminobenzilamina intermediária formada, abreviada para ABA, em MDA. A US-A-5 310 769 concentra-se igualmente nas conversões. A US-A-5 310 769 descreve um processo para a preparação de poliaminas da série difenilmetano por meio de condensação da anilina com formaldeido, subsequente reacção em presença de um catalisador ácido, neutralização do catalisador ácido depois de completa a reacção e purificação da mistura de diamina e poliamina resultantes por meio de remoção por destilação da amina aromática resultante, caracterizado por, numa variante preferida a) se fazer reagir anilina com formaldeido numa proporção molar de 1,5:1 a 10:1 a temperaturas entre os 10 e 150° C, b) se adicionar depois à mistura reaccional um catalisador ácido numa proporção molar de anilina para catalisador ácido de 2:1 a 100:1, a temperaturas entre 10 e 150° c, separando-se a água formada durante a reacção de condensação antes ou depois da etapa b) , 5 c) se aumentar seguidamente a temperatura da mistura obtida na etapa b) pelo menos 40° C durante 15 minutos e se aquecer então até à temperatura final entre 105 e 200° C, mantendo-se durante 10 a 300 minutos depois do aumento da temperatura. A US-A-5 310 769 defende que este aumento da temperatura especial durante a fase de condensação e conversão produz uma mistura de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, cuja fosgenação de seguida permite obter com facilidade espumas de poliuretano especialmente claras.

Segundo a US-A-4 792 624, as misturas de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, cuja fosgenação seguinte, em poliisocianatos, produz uma coloração muito reduzida são obtidas com a aplicação de um processo que e caracterizado por a) se misturar intensamente um fluxo rápido de cloridrato de anilina aquosa e formaldeido aquoso numa proporção de 1,6 para 8 moles de anilina por mole de formaldeido à entrada de um reactor tubular, formando-se imediatamente uma mistura contendo aminobenzilamina, b) se introduzir depois a mistura formada segundo a) através de uma zona de reacção refrigerada, no qual o teor de aminobenzilaminas na mistura aumenta até pelo menos 30% em peso, c) se remover a mistura reaccional da zona de reacção refrigerada à medida que a mistura reaccional flui da fase a), d) se introduzir a mistura reaccional da zona de reacção refrigerada através de uma zona de 6 conversão a temperaturas entre 60° e 200° C, formando-se então a poliamina da série difenilmetano, e) se recolher a mistura reaccional da zona de conversão à medida que a mistura reaccional é alimentada na zona de conversão, f) se introduzir continuamente a mistura reaccional da zona de conversão numa zona de neutralização, na qual os componentes ácidos são neutralizados, separando-se depois a anilina e a água da mistura reaccional, obtendo-se uma poliamina isenta de anilina da série difenilmetano, g) se remove a mistura de poliamina à medida que da etapa f), como mistura reaccional é alimentada na fase de neutralização ou de destilação, h) se descarrega a maior parte da mistura de poliamina obtida num depósito, se reintroduz uma parte do fluxo da mistura de poliamina, entre 1 a 40% em peso relativamente ao peso total inicial de anilina, cloridrato de anilina e formaldeido alimentado na etapa a) , mas na etapa b) e se descarrega durante o processo a) ah), passando novamente pela etapa b) ah).

Segundo a US-A-4 792 624 é essencial para se obter um melhoramento máximo do indice de cor a separação da anilina empregue em excesso no processo do MDA, antes de se adicionar o MDA às benzilaminas. Para além disso, segundo a teoria da US-A-4 792 624, a melhoria da cor só é alcançada quando a poliamina reintroduzida é adicionada onde se encontra aminobenzilamina e não na fase em que a anilina e o formaldeido reagem em primeiro lugar. 7

Todos os processos citados e descritos na literatura de preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano por meio de reacçâo de anilina com formalina na presença de catalisadores ácidos têm em comum conseguirem melhoramentos da cor das misturas de diaminas e poliaminas formadas ou os isocianatos e poliuretanos formados a partir destas por meio da modificação de parâmetros individuais do processo, por exemplo a dosagem dos componentes, a concentração de catalisador ácido, a temperatura ou mesmo a composição do produto durante a conversão. Ainda assim, existe falta de um novo processo com melhoria da cor ainda maior.

Foi possível atingir este objecto por meio da preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, fazendo-se reagir anilina e formaldeído em presença de catalisadores ácidos de uma anilina que contém menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano relativamente ao peso da anilina utilizada.

No processo de acordo com a presente invenção para a preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, fazendo-se reagir anilina e formaldeído em presença de catalisadores ácidos, a anilina utilizada contém menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano relativamente ao peso da anilina utilizada. A utilização de acordo com a presente invenção de anilina contendo menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano reveste-se de 8 especial significado a realização da reacção de anilina com formaldeido em presença de catalisadores ácidos para ajuste do teor desejado de diaminas, bem como para manter a facilidade de manuseamento da mistura reaccional, sempre com um excedente de anilina. O excedente de anilina deve ser separado durante o processamento da mistura de diaminas e poliaminas e deve ser reintroduzido nas fases da reacção do processo para assegurar o equilíbrio de massa externo. A separação do excedente de anilina da mistura reaccional obtida durante a reacção da anilina com o formaldeido tem lugar, normalmente, por destilação, separando-se igualmente a água ainda presente na mistura de poliamina. Deste modo obtém-se uma anilina bastante isenta de MDA e isenta de água apenas com um esforço considerável.

Surpreendentemente, descobriu-se ainda que este esforço pode ser inútil se não se extrai as águas residuais resultantes, durante a reacção da anilina com formalina em presença de catalisadores ácidos com subsequente neutralização e separação e processamento das da fase orgânica, como habitual no estado da técnica (JP 2004026753) com um solvente adicional hidrófobo, procedendo-se apenas à purificação das águas residuais misturadas com os condensados da separação da anilina sem processamento adicional realizando-se depois uma separação de fases. A fase orgânica obtida desta forma pode então ser aplicada, como anteriormente descrito, como anilina carregada de MDA para conservação do teor vantajosamente baixo de MDA ou introduzindo-se anilina fresca nas fases de síntese do processo. A invenção refere-se a um processo para a preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) por meio 9 da reacção da anilina e formaldeído em presença de um catalisador ácido no qual a) se faz reagir anilina contendo menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) relativamente ao peso da anilina utilizada com formaldeído em presença de um catalisador ácido numa mistura reaccional contendo diaminas e poliaminas e b) se neutraliza a mistura reaccional contendo diaminas e poliaminas e c) se separa a mistura reaccional neutralizada contendo diaminas e poliaminas numa fase orgânica contendo diaminas e poliaminas e uma fase aquosa e d) se lava eventualmente a fase orgânica com água e e) se remove por destilação a anilina excedentária da fase orgânica e f) se junta as águas residuais e condensados formados durante as etapas a) a e), parcialmente ou completamente, juntando-se pelo menos as águas residuais e condensados formados nas etapas c) e e) pelo menos parcialmente e obtendo-se uma mistura contendo água, diaminas e poliaminas, anilina e sais do catalisador empregue na etapa a) e g) se submete a mistura obtida na etapa f) a uma separação de fases, obtendo-se uma anilina contendo diaminas e poliaminas e 10 h) se reintroduz depois a anilina contendo diaminas e poliaminas obtida com a separação das fases pelo menos parcialmente na reacção na etapa a).

De preferência alimenta-se adicionalmente a anilina contendo diaminas e poliaminas obtida com a separação das fases na etapa g) numa das etapas b) a e).

De preferência, as águas residuais extraídas, obtidas na etapa g) são submetidas a uma extracção com anilina, de preferência anilina fresca. Adicionalmente de preferência, os extractos obtidos são adicionados de preferência à mistura obtida na etapa f). A utilização de MDA contendo anilina co um teor de MDA inferior a 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso relativamente ao peso de anilina utilizada, descrita para a produção de misturas de diaminas e poliaminas com índice de cor reduzido, pode ser aplicada em todos os processos conhecidos para a preparação de MDA a partir de anilina e formaldeído em presença de catalisadores ácidos. É importante apenas respeitar os limites indicados de teor de MDA na anilina utilizada nos aparelhos de reacção monofásica ou multifásica da anilina com formaldeído e evitar concentrações locais excessivas. É preferível preparar a anilina utilizada na fase a) por meio de purificação de pelo menos uma parte da anilina obtida na etapa g) contendo diaminas e poliaminas com anilinas de outras origens, de preferência anilina fresca. Assim, é importante que a anilina utilizada contenha menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de MDA. Qualquer excesso da anilina obtida na etapa g), contendo diaminas e 11 poliaminas é adicionado de preferência à neutralização e/ou processamento da mistura de diaminas e poliaminas (etapa b) a e)) . 0 procedimento assegura por um lado o baixo teor de diaminas e poliaminas necessário para a preparação de misturas de diaminas e poliaminas claras da série difenilmetano ou para os isocianatos e poliuretanos preparados a partir destes, na anilina utilizada na reacção na etapa a) . Por outro lado, este procedimento minimiza vantajosamente os encargos necessários para o processamento da mistura de poliaminas na etapa e), bem como o consumo energético necessário para o processamento dos extractos obtidos na etapa g). Uma vez que a preparação das diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) a nível industrial é realizada a uma escala tão grande que mesmo um pequeno melhoramento económico reveste-se de grande interesse económico num processo importante à escala industrial.

De preferência, faz-se reagir na etapa a) o MDA contido na anilina em teores inferiores a 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso em primeiro lugar com formaldeído numa proporção molar preferida de 1,6:1 a 10:1, com especial preferência entre 1,6:1 e 4,0:1 e a uma temperatura preferencial entre 10 e 150° C, com especial preferência entre 75 e 110° C. Anilina utilizada significa, neste contexto, a anilina contendo diaminas e poliaminas, bem como eventualmente componentes secundários.

Depois adiciona-se à mistura reaccional, de preferência, um catalisador ácido numa proporção molar de anilina para catalisador ácido preferencialmente de 2:1 a 12 100:1 1 (correspondendo a um grau de protonação da anilina de 50 a 1%), com especial preferência 4:1 a 20:1, a uma temperatura preferencialmente de 10 a 150° C, com especial preferência 35 a 75° C. Utiliza-se como catalisador ácido de preferência ácido clorídrico. A água formada durante a condensação do formaldeído com a anilina e eventualmente incorporada com o formaldeído é assim separada preferencialmente, parcialmente ou completamente, antes da adição do catalisador (por exemplo, por meio da separação de fases) ou depois (por exemplo por ebulição/arrefecimento e aplicação do condensado obtido). A mistura reaccional é depois preferencialmente aquecida a temperaturas entre 100 e 180° C, com especial preferência entre 130 e 160° C, e após atingir a temperatura final é mantida a essa temperatura durante 5 a 300 minutos.

Na etapa b) neutraliza-se o MDA contido na mistura reaccional, eventualmente com adição de água e/ou anilina. De preferência, a neutralização é efectuada com lixívia de soda.

Em seguida, na etapa c), separa-se a mistura reaccional neutralizada, contendo MDA, numa fase orgânica que contém o MDA e numa fase aquosa. Esta operação pode ser apoiada com a adição de anilina e/ou água. Caso a separação de fases seja suportada pela adição de anilina e/ou água, a adição destas é efectuada de preferência sob mistura intensa, logo durante a neutralização. Neste contexto, a mistura pode ser efectuada por secções individuais com misturadores estáticos, em reactor ou cascata de reactores ou então numa combinação de secções individuais de mistura e reactor. A mistura reaccional neutralizada e diluída mediante a adição 13 de anilina e/ou água é depois introduzida, preferencialmente, num aparelho de configuração e/ou estrutura especialmente adequadas para a separação numa fase orgânica que contém o MDA e numa fase aquosa. Utilizam-se de preferência frascos florentinos com a coalescência dos conjuntos de placas de suporte das duas fases incorporados.

Na etapa d) lava-se eventualmente a fase orgânica que contém o MDA, de preferência a temperaturas entre 50 e 150° C, com especial preferência entre 80 e 110° C, com água numa proporção de água para a fase orgânica de 0,05 a 2:1.

Depois de uma lavagem com êxito na etapa d), a fase orgânica obtida na etapa c) é purificada na etapa e), numa destilação da anilina, obtendo-se um MDA purificado e um condensado contendo anilina e água.

As águas residuais obtidas nas etapas a) a e), como a fase aquosa da etapa c), a água da lavagem da etapa d) e o condensado da etapa e) e eventualmente outras águas do processamento, como por exemplo outros vapores condensados ou fases aquosas obtidas na etapa a) , são depois parcialmente ou completamente concentradas na etapa f) . Assim, pelo menos as águas residuais e condensados obtidos nas etapas c) e e) são pelo menos parcialmente, de preferência até pelo menos 50%, reunidas. Assim, obtém-se uma mistura que contém de preferência água, bem como 0,001 a 5% em peso de MDA, 0,5 a 60% em peso de anilina ela 25% em peso de sais do catalisador ácido utilizado na etapa a), relativamente ao peso da mistura. A mistura obtida na etapa f) é depois submetida a uma separação de fases na etapa g), de preferência a uma 14 temperatura entre 30 e 120° C, de preferência 70 a 110° C, obtendo-se uma anilina que contém diaminas e poliaminas.

Facultativamente, é possível extrair as águas residuais obtidas na etapa g) numa etapa adicional, de preferência com anilina fresca, de preferência a uma temperatura entre 30 e 120° C, com especial preferência 70 a 110° C, com anilina numa proporção de peso de anilina para águas residuais preferencialmente entre 0,05 e 1:1, com especial preferência 0,1 a 0,3:1, introduzindo-se vantajosamente os extractos da mistura preparada na etapa f). Nesta operação, a extracção é preferencialmente efectuada em várias fases e em contracorrente. De preferência, a anilina é utilizada como único meio de extracção.

Vantajosamente, a extracção é suportada com anilina fresca por meio da mistura efectuada na etapa f) (que envolve uma extracção) das águas residuais com os condensados das desanilinações por destilação e a extracção efectuada na etapa g) . Por conseguinte, são necessárias quantidades de anilina fresca muito pequenas para a extracção. Assim, obtêm-se cargas de fenol reduzidas devido à liberdade do fenol dos condensados nas águas residuais extraídas. É vantajosa a remoção por destilação da anilina das águas residuais extraídas. A anilina forma um azeotropo de baixo ponto de ebulição com água, de forma que se pode realizar uma remoção por destilação a uma subpressâo fácil de manipular, a temperaturas inferiores a 100° C, podendo-se então empregar a chamada dissipação térmica vantajosamente como energia durante a recuperação por destilação da anilina. 15

Os condensados obtidos durante a remoção por destilação da anilina das águas residuais extraídas contêm um elevado teor de água. Os condensados podem, assim, ser empregues vantajosamente, parcialmente ou completamente, como água de diluição na neutralização da etapa b) e como água de lavagem na etapa d), com especial preferência, antes de mais, como água de lavagem na etapa d), depois como água de diluição na neutralização na etapa b). Deste modo é possível aplicar uma maior quantidade de detergente sem aumentar a quantidade de águas residuais resultantes do processo.

Se, durante a remoção por destilação da anilina das águas residuais extraídas, os vapores forem condensados em várias fases é possível gerar uma fracção que contém metanol e outros compostos voláteis em elevadas concentrações. Por um lado, diminui-se assim, vantajosamente, o nível de metanol nas etapas do processo, por outro lado é possível utilizar esta fracção vantajosamente como substituto do combustível.

Na etapa h) reintroduz-se finalmente a anilina contendo diaminas e poliaminas, obtida com a separação das fases da etapa g), parcialmente ou completamente na reacção na etapa a). De preferência, utiliza-se a anilina reintroduzida, sem ser submetida a processamentos adicionais, na reacção, na etapa a). Eventualmente utiliza-se mais uma parte numa das etapas do processo b) a e). 0 processo de acordo com a presente invenção destaca-se por um lado por um manuseamento especialmente fácil dos fluxos contendo anilina produzidos pelo processamento extractivo das respectivas águas residuais e condensados. As poliaminas preparadas segundo o processo de acordo com a 16 presente invenção ainda um baixo teor de cromóforos e podem ser convertidas vantajosamente em isocianatos pouco coloridos ou produtos de poliuretanos claros. Neste contexto, a fosgenação da poliamina, bem como o isolamento dos poliisocianatos obtidos neste processo e respectiva reacção em produtos de poliuretano podem ser realizados de acordo com os processos tecnológicos conhecidos. É importante no processo de acordo com a presente invenção a utilização na reacção de anilina e formaldeido a utilização de uma a anilina que contém menos de 3% em peso, de preferência 0,001 a 3% em peso, com especial preferência 0,01 a 1% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano relativamente ao peso da anilina utilizada. Anilina utilizada significa, neste contexto, a anilina contendo diaminas e poliaminas, bem como eventualmente componentes secundários. Mediante um reduzido teor de diaminas e poliaminas na anilina utilizada obtêm-se melhores indices de cor das diaminas e das poliaminas e dos diisocianatos e poliisocianatos ou poliuretanos preparados a partir destes. O que é inovador e fundamental no processo de acordo com a presente invenção é ainda a extracção com anilina depois da separação das fases da mistura reaccional neutralizada contendo MDA, realizando-se neste caso apenas a extracção da fase aquosa com anilina e empregando-se com este objectivo principalmente o condensado contendo anilina, obtido na etapa e), da remoção por destilação da anilina como meio de extracção na etapa g) . Então, a separação de fase na etapa g) é efectuada efectivamente com extracção simultânea da fase aquosa por meio da anilina contida nos condensados com elevado teor de anilina (fase 17 orgânica) A mistura reaccional que contém ainda as duas fases ou a fase orgânica obtida depois da separação de fases não é extraída com anilina segundo o processo de acordo com a presente invenção. Por meio da separação das águas residuais e a aplicação dos condensados é possível, ao contrário do estado da técnica, prescindir da utilização e processamento de um solvente hidrófobo adicional e só são necessárias quantidades mínimas, se tanto, de anilina fresca para o processamento das águas residuais. A coloração dos diisocianatos e poliisocianatos pode ser caracterizada por dois máximos de absorção no espectro dos UV visíveis entre 430 e 520 nm. Assim, a partir destes valores, é possível prever com base na experiência a coloração dos produtos de poliuretano preparados a partir dos diisocianatos e poliisocianatos da série difenilmetano. O valor a 430 nm corresponde a um amarelo-acastanhado, o valor 520 nm corresponde a uma coloração cinzenta dos produtos de poliuretano preparados a partir dos diisocianatos e poliisocianatos índices de absorção menores dos diisocianatos e poliisocianatos correspondem a cores menores ou mais claras dos produtos de poliuretano preparados a partir dos diisocianatos e poliisocianatos.

Os processos da presente invenção são esclarecidos mais detalhadamente conforme os exemplos seguintes:

Exemplos:

Exemplo 1

Exemplo comparativo com anilina industrial isenta de MDA (de acordo com a presente invenção)

Num balão inertizado aplicam-se (6,0 mol) 150 ml de anilina de 559 g de anilina industrial nunca antes aplicada no processo MDA, aquece-se a anilina aplicada sob agitação 18 a 80° C, adiciona-se depois gota a gota a anilina restante em conjunto com 268 g de uma solução de 32% em peso de formalina (2,86 mol) uniformemente no espaço de 20 minutos.

Uma vez concluída a adição, mantém-se a agitação da mistura reaccional durante 5 minutos a 80 °C, depois introduz-se com exclusão de ar num balão separador inertizado, neste separa-se a fase orgânica passado um tempo de separação de 5 minutos.

Num balão inertizado coloca-se 150 ml da fase orgânica separada, depois adiciona-se gota a gota sob agitação o restante da fase orgânica em conjunto com 183 g de ácido clorídrico a 30% em peso (1,5 mol) uniformemente durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura a 35° C com refrigeração externa.

Uma vez concluída a adição dos componentes, a mistura reaccional é mantida em agitação durante mais 30 minutos a 35° C, depois é aquecida no espaço de 10 minutos a 60° C, novamente agitada durante 30 minutos a esta temperatura, depois aquecida no espaço de 30 minutos à temperatura de refluxo e, para completar as reacções, leva-se a ebulição durante mais 10 h sob refluxo ligeiro.

Para neutralizar o catalisador ácido adiciona-se à mistura reaccional quente no espaço de 5 minutos 144 g de lixívia de soda a 50% em peso (1,8 mol), misturando-se depois, para uma melhor separação das fases, a mistura reaccional com 100 ml de água destilada em ebulição e mantendo-se durante mais 15 minutos sob ligeiro refluxo. A fase orgânica é separada, lavada por duas vezes com água, misturando-se com 600 ml de água destilada em ebulição e mantendo-se durante 5 minutos sob ligeiro refluxo, após a lavagem transfere-se para um destilador e 19 liberta-se dos compostos de baixo ponto de ebulição, como água e anilina excedentária, a 10 mbar até iniciar destilação 2-núcleos.

Obtém-se uma mistura de poliaminas caracterizada pelos seguintes teores - 4,4'-MDA 54,40% em peso - 2,4'-MDA 3,27% em peso - 2,2'-MDA 0,074% em peso - N-metil-MDA 0,39% em peso - Soma MDA 2-núcleos 58,13% em peso - Soma MDA 3-núcleos 22,92% em peso - Soma MDA 4-núcleos 10,20% em peso

Num balão inertizado de um dispositivo de fosgenação laboratorial - aplica-se 310 ml de monoclorobenzeno seco e arrefece--se a 0o C, depois introduz-se 105 g de fosgénio no monoclorobenzeno arrefecido e condensa-se, seguidamente - sob agitação intensa adiciona-se no espaço de 10 seg. uma solução a 55 graus de 50 g da mistura de poliaminas citada, como anteriormente delineado, em 255 ml de monoclorobenzeno, aquecendo-se a mistura reaccional a cerca de 50° C. A suspensão formada é aquecida sob agitação intensa e adição de mais fosgénio a uma taxa de 60 g/h no espaço de 45 minutos a 100° C, depois é posta sob refluxo no espaço de mais loO minutos (cerca de 135° C) e mantém-se sob refluxo até atingir a transparência. A admissão de fosgénio é ajustada, a mistura reaccional transparente é colocada num destilador, no qual se elimina 20 o fosgénio excedentário, bem como o solvente a um vácuo da cabeça de cerca de 12 mbar, em seguida tempera-se sob vácuo fino (2 a 3 mbar) a uma temperatura do pé de cerca de 195° C durante 15 minutos, depois arrefece-se sob inertização com azoto.

Obtém-se uma mistura de MDI caracterizada por - teor NCO (%) 31,46 - Viscosidade/ 25° C (mPas) 77 - Cl, total (%) 0,16 - E430 0,17411 - E520 0, 02611 1) Do isocianato obtido desta forma, 1,0 g é dissolvido em clorobenzeno e diluído com clorobenzeno até 50 ml. A extinção da solução obtida é determinada com um fotómetro / Dr. Lange LICO 300 aos dois comprimentos de onda de 430 nm e 520 nm.

Exemplo 2

Reacção com anilina industrial adicionada com 2,5% em peso de 4,4'-MDA (de acordo com a presente invenção) A conversão da anilina industrial anteriormente dopada com 2,5% em peso de 4,4'-MDA nas misturas de poliamina bem como a conversão da mistura de poliaminas nos isocianatos correspondentes é efectuada de modo análogo ao exemplo 1, com as condições de reacção indicadas.

Obteve-se uma mistura de poliaminas caracterizada pelos seguintes teores - 4,4'-MDA 53,70% em peso - 2,4'-MDA 2,95% em peso - 2,2'-MDA 0,054% em peso - N-metil-MDA 0,41% em peso 21 - Soma MDA 2-núcleos 57,11% em peso - Soma MDA 3-núcleos 23,20% em peso - Soma MDA 4-núcleos 10,60% em peso

Obteve-se da mistura de poliaminas uma mistura de MDI caracterizada por - teor NCO (%) 31,54 - Viscosidade/ 25° C (mPas) 81 - Cl, total (%) 0,19 - E430 0,2121’ - E52o 0, 0371}

Exemplo 3

Reacção com anilina industrial adicionada com 5,0% em peso de 4,4'-MDA (não está de acordo com a presente invenção) A conversão da anilina industrial anteriormente dopada com 5,0% em peso de 4,4'-MDA nas misturas de poliamina bem como a conversão da mistura de poliaminas nos isocianatos correspondentes é efectuada de modo análogo ao exemplo 1, com as condições de reacção indicadas.

Obteve-se uma mistura de poliaminas caracterizada pelos seguintes teores - 4,4'-MDA 52,10% em peso - 2,4'-MDA 2,64% em peso - 2,2'-MDA 0,045% em peso - N-metil-MDA 0,41% em peso - Soma MDA 2-núcleos 55,20% em peso - Soma MDA 3-núcleos 23,50% em peso - Soma MDA 4-núcleos 11,20% em peso

Obtém-se da mistura de poliaminas uma mistura de MDI caracterizada por 22 - teor NCO (%) 31,50 - Viscosidade/ 25° C (mPas) 89 - Cl, total (%) 0,21 - E430 0,2661’ - E520 0, 051*

Exemplo 4

Utilização de condensados da desanilinação bem como anilina fresca como meio de extracção num processamento de águas residuais (de acordo com a presente invenção) 27,4 t/h de uma mistura contendo quantidades proporcionais de águas residuais e condensados das etapas de um processo, caracterizada por a) se fazer reagir anilina e formalina me presença de ácido clorídrico a 30% em peso como catalisador, b) se neutralizar a mistura reaccional com lixívia de soda, c) se separar a fase orgânica, d) se lavar a fase orgânica com água quente e e) se remover da fase orgânica anilina excedentária por destilação, introduzindo-se os condensados sem submeter a processamentos adicionais no conjunto das águas residuais (todas as águas residuais das etapas a) a d)), com um teor de 0,25% em peso de MDA, 25,7% de anilina e 6,3% em peso de cloreto de sódio são aquecidos com um permutador de calor a temperaturas >80° C e para o processamento introduz-se numa etapa em separado (etapa g)) e depois de uma etapa de extracção bifásica, em contracorrente com anilina isenta de MDA como meio de extracção, em que 23 - a anilina isenta de MDA introduzida com 1,5 t/h é aquecida antes da introdução na etapa de separação (separação de fases na etapa g)) a temperaturas >50° C, - a anilina fresca utilizada como a das primeira e segunda etapas da etapa de extracção, é misturada intensivamente com uma aplicação de energia de 0,1 kW/m3 águas residuais, com as águas residuais introduzidas em contracorrente ou a mistura utilizada, depois, nos decantadores conectados aos misturadores, separa-se novamente com tempos de repouso médios de 20 minutos, mantendo sempre temperaturas >80° C. - as águas residuais extraídas são introduzidas numa separação por destilação para remoção do conteúdo dissolvido de anilina, - as fases de anilina carregadas da etapa de separação (etapa g)) são introduzidas integralmente num recipiente no qual se mistura com anilina fresca, depois a mistura retorna às etapas de reacção do processo sob a forma de anilina de utilização.

Depois da extracção, as águas residuais adicionadas à separação de anilina por destilação subsequente contêm <1 ppm de MDA, encontrando-se igualmente isentas de aminas e aminobenzilaminas. O respectivo teor de anilina de 2,1% em peso corresponde ao equilíbrio da solução. Em conjunto com a mistura de utilização do processamento de águas residuais as anilinas introduzidas constituem com o extracto a fase orgânica da etapa de separação. A fase orgânica da etapa de separação apresenta um teor de MDA de 0,78% em peso. Por meio adição de 10,4 t/h de anilina industrial fresca obtêm-se cargas de MDA de 0,34% de anilina de utilização. 24

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas para conveniência do leitor e não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências, os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o EPO rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição EP 31423 A [0004] EP 1167343 B [0004] EP 1403242 A [0004] EP 934922 BI [0004] US 5310769 A [0005] [0013] [0014] DE 19804918 A [0005] JP 2004026753 A [0005] EP 1270544 BI [0008] DD 295628 A [0010] EP 451442 A [0011] DD 238042 A [0011] US 5286760 A [0012] US 4792624 A [0015] [0016] JP 2004026753 B [0022]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição H.J. TWITCHETT. Chem. Soc. Rev., 1974, vol. 3 (2), 209 [0004] M.V. MOORE. Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. 1978, vol. 2, 338-348 [0004]

Lisboa, 12/01/2011

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de diaminas e poliaminas da série difenilmetano por meio da reacção da anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido no qual a) se faz reagir anilina contendo menos de 3% em peso de diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) relativamente ao peso da anilina utilizada com formaldeido em presença de um catalisador ácido numa mistura reaccional contendo diaminas e poliaminas e b) se neutraliza a mistura reaccional contendo diaminas e poliaminas e c) se separa a mistura reaccional neutralizada contendo diaminas e poliaminas numa fase orgânica contendo diaminas e poliaminas e uma fase aquosa e d) se lava eventualmente a fase orgânica com água e e) se remove por destilação a anilina excedentária da fase orgânica e f) se junta as águas residuais e condensados formados durante as etapas a) a e), parcialmente ou completamente, juntando-se pelo menos as águas residuais e condensados formados nas etapas c) e e) pelo menos parcialmente, obtendo-se uma mistura contendo água, diaminas e poliaminas, anilina e sais do catalisador empregue na etapa a) e 2 g) se submete a mistura obtida na etapa f) a uma separação de fases, obtendo-se uma anilina contendo diaminas e poliaminas e h) se reintroduz depois a anilina contendo diaminas e poliaminas obtida com a separação das fases pelo menos parcialmente na reacção na etapa a).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que na etapa f) se obtém uma mistura que contém água, bem como 0,001 a 5% em peso de MDA, 0,5 a 60% em peso de anilina ela 25% em peso de sais do catalisador ácido utilizado na etapa a), relativamente ao peso da mistura.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a separação de fases na etapa g) é realizada a uma temperatura entre 30 e 120° C, de preferência 70 a 110° c.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as águas residuais obtidas na etapa g) são extraídas numa extracção adicional a uma temperatura entre 30 e 120° C, de preferência 70 a 110° C, com anilina numa proporção de peso de anilina para águas residuais entre 0,05 e 1:1, de preferência 0,1 a 0,3:1 e se adiciona os extractos obtidos da mistura preparada na etapa f). Processo de acordo com a reivindicação 4, em que na extracção as águas residuais são extraídas em várias etapas. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que se extraem as águas residuais em contracorrente. 3

7. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a anilina contendo MDA obtida na extracção é introduzida parcialmente numa ou várias das etapas a) a e).

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que se remove por destilação a anilina das águas residuais obtidas na separação de fases na etapa g) e em que a anilina extraída é reintroduzida, de preferência sob a forma dos vapores condensados, pelo menos parcialmente na neutralização na etapa b) e/ou na lavagem na etapa d) .

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que os vapores formados durante a separação por destilação da anilina são condensados em várias etapas, formando-se uma fracção contendo 20 a 95% em peso, de preferência 60 a 80% em peso de metanol.

10. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que se remove por destilação a anilina das águas residuais obtidas na extracção e em que a anilina extraída é reintroduzida, de preferência sob a forma dos vapores condensados, pelo menos parcialmente na neutralização na etapa b) e/ou na lavagem na etapa d).

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que os vapores formados durante a separação por destilação da anilina são condensados em várias etapas, formando-se uma fracção contendo 20 a 95% em peso, de preferência 60 a 80% em peso de metanol. Lisboa, 12/01/2011