ES2354461T3 - Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, en el que a) se hace reaccionar anilina que contiene menos del 3 % en peso de di y poliaminas de la serie difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada, con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y c) la mezcla de reacción neutralizada que contiene di y poliaminas se separa en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa, y d) dado el caso se lava la fase orgánica con agua, y e) se elimina por destilación la anilina en exceso de la fase orgánica, y f) se combinan parcial o completamente las aguas residuales y los condensados que se producen en las etapas a) - e), combinándose en cada caso al menos parcialmente al menos las aguas residuales y los condensados obtenidas en las etapas c) y e) y obteniéndose una mezcla que contiene agua, di y poliaminas, anilina y sales del catalizador usado en la etapa a), y g) se somete la mezcla obtenida en la etapa f) a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas, y h) posteriormente se recircula la anilina obtenida con la separación de fases que contiene di y poliaminas al menos parcialmente en la reacción en la etapa a).
Description
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano (MDA) mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido según la reivindicación 1, en el que la anilina usada contiene menos del 3 % en peso de MDA, con respecto al peso de la anilina usada.
Por di y poliaminas de la serie difenilmetano (MDA) se entienden aminas y mezclas de aminas del tipo 5
siguiente:
EP1 813 598B12510152025303540455055Beschreibung[0001]Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-lung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe(MDA) durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd inGegenwart eines sauren Katalysators nach Anspruch 1bei dem das eingesetzte Anilin weniger als 3 Gew.-% anMDA, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Anilins,enthält.[0002]Unter Di- und Polyaminen der Diphenylmeth-anreihe (MDA) werden Amine und Gemische von Ami-nen folgenden Typs verstanden:wobei n für eine natürliche Zahl ³ 2 steht.[0003]Für Verbindungen und Verbindungsgemischemit n = 2 sind dabei auch die Bezeichnung MonomeresMDA (MMDA) und für Verbindungen und Verbindungs-gemische mit n > 2 auch die Bezeichnung PolymeresMDA (PMDA) üblich. Verbindungsgemische, in denenVerbindungen mit n = 2 und n > 2 nebeneinander vor-kommen, werden üblicherweise vereinfachend unterdem Begriff MDA (Di- und Polyamine derDiphenylmethanreihe) zusammengefasst.[0004]Die kontinuierliche, diskontinuierliche oderhalbkontinuierliche Herstellung von Di- und Polyaminender Diphenylmethanreihe ist in zahlreichen Publikatio-nen und Patenten beschrieben (beispielsweise H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); M.V. Moorein: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed., NewYork, 2, 338-348 (1978); EP-A-31 423; EP-B-1 167 343;EP-A-1 403 242; EP 934 922 B1).[0005]Üblicherweise erfolgt bei den technisch ange-wandten Verfahren die Herstellung von MDA durch Um-setzung von Anilin und Formaldehyd in Anwesenheitsaurer Katalysatoren, wobei zum Ende des Prozessesder saure Katalysator üblicherweise durch Zugabe einerBase neutralisiert, das Reaktionsgemisch in eine orga-nische und eine wässrige Phase getrennt und die orga-nische Phase den abschließenden Aufarbeitungsschrit-ten, wie beispielsweise der destillativen Entfernung vonüberschüssigem Anilin, zugeführt wird (US-A-5,310,769;DE-A-198 04 918; JP-A-2004026753).[0006]Allen in der Literatur beschriebenen Verfahrenzur Herstellung von MDA durch Umsetzung von Anilinund Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysa-tors ist gemeinsam, dass bei der Umsetzung Chromo-phore gebildet werden, die das erzeugte MDA verfärben.Diese Verfärbungen werden bei der Neutralisation dessauren Katalysators und der Entfernung des bei der Um-setzung im Überschuss eingesetzten Anilins nicht odernur unzureichend vermindert bzw. entfernt und führenbei der anschließenden Phosgenierung des MDA zu denentsprechenden Di- und Polyisocyanaten und deren an-schließenden Aufarbeitung (Abtrennung des Lösungs-mittels, Abtrennung von monomerem MDI) oft zu dunkelgefärbten Produkten, die wiederum gelblich verfärbtePolyurethanschäume oder andere verfärbte Polyurethan(PUR)-Materialien ergeben. Obwohl die Eigenfarbe derDi- und Polyisocyanate die mechanischen Eigenschaf-ten der daraus hergestellten Polyurethane nicht negativbeeinflusst, sind helle Produkte wegen deren guten Va-riabilität im Produktionsprozess des Verarbeiters, z.B.hinsichtlich Durchscheinen durch dünne Deckschichtenund farbliche Gestaltungsmöglichkeiten, bevorzugt.[0007]Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Verfär-bungen des MDA zu vermindern.[0008]In EP 1 270 544 B1 wird ein Verfahren zur Her-stellung von MDA unter Minimierung des Gehalts an un-erwünschten Nebenprodukten durch die Umsetzung vonAnilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysato-ren beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man ineinem halbkontinuierlichen Verfahren Anilin und gege-benenfalls sauren Katalysator vorlegt, Formaldehyd undgegebenenfalls sauren Katalysator durch ein Mischor-gan in einen Kreislauf, in dem Anilin, gegebenenfalls sau-rer Katalysator und gegebenenfalls bereits zugegebenesFormaldehyd kreisläufig bewegt werden, einspeist undnach Einspeisung von mindestens 50% der gesamt ein-zuspeisenden Formaldehydmenge die Reaktionsmi-schung auf eine Temperatur von größer 75°C temperiert.Reklamiert wird speziell die Minimierung des Gehalts anN-Methyl-MDA, dessen Verminderung im MDA gemäßder Lehre des EP 1 270 544 B1 bei einer anschließendenPhosgenierung zu einem Roh-MDI einer helleren Farbeführen soll.[0009]Die Verbesserung der Farbwerte durch eineVerringerung des Gehalts an N-Methyl-MDA im erzeug-ten MDA über eine spezielle Formaldehydspeisung liegtauch folgenden Verfahren zugrunde.[0010]DD-A-295 628 beschreibt für ein diskontinuier-liches Verfahren die Zugabe des Formaldehydes in zweiSchritten während der Kondensationsstufe, wobei in derersten Zugabe die Hauptmenge des Formaldehydes beiniederer Temperatur erfolgt und die zweite Zugabe desrestlichen Formaldehyds bei gleicher oder höherer Tem-peratur erfolgt.[0011]EP-A-451 442 und DD-A-238 042 offenbarenfür ein kontinuierliches Verfahren die Zugabe von Form-aldehyd über mehrere Verfahrensstufen.[0012]Zur Verbesserung der Farbwerte lehrt US-A-5286 760 neben der Minimierung des Gehalts an N-Me-thyl-MDA zusätzlich die Minimierung der Nebenkompo-nenten Acridan und Acridin. US-A-5 286 760 modifiziertjedoch nicht die Formaldehydspeisung, sondern die der12
representando n un número natural 2.
Son habituales a este respecto para compuestos y mezclas de compuestos con n = 2 también la denominación monómeros de MDA (MMDA) y para compuestos y mezclas de compuestos con n > 2 también la 10
denominación polímeros de MDA (PMDA). Mezclas de compuestos en las que coexisten compuestos con n = 2 y n > 2, se engloban habitualmente de manera simplificada con el término MDA (di y poliaminas de la serie difenilmetano).
La producción continua, discontinua o semicontinua de di y poliaminas de la serie difenilmetano se describe en numerosas publicaciones y patentes (por ejemplo HJ. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); 15
M.V. Moore en : Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3ª ed., Nueva York, 2, 338-348 (1978); documento EP-A-31 423; documento EP-B-1 167 343; documento EP-A-1 403 242; documento EP 934 922 B1).
Habitualmente en los procedimientos usados técnicamente tiene lugar la producción de MDA mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, neutralizándose el catalizador ácido al final del proceso habitualmente mediante la adición de una base, separándose la mezcla de reacción en una fase 20
orgánica y una fase acuosa y alimentándose la fase orgánica a las etapas de tratamiento finales, tales como por ejemplo la eliminación destilativa de la anilina en exceso (documento US-A-5,310,769; documento DE-A-198 04 918; documento JP-A-2004026753).
Todos los procedimientos descritos en la bibliografía para la producción de MDA mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido tienen en común que en la reacción se forman 25
cromóforos que alteran el color de la MDA generada. Estas alteraciones de color no se eliminan o se reducen o se eliminan o se reducen de manera insuficiente con la neutralización del catalizador ácido y la eliminación de la anilina usada en exceso en la reacción y conducen con la fosgenización posterior de la MDA a los correspondientes di y poliisocianatos y su reacondicionamiento posterior (separación del disolvente, separación de monómeros de MDI) con frecuencia a productos de color oscuro que a su vez dan como resultado espumas de poliuretano 30
coloreadas de amarillo u otros materiales de poliuretano (PUR) coloreados. Aunque los colores intrínsecos de los di y poliisocianatos no influyen de manera negativa en las propiedades mecánicas de los poliuretanos producidos a partir de los mismos, se prefieren productos claros debido a su buena variabilidad en el proceso de producción del procesador, por ejemplo en términos de transparencia mediante capas de cobertura delgadas y posibilidades de diseño de color. 35
No han faltado intentos para reducir las alteraciones de color de la MDA.
En el documento EP 1 270 544 B1 se describe un procedimiento para la producción de MDA con la minimización del contenido en productos secundarios no deseados mediante la reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, caracterizado porque se coloca previamente en un procedimiento semicontinuo anilina y dado el caso catalizador ácido, se suministra formaldehído y dado el caso 40
catalizador ácido mediante un elemento de mezclado en un circuito en el que se hacen circular anilina, dado el caso catalizador ácido y dado el caso formaldehído ya añadido y tras el suministro de al menos el 50 % de la cantidad
total de formaldehído que va a suministrarse se calienta la mezcla de reacción hasta una temperatura superior a 75 ºC. Se reivindica especialmente la minimización del contenido en N-metil-MDA, cuya reducción en la MDA según la enseñanza del documento EP 1 270 544 B1 con una fosgenización posterior conducirá a una MDI bruta de un color claro.
El procedimiento siguiente también se basa en la mejora de los valores triestímulo mediante una reducción 5
del contenido en N-metil-MDA en la MDA generada a través de un suministro especial de formaldehído.
El documento DD-A-295 628 describe para un procedimiento discontinuo la adición del formaldehído en dos etapas durante la etapa de condensación, teniendo lugar en la primera adición la cabeza de destilación del formaldehído a baja temperatura y la segunda adición del formaldehído restante a igual temperatura o superior.
Los documentos EP-A-451 442 y DD-A-238 042 dan a conocer para un procedimiento continuo la adición 10
de formaldehído a través de varias etapas de procedimiento.
Para la mejora de los valores triestímulo, el documento US-A-5 286 760 enseña junto con la minimización del contenido en N-metil-MDA además la minimización de los componentes secundarios acridan y acridina. Sin embargo, el documento US-A-5 286 760 no modifica el suministro de formaldehído, sino las transposiciones que siguen a la reacción primaria del formaldehído con anilina. El documento US-A-5 286 760 describe para una 15
producción de MDA continua una neutralización parcial de la mezcla de reacción entre la etapa de condensación de dos moléculas de anilina y una molécula de formaldehído y la transposición posterior de las aminobencilaminas formadas de manera intermedia, abreviadas ABA, para dar MDA.
Asimismo, el documento US-A-5 310 769 interviene sobre todo en las transposiciones. El documento US-A-5 310 769 describe un procedimiento para la producción de poliaminas de la serie difenilmetano mediante 20
condensación de anilina con formaldehído, reacción posterior en presencia de un catalizador ácido, neutralización del catalizador ácido tras completar la reacción y purificación de la mezcla de di y poliaminas resultante mediante eliminación por destilación de la amina aromática en exceso, caracterizado porque en una variante preferida
a) se hace reaccionar anilina con formaldehído en una proporción molar de desde 1,5:1 hasta 10:1 a temperaturas entre 10 ºC y 150 ºC, 25
b) después se añade a la mezcla de reacción un catalizador ácido en proporción molar de anilina con respecto al catalizador ácido de desde 2:1 hasta 100:1 a temperaturas entre 10 ºC y 150 ºC, a este respecto se separa el agua que se produce en la reacción de condensación o bien antes o bien después de la etapa b),
c) a continuación se eleva la temperatura de la mezcla obtenida en la etapa b) en al menos 40 ºC en el 30
plazo de 15 minutos y entonces se calienta adicionalmente hasta la temperatura final entre 105 ºC y 200 ºC y se mantiene durante de 10 a 300 minutos tras el aumento de temperatura.
El documento US-A-5 310 769 enseña que mediante la gestión especial de la temperatura durante las etapas de condensación y transposición se obtiene una mezcla de di y poliaminas de la serie difenilmetano cuya fosgenización posterior hace que estén disponibles espumas de poliuretano especialmente claras. 35
Las mezclas de di y poliaminas de la serie difenilmetano, cuya fosgenización posterior conduce a poliisocianatos de color muy rebajado, se obtienen según el documento US-A-4 792 624 también con el uso de un procedimiento que se caracteriza porque
a) se mezclan de manera intensa corrientes que fluyen rápidamente de clorhidrato de anilina acuoso y formaldehído acuoso en una proporción de desde 1,6 hasta 8 moles de anilina por mol de formaldehído en 40
la entrada de un reactor tubular, mediante lo cual se genera de manera inmediata una mezcla que contiene aminobencilaminas,
b) la mezcla generada según a) se conduce a continuación a través de una zona de reacción enfriada, en la que aumenta el contenido en aminobencilaminas en la mezcla al menos en un 30 % en peso,
c) la mezcla de reacción de la zona de reacción enfriada se extrae a medida que fluye la mezcla de 45
reacción de la etapa a),
d) la mezcla de reacción de la zona de reacción enfriada se conduce entonces a través de una zona de transposición con temperaturas de desde 60 ºC hasta 200 ºC, a este respecto se forma la poliamina de la serie difenilmetano,
e) la mezcla de reacción de la zona de transposición se extrae a medida que se suministra la mezcla de reacción en la zona de transposición,
f) la mezcla de reacción de la zona de transposición se alimenta continuamente en una zona de neutralización en la que se neutralizan los componentes ácidos, entonces se separan la anilina y el agua de la mezcla de reacción de modo que se obtiene una poliamina libre de anilina de la serie difenilmetano, 5
g) la mezcla de poliaminas se extrae de la etapa f) a medida que la mezcla de reacción se suministra en la etapa de neutralización o de destilación,
h) la cabeza de destilación de la mezcla de poliaminas obtenida se descarga en un depósito de almacenamiento, sin embargo se recircula a la etapa b) una corriente parcial de la mezcla de poliaminas en cantidad de desde el 1 % hasta el 40 % en peso, con respecto al peso inicial combinado de las 10
cantidades de anilina, clorhidrato de anilina y formaldehído suministrados de la etapa a) y en caso de procedimiento continuo de a) a h) se hace pasar de nuevo a través de las etapas b) a h).
Según el documento US-A-4 792 624 para la generación de una mejora del valor triestímulo máxima es esencial a este respecto que la anilina en exceso usada en el procedimiento se elimine de la MDA, antes de añadir a MDA las bencilaminas. Además, según la enseñanza del documento US-A-4 792 624 sólo se logra la coloración 15
mejorada cuando la poliamina recirculada se añade allí donde están presentes aminobencilaminas y no en la etapa en la que reaccionan en primer lugar la anilina y el formaldehído.
Todos los procedimientos citados y descritos en la bibliografía para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano mediante la reacción de anilina con formalina en presencia de catalizadores ácidos tienen en común que consiguen mediante la modificación de parámetros de procedimiento individuales, por ejemplo de la 20
dosificación de componentes, de la concentración de catalizador ácido, de la gestión de la temperatura o también de la composición del producto en las transposiciones, en cada caso mejoras en la coloración de las mezclas de di y poliaminas generadas o de los isocianatos y poliuretanos generados a partir de las mismas. Sin embargo existe además una necesidad de nuevos procedimientos aún con amplias mejoras de color.
Este objetivo pudo solucionarse de manera sorprendente porque en la producción de di y poliaminas de la 25
serie difenilmetano mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos se usa una anilina que contiene menos del 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de di y poliaminas de la serie difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada.
En el procedimiento según la invención para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano 30
mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, la anilina usada contiene menos del 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de di y poliaminas de la serie difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada.
El uso según la invención de anilina que contiene menos del 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de di y poliaminas de la serie 35
difenilmetano tiene especial significado en cuanto que se realice la reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos para el ajuste del contenido deseado en diaminas así como para garantizar la manejabilidad de las mezclas de reacción siempre con un exceso de anilina. Este exceso de anilina debe separarse en el reacondicionamiento de las mezclas de di y poliaminas y para garantizar el equilibrio de materia exterior debe recircularse de nuevo a las etapas de reacción del procedimiento. 40
La separación del exceso de anilina de la mezcla de reacción obtenida en la reacción de anilina y formaldehído se produce habitualmente por destilación separándose también el agua aún adherida a la mezcla de poliamina. A este respecto puede obtenerse una anilina en su mayor parte libre de MDA y libre de agua sólo con un coste considerable.
De manera sorprendente se encontró adicionalmente que este coste puede suprimirse en su mayor parte 45
si las aguas residuales que se producen en la reacción de anilina con formalina en presencia de catalizadores ácidos con posterior neutralización y separación y reacondicionamiento de la fase orgánica no se extraen como habitualmente según el estado de la técnica (documento JP 2004026753 ) con un disolvente hidrófobo usado adicionalmente sino que para la purificación de las aguas residuales se mezclan las aguas residuales con los condensados no reacondicionados adicionalmente de la separación de anilina y a continuación se realiza una 50
separación de fases. Entonces, la fase orgánica obtenida a este respecto puede recircularse en las etapas de síntesis del procedimiento tal como se describió anteriormente como anilina cargada con MDA, para garantizar el
contenido en MDA bajo de manera ventajosa dado el caso con el suministro de anilina usada nuevamente.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano (MDA) mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, en el que
a) se hace reaccionar anilina que contiene menos del 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de di y poliaminas de la serie 5
difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada, con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y
b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y
c) se separa la mezcla de reacción neutralizada que contiene di y poliaminas en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa, y 10
d) dado el caso se lava la fase orgánica con agua, y
e) se elimina la anilina en exceso por destilación de la fase orgánica, y
f) se combinan parcial o completamente las aguas residuales y los condensados que se producen en las etapas a) a e), combinándose en cada caso al menos parcialmente al menos las aguas residuales y los condensados obtenidos en las etapas c) y e), y obteniéndose una mezcla que contiene agua, di y 15
poliaminas, anilina y sales del catalizador usado en la etapa a), y
g) se somete la mezcla obtenida en la etapa f) a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas, y
h) posteriormente se recircula la anilina obtenida con la separación de fases que contiene di y poliaminas al menos parcialmente en la reacción en la etapa a). 20
Preferiblemente se suministra la anilina obtenida con la separación de fases en la etapa g) que contiene di y poliaminas de manera adicional parcialmente en una de las etapas b) a e).
Preferiblemente se somete el agua residual extraída que se obtiene en la etapa g) a una extracción con anilina, preferiblemente con anilina usada nuevamente. Además, preferiblemente se añade los extractos obtenidos a este respecto preferiblemente a la mezcla obtenida en la etapa f). 25
El uso, descrito para la generación de mezclas de di y poliaminas con valores triestímulo bajos, de anilina que contiene MDA en contenidos inferiores al 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de MDA, con respecto al peso de la anilina usada, puede tener lugar en todos los procedimientos conocidos para la producción de MDA a partir de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. Tan sólo es esencial que los límites indicados del contenido en MDA en la 30
anilina usada se cumplan en los dispositivos de la reacción de una única etapa o de múltiples etapas de la anilina con formaldehído y se evite sobreconcentraciones locales.
Preferiblemente se produce la anilina usada en la etapa a) mediante la combinación al menos de una cantidad parcial de la anilina obtenida en la etapa g) que contiene di y poliaminas con anilina que procede de otra fuente, preferiblemente anilina nueva. A este respecto es esencial que la anilina usada contenga menos del 3 % en 35
peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de MDA. Los excesos que hubiera de la anilina obtenida en la etapa g) que contiene di y poliaminas preferiblemente se alimentan a la neutralización y/o el reacondicionamiento de las mezclas de di y poliaminas (etapa b) a e)).
Este modo de procedimiento asegura por un lado el bajo contenido necesario en di y poliaminas en la anilina usada en la reacción en la etapa a) para la producción de mezclas de di y poliaminas claras de la serie 40
difenilmetano o los isocianatos y poliuretanos producidos a partir de las mismas. Por otro lado, este modo de procedimiento minimiza de manera ventajosa el coste necesario para el reacondicionamiento de las mezclas de poliaminas en la etapa e) así como el uso energético necesario para el reacondicionamiento de los extractos obtenidos en la etapa g). Entonces, la producción de las di y poliaminas de la serie difenilmetano tiene lugar industrialmente a un escala tan grande que incluso pequeñas mejoras económicas de tales procedimientos 45
importantes a escala técnica son de gran interés económico.
Preferiblemente se hace reaccionar en la etapa a) la anilina que contiene MDA en contenidos inferiores al 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso inicialmente con formaldehído en una proporción molar desde preferiblemente 1,6:1 hasta 10:1, de manera
especialmente preferible entre 1,6:1 y 4,0:1, y a una temperatura de preferiblemente entre 10 ºC y 150 ºC, de manera especialmente preferible entre 75 ºC y 110 ºC. A este respecto, anilina usada significa la anilina que contiene las di y poliaminas así como dado el caso componentes secundarios adicionales.
Entonces se añade a la mezcla de reacción preferiblemente un catalizador ácido en una proporción molar de anilina con respecto al catalizador ácido de desde preferiblemente 2:1 hasta 100:1 1 (de manera 5
correspondiente a un grado de protonación de la anilina de desde el 50 % hasta el 1 %), de manera especialmente preferible de 4:1 a 20:1, a una temperatura desde preferiblemente 10 ºC hasta 150 ºC, de manera especialmente preferible de 35 ºC a 75 ºC. Como catalizador ácido se usa preferiblemente ácido clorhídrico.
El agua que se produce con la condensación del formaldehído con la anilina y dado el caso que se genera con el formaldehído se separa a este respecto preferiblemente de manera total o parcial antes de la adición del 10
catalizador (por ejemplo mediante la separación de fases) o después (por ejemplo mediante enfriamiento por vaporización y descarga de los condensados obtenidos a este respecto).
A continuación se calienta la mezcla de reacción preferiblemente a temperaturas de entre 100 ºC y 180 ºC, de manera especialmente preferible de entre 130 ºC y 160 ºC, y después tras conseguir la temperatura final se mantiene a esta temperatura durante de 5 a 300 minutos. 15
En la etapa b) se neutraliza a continuación la mezcla de reacción que contiene MDA dado el caso con la adición de agua y/o anilina. Preferiblemente la neutralización tiene lugar con hidróxido de sodio.
A continuación, en la etapa c) se separa la mezcla de reacción neutralizada que contiene MDA en una fase orgánica que contiene MDA y una fase acuosa. Esto puede promoverse mediante la adición de anilina y/o agua. Si la separación de fases se promueve mediante la adición de anilina y/o agua, entonces esta adición tiene lugar 20
preferiblemente ya con mezclado intenso en la neutralización. A este respecto el mezclado puede tener lugar en secciones de mezclado con mezcladoras estáticas, en recipientes agitadores o cascadas de recipientes agitadores o sin embargo en una combinación de secciones de mezclado y recipiente agitador. La mezcla de reacción neutralizada y diluida mediante la adición de anilina y/o agua se alimenta a continuación preferiblemente en un dispositivo que es adecuado debido a su configuración y/o sus componentes de construcción especialmente para la 25
separación en una fase orgánica que contiene MDA y una fase acuosa. Como componentes de construcción se usan preferiblemente frascos separadores con paquetes de placas que promueven la coalescencia de las dos fases.
En la etapa d) se lava dado el caso la fase orgánica que contiene MDA preferiblemente a temperaturas de entre 50 ºC y 150 ºC, de manera especialmente preferible de entre 80 ºC y 110 ºC con agua en una proporción de 30
agua con respecto a la fase orgánica de desde 0,05 hasta 2:1.
La fase orgánica obtenida en la etapa c) se purifica, dado el caso tras el lavado realizado en la etapa d), a continuación en la etapa e) en una destilación de anilina, obteniéndose una MDA purificada y un condensado que contiene anilina y agua.
Las aguas residuales obtenidas en las etapas a) a e), como la fase acuosa de la etapa c), el agua de 35
lavado de la etapa d) y el condensado de la etapa e) y dado el caso aguas de procedimiento adicionales como por ejemplo vapores condensados adicionales o fases acuosas obtenidas en la etapa a), se combinan a continuación parcial o completamente en la etapa f). A este respecto se combinan al menos las aguas residuales y los condensados obtenidos en las etapas c) y e) en cada caso al menos parcialmente, preferiblemente en cada caso al menos el 50 %. A este respecto se obtiene una mezcla que contiene preferiblemente agua así como del 0,001 % al 40
5 % en peso de MDA, del 0,5 % al 60 % en peso de anilina y del 1 % al 25 % en peso de sales del catalizador ácido usado en la etapa a), en cada caso con respecto al peso de la mezcla.
La mezcla obtenida en la etapa f) se somete entonces en la etapa g) preferiblemente a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 110 ºC, a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas. 45
De manera opcional puede extraerse el agua residual obtenida en la etapa g) en una etapa adicional de una extracción con anilina, preferiblemente con anilina usada nuevamente, preferiblemente a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, de manera especialmente preferible de 70 ºC a 110 ºC, con anilina en proporción en peso de anilina con respecto al agua residual de desde preferiblemente 0,05 hasta 1:1, de manera especialmente preferible de 0,1 a 0,3:1, alimentándose los extractos de manera ventajosa en la mezcla preparada en la etapa f). A este 50
respecto tiene lugar la extracción preferiblemente en múltiples etapas y a contracorriente. Preferiblemente se usa anilina como único agente de extracción.
La extracción se promueve de manera ventajosa con anilina usada nuevamente mediante el mezclado realizado en la etapa f) (que va acompañado de una extracción) de las aguas residuales con los condensados de la eliminación de anilina destilativa realizada en la etapa e) y la extracción realizada en la etapa g). Con ello es necesario un uso muy reducido de anilina nueva para la extracción. A este respecto se obtienen debido a la liberación de fenol de los condensados cargas de fenol reducidas en el agua residual extraída. 5
Es ventajosa la eliminación destilativa de la anilina del agua residual extraída. La anilina forma con el agua un azeótropo de bajo punto de ebullición, de modo que la eliminación destilativa puede realizarse con una baja presión fácilmente manejable a temperaturas inferiores a 100 ºC, entonces pueden usarse los denominados calores residuales como energías en la recuperación destilativa de la anilina.
Los condensados obtenidos con la eliminación de anilina destilativa del agua residual extraída contienen 10
un elevado porcentaje en agua. Por tanto, los condensados pueden usarse de manera ventajosa total o parcialmente como agua de dilución en la neutralización en la etapa b) y como agua de lavado en la etapa d), de manera especialmente preferible en primer lugar como agua de lavado en la etapa d), entonces como agua de dilución en la neutralización en la etapa b). A este respecto se posibilita un uso de agente de lavado mayor sin que aumente la formación de agua residual del procedimiento. 15
Si se condensan en múltiples etapas los vapores con la eliminación de anilina destilativa del agua residual extraída, puede generarse de manera ventajosa una fracción que contiene metanol y componente de bajo punto de ebullición adicional en altas concentraciones. Por un lado se reduce con ello de manera ventajosa el nivel de metanol en las etapas de procedimiento, por otro lado puede usarse esta fracción de manera ventajosa como sustituto de combustible. 20
Finalmente en la etapa h), la anilina obtenida con la separación de fases en la etapa g) que contiene di y poliaminas se recircula parcial o completamente en la etapa a). A este respecto se usa preferiblemente la anilina recirculada sin reacondicionamiento adicional en la reacción en la etapa a). Dado el caso se usa una parte adicional en una de las etapas de procedimiento b) a e).
El procedimiento según la invención se caracteriza por un lado por una manejabilidad especialmente fácil 25
de las corrientes que contienen anilina que se producen con el reacondicionamiento de extracción de sus aguas residuales y condensados. Las poliaminas producidas según el procedimiento según la invención presentan además bajo contenido en cromóforos y pueden hacerse reaccionar de manera ventajosa para dar isocianatos de color rebajado o productos de poliuretano claros. A este respecto puede realizarse la fosgenización de las poliaminas así como el aislamiento de los poliisocianatos obtenidos a este respecto y su reacción para dar 30
productos de poliuretano según los procedimientos técnicos conocidos.
Es esencial en el procedimiento según la invención que en la reacción de anilina y formaldehído se utilice una anilina que contiene menos del 3 % en peso, preferiblemente del 0,001 % al 3 % en peso, de manera especialmente preferible del 0,01 % al 1 % en peso de di y poliaminas de la serie difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada. La anilina usada significa a este respecto la anilina que contiene di y poliaminas así como 35
dado el caso componentes secundarios adicionales. Mediante el bajo contenido en di y poliaminas en la anilina usada se mejoran los valores triestímulo de las di y poliaminas y de los poliuretanos o di y poliisocianatos producidos a partir de las mismas.
Es además novedoso y esencial en el procedimiento según la invención que la extracción con anilina tiene lugar tras la separación de fases de la mezcla de reacción neutralizada que contiene MDA, a este respecto sólo 40
tiene lugar la extracción de la fase acuosa con anilina y para ello se usan principalmente los condensados que contienen anilina obtenidos en la etapa e) de la eliminación de anilina destilativa como agentes de extracción en la etapa g). Entonces, la separación de fases en la etapa g) tiene lugar de manera factual en la extracción simultánea de la fase acuosa mediante la anilina contenida en los condensados con alto contenido en anilina (fase orgánica). La mezcla de reacción que contiene aún las dos fases o la fase orgánica obtenida tras la separación de fases no se 45
extrae con anilina según el procedimiento según la invención. Mediante la separación de las aguas residuales y el uso de los condensados pueden suprimirse a diferencia del estado de la técnica el uso y el reacondicionamiento de un disolvente hidrófobo adicional y son necesarias, dado el caso, sólo cantidades sumamente bajas de anilina usada nuevamente para el tratamiento de las aguas residuales.
La coloración de los di y poliisocianatos puede caracterizarse por dos máximos de absorción en el intervalo 50
UV visible a 430 nm ó 520 nm. A este respecto, debido a la experiencia correspondiente con estos valores, puede predecirse la coloración de los productos de poliuretano producidos a partir de los di y poliisocianatos de la serie difenilmetano. El valor a 430 nm corresponde a una coloración marrón amarillenta, el valor a 520 nm a una coloración gris de los productos de poliuretano producidos a partir de los di y poliisocianatos. Valores de absorción
pequeños de los di y poliisocianatos corresponden a coloraciones rebajadas o claras de los productos de poliuretano producidos a partir de estos di y poliisocianatos.
Los procedimientos según la invención se representarán en más detalle por medio de los siguientes ejemplos:
En un matraz inertizado se disponen previamente (6,0 moles) 150 ml de anilina de 559 g de anilina técnica, no usada hasta hora en el procedimiento de MDA, se calienta la anilina colocada previamente con agitación hasta 80 ºC, entonces se gotea la anilina restante junto con 268 g de una disolución de formalina al 32 % en peso (2,86 10
moles) de manera uniforme en el plazo de 20 minutos.
Tras finalizar la adición, se agita posteriormente la mezcla de reacción durante 5 minutos a 80 ºC, entonces se transfiere con eliminación de aire a un matraz separador inertizado, en éste se separa tras un tiempo de separación de 5 minutos la fase orgánica.
En un matraz inertizado se disponen previamente 150 ml de la fase orgánica separada, entonces con 15
agitación se gotea el resto de la fase orgánica junto con 183 g de un ácido clorhídrico al 30 % en peso (1,5 moles) de manera uniforme en el plazo de 30 minutos, a este respecto se mantiene la temperatura mediante enfriamiento externo a 35 ºC.
Tras finalizar la adición de los componentes se mantiene la mezcla de reacción durante 30 minutos adicionales con agitación a 35 ºC, entonces se calienta en el plazo de 10 minutos hasta 60 ºC, se agita de nuevo 20
durante 30 minutos a esta temperatura, entonces se calienta en el plazo de 30 minutos hasta la temperatura de reflujo y se lleva a ebullición a reflujo ligero durante 10 h adicionales para completar las reacciones.
Para la neutralización del catalizador ácido se añaden a la mezcla de reacción caliente en el plazo de 5 minutos 144 g de un hidróxido de sodio al 50 % en peso (1,8 moles), a continuación para una mejor separación de fases se mezcla la mezcla de reacción con 100 ml de agua destilada hervida y se mantiene durante 15 minutos 25
adicionales a reflujo ligero.
Se separa la fase orgánica y se lava dos veces con agua, para ello se mezcla en cada caso con 600 ml de agua destilada hervida y se mantiene durante 5 minutos a reflujo ligero, tras el lavado se transfiere a un dispositivo de destilación y en éste se separan, a 10 mbar hasta que comienza la destilación del núcleo 2, componentes de bajo punto de ebullición adheridos como agua y anilina en exceso. 30
Se obtiene una mezcla de poliaminas, caracterizada por los siguientes contenidos
- 4,4'-MDA 54,40 % en peso
- 2,4'-MDA 3,27 % en peso
- 2,2'-MDA 0,074 % en peso
- N-Metil-MDA 0,39 % en peso 35
- total de MDA de núcleo 2 58,13 % en peso
- total de MDA de núcleo 3 22,92 % en peso
- total de MDA de núcleo 4 10,20 % en peso
En un matraz inertizado de un dispositivo de fosgenización de laboratorio
- - se disponen previamente 310 ml de monoclorobenceno seco y se enfría hasta 0 ºC, 40
- - entonces se vierten 105 g de fosgeno en el monoclorobenceno enfriado y se condensan, finalmente
- - se añaden con agitación intensa en el plazo de 10 s una disolución de 55 grados de 50 g de la mezcla de poliaminas representada (tal como se describió anteriormente) en 255 ml de monoclorobenceno, calentándose
- la mezcla de reacción hasta aproximadamente 50 ºC.
La suspensión que se produce se calienta con agitación intensa y adición adicional de fosgeno con una velocidad de 60 g/h en el plazo de 45 minutos hasta 100 ºC, entonces en el plazo de 10 minutos adicionales se lleva a reflujo (aproximadamente 135 ºC) y se calienta a reflujo hasta conseguir el punto transparente.
Se ajusta el suministro de fosgeno, se pasa la mezcla de reacción transparente a un dispositivo de 5
destilación, en éste, a vacío de cabeza de destilación de aproximadamente 12 mbar, se separa el fosgeno en exceso así como el disolvente, a continuación a vacío fino (2-3 mbar) se calienta a una temperatura de residuo de destilación de aproximadamente 195 ºC durante 15 minutos, entonces se enfría con recubrimiento de nitrógeno.
- contenido en NCO (%) 31,46 10
- viscosidad / 25 ºC ( mPas ) 77
- Cl, total (%) 0,16
- E430 0,174 1)
- E520 0,026 1)
1) Del isocianato obtenido se disuelven 1,0 g en clorobenceno y se diluyen con clorobenceno hasta 50 ml. La 15
extinción de la disolución así obtenida se determina con un fotómetro / Dr. Lange LICO 300 en las dos longitudes de onda de 430 nm y 520 nm.
Reacción con anilina técnica, a la que se añade un 2,5 % en peso de 4,4'-MDA (según la invención)
La reacción de la anilina técnica dotada previamente con un 2,5 % en peso de 4,4'-MDA para dar las 20
mezclas de poliaminas así como la reacción de las mezclas de poliaminas para dar los correspondientes isocianatos se realizó de manera análoga al ejemplo 1 con las condiciones de reacción indicadas en ese caso.
Se obtuvo una mezcla de poliaminas, caracterizada por los siguientes contenidos
- 4,4'-MDA 53,70 % en peso
- 2,4'-MDA 2,95 % en peso 25
- 2,2'-MDA 0,054 % en peso
- N-Metil-MDA 0,41 % en peso
- total de MDA de núcleo 2 57,11 % en peso
- total de MDA de núcleo 3 23,20 % en peso
- total de MDA de núcleo 4 10,60 % en peso 30
A partir de la mezcla de poliaminas se obtuvo una mezcla de MDI, caracterizada por
- contenido en NCO (%) 31,54
- viscosidad / 25 ºC (mPas) 81
- Cl, total (%) 0,19
- E430 0,212 1) 35
- E520 0,037 1)
Ejemplo 3
Reacción con anilina técnica, a la que se añade un 5,0 % en peso de 4,4'-MDA (no según la invención)
La reacción de la anilina técnica dotada previamente con un 5,0 % en peso de 4,4'-MDA para dar las mezclas de poliaminas así como la reacción de las mezclas de poliaminas para dar los correspondientes isocianatos tuvieron lugar de manera análoga al ejemplo 1 con las condiciones de reacción indicadas en ese caso. 5
Se obtuvo una mezcla de poliaminas caracterizada por los siguientes contenidos
- 4,4'-MDA 52,10 % en peso
- 2,4'-MDA 2,64 % en peso
- 2,2'-MDA 0,045 % en peso
- N-Metil-MDA 0,41 % en peso 10
- total de MDA de núcleo 2 55,20 % en peso
- total de MDA de núcleo 3 23,50 % en peso
- total de MDA de núcleo 4 11,20 % en peso.
A partir de la mezcla de poliaminas se obtiene una mezcla de MDI, caracterizada por
- contenido en NCO (%) 31,50 15
- viscosidad / 25 ºC (m Pas) 89
- Cl, total (%) 0,21
- E430 0,266 1)
- E520 0,05 1)
Uso de condensados de la eliminación de anilina así como de anilina usada nuevamente como agentes de extracción en un reacondicionamiento de aguas residuales (según la invención)
Se calientan a través de un intercambiador de calor a temperaturas > 80 ºC, 27,4 t/h de una mezcla que contiene de manera proporcional aguas residuales y condensados de las etapas de un procedimiento caracterizado porque 25
a) se hacen reaccionar anilina y formalina en presencia de ácido clorhídrico al 30 % en peso como catalizador,
b) se neutraliza la mezcla de reacción con hidróxido de sodio,
c) se separa la fase orgánica,
d) se lava la fase orgánica con agua caliente y 30
e) se separa por destilación la anilina en exceso de la fase orgánica, se alimentan los condensados sin reacondicionamiento adicional al agua residual combinada (todas las aguas residuales de las etapas a) - d)),
con un contenido de un 0,25 % en peso de MDA, un 25,7 % de anilina y un 6,3 % en peso de cloruro de sodio y para su reacondicionamiento se alimenta en una etapa de separación (etapa g)) y a continuación en una etapa de 35
extracción de dos etapas activada en contracorriente con anilina libre de MDA como agente de extracción, en la que
- se calienta la anilina libre de MDA alimentada con 1,5 t/h antes de su suministro en la etapa de separación (separación de fases en la etapa g)) a temperaturas > 50 ºC,
- se mezcla la anilina usada nuevamente y la anilina que sale de las etapas primera y segunda de la etapa
de extracción de manera intensa con una entrada de energía de 0,1 kW/m3 de agua residual con la mezcla usada o el agua residual que se conduce en contracorriente, se separa entonces de nuevo en decantadores conectados en serie a las mezcladoras con un tiempo de permanencia medio de 20 minutos manteniendo las temperaturas > 80 ºC,
- se alimentan las aguas residuales extraídas a una separación destilativa para eliminar su contenido en 5
anilina disuelto,
- se suministran las fases de anilina cargadas de la etapa de separación (etapa g)) completamente en un recipiente de anilina usada y se mezclan allí con anilina recibida nuevamente,
- entonces se recircula la mezcla como la denominada anilina usada en las etapas de reacción del procedimiento. 10
Tras la extracción, el agua residual alimentada en la separación de anilina destilativa secundaria contiene < 1 ppm de MDA, asimismo está libre de aminales y aminobencilaminas. Su contenido en anilina del 2,1 % en peso corresponde al equilibrio de disolución. Adicionalmente con la mezcla usada del reacondicionamiento de aguas residuales, las cantidades de anilina alimentadas forman con el extracto la fase orgánica de la etapa de separación.
La fase orgánica de la etapa de separación presenta contenidos en MDA del 0,78 % en peso. Mediante el 15
suministro de 10,4 t/h de anilina técnica recibida nuevamente se consiguen cargas de MDA del 0,34 % en la anilina usada.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, en el quea) se hace reaccionar anilina que contiene menos del 3 % en peso de di y poliaminas de la serie 5 difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada, con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, yb) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, yc) la mezcla de reacción neutralizada que contiene di y poliaminas se separa en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa, y 10d) dado el caso se lava la fase orgánica con agua, ye) se elimina por destilación la anilina en exceso de la fase orgánica, yf) se combinan parcial o completamente las aguas residuales y los condensados que se producen en las etapas a) - e), combinándose en cada caso al menos parcialmente al menos las aguas residuales y los condensados obtenidas en las etapas c) y e) y obteniéndose una mezcla que contiene agua, di y poliaminas, 15 anilina y sales del catalizador usado en la etapa a), yg) se somete la mezcla obtenida en la etapa f) a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas, yh) posteriormente se recircula la anilina obtenida con la separación de fases que contiene di y poliaminas al menos parcialmente en la reacción en la etapa a). 20
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa f) se obtiene una mezcla que contiene agua así como del 0,001 % al 5 % en peso de MDA, del 0,5 % al 60 % en peso de anilina y del 1 % al 25 % en peso de sales del catalizador ácido usado en la etapa a), en cada caso con respecto al peso de la mezcla.25
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la separación de fases en la etapa g) tiene lugar a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 110 ºC.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agua residual extraída que se obtiene en la etapa g) se extrae en una extracción adicional a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 110 ºC 30 con anilina en proporción en peso de anilina con respecto al agua residual de desde 0,05 hasta 1:1, preferiblemente de 0,1 a 0,3:1 y los extractos obtenidos se añaden a la mezcla que se obtiene en la etapa f).
- 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la extracción se extrae el agua residual en múltiples etapas. 35
- 6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la extracción se extrae el agua residual a contracorriente.
- 7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la anilina obtenida con la extracción que contiene MDA 40 se recircula parcialmente en una o varias etapas a) a e).
- 8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se elimina anilina por destilación del agua residual obtenida en la separación de fases en la etapa g) y en el que la anilina expulsada, preferiblemente en forma de sus vapores condensados, se recircula al menos parcialmente en la neutralización en la etapa b) y/o en el lavado en la 45 etapa d).
- 9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que se condensan en múltiples etapas los vapores generados en la separación destilativa de la anilina, generándose una fracción que contiene del 20 % al 95 % en peso, preferiblemente del 60 % al 80 % en peso, de metanol. 50
- 10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se elimina anilina por destilación del agua residual obtenida con la extracción y en el que la anilina expulsada, preferiblemente en forma de sus vapores condensados, se recircula al menos parcialmente en la neutralización en la etapa b) y/o en el lavado en la etapa d).55
- 11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que se condensan en múltiples etapas los vapores generados en la separación destilativa de la anilina, generándose una fracción que contiene del 20 % al 95 % en peso, preferiblemente del 60 % al 80 % en peso, de metanol.
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Families Citing this family (28)
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| KR102009060B1 (ko) * | 2011-10-21 | 2019-08-08 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 담색 폴리이소시아네이트의 제조방법 |
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| US9309184B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-04-12 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN105283438B (zh) | 2013-04-11 | 2017-12-22 | 科思创德国股份有限公司 | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
| US9815769B2 (en) | 2013-04-24 | 2017-11-14 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of di- and polyamines from the diphenylmethane series |
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| US10640453B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-05-05 | Covestro Deutschland Ag | Method of producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN107827756B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂 |
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| US4792624A (en) * | 1987-02-26 | 1988-12-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymeric MDA, recycle of finished polymeric MDA |
| JP2825604B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法 |
| JPH04154744A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチレン架橋ポリアリールアミンの製造方法 |
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| US5286760A (en) * | 1992-10-09 | 1994-02-15 | Miles, Inc. | Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines |
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