JP4469606B2 - アルキルケテンダイマーの製造方法 - Google Patents
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Description
R2は水素またはC1〜C8−アルキルであり、
その際、アルキル基R1および、R2がアルキルを意味する場合にはR2は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい]により特徴付けられる。反応の際に使用されるカルボン酸塩化物は、たとえば、一般式(II)
反応は、全長100cmおよび内径5cmを有する二重壁の管から成る管式反応器中で実施される。この管式反応器は、ほぼ壁近くを通るインテンシブミキサを備えていた。この反応器容量は122mlであった。2個の導入ノズルは、反応器入口に配置された。反応器の中間部において、付加的な出発材料の取り出しまたはサンプリングのための他のノズルが存在する。
例1で記載された管式反応器を使用し、かつ、それぞれ1時間当たり、906g(3mol)のステアリン酸塩化物および406g(3.2mol)のジメチルシクロヘキシルアミンを、導入ノズルを介して供給した。出発材料は、2個のはかりによって計量された。反応器温度は60℃であった。反応熱によって、反応混合物の温度は75〜79℃に増加し、かつ反応器出口に向かって70〜72℃に減少した。約5分に亘っての滞留時間の後に、反応生成物を、反応器の搬出ノズルを介して取り出した。このような反応器に連結されたミキサ−セトラ装置中で、形成されたアミン塩酸塩の水性抽出がおこなわれた。ステアリルジケテンは上相として分離され、かつ連続的に除去された。IR−分光分析によって、3.5時間の連続運転後に取り出された試料の場合には、ラクトン含量92.7%が得られた。
反応器としてニーダーを使用する場合には、これは加熱可能な内部シャフトを備えていてもよい。反応器の内部容量は0.47lであった。シャフトおよびニーダーのハウジングは、外部加熱/冷却循環を介して、別個に加熱することができる。2個の反応成分は、共通の導入ノズルを介して計量供給され、その際、酸塩化物およびアミンは、混合ノズルによって予め混合され、かつ反応器中に直接的供給される。反応混合物の温度は、反応壁に固定された熱電対により測定された。反応器は、60℃に予め加熱され、この場合、内部シャフトは52℃であった。それぞれの場合において、1時間当たり825gのジメチルシクロヘキシルアミンと1750gの獣脂脂肪酸塩化物とを、混合ノズルを介して反応器中に導入する。反応器中の反応混合物の平均滞留時間は9.5分であった。反応混合物は、反応器入口において78〜79℃であり、かつ反応器出口においては71〜73℃であった。反応生成物は、例1の記載と同様に後処理された。これは、90.9%のラクトン含量を有していた。
例3で記載されたニーダーを使用したが、しかしながら、ハウジング温度および内部シャフト温度を75℃に調整した。反応器を、連続的に、ポンプを用いて、1時間当たり1167gのN−メチルピペリジンおよび3185gの獣脂脂肪酸塩化物を反応器中に導入した。反応混合物の温度は94〜97℃に増加した。反応器出口温度は88℃であった。この反応混合物は、たとえば例1に示したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、90.1%のラクトン含量を有していた。
例3に記載された反応器を使用したが、しかしながら、ハウジング温度を70℃に、かつ内部シャフト温度を55℃に調整した。反応器は、1時間当たり1167gのN−メチルピペリジンおよび3185gの獣脂脂肪族塩化物を同時に、連続的に導入することによって運転した。反応混合物の内部温度は、反応器入口で84〜87℃であり、かつ反応器出口で約79℃であり、かつ、これらの平均滞留時間は約5.5分であった。反応混合物は、例1に記載したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、92.5%のラクトン含量を有していた。
反応器は、混合ノズル、環状の二重壁管(内径9mm)およびポンプから構成されている。混合ノズルは、2個の出発材料が、ポンプ付近で混合され、その後に、さらにポンプに運搬される程度に配置されている。もう一つの二重壁の直管(内径9mm)は、第1の環状管の分枝管として、2個の反応成分が、最初に、直管に入る前に、ポンプおよび環状の管式反応器を通過するように配置される。環状の管式反応器中に導入されたポンプは、2kg/h〜20kg/hの調整可能な運搬力を有している。
例7で記載された反応器を使用した。環状の管式反応器のための加熱循環の温度は60℃に調整され、この直管の管式反応器温度は95℃に調整された。
1.2dm3の自由容量を有する二軸押出機を、90℃に加熱した。この装置において、獣脂脂肪酸塩化物(TFSCl)およびジメチルイソプロピルアミン(DMiPA)を、第1表で示した流量で、2個のポンプによって計量供給した。発熱反応の結果として、95〜106℃の内部温度が確立された。反応搬出物は、連続的に、反応スラリーを、直接的に、押出機に連結されたミキサ中で後処理した。固体のジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中に溶解した。2個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマーの溶融液を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ2回に亘って、連続的に運転されるミキサ−セトラ−カスケード中で75℃で水で洗浄した。ケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第1表に示した。
6個のミキサ要素を備えた、1.7dm3の自由容量を有し、かつ2個のショットから成る遊星形回転式押出機を、それぞれのショット中で外部媒体を用いることによって加熱した。獣脂脂肪酸塩化物(TFSCl)およびジメチルイソプロピルアミン(DMiPA)を、第2表中で得られた比で2個のポンプによって供給した。撹拌容器中で、反応スラリーを、回分的に0.362倍の質量の10.6%硫酸と一緒に混合することによって後処理した。固体ジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中で溶解した。2個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマー溶融物を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ2回に亘って75℃で水で洗浄した。このケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第2表に示す。
本発明によって製造されたアルキルケテンダイマーと、市販のアルキルケテンダイマーとの紙サイズ剤における比較
例1(a)にしたがって製造されたアルキルケテンダイマーを、70℃で溶融し、かつ、分散剤としての0.1%リグニンスルホネート、2%カチオンデンプンおよび水(添加により100%にする)からなる溶液中で、Ultraturrax撹拌機を用いて、80℃で、6%のケテンダイマーの含量で分散させた。粗エマルションを、高圧ホモジナイザー(APV)を用いて200バールで2回に亘ってホモジナイズし、かつ20℃に冷却した。このようにして得られたAKD分散液を、試験用製紙機で、第3表に示した濃度で、乾燥紙料に対して添加した。紙料は、30質量%のパインスルフェート、70質量%のブナスルフェートおよび20質量%のCaCO3(Hydrocarb(R)OG Omya社)を含有していた。このようにして得られた基本重量80g/m2を有する紙の疎水特性は、Cobb60S値およびHST−値によって測定された。
ヘラクレス−サイジング−テスターを用いてのサイズ度の測定(HST−値):
紙試料をホルダーにはさんだ;10mlの試験インクを試料上に注ぎ、測定を開始した。反射率の選択されたエンドポイントが達成された場合には、時間カウンタを停止させた。この時間を記録し、かつ浸透時間は秒で示した。
比較例として、同様に、6%のアルキルケテンダイマーを含有する水性分散液を、市販のアルキルケテンダイマー(Basoplast(R)20 を濃縮、ラクトン含量85%)から、前記に示された方法によって製造し、かつ前記に示したようなサイズ試験をおこなった。
580gの乾燥トルエンおよび279g(2.20mol)の乾燥ジメチルシクロヘキシルアミンを導入し、ほぼ壁近くを通る撹拌機、熱電対および計測装置を備えた二重壁の2l撹拌装置中に、最初に導入し、かつ50℃に加熱した。内部温度が50℃に達した後に、激しい撹拌下で、584g(2.00mol)の獣脂脂肪酸塩化物(C16/C18−混合物)を、はかり上に配置された容器からポンプを用いて反応器中に導入し、その際、234g/hの獣脂脂肪酸塩化物の速度で計量供給ポンプを用いておこなった。放出された反応熱の結果として、温度は急速に70℃に増加した。同様に、反応混合物の粘度は本質的に増加した。外的加熱/冷却循環を使用することによって、温度が75℃を超えることのないように調整した。ステアリン酸塩化物の計量供給後に、混合物をさらに45分間に亘って、65〜70℃で撹拌した。その後に、20.6gの濃硫酸をゆっくりと反応混合物に添加し、その後に、400mlの水で、かつ65℃で15分に亘って撹拌した。30分に亘っての相分離の後に、水相を除去した。有機相を、250gの水で再度洗浄した。水相を分離除去した後に、溶剤を真空下で留去した。
比較例2で記載された撹拌装置において、230g(2.27mol)のトリエチルアミンを最初に導入し、かつ50℃に加熱した。その後に、614g(2.08mol)の獣脂脂肪酸塩化物を、60分に亘って計量供給した。加熱循環の温度は、内部温度が65℃を超えないように調整した。粘性の反応混合物を、さらに15分に亘って65℃で撹拌し、その後に、10%濃度の塩酸 416mlを添加し、かつ60℃で15分に亘って撹拌した。その後に撹拌器を切った。15分後に水相を除去した。100gの水を導入し、かつ、混合物を60℃で15分に亘って撹拌した。その後に撹拌機を切り、かつ水相を30分後に除去した。有機相は約85.4%のラクトン含量を有していた(IT−分光分析)。
Claims (6)
- 溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを徹底的に混合しながら反応させ、かつ、反応混合物からアルキルジケテンを分離することによって、アルキルジケテンを製造するための方法において、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、それぞれ互いに別個に計量供給し、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを、1:1〜1:1.6のモル比で、65〜150℃の温度で、1〜30分の滞留時間でニーダーまたは押出機中で混合かつ反応させ、その際、反応混合物の粘度が300mPas〜100Pasであり(Physica回転式粘度測定器での測定)、かつ反応混合物をニーダーまたは押出機を用いて運搬し、その際、カルボン酸塩化物として一般式(II)
R 2 は水素またはC 1 〜C 8 −アルキルであり、
その際、アルキル基R 1 および、R 2 がアルキルを意味する場合にはR 2 は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよく、かつ、炭素原子の数が14〜22個である]のカルボン酸塩化物またはその混合物が使用され、かつ、
第三級アミンとして
一般式(III)
ことを特徴とする、アルキルジケテンを製造するための方法。 - 反応混合物の粘度が、500mPas〜8000mPasである(Physica回転式粘度測定器で、60℃での測定)、請求項1に記載の方法。
- 反応を連続的におこなう、請求項1または2に記載の方法。
- 反応を、二軸押出機または遊星形回転式押出機中でおこない、その際、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、互いに別個に、かつ連続的に、前記押出機の一つに計量供給し、かつ反応混合物が、押出機を通過させた後に連続的に搬出される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応を、70〜120℃の温度でおこなう、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応器中での反応混合物の滞留時間が1〜15分である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
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