CN101845030B - 连续化制备akd的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续化制备AKD的方法，酰氯与叔胺的反应，将配方量的酰氯分为2或3部分，每一部分是配方量的10～90％，在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分，配方量的三乙胺是与第一部分酰氯在反应器的前端同时分别连续加入；物料经多台计量泵从不同的进料口连续送入混合反应器，在混合反应器中物料通过搅拌、剪切、错位运动，进行混合反应，控制物料的温度；物料在反应器中停留，从反应器的出口排出，进入连续萃取器，同时在萃取器中连续加入稀盐酸溶液，与反应产物分散成均匀的混合溶液，再进入斜板沉降器，进行油相和水相的分离，油相从上口排出，水相从下口排出；油相就是AKD，水相为三乙胺盐酸盐的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化制备AKD(烷基或烯基的烯酮二聚体)的方法。
背景技术
目前工业规模的AKD产品都是采用批次生产方式，随着AKD需求的增长，生产规模的扩大，连续制备的生产方式是AKD生产技术发展的方向。
关于AKD连续化制备，专利EP550107，公开了一种使酰氯与叔胺在没有溶剂存在下反应制备的方法其所用的都是两台阶梯连接的反应器。在第一台反应器中加入叔胺，然后连续加入酰氯，以齿轮泵将物料输送至第二台反应器中，然后在平衡条件下连续加入两种物料。反应物在第一台反应器中停留60分钟，在第二台反应器中停留15分钟。
专利WO03/045936、US7078569、CN1596252公开了一种使酰氯与叔胺在没有溶剂存在下反应制备AKD的方法。其中酰氯与叔胺各自计量后按比例加入混合器，并借助泵、捏合机或挤出机输送反应混合物，所指出的混合器有管式反应器、捏合机、带混合喷嘴的环型双壁管反应器、双螺杆挤出机、行星辊式挤出机等，通过以上所指的各种设备连续地排出反应物，反应温度控制在70～120℃，反应混合物在反应器中停留时间为1～15分钟。
上述专利记载的方法，设备结构繁杂，而且酰氯与叔胺按比例一次性加入，不能得到高质量的产品，需要在工艺和设备方面做出改进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种使酰氯与叔胺连续混合反应，并连续将AKD从反应物中分离出，从而实现制备AKD的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
连续化制备AKD的方法，特点是：AKD是烷基或烯基的烯酮二聚体，结构式：
其中R为C8～C22的烷基或烯基；
所用的酰氯为：
酰氯有棕榈酰氯与硬脂酰氯的混合物，或者用异硬脂酰氯、油酰氯、妥儿油酰氯中的一种或几种的混合物；
所用的叔胺为：
其中R1、R2、R3为C1-C6的烷基、烯基或环烷基，叔胺有三乙胺、二甲基环己胺或二甲基异丙胺；
酰氯与叔胺的反应：
将配方量的酰氯分为2或3部分，每一部分是配方量的10～90％，尤其是第一部分，即是与三乙胺同时加入的部分是配方量的25～75％；然后在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分，配方量的三乙胺是与第一部分酰氯在反应器的前端同时分别连续加入；
所述反应器，其主体是一个带有间断螺叶的输送机，螺叶间隔中插入搅拌棒，筒体上安置多个进料口；物料经多台计量泵从不同的进料口连续送入混合反应器，在混合反应器中物料通过搅拌、剪切、错位运动，进行混合反应，反应热由内部空心轴和外部夹套中的冷却水带走，控制物料的温度；
物料在反应器中停留，从反应器的出口排出，进入一个连续萃取器，同时在萃取器中连续加入稀盐酸溶液，与反应产物分散成均匀的混合溶液，再进入一台斜板沉降器，进行油相和水相的分离，油相从上口排出，水相从下口排出；油相就是AKD，水相为三乙胺盐酸盐的溶液。
进一步地，上述的连续化制备AKD的方法，将配方量的酰氯分为2或3部分，每一部分是配方量的25～75％。
更进一步地，上述的连续化制备AKD的方法，油相是AKD，直接乳化制备AKD乳液，或经水洗和真空脱水后，冷却成型；水相为三乙胺盐酸盐的溶液，经回收循环使用。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明实现连续化制备AKD，反应物料的黏度明显降低，而产品中AKD的含量则明显提高。
具体实施方式
AKD是烷基或烯基的烯酮二聚体，结构式：
其中R为C8～C22的烷基或烯基；
所用的酰氯为：
酰氯有棕榈酰氯与硬脂酰氯的混合物，或者用异硬脂酰氯、油酰氯、妥儿油酰氯中的一种或几种的混合物；
所用的叔胺为：
其中R1、R2、R3为C1-C6的烷基、烯基或环烷基，叔胺有三乙胺、二甲基环己胺或二甲基异丙胺；
酰氯与叔胺的反应：
此反应进行迅速，并剧烈放热，反应生成AKD和三乙胺盐酸盐(以下简称胺盐)的混合物料，由于胺盐的存在使物料变得非常粘稠。在不同的反应条件下胺盐的结晶形态会有很大差别，不同的结晶形态又影响物料的粘度。通常在无溶剂存在时，酰氯与叔胺近等摩尔的情况下，生成羽状或树枝状的细长形晶体；而在有溶剂存在或三乙胺过量的情况下，将生成较粗大的类似斜方晶型的晶体。在前一种情况所生成羽状或树枝状的细长形晶体，物料的粘度很大，很难用搅拌或剪切等机械作用力，达到充分的混合和分散效果，以至于反应热不能及时移出，温度难于控 制，更严重的是，由于混合和分散效果差，反应不完全，在羽状或树枝状的晶体中包裹着一些未反应的酰氯与叔胺，造成产品有效成分降低，不可能生产出高品质的AKD。在第二种情况下，由于溶剂或过量三乙胺的存在，改善了反应条件，生成了较粗大的类似斜方晶型的晶体，物料的粘度大大降低，减少了对原料的包裹现象，反应完全，产品有效成分大大提高，生产出高品质的AKD。但是，溶剂需要回收处理，增加了处理成本和能源消耗，而且造成环境污染；而过量的三乙胺，增加回收成本，提高了三乙胺的单耗。因此，该方法不是最合理的方法。本发明提出了一个新颖的工艺操作，解决这个问题，实现连续化制备AKD的工业化。
按照本发明，是将配方量的酰氯分为2或3部分，每一部分是配方量的10～90％，优选25～75％。尤其是第一部分，即是与三乙胺同时加入的部分应是配方量的25～75％，使得反应一开始就在三乙胺过量的环境下所生成的胺盐具有好的结晶形态，避免生成羽状或树枝状的晶体。然后在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分。配方量的三乙胺是与第一部分酰氯在反应器的前端同时分别连续加入。采用本发明的工艺，反应物料的黏度明显降低，而产品中AKD的含量则明显提高。从以下的实施例和比较例结果的比较，看出本发明的效果。
为了实施本发明的工艺，同时设计了一台混合反应器，其主体是一个带有间断螺叶的输送机，螺叶间隔中插入搅拌棒，筒体上安置多个进料口。物料经多台计量泵从不同的进料口连续送入混合反应器，在混合反应器中物料通过搅拌、剪切、错位等运动，进行充分的混合反应。反应热由内部空心轴和外部夹套中的冷却水带走，控制物料的温度。
物料在反应器中停留一定的时间，从反应器的出口排出，进入一个连续萃取器，同时在萃取器中连续加入稀盐酸溶液，与反应产物分散成均匀的混合溶液，再进入一台斜板沉降器，进行油相和水相的分离，油相从上 口排出，水相从下口排出。油相就是AKD，直接乳化制备AKD乳液，也可经水洗和真空脱水后，冷却成型市售。水相为三乙胺盐酸盐的溶液，经回收循环使用。
实施例1
混合反应器直径100毫米，有效长度840毫米，转数50～70转/分。加料量为：硬脂酰氯(十八碳含35％，十六碳含65％)10.8～27.0公斤/小时，三乙胺4.2～12.6公斤/小时。加料方式为在第一个加料位置，在二个加料口分别加入全部的三乙胺和1/3～2/3量的酰氯，第二个加料位置离第一个加料位置大约80～120毫米，加入剩余量的酰氯。当物料在第一个加料位置一加入反应马上放热，温度急剧上升，必须借助冷却系统迅速将反应热移出，控制反应物温度在65～110℃，大约7～15分钟后，反应器出料口开始排出呈膏状的反应生成物，此物进入连续萃取器，同时连续加入适量的热稀盐酸溶液，经充分搅拌分散，反应物被溶解或熔融，再进入一个连续平流沉降槽，在平流沉降槽中停留20～60分钟，温度维持在50-90℃，使油相和水相充分分离。上层连续排出熔融的AKD，下层连续排出三乙胺盐酸盐的溶液。大约在20分钟反应正常以后，间断取样分析结果，平均碘值为44.67。
实施例2
混合反应器直径219毫米，有效长度1400毫米，转数50～70转/分。加料量为：硬脂酰氯(十八碳含35％，十六碳含65％)132公斤～108/小时，三乙胺51.8～42.4+公斤/小时。加料方式为在第一个加料位置，在二个加料口分别加入全部的三乙胺和20～80％量的酰氯，第二个加料位置离第一个加料位置大约1～3分钟处，加入剩余量的酰氯。当物料在第一个加料位置一加入反应放热，温度急剧上升，必须借助冷却系统(空心轴和外部夹套)中迅速将反应热移出，控制反应物温度在115℃以下，大约9～15分钟后，反应器出料口开始排出呈膏状的反应生成物，此物进入连续萃取器，同时 连续加入适量的热稀盐酸溶液，经充分搅拌分散，反应物被溶解或熔融，再进入一个连续平流沉降槽，在平流沉降槽中停留20～60分钟，温度维持在50-90℃，使油相和水相充分分离。上层连续排出熔融的AKD，可以直接乳化制备AKD乳液，也可经水洗和真空脱水后，冷却成型市售。水相为三乙胺盐酸盐的溶液，经回收循环使用。连续运转了144小时，间断取了30个样品，分析结果，平均碘值为44.55。
比较例1
混合反应器同实施例1，加料量同实施例1，加料方式为全部酰氯和全部三乙胺由计量泵分别连续加入到反应器的二个加料口，其余操作条件和程序与实施例1相同。在运行过程中，间断取样，分析结果：平均碘值为39.2。
比较例2
混合反应器同实施例2，加料量同实施例2，加料方式为全部酰氯和全部三乙胺由计量泵分别连续加入到反应器的二个加料口，其余操作条件和程序与实施例相同。连续运行24小时，在运行过程中，间断取了10个样品，分析结果：平均碘值为40.8。
综上所述，本发明实现连续化制备AKD，反应物料的黏度明显降低，而产品中AKD的含量则明显提高。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.连续化制备AKD的方法，其特征在于：AKD的结构式为：
所用的酰氯为棕榈酰氯与硬脂酰氯的混合物，其结构式为：
反应步骤为：
将配方量的酰氯分为2或3部分，每一部分是配方量的25～75％，配方量的三乙胺是与第一部分酰氯在混合反应器的前端同时分别连续加入；然后在30～300秒之后再分次加入酰氯的其余部分；
所述混合反应器，其主体是一个带有间断螺叶的输送机，螺叶间隔中插入搅拌棒，筒体上安置多个进料口；物料经多台计量泵从不同的进料口连续送入混合反应器，在混合反应器中物料通过搅拌、剪切、错位运动，进行混合反应，反应热由内部空心轴和外部夹套中的冷却水带走，控制物料的温度；
物料在混合反应器中停留，从混合反应器的出口排出，进入连续萃取器，同时在连续萃取器中连续加入稀盐酸溶液，与反应产物分散成均匀的混合溶液，再进入斜板沉降器，进行油相和水相的分离，油相从上口排出，水相从下口排出；油相就是AKD，水相为三乙胺盐酸盐的溶液。
2.根据权利要求1所述的连续化制备AKD的方法，其特征在于：油相是AKD，直接乳化制备AKD乳液，或经水洗和真空脱水后，冷却成型；水相为三乙胺盐酸盐的溶液，经回收循环使用。
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