CN102814144A - 一种基于短氟碳链的环保型阳离子氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于短氟碳链的环保型阳离子氟表面活性剂,包括胺盐型阳离子氟表面活性剂或季铵盐型阳离子氟表面活性剂。本发明以廉价胺为原料,通过与3-全氟己基-1,2-环氧丙烷进行开环反应,制得易于引进各种亲水基团的含氟中间体,再与盐酸或碘甲烷反应,分别得到相应的胺盐型或季铵盐型阳离子氟表面活性剂,其中包括两种离子液体。本发明制备方法简便,对生产设备要求低,产品易分离、提纯,并且产品具有高表面活性、良好稳定性、高起泡性等优异性能,且含氟碳原子数为6,符合当前对含氟表面活性剂的环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子氟表面活性剂及其制备方法,尤其涉及一种基于短氟碳链的环保型阳离子氟表面活性剂(其中包括两种液体离子)及其制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂以其独特的“三高”、“二憎”性能,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;含氟烃基即憎水又憎油,成为特种表面活性剂中的重要品种,是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。氟表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好,复配品具有更高的降低表面张力的能力。廉价的碳氢表面活性剂的加入降低了氟表面活性剂的使用成本。氟表面活性剂的这些特性使它在一些特殊的应用领域有着其它表面活性剂无法替代的作用,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工等各领域。实践证明,含有6-10个碳原子的碳氟烃基的氟表面活性剂表面活性最好。但由于全氟化合物带来的一系列环境问题,很多国家已经限制使用全氟碳数8以上的一些含氟化合物。解决这一问题的一个主要思路就是降低全氟链的碳原子数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于短氟碳链的环保型阳离子氟表面活性剂(其中包括两种液体离子)及其制备方法。
本发明所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂,由胺、含短氟碳链的环氧丙烷与HCl或碘甲烷在缓和条件下反应制得,其特征在于:所述阳离子氟表面活性剂是胺盐型阳离子氟表面活性剂或季铵盐型阳离子氟表面活性剂,其结构式为:
胺盐型阳离子氟表面活性剂结构式
季铵盐型阳离子氟表面活性剂结构式
其中:上述R为CmH2m+1的烷基,m = 1或4。
进一步的,上述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂,当m=1时,所得胺盐型阳离子氟表面活性剂为3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐,标记为III-1;所得季铵盐型阳离子氟表面活性剂为3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺,标记为III-2;其结构式如下:
III-1:3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐
III-2:3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺。
上述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂,当m=4时,所得胺盐型阳离子氟表面活性剂是3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐,为离子液体,标记为II-1;所得季铵盐型阳离子氟表面活性剂是3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺,为离子液体,标记为II-2;其结构式如下:
II-1:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐
II-2:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺。
本发明所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,步骤是:
1) 将化合物I 3-全氟己基-1,2-环氧丙烷 与二正丁胺按1:1~5的摩尔比进行混合,乙醇作溶剂,于20~80 ℃下搅拌反应2~10 h,TLC跟踪反应,其中展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 5~1:1,反应结束后得液体混合物,柱层析提纯产物,其中淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 30~15:1,得产物II,为无色液体;
2) 将化合物I 3-全氟己基-1,2-环氧丙烷与二甲胺(乙醇溶液)按1:5~20的摩尔比混合,乙醇作溶剂,于20~60 ℃下搅拌反应2~10 h,TLC跟踪反应其中展开剂为丙酮,反应结束后得黄色液体混合物,柱层析提纯产物,其中淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 8~1:1,得产物III,为淡黄色液体;
3) 分别向化合物II或III的无水乙醇溶液中通入足量的HCl,于20~70 ℃下,搅拌反应3~10 h,分别得到3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1)或3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1);
或4)分别取化合物II或III与碘甲烷按1:1~3的摩尔比混合,以丙酮为溶剂,氮气保护下,于20~70 ℃下搅拌反应4~40 h,TLC跟踪反应其中展开剂为丙酮,分别得3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2)或3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺(III-2)。
上述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法中:
步骤1)所述温度优选40~60 ℃,所述反应时间为8~10 h。
步骤2)所述温度优选20~40 ℃,所述反应时间为4~6h。
步骤3)所述温度优选40~60 ℃,所述反应时间为4~8 h。
步骤4)所述温度优选45~60 ℃,所述反应时间为12~24h。
上述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法的设计路线总结如下:
其中:R为CmH2m+1的烷基,m=1或4。
本发明利用含短氟碳侧链的环氧烷为原料,制备出了一系列的阳离子氟表面活性剂,全氟碳数为6,不仅保证了所得表面活性剂达到了对该类表面活性剂的环保要求,同时又使得所得表面活性剂具有优异的表面性能、较好的起泡性能,体现出了更高的表面活性及良好的起泡性等优势。
本发明提供的简便经济的含氟阳离子表面活性剂包括两种液体离子,离子液体是指由有机阳离子和阴离子构成的在低温下(<100℃)呈液态的盐,因其具有蒸汽压低、物理化学稳定性高、可溶性好、不易挥发、无毒、不易燃易爆、熔点低、液程宽、不易氧化,与多种有机溶剂相溶且具有回收利用的潜能等特性被看作是一种环境友好型的“绿色溶剂”。本发明所得的两种离子液体在室温下即为液态,稳定性好,不易挥发且能溶于多种有机溶剂。
本发明产品可以单独使用,也可以与碳氢表面活性剂等复配使用。
本发明提供的制备方法原料廉价易得、制备方法简单、反应条件易于控制,对生产设备要求低,产品易分离、提纯,适于各类企业推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明,但所述内容并不限制本发明。
实施例 1:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1)的合成
在100 ml单口瓶中,加入二正丁胺2.585 g(0.02 mol)和3-全氟己基-1,2-环氧丙烷7.52 g(0.02 mol),20.0 m乙醇作溶剂,于40 ℃下搅拌反应10h,TLC跟踪反应(展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯=3:1),反应结束得黄色液体混合物,柱层析提纯产物(淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯=20:1),脱去淋洗剂,得产物II 7.7 g,为无色液体。
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的50 ml四口瓶中,加入化合物II 7.7 g和无水乙醇10.0 ml,向该溶液中通HCl (g),于40-45 ℃下,搅拌反应6 h,TLC跟踪反应(展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯=1:1),得到棕黄色粘稠物。
将乙醇蒸除,产物用正己烷萃取数次,脱除正己烷,最后得黄色粘稠产物3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1) 8.2g 。
实施例 2:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1)的合成
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的50 ml四口瓶中,加入化合物II 7.7 g和无水 乙醇10.0 ml,向该溶液中通HCl (g),于55-60℃下,搅拌反应8 h,其他条件同实施例1,最后得黄色粘稠产物3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1) 7.8g 。
实施例 3:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2)的合成
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的50 ml四口瓶中,氮气保护下加入化合物II 6.88 g(0.0136 mol),10.0 ml无水丙酮作溶剂,用恒压滴液漏斗滴加碘甲烷3.87 g(0.027 mol),滴加完后45~50 ℃反应12 h,TLC跟踪反应(展开剂V乙酸乙酯:V甲醇=2:1),反应结束后,将丙酮和碘甲烷蒸除,得黄色粘稠液体,产物用正己烷萃取数次,脱除正己烷,得黄色粘稠产物3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2) 10.3 g。
实施例 4:3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2)的合成
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的50 ml四口瓶中,氮气保护下加入化合物II 6.88 g(0.0136 mol),10.0 ml无水丙酮作溶剂,用恒压滴液漏斗滴加碘甲烷3.87 g(0.027 mol),滴加完后55~60 ℃反应24 h,其他条件同实施例3,得黄色粘稠产物3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2) 10.5 g。
实施例 5:3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1)的合成
在100 ml三口瓶中,加入质量分数为33 %的二甲胺乙醇溶液56.25 g(0.5 mol)和3-全氟己基-1,2-环氧丙烷18.8 g(0.05 mol),室温下搅拌10h, TLC跟踪反应(展开剂为丙酮),反应结束后得黄色液体混合物,柱层析提纯产物(淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯=5:1),得产物III 20.0 g,为淡黄色液体。
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的50 ml口瓶中,加入化合物III 20.0 g,30ml无水乙醇,向该溶液中通HCl (g),于40 ℃下,搅拌反应4 h,TLC跟踪反应(展开剂为V乙酸乙酯:V甲醇=2:1)。反应结束得固液混合物,将乙醇蒸除,用石油醚洗涤黄色固体数次后得白色固体产物3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1) 20.1 g。
实施例 6:3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1)的合成
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的50 ml口瓶中,加入化合物III 20.0 g,30ml无水乙醇,向该溶液中通HCl (g),于60 ℃下,搅拌反应8 h,其他条件同实施例5,得白色固体产物3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1) 21.1 g。
实施例 7:3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺(III-2)的合成
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的50 ml四口瓶中,氮气保护下加入化合物III 3 .0g(0.00713 mol),15.0ml无水丙酮作溶剂,用恒压滴液漏斗滴加碘甲烷2.03 g(0.0143 mol),滴加完后40~45℃反应24 h,反应结束后有大量固体析出,将丙酮和碘甲烷蒸除,得黄色固体产物,产物用甲醇和乙醚重结晶数次得淡黄色固体产物3-全氟己基-2-羟基 丙基三甲基碘化胺(III-2) 3.2 g。
实施例 8:3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺(III-2)的合成
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的50 ml四口瓶中,氮气保护下加入化合物III 3 .0g(0.00713 mol),15.0ml无水丙酮作溶剂,用恒压滴液漏斗滴加碘甲烷2.03 g(0.0143 mol),滴加完后55~60℃反应12 h,其他条件同实施例7,得淡黄色固体产物3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺(III-2) 3.1 g。
实施例9:用实施例1、3、5、7得到的阳离子氟表面活性剂配制其高纯水溶液,测其25 ℃时的表面张力
实验结果:各阳离子氟表面活性剂的CMC及γcm数值见表1。
表1 实验条件下各阳离子氟表面活性剂的CMC及γcmc
。
Claims (8)
4.权利要求1所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,步骤是:
1) 将化合物I 3-全氟己基-1,2-环氧丙烷( I)与二正丁胺按1:1~5的摩尔比进行混合,乙醇作溶剂,于20~80 ℃下搅拌反应2~10 h,TLC跟踪反应,其中展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 5~1:1,反应结束后得液体混合物,柱层析提纯产物,其中淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 30~15:1,得产物II,为无色液体;
2) 将化合物I 3-全氟己基-1,2-环氧丙烷与二甲胺(乙醇溶液)按1:5~20的摩尔比混合,乙醇作溶剂,于20~60 ℃下搅拌反应2~10 h,TLC跟踪反应其中展开剂为丙酮,反应结束后得黄色液体混合物,柱层析提纯产物,其中淋洗剂为V石油醚:V乙酸乙酯 = 8~1:1,得产 物III,为淡黄色液体;
3) 分别向化合物II或III的无水乙醇溶液中通入足量的HCl,于20~70 ℃下,搅拌反应3~10 h,分别得到3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁胺盐酸盐(II-1)或3-全氟己基-2-羟基丙基二甲胺盐酸盐(III-1);
或4)分别取化合物II或III与碘甲烷按1:1~3的摩尔比混合,以丙酮为溶剂,氮气保护下,于20~70 ℃下搅拌反应4~40 h,TLC跟踪反应其中展开剂为丙酮,分别得3-全氟己基-2-羟基丙基二正丁基甲基碘化胺(II-2)或3-全氟己基-2-羟基丙基三甲基碘化胺(III-2)。
5.根据权利要求4所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,其特征在于:步骤1)所述温度选40~60 ℃,所述反应时间为8~10 h。
6.根据权利要求4所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述温度选20~40 ℃,所述反应时间为4~6h。
7.根据权利要求4所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,其特征在于:步骤3)所述温度选40~60 ℃,所述反应时间为4~8 h。
8.根据权利要求4所述含短氟碳链的阳离子氟表面活性剂的制备方法,其特征在于:步骤4)所述温度选45~60 ℃,所述反应时间为12~24h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |