CN101805446A - 一种环氧丙基封端聚醚及其合成方法和应用 - Google Patents
一种环氧丙基封端聚醚及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种环氧丙基封端聚醚及其合成方法和应用，所述合成方法，包括：1)聚醚中加入碱在溶剂体系中反应，碱取自氢氧化钠、氢氧化钾的固体、水溶液，甲醇钠、甲醇钾的固体、醇溶液的一种和其混合物，反应温度为80～120℃，聚醚与碱的摩尔比为1∶1～2，；2)反应体系中加入环氧氯丙烷继续反应，反应温度为80～140℃，聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.9～2.1；3)反应物经精制后得到具有式(II)结构的：，R1为C4～C18的烷基，n＝0～25，m＝0～25。本发明制备得到的环氧丙基封端聚醚用于水性乳液涂料中，具有不产生缩孔，增强消泡能力和持久抑泡的性能，可用于制备水性涂料的消泡剂。
Description
技术领域
本发明属于封端聚醚的合成技术领域，具体涉及一种环氧丙基封端聚醚及其合成方法和应用。
背景技术
封端聚醚由于链末端羟基被取代，具有较高的化学稳定性，而且此类封端聚醚还具有浊点下降、发泡能力降低、去油性能力增强、临界胶束浓度下降和化学性质更为稳定等特点，适用于不同pH值下高温长时间使用，因此具有很广的应用范围。如用做聚氨酯泡沫的匀泡剂、乳化剂、化妆品原料、涂料的流平剂、消泡剂、抗静电剂、塑料改性剂、燃料添加剂、织物整理剂、水溶性润滑剂、脱模剂、农药助剂等等。
在现有的技术中，封端聚醚通常由端羟基聚醚与含有相应封端基团的封端剂进行反应制备得到的，主要有醚化封端、酯化封端和交联封端。如中国专利200410017455.0采用醚化封端制备甲基或乙基封端聚醚；中国专利02150755.4采用卤代烷制备烷基封端聚醚等等。但现有的封端聚醚的抑泡性能以及降低缩孔性能还不够理想。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种环氧丙基封端聚醚，该环氧丙基封端聚醚可用于增强消泡抑泡性能，降低涂料缩孔性。
实现上述目的的技术方案如下：
一种环氧丙基封端聚醚，其具有式(II)结构：
本发明的另一目的是提供一种具有抑泡性能和降低缩孔性能的环氧丙基封端聚醚的合成方法。
一种合成环氧丙基封端聚醚的方法，在具有通式(I)的聚醚中加入强碱进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为1～5h，反应结束后，在反应体系中加入环氧氯丙烷继续反应，反应的温度为80～140℃，反应时间为8～15h，最后过滤、洗涤反应产物，干燥得到具有通式(II)的环氧丙基封端聚醚；
R1(EO)n(PO)mOH(I)
其中，式(I)和式(II)中的R1为C4～C18的烷基，n＝0～25，m＝0～25。
优选地，上述步骤中，羟基聚醚与强碱的摩尔比为：1∶1～2，反应温度为80～120℃，反应时间为1～5h。
上述步骤中，聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.9～2.1，反应的温度为80～140℃，反应时间为8～15h。
上述步骤中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂取自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一种或两种以上混合物，有机溶剂最好是甲苯或二甲苯中的一种。
本发明还提供所述环氧丙基封端聚醚的应用。
具体技术方案为：所述具有式(II)结构的环氧丙基封端聚醚在消泡剂中的应用。
本发明的关键在于采用环氧氯丙烷为封端基，该制备方法简单，易行，通过这种方法制备得到的环氧丙基封端聚醚与现有的封端聚醚相比，具有不缩孔，泡沫高度低，抑泡性能好的特点。具有通式(II)的环氧丙基封端聚醚可增强消泡抑泡性能，降低涂料缩孔性，可应用于制备水性涂料、水性油墨、聚丙烯酸类浆料等的消泡剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和比较例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，封端效率的定义为：
实施例1
在装有搅拌器、回流带水装置的反应器中，加入50g辛/癸醇聚醚(环氧乙烷EO/环氧丙烷PO＝5/0)，80g甲苯和10.6g50wt％的氢氧化钠水溶液(聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶1)，加热升温至110℃反应，反应时间1-3h，并同时回流带水，至体系中水含量低于0.5％时，滴加13.5g(摩尔量与聚醚相当)环氧氯丙烷，滴加完毕后110℃下恒温反应8h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入100ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例2
在装有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入240g癸醇聚醚(EO/PO＝8/0)，200g二甲苯和22.8g甲醇钠(聚醚与甲醇钠的摩尔比为1∶1)，加热升温至80℃反应，反应时间2-3.5h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加75g(摩尔量相当于聚醚的2倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至140℃反应13h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入400ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例3
在装有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入320g丁醇聚醚(EO/PO＝3/6)，300g甲苯和120g50wt％甲醇钠醇溶液(聚醚与甲醇钠的摩尔比为1∶2)，加热升温至100℃反应，反应时间3-4.5h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加81.5g(摩尔量相当于聚醚的1.5倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至120℃反应13h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入500ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例4
在装有搅拌器、回流带水装置的反应器中，加入80g十六醇聚醚(EO/PO＝16/3)，100g甲苯和6.2氢氧化钾(聚醚与氢氧化钾的摩尔比1∶1.55)，加热升温至120℃反应，反应时间3-4h，并同时回流带水，至体系中水含量低于0.5％时，滴加8.1g(摩尔量相当于聚醚1.2倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后120℃下恒温反应15h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入200ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例5
在装有搅拌器、回流带水装置的反应器中，加入150g十一醇聚醚(EO/PO＝3/0)，200g甲苯和40g50wt％的氢氧化钠水溶液(聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.01)，加热升温至120℃反应，反应时间4-5h，并同时回流带水，至体系中水含量低于0.5％时，滴加41g(摩尔量相当于聚醚的0.9倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后110℃下恒温反应8h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入300ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例6
在装有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入120g十八醇聚醚(EO/PO＝20/20)，200g二甲苯和4g甲醇钾(聚醚与甲醇钾的摩尔比为1∶1.43)，加热升温至90℃反应，反应1-3h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加7.3g(摩尔量相当于聚醚的1.5倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后90℃反应14h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入200ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例7
在装有搅拌器、回流带水装置的反应器中，加入80g癸醇聚醚(环氧乙烷EO/环氧丙烷PO＝6/9)，80g甲苯和9.6g50wt％的甲醇钠醇溶液(聚醚与甲醇钠的摩尔比为1∶1.05)，加热升温至90℃反应，反应时间2-3h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加9.42g(摩尔量相当于聚醚1.20倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后120℃下恒温反应9h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入100ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例8
在装有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入120g癸醇聚醚(EO/PO＝4/0)，100g二甲苯和42.6g50％甲醇钠醇溶液(聚醚与甲醇钠的摩尔比为1∶1.1)，加热升温至85℃反应，反应时间2-3.5h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加43.2g(摩尔量相当于聚醚的1.3倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至130℃反应13h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入200ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例9C10EO6PO14-C3H5O
在装有搅拌器、回流带水装置的反应器中，加入120g癸醇聚醚(环氧乙烷EO/环氧丙烷PO＝6/14)，120g甲苯和12.6g50wt％的甲醇钠醇溶液(聚醚与甲醇钠的摩尔比为1∶1.2)，加热升温至100℃反应，反应时间2-3h，并同时蒸馏甲醇至无甲醇蒸出，滴加13.5g(摩尔量相当于聚醚1.50倍)环氧氯丙烷，滴加完毕后130℃下恒温反应10h。过滤除去固体杂质，减压蒸馏移去溶剂，加入200ml蒸馏水洗涤，搅拌静止分层，移去水相，真空干燥脱水得到封端聚醚产品。
实施例10：环氧丙基封端聚醚的应用
比较例1
辛醇/癸醇聚醚(EO/PO＝5/0)(sasolC8/10EO/PO＝5/0，批号为E4917)
比较例2
癸醇聚醚(EO/PO＝8/0)(sasolC10EO/PO＝8/0，批号为E5127)
比较例3
根据中国专利02150755.4所述的方法，采用一氯甲烷为封端剂制备甲基封端丁醇聚醚(EO/PO＝50/50)。
上述实施例1-9所合成的环氧丙基封端聚醚的封端效率见表1。
表1
| 实施例 | 封端效率/％ |
| 1 | 93 |
| 2 | 94 |
| 3 | 96 |
| 4 | 94 |
| 5 | 91 |
| 6 | 90 |
| 7 | 93 |
| 8 | 95 |
| 9 | 93 |
实施例1-9所述环氧丙基封端聚醚和比较例得到的聚醚消抑泡、缩孔性能评价
1)评价方法：
起泡液：丙烯酸乳液
消泡剂配方组成：
| 组分 | 重量百分比，％ |
| 矿物油 | 91.0 |
| 乙二胺双硬脂酰胺(EBS) | 5.0 |
| 自制封端聚醚或比较例 | 4.0 |
消抑泡方法：(振摇法)量取40ml起泡液于100ml具塞量筒中，用力上下振荡20次，静置，记录初始起泡高度；用注射器加入0.10ml消泡剂，记录泡沫高度为45ml时的消泡时间，时间越短消泡能力越强；再次上下振荡量筒20次，记录泡沫升起的高度，表示消泡剂的抑泡性能。
缩孔评价方法：将一定量封端聚醚加入丙烯酸乳液中配成0.5％封端聚醚乳液，搅拌均匀，用涂布展色轮涂布在干净的玻璃板上，观察乳液缩孔情况。
2)评价结果
实施例和比较例得到的封端聚醚的消抑泡及缩孔性能评价结果见表2，结果表明本发明制备得到的封端聚醚具有更佳的消抑泡效果。
表2
| 消泡时间/s | 起泡高度/ml | 缩孔情况 | |
| 实施例1 | 38 | 54 | 无 |
| 实施例2 | 52 | 57 | 无 |
| 实施例3 | 29 | 55 | 无 |
| 实施例4 | ＊1 | - | - |
| 实施例5 | 15 | 51 | 无 |
| 实施例6 | ＊2 | - | - |
| 实施例7 | 13 | 49 | 无 |
| 实施例8 | 32 | 52 | 无 |
| 实施例9 | 9 | 45 | 无 |
| 比较例1 | 123 | 61 | 少量缩孔 |
| 比较例2 | 157 | 78 | 无 |
| 比较例3 | 168 | 57 | 无 |
| 空白 | ＞300 | ＞100 |
Claims (8)
1.一种环氧丙基封端聚醚，其特征是，具有通式(II)结构，
2.根据权利要求1所述的环氧丙基封端聚醚，其特征是，R1为C4～C11的烷基，n＝0～20，m＝0～20。
3.一种环氧丙基封端聚醚的合成方法，其特征在于：在具有通式(I)的聚醚中加入强碱进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为1～5h，反应结束后，在反应体系中加入环氧氯丙烷继续反应，反应的温度为80～140℃，反应时间为8～15h，最后过滤、洗涤反应产物，干燥得到具有通式(II)的环氧丙基封端聚醚；
R1(EO)n(PO)mOH(I)
其中，式(I)和式(II)中的R1为C4～C18的烷基，n＝0～25，m＝0～25。
4.根据权利要求3所述的环氧丙基封端聚醚的合成方法，其特征在于：所述强碱是甲醇纳的醇溶液，甲醇钾的醇溶液，固体甲醇纳，固体甲醇钾，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，固体氢氧化钠，固体氢氧化钾中的任意一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的环氧丙基封端聚醚的合成方法，其特征在于：所述具有通式(I)的聚醚与强碱的摩尔比为1∶1～2。
6.根据权利要求3所述的环氧丙基封端聚醚的合成方法，其特征在于：所述通式(I)的聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.9～2.1。
7.根据权利要求3所述的环氧丙基封端聚醚的合成方法，其特征在于：合成反应在有机溶剂中进行，有机溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一种或一种以上混合物。
8.权利要求1或2所述的环氧丙基封端聚醚在消泡剂中的应用。
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