CN109134867B - N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑β‑氨乙基‑γ‑氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚醚N220、聚醚N330等反应得到中间物A；(2)将八甲基环四硅氧烷、N‑β‑氨乙基‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入氢氧化钾，反应得中间物B；(3)将中间物A、中间物B、3‑缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入异丙醇中，反应3‑15小时，降温，加冰醋酸，调节PH至6‑7，即得。本发明对油墨离子有很好的亲和力和分散作用，促进油墨与纤维分离，防油墨再沉积沾染，代替了传统的硅酸钠，并且在常温碎浆脱墨过程中不需加热，提高了纸浆的质量，同时节约了加热能耗，并且脱墨废水处理负荷和难度大大减小。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强及社会资源的紧缩，废纸再利用受到了前所未有的重视，各种废纸再生利用技术层出不穷。其中利用废纸生产高质量的生活生产用纸一直是废纸利用技术的发展方向。在废纸生产高质量纸张用浆的过程中，对废纸进行必要地或者充分地脱墨处理是废纸制浆过程中的关键环节。由于各种废纸或多或少都会经过印刷处理，尤其是废旧报纸，废旧书刊纸等经过印刷含有油墨的废纸，因在制浆过程中的油墨不易去除，而含有油墨较多的纸浆不利于成纸强度和光学性能的改善或提升，所以在制浆过程中需要进行必要的脱墨处理，经过脱墨处理后制成的废纸浆质量和光学性能将得到大大改善，其废纸浆便可以作为优质纸的配抄原料。然而，在废纸脱墨过程中，脱墨剂即为关键产品，优良的脱墨剂能够降低生产能耗和提高产品得率和档次，为生产节能降耗；同时废纸脱墨剂本身无毒无害，能够自然降解，环境友好性明显。
目前脱墨废纸回收利用普遍使用碱法脱墨技术，在脱墨过程中加入氢氧化钠、硅酸钠、过氧化氢和各种表面活性剂，经过加热、碎浆使油墨从纤维上脱落，与废纸中碳酸钙、高岭土等各种无机物填料和细小纤维、半纤维素等一起进入废水中。碱法脱墨剂，需要和氢氧化钠、硅酸钠辅料一起在碱性加热条件使用。由于氢氧化钠的加入，会从废纸浆中抽提出木质素和其他有色物质，使废水BOD、COD值增高，污染负荷增加；同时高pH值下加热易引起纤维损伤，产生“碱性变黑”现象，强度、白度降低。
碱法加热脱墨，需要能耗，废水量大、成分复杂难处理，废渣利用率低，而且废水、废渣的末端治理增大了废纸回收利用成本，造纸行业的持续发展急切需要一种低成本综合利用废纸的清洁生产技术，这也是本发明的目的所在。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷及其制备方法。N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷对油墨离子有很好的亲和力和分散作用，促进油墨与纤维分离，防油墨再沉积沾染，代替了传统的硅酸钠。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚N220、聚醚N330加入反应釜中，再加入环氧氯丙烷、路易斯酸，反应2-5小时，然后加入氢氧化钠和相转移催化剂，继续反应3-6小时，过滤，得到中间物A；
(2)将八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入氢氧化钾，反应3-10小时，得中间物B；
(3)将中间物A、中间物B、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入异丙醇中，反应3-15小时，降温，加冰醋酸，调节PH至6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷。
优选地，一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚N220、聚醚N330加入反应釜中，再加入环氧氯丙烷、路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入氢氧化钠和相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，过滤，得到中间物A；
(2)将八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B；
(3)将中间物A、中间物B、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至30-50℃，加冰醋酸，调节PH至6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷。
进一步地，一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1-3重量份聚醚N220、1-3重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入4-15重量份环氧氯丙烷、0.008-0.02重量份路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入0.01-0.1重量份氢氧化钠和0.001-0.01重量份相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，过滤，得到中间物A；
(2)将3-8重量份八甲基环四硅氧烷、0.1-0.3重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入0.001-0.005重量份氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B；
(3)将中间物A、中间物B、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至30-50℃，加冰醋酸，调节PH至6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷。
更进一步地，一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1-3重量份聚醚N220、1-3重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入4-15重量份环氧氯丙烷、0.008-0.02重量份路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入0.01-0.1重量份氢氧化钠和0.001-0.01重量份相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，过滤，得到中间物A；
(2)将3-8重量份八甲基环四硅氧烷、0.1-0.3重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入0.001-0.005重量份氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B；
(3)将1-6重量份中间物A、10-20重量份中间物B、1-3重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入10-20重量份异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至30-50℃，加冰醋酸，调节PH至6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷。
所述路易斯酸为SnCl2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、Cu(CF3SO3)2中的至少一种。进一步地，所述路易斯酸为ZnCl2、Cu(CF3SO3)2按质量比为1：(0.2-0.3)的混合物。
所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。进一步地，所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵按质量比为(2-4)：1的混合物。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水混合，搅拌5-50分钟，即得。
优选地，所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水按质量比1：(2-10)混合，以100-200转/分搅拌10-20分钟，即得。
进一步地，所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：(0.001-0.003)：(2-10)混合，以100-200转/分搅拌4-6分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理5-7min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为10-20kV/cm、电极距离为10-20mm、频率为100-200Hz、脉冲宽度为10-80μs；最后在微波功率为400-700W、微波频率为2400-2500MHz下微波处理3-5min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
本发明还提供了一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，由上述方法制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷及其制备方法，N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷对油墨离子有很好的亲和力和分散作用，促进油墨与纤维分离，防油墨再沉积沾染，代替了传统的硅酸钠，并且在常温碎浆脱墨过程中不需加热，避免了热碱条件下纸纤维强度损伤和纸浆“碱性泛黄、发黑”现象，相对提高了纸浆的质量，同时节约了加热能耗，由于没有加入氢氧化钠、硅酸钠等碱性难分离物质，减少了化学品消耗，降低了废纸回收利用成本；尤其是中性脱墨废水比碱性脱墨废水COD、BOD含量少，处理负荷和难度大大减小。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
使用材料介绍如下：
脂肪醇聚氧乙烯醚，济宁百川化工有限公司提供的AEO-3。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，CAS号：68439-51-0，浙江皇马科技股份有限公司提供，型号：LS54。
十二烷基磺酸钠，CAS号：2386-53-0。
聚醚N220，江苏省海安石油化工厂提供。
聚醚N330，江苏省海安石油化工厂提供。
环氧氯丙烷，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：E808936。
ZnCl2，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：Z820755。
氢氧化钠，CAS号：1310-73-2。
四乙基溴化铵，CAS号：71-91-0。
八甲基环四硅氧烷，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：O823225。
N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：3069-29-2，上海麦克林生化科技有限公司提供，产品编号：A801269
氢氧化钾，CAS号：1310-58-3。
3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷，CAS号：65799-47-5。
异丙醇，CAS号：67-63-0。
冰醋酸，CAS号：64-19-7。
油酸钠，CAS号：143-19-1。
双氧水，采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的30wt％的过氧化氢水溶液。
乙二胺四甲叉磷酸钠，即乙二胺四亚甲基磷酸钠，CAS号：22036-77-7。
Cu(CF3SO3)2，三氟甲磺酸铜，CAS号：34946-82-2。
苄基三乙基氯化铵，CAS号：56-37-1。
氮杂环卡宾铜配合物按照申请号为201410573568.2的中国专利中实施例1所示方法制备。
实施例1
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份ZnCl2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水按质量比1：4混合，以150转/分搅拌15分钟，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。
实施例2
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份ZnCl2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例3
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份ZnCl2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水按质量比1：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。
实施例4
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份ZnCl2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理10min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例5
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份ZnCl2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理10min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例6
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.001重量份Cu(CF3SO3)2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例7
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.0008重量份ZnCl2、0.0002重量份Cu(CF3SO3)2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份四乙基溴化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例8
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.0008重量份ZnCl2、0.0002重量份Cu(CF3SO3)2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠和0.002重量份苄基三乙基氯化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
实施例9
本实施例提供一种高效脱墨添加剂的制备方法，该高效脱墨添加剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，具体采用下述步骤：
(1)称取2重量份聚醚N220、2重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入10重量份环氧氯丙烷、0.0008重量份ZnCl2、0.0002重量份Cu(CF3SO3)2，在70℃以转速为150r/min搅拌反应4小时，然后加入0.05重量份氢氧化钠、0.0015重量份四乙基溴化铵和0.0005重量份苄基三乙基氯化铵，在70℃继续以转速为150r/min搅拌反应4小时，采用500目滤布过滤，除去不容物，得到中间物A；
(2)将5重量份八甲基环四硅氧烷、0.2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，再加入0.003重量份氢氧化钾，在120℃以转速为150r/min搅拌反应5小时，得中间物B；
(3)将3重量份中间物A、15重量份中间物B、2重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入15重量份异丙醇中，在80℃以转速为150r/min搅拌反应10小时，降温至40℃，加冰醋酸，调节PH至6.5，40℃、压力为0.05MPa减压蒸馏60分钟，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)。
所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水解催化剂和水按质量比1：0.002：4混合，以150转/分搅拌5分钟，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理6min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为15kV/cm、电极距离为20mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在微波功率为600W、微波频率为2450MHz下微波处理4min，即得N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物。所述水解催化剂为氮杂环卡宾铜配合物。
测试例1
将实施例1-9的N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)制成脱墨剂进行废纸脱墨性能测试。具体结果见表1。
脱墨剂由下述方法制备而成，所述份均为重量份：称取20份脂肪醇聚氧乙烯醚、12份脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、30份N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)、6份十二烷基磺酸钠、1.2份油酸钠、4份双氧水、0.2份乙二胺四甲叉磷酸钠混合，以150转/分搅拌30分钟，得到脱墨剂。
废纸脱墨方法，包括以下步骤：
(1)在水力碎浆机中加入4000g水和1.8g脱墨剂，在25℃以转速为300r/min搅拌混合均匀，加入500g废纸(美废8#)，在25℃条件下碎浆脱墨45分钟，然后经80目震动筛筛分，得到脱墨废水(含废纸填料、细小纤维、油墨粒子等)和碎纸浆，碎纸浆用水稀释到0.8wt％，浮选10分钟，及时除去油墨粒子泡沫，然后经80目震动筛筛分得到浮选废水和浮选后的碎纸浆，将浮选后的碎纸浆用水洗涤3次，每次洗涤浮选后的碎纸浆与水的质量比为1：2，洗涤后经80目滤布压滤，得到洗涤废水和纸浆产品。
对纸浆产品按照GB7981-87进行抄片，采用YQ-Z-48B纸张白度仪，按照ISO1546-1986方法进行白度测试。
表1：纸浆产品测试结果表
| 纸浆产品白度，％(ISO) | |
| 实施例1 | 79.14 |
| 实施例2 | 82.28 |
| 实施例3 | 81.37 |
| 实施例4 | 80.11 |
| 实施例5 | 80.46 |
| 实施例6 | 82.04 |
| 实施例7 | 84.50 |
| 实施例8 | 84.13 |
| 实施例9 | 85.81 |
测试例2
对实施例1-9的N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)进行性能测试，具体测试结果见表2。
去除油墨实验：在水力碎浆机中加入4000g水和2gN-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷(高效脱墨添加剂)，在25℃以转速为300r/min搅拌混合均匀，加入500g废纸(美废8#)，在25℃条件下碎浆脱墨45分钟，然后经80目震动筛筛分，得到脱墨废水(含废纸填料、细小纤维、油墨粒子等)和碎纸浆，碎纸浆用水稀释到0.8wt％，浮选10分钟，及时除去油墨粒子泡沫，然后经80目震动筛筛分得到浮选废水和浮选后的碎纸浆，将浮选后的碎纸浆用水洗涤3次，每次洗涤浮选后的碎纸浆与水的质量比为1：2，洗涤后经80目滤布压滤，得到洗涤废水和纸浆产品。将纸浆产品按照GB7981-87进行抄片，用ERIC950残余油墨测定仪测定残余油墨浓度。
表2：纸浆产品残余油墨浓度测试结果表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取1-3重量份聚醚N220、1-3重量份聚醚N330加入反应釜中，再加入4-15重量份环氧氯丙烷、0.008-0.02重量份路易斯酸，在50-80℃反应2-5小时，然后加入0.01-0.1重量份氢氧化钠和0.001-0.01重量份相转移催化剂，在50-80℃继续反应3-6小时，过滤，得到中间物A；
(2)将3-8重量份八甲基环四硅氧烷、0.1-0.3重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物混合，加入0.001-0.005重量份氢氧化钾，在70-165℃反应3-10小时，得中间物B；
(3)将1-6重量份中间物A、10-20重量份中间物B、1-3重量份3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷依次加入10-20重量份异丙醇中，在50-120℃反应3-15小时，降温至30-50℃，加冰醋酸，调节PH至6-7，得N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷；
所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵按质量比为3：1的混合物。
2.如权利要求1所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为ZnCl2、Cu(CF3SO3)2按质量比为1：(0.2-0.3)的混合物。
3.如权利要求1所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水混合，搅拌5-50分钟，即得。
4.如权利要求3所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物由下述方法制备得到：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和水按质量比1：(2-10)混合，以100-200转/分搅拌10-20分钟，即得。
5.一种N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚有机硅氧烷，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述方法制备而成。
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