CN110981814A - 一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外线吸收剂2‑苯基苯并咪唑的制备方法，具体包括以下步骤：S1：向反应容器中投入2‑苯基苯并咪唑、有机溶剂，然后在搅拌下加入复合磺化剂，充分反应；S2：将S1磺化反应得到的产物静置分层，下层溶液经搅拌、猝灭，析出固体，再固液分离即得到2‑苯基苯并咪唑‑5‑磺酸粗品；上层的有机溶剂回收套用；S3：将S2得到的粗品投入水中，搅拌下调节PH，使2‑苯基苯并咪唑‑5‑磺酸粗品充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色、过滤，过滤后的澄清溶液中加酸酸化，析出固体，再固液分离、干燥即得到2‑苯基苯并咪唑‑5‑磺酸精品。采用本申请的制备方法，获得的产品纯度高、质量好，同时废酸产生量少，精制一次即可得到纯白产物，简化了工艺。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，英文名称为2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid，英文缩写为PBSA或PSA，是一种水溶性紫外线吸收剂，具有毒性低、刺激性小、紫外线吸收能力强等特点，主要用于化妆品和水性涂料。
目前国内外报道2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的合成方法主要有以下几种。
US5473079中报道了用邻苯二胺、苯甲酸和过量的硫酸，一锅法获得2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，反应需要在大量硫酸存在的条件下加热到178℃，原料易得但制备条件苛刻，产生的大量废酸很难妥善处理，且收率只有49～60％。
CN1486982中公开了采用3,4-二氨基苯磺酸为起始原料，通过加入NaOH溶液调制成钠盐后，再加入焦亚硫酸钠、苯甲醛来制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，收率可达89％。但该方法所用的原料3,4-二氨基苯磺酸是通过邻苯二胺和过量的硫酸/发烟硫酸在100℃以上反应的，不但会产生大量废酸，还不可避免的会发生氧化反应而使3,4-二氨基苯磺酸呈深灰色或黑色，这种颜色会往后传递，在后续精制中为了脱色需要加入高锰酸钾、活性炭等进行脱色处理，使得生产废水含重金属物质而很难被处理从而造成环境污染问题，而且产物也存在重金属超标的风险，从而影响其在化妆品中的使用。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明提出了一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，解决现有紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸制备存在的产品收率低、废酸产生量多及污染环境等技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：磺化反应：向反应容器中投入2-苯基苯并咪唑、有机溶剂，然后在搅拌下加入复合磺化剂，充分反应；
S2：制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品：将S1磺化反应得到的产物静置分层，下层溶液经搅拌、猝灭，析出固体，再固液分离即得到2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品；上层的有机溶剂回收套用于下一批次，套用一定批次后，可以通过蒸馏进行溶剂的回收，将不断富集的杂质通过蒸馏底渣排出；
S3：制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸精品：将S2得到的粗品投入水中，搅拌下调节PH，使2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色、过滤，过滤后的澄清溶液中加酸酸化，析出固体，再固液分离、减压干燥即得到2-苯基苯并咪唑-5-磺酸精品。
进一步的，S1中所述的复合磺化剂是由浓硫酸和除浓硫酸以外的其他磺化剂按一定比例组成，所述的其他磺化剂为氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的一种或几种组成的磺化剂。
进一步的，S1中在搅拌下加入复合磺化剂的方式有两种，其中一种方式为，将浓硫酸和其他磺化剂按比例混合后一起加入；另一种方式为，先加入浓硫酸再加入其他磺化剂。
进一步的，S1中所述2-苯基苯并咪唑：浓硫酸：除浓硫酸以外的其他磺化剂的摩尔比为1：1～3：1～2，优选1：1.5～2：1.2～1.6，考虑到磺化反应放热较为剧烈，最好将磺化剂通过滴加的方式加入，以便更好的控制反应温度在合适的范围内。
进一步的，S1中所述有机溶剂为卤代烃溶剂，所述的卤代烃溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷，优选二氯乙烷。三氯甲烷、二氯乙烷及二氯丙烷的性质比较稳定，不与磺化剂反应。
进一步的，S1加入复合磺化剂后，在60～100℃的条件下反应4～8小时，反应温度优选70～90℃，这样的温度下既能使反应充分进行，又能很好的控制副反应，几乎没有多磺化产物产生，确保产物的纯度尽可能高。
进一步的，S2中猝灭时的水量为2-苯基苯并咪唑重量的5～10倍，优选6～8倍，水量太少会使过滤困难，水量过多会使单位容器的生产效率变低、废水变多。过滤后获得的固体为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的粗品；猝灭时的温度为0～50℃，可以减少产物的水解，保障产品的纯度和产率。
进一步的，S3中在将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品投入水中后，搅拌下滴加氢氧化钠调节PH至8～10。
进一步的，S3中酸化所用的酸为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸；S3中加酸酸化至PH2.5～3.5，酸化PH值太高可能会导致部分产物酸化不完全无法析出，从而造成收率下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提出的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，采用直接磺化2-苯基苯并咪唑，相比现有其他制备方法先磺化邻苯二胺，可以从根本上解决苯胺氧化造成的产品颜色变深的问题，精制一次即可获得纯白色的产物，满足在化妆品中的使用需求，简化了制备工艺；
本发明采用浓硫酸和其他磺化剂按一定比例组成复合磺化剂进行磺化，降低了磺化反应温度，使整个过程更安全可控的同时，避免了多磺化等副产物产生，确保了产品的高纯度；
本发明采用卤代烃作为反应溶剂，且经过简单的分层后卤代烃就可以回收套用，相比现有工艺完全以浓硫酸作为溶剂的磺化方法，很大程度的减少了废酸产生。
说明书附图
图1所示为本发明实施例所述的紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的精神和范围之内。
实施例1
如图1所示，一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，具体包括以下步骤：将157g(1.35mol)氯磺酸缓慢滴入搅拌中的180g98％的硫酸中，混合均匀后备用。将194g(1.0mol)2-苯基苯并咪唑、1000g二氯乙烷投入2L反应瓶中，搅拌升温75℃，将上述配置好的混酸滴入反应瓶中反应，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续保温反应3小时，用碱液吸收反应过程产生的氯化氢气体。
反应完后停搅拌静置分层，上层浅黄色溶液为二氯乙烷，可不蒸馏补加损失量后直接套用于下批反应。下层深色液体滴入剧烈搅动的2000L水中，控制水解温度在30℃。过滤分离，获得的白色固体即为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品。
将所得粗品全部投入2000L水中，20℃搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节PH至8，使固体充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色30分钟，过滤掉活性炭；向过滤后的澄清溶液中滴加80g醋酸酸化至PH2.5，析出白色固体。过滤分离后将固体干燥，得到2-苯基苯并咪唑-5-磺酸229g，摩尔收率为83.5％，HPLC纯度99.5％。
实施例2
将140g(1.2mol)氯磺酸缓慢滴入搅拌中的200g100％的硫酸中，混合均匀后备用。将194g(1.0mol)2-苯基苯并咪唑、1000g二氯乙烷投入2L反应瓶中，搅拌升温76℃，将上述配置好的混酸滴入反应瓶中反应，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续保温反应3小时，用碱液吸收反应过程产生的氯化氢气体。
反应完后停搅拌静置分层，上层浅黄色溶液为二氯乙烷，可不蒸馏补加损失量后直接套用于下批反应。下层深色液体滴入剧烈搅动的2000L水中，控制水解温度在10℃。过滤分离，获得的白色固体即为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品。
将所得粗品全部投入2000L水中，25℃搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节PH至9，使固体充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色30分钟，过滤掉活性炭；向过滤后的澄清溶液中滴加80g醋酸酸化至PH2.5，析出白色固体。过滤分离后将固体干燥，获得产品2-苯基苯并咪唑-5-磺酸241g，摩尔收率88.0％，HPLC纯度99.4％。
实施例3
将194g(1.0mol)2-苯基苯并咪唑、900g上批分层回收的二氯乙烷和100g新鲜的二氯乙烷、180g98％的硫酸投入2L反应瓶中，搅拌升温77℃。称取163g(1.4mol)氯磺酸，滴入反应瓶中反应，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续保温反应3小时，用碱液吸收反应过程产生的氯化氢气体。
反应完后停搅拌静置分层，上层浅黄色溶液为二氯乙烷，可不蒸馏补加损失量后直接套用于下批反应。下层深色液体滴入剧烈搅动的2000L水中，控制水解温度在20℃。过滤分离，获得的白色固体即为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品。
将所得粗品全部投入2000L水中，30℃搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节PH至8.5，使固体充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色30分钟，过滤掉活性炭；向过滤后的澄清溶液中滴加80g醋酸酸化至PH2.6，析出白色固体。过滤分离后将固体干燥，获得产品2-苯基苯并咪唑-5-磺酸237g，摩尔收率86.5％，HPLC纯度99.6％。
实施例4
将194g(1.0mol)2-苯基苯并咪唑、1000g三氯甲烷投入2L反应瓶中，搅拌升温60℃，滴加330g含量为30％的发烟硫酸，滴加时间为4小时，滴加完成后升温至62℃回流反应4小时。
反应完后停搅拌静置分层，上层浅黄色溶液为二氯乙烷，可不蒸馏补加损失量后直接套用于下批反应。下层深色液体滴入剧烈搅动的2000L水中，控制水解温度在25℃。过滤分离，获得的白色固体即为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品。
将所得粗品全部投入2000L水中，35℃搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节PH至10，使固体充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色30分钟，过滤掉活性炭；向过滤后的澄清溶液中滴加80g醋酸酸化至PH2.9，析出白色固体。过滤分离后将固体干燥，获得产品2-苯基苯并咪唑-5-磺酸210g，摩尔收率76.6％，HPLC纯度99.0％。
实施例5
将194g(1.0mol)2-苯基苯并咪唑、1000g二氯丙烷投入2L反应瓶中，搅拌升温60℃，滴加350g含量为30％的发烟硫酸，滴加时间为4小时，滴加完成后逐步升温至85℃反应3小时。
反应完后停搅拌静置分层，上层浅黄色溶液为二氯乙烷，可不蒸馏补加损失量后直接套用于下批反应。下层深色液体滴入剧烈搅动的2000L水中，控制水解温度在45℃。过滤分离，获得的白色固体即为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品。
将所得粗品全部投入2000L水中，40℃搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节PH至9.3，使固体充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色30分钟，过滤掉活性炭；向过滤后的澄清溶液中滴加80g醋酸酸化至PH3.5，析出白色固体。过滤分离后将固体干燥，获得产品2-苯基苯并咪唑-5-磺酸232g，摩尔收率84.8％，HPLC纯度99.3％。
将实施例1-5所制得的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与现有产品(采用US5473079、CN1486982及CN1486977中所公开的方法制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸产品)作对比，检测性能如下表1所示：
从上表可看出，采用本申请的制备方法制备紫外线吸收剂，相较于对比文件US473079的制备方法而言产物收率更高；相较于CN1486982、CN1486977的制备方法而言只需一次精制，避免后续的脱色及重金属污染问题，很好的满足化妆品添加剂对颜色、重金属残留等质量要求，且环境污染小；同时还降低了磺化反应温度，使整个过程更加安全可控，且制备同等产物的情况下用到的磺化剂量更少。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：磺化反应：向反应容器中投入2-苯基苯并咪唑、有机溶剂，然后在搅拌下加入复合磺化剂，充分反应；
S2：制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品：将S1磺化反应得到的产物静置分层，下层溶液经搅拌、猝灭，析出固体，再固液分离即得到2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品；上层的有机溶剂回收套用；
S3：制备2-苯基苯并咪唑-5-磺酸精品：将S2得到的粗品投入水中，搅拌下调节PH，使2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品充分溶解，然后加入活性炭搅拌脱色、过滤，过滤后的澄清溶液中加酸酸化，析出固体，再固液分离、干燥即得到2-苯基苯并咪唑-5-磺酸精品。
2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S1中所述的复合磺化剂是由浓硫酸和除浓硫酸以外的其他磺化剂按一定比例组成，所述的其他磺化剂为氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的一种或几种组成的磺化剂。
3.根据权利要求2所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S1中在搅拌下加入复合磺化剂的方式有两种，其中一种方式为，将浓硫酸和和其他磺化剂按比例混合后一起加入；另一种方式为，先加入浓硫酸再加入其他磺化剂。
4.根据权利要求3所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S1中所述2-苯基苯并咪唑：浓硫酸：除浓硫酸以外的其他磺化剂的摩尔比为1：1～3：1～2。
5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S1中所述有机溶剂为卤代烃溶剂，所述的卤代烃溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S1加入复合磺化剂后，在60～100℃的条件下反应4～8小时。
7.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S2中猝灭时的水量为2-苯基苯并咪唑重量的5～10倍，猝灭时的温度为0～50℃。
8.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S3中在将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸粗品投入水中后，搅拌下滴加氢氧化钠调节PH至8～10。
9.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S3中酸化所用的酸为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸。
10.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂2-苯基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，S3中加酸酸化至PH2.5～3.5。
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