CN106397308A - 三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺 - Google Patents
三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145～165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶7～9∶1～3。本发明提供的一种通过三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，通过三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体的方式制备2-氯-5-氯甲基吡啶，精制后可以作为副产品销售，克服了原有技术产生大量废水的缺点，实现了环合反应的清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及2-氯-5-氯甲基吡啶的制作工艺领域，特别是指一种三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶是农药和药物的重要中间体。例如：2-氯-5-氯甲基吡啶是合成重要的新烟碱类杀虫剂吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等重要中间体，如欧洲专利EP247477、EP296453、EP685477、EP235725、EP315826、EP192060、EP244777、EP0386565、EP580553、EP1031566，JP62292765、JP8259568、JP8291171、JP7242633等。合成2-氯-5-氯甲基吡啶有多种方法。比如，由3-甲基吡啶氧化、选择性氯化路线，苄胺-丙醛路线，吗啉-丙醛路线，环戊二烯-丙烯醛路线。目前国外主要采用3-甲基吡啶氧化、选择性氯化路线，国内绝大部分生产厂家主要采用环戊二烯-丙烯醛路线，这条路线为美国瑞利公司发明.通过环合反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯化过程中产生副产物，产品纯度可达95％以上。这条路线的原材料国内都有生产，工艺简单，合成收率高，产品纯度高，经济效益显著。
但这条合成工艺路线存在明显的缺点：1、在氯化加成和环合两步需要用到大量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗1-1.2吨DMF；2、产生大量废水，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶产生高浓度废水10吨，废水中COD高达18-20万毫克/升。废水中含有大量DMF的分解产物和部分DMF，废水中还含有大量的含磷化合物；3、产生的废水无法处理或处理成本极高。
目前我国吡虫啉产量达2万吨/年，而且绝大部分都是采用环戊二烯-丙烯醛路线生产，每年有将近2万吨的DMF或其分解产物排向环境，每年有近20万吨高浓度含磷废水排向环境，对环境产生了极大的危害，中国政府特别重视，要求企业限期整改，国家也投入资金进行技术攻关。
发明内容
本发明提出一种三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，解决了现有技术中的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
包括下述步骤：
步骤1，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145～165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶7～9∶1～3；
步骤2，前期保温反应毕，在145～165℃下，用2小时滴加50％～65％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在145～165℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与50％～65％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶1.8～2.5；
步骤3，控制稀释温度在65℃-85℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。
本发明优选的，根据步骤1，降温至100℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体。
本发明优选的，根据步骤2，前期保温反应毕，在155℃下，用2小时滴加55％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在150℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与55％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶2。
本发明优选的，根据步骤3，控制稀释温度在75℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中。
本发明优选的，根据步骤1，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶8∶1。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种通过三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，通过三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体的方式制备2-氯-5-氯甲基吡啶，精制后可以作为副产品销售，克服了原有技术产生大量废水的缺点，实现了环合反应的清洁生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：包括下述步骤：
如图1所示，步骤1，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶7∶2；
步骤2，前期保温反应毕，在145℃下，用2小时滴加50％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在145℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与50％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶1.9；
步骤3，控制稀释温度在65℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。
实施例二：包括下述步骤：
如图1所示，步骤1，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至100℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至155℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶8∶1；
步骤2，前期保温反应毕，在155℃下，用2小时滴加55％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在155℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与55％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶2.1；
步骤3，控制稀释温度在75℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。
实施例三：包括下述步骤：
如图1所示，步骤1，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶9∶1；
步骤2，前期保温反应毕，在145～165℃下，用2小时滴加65％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在165℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与65％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶2.5；
步骤3，控制稀释温度在85℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，其特征在于：包括下述步骤：
步骤1，在搅拌状况下，在10％三甲基吡啶-磷酰胺中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145～165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶7～9∶1～3；
步骤2，前期保温反应毕，在145～165℃下，用2小时滴加50％～65％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在145～165℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与50％～65％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶1.8～2.5；
步骤3，控制稀释温度在65℃-85℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。
2.根据权利要求1所述的三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，其特征在于：根据步骤1，降温至100℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体。
3.根据权利要求1所述的三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，其特征在于：根据步骤2，前期保温反应毕，在155℃下，用2小时滴加55％的三甲基吡啶-磷酰胺；滴加毕，再在150℃下保温反应1.5小时，则磺化反应完成，1，5-二氨基蒽醌隐色体与55％的三甲基吡啶-磷酰胺的质量比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，其特征在于：根据步骤3，控制稀释温度在75℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中。
5.根据权利要求1所述的三甲基吡啶-磷酰胺制备2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺，其特征在于：根据步骤1，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶元明粉＝1∶8∶1。
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