CN110305057A - 一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法 - Google Patents
一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种10‑溴‑7H‑苯并[c]咔唑的制备方法，包括以下原料：2‑萘酚：260g；水合肼（80%）：520g；清水：500g；甲苯：750ml；浓盐酸：100ml；2‑萘肼盐酸盐：164g；甲醇：968ml；环已酮：91g；冷的甲醇：250ml；5、6、7、8‑四氢‑3、4‑苯并咔唑：98.3g；甲苯：700ml；DDQ：201.9g；乙醇：200ml；苯并[c]咔唑：65.1g；二氯甲烷：600ml；NBS：54g；甲苯：450ml；活性炭：3g；四口反应瓶：若干个，具体反应步骤为：①.2‑萘酚和2倍重量的水合肼（80%），回流反应20h，经稀盐酸处理后，得到2‑萘肼盐酸盐。本发明污染小、成本低、产率高，利用价廉易得的原材料，通过四步反应，得到目标化合物，产品总收率较高；工艺操作简单，三废排放少，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料的制备技术领域，尤其涉及一种10-溴-7H- 苯并[c]咔唑的制备方法。
背景技术
咔唑衍生物是典型的富电子基团，因此咔唑衍生物具有良好的空穴传输能力和高发光能力，而且由于其是大的刚性平面结构，基团运动困难，可以有效地提高化合物的玻璃化转变温度(Tg)。因此咔唑衍生物是一类具有高Tg、高发光强度以及良好空穴传输性能的材料，可作为空穴传输材料与发光材料使用。
10-溴-7H-苯并[c]咔唑是一种重要的有机发光材料中间体，可以进一步合成有机光电材料，而有机光电材料已经广泛应用于有机发光二极管(0LED)。
目前国内外文献报道的10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法主要有为几种：
A、专利CN103298800中报道用4-溴苯肼和2-萘酚作原料，在还原剂亚硫酸氢钠存在下，加热至120℃，保温反应12h，得到产物，产率22％；反应方程式为：
而Hill、Eaddy等用相似的方法(Journal of Labelled Compounds andRadiopharmaceuticals，1994，vol 34，#8，p.697-706)，收率也只有27.5％。
上述方法存在产率低、使用了相对较贵的4-溴苯肼作为原料，导致成本高、反应物分离困难以及产生大量的固废，严重污染环境等问题。
B、专利CN105601621A中报道用7H-苯并[c]咔唑和NBS作为原料，在四氢呋喃中反应12h，得到产物，产率86％，方程式为：
该方法存在原料不易获得，价格较贵，限制了规模化生产：
C、在专利KR20150084657A报道中，用2-溴硝基苯和1-萘硼酸作为原料，经suzuki偶联、环合、溴代共三步反应后，得到产物，反应方程式为：
该方法存在原料价格昂贵、收率不够理想，限制了规模化生产；
D、而在专利KR20160035448A中，得用2-碘-4-溴-硝基苯和1- 萘硼酸作原料，经偶联和环合两步反应得到产品，反应方程式为：
该方法同样存在原料价格昂贵、同时在偶联反应中，溴会参与碘的竞争，导致收率下降，限制了规模化生产。
因此，亟需设计一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法来解决上述问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种污染小、成本低、产率高的10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法。
本发明提出的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，包括以下原料：
2-萘酚：260g；
水合肼(80％)：520g；
清水：500g；
甲苯：750ml；
浓盐酸：100ml；
2-萘肼盐酸盐：164g；
甲醇：968ml；
环已酮：91g；
冷的甲醇：250ml；
5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑：98.3g；
甲苯：700ml；
DDQ：201.9g；
乙醇：200ml；
苯并[c]咔唑：65.1g；
二氯甲烷：600ml；
NBS：54g；
甲苯：450ml；
活性炭：3g；
四口反应瓶：若干个。
进一步地，具体反应步骤为：
①.2-萘酚和2倍重量的水合肼(80％)，回流反应20h，经稀盐酸处理后，得到2-萘肼盐酸盐；
②.2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、7、8- 四氢-3、4-苯并咔唑；
③.5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑；
④.7H-苯并[c]咔唑经NBS溴代后，得到10-溴-7H-苯并[c]咔唑。
进一步地，反应方程式为：
进一步地，2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、 7、8-四氢-3、4-苯并咔唑；5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，再用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑。
进一步地，四口反应瓶的规格分别为两个1000mL、一个2000ml 和一个3000ml。
进一步地，向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入260g2-萘酚和520g水合肼(80％)，搅拌，升温至回流，保温反应20h，反应完毕，冷却至90℃，加入500g清水，于室温下搅拌结晶，抽滤，用清水洗涤二次，得类白色固体，固体用750ml甲苯加热溶清后，于 60-70℃之间小心滴加100ml浓盐酸，滴毕，冷却至室温，抽滤，固体用少量甲苯漂洗，干燥，收淡红色白色固体296.5g，HPLC:98.2％。
进一步地，向一干净干燥的3000mL四口反应瓶中加入164g2-萘肼盐酸盐和968ml甲醇，室温下搅拌，控制反应物料温度在20-25℃，滴加91g环已酮，滴加完毕后，再在室温下搅拌2h，反应过程中有白色固体析出，反应完毕后，冷却至0℃，抽滤，用冷的250ml甲醇漂洗固体，收集固体，经干燥后，收白色针状固体141g，HPLC:99.7％。
进一步地，向一个配有搅拌器、温度计和冷凝管的干净干燥的2000mL四口反应瓶中，投入98.3g5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑和700ml甲苯，搅拌溶清后，在室温下分批加入201.9gDDQ，加料完毕，升温至回流，保温反应2h，HPLC跟踪5、6、7、8-四氢-3、4- 苯并咔唑反应完毕，反应结束后，将物料冷却至室温，抽滤除去不溶物，固体再用适量甲苯漂洗，合并滤液，滤液减压回收甲苯后，加入 200ml乙醇，加热溶解，在室温下搅拌结晶，经抽滤后，得类白色固体，干燥收70.4g，HPLC：99.5％。
进一步地，向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入65.1g苯并[c]咔唑和600ml二氯甲烷，搅拌至溶清后，再冷却至-5℃，分批加入54gNBS，加料完毕后，再在-5-0℃保温反应3h，HPLC跟踪苯并 [c]咔唑反应完毕，反应结束后，往反应物料加入300ml清水中，搅拌一段时间后，分层，取下层有机相，减压除去溶剂，得深棕色油状物，加入450ml甲苯和3g活性炭，回流搅拌1h后，趁热过滤，滤液减压除去溶剂，得淡黄色油状物，加入90ml乙醇，溶清后，室温下结晶，抽滤，得白色固体，干燥收70.8g，HPLC:99.27％，LC-MS:m/z＝ 295。
本发明具有以下有益效果：
1、利用价廉易得的原材料，通过四步反应，得到目标化合物，产品总收率较高；工艺操作简单，三废排放少，适于规模化生产，增强了产品市场竞争力。
2、本发明的制备过程简单易行，且在制备过程中不产生污染，而且原料不使用稀贵金属，具有催化反应转化率高、无废液排放、制备成本低、清洁环保的优点。
3、本发明生产成本低、制备路线短、设备简单、易于工业化生产，解决了制备条件苛刻、后处理繁琐、纯化困难等技术问题。
附图说明
图1为本发明一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法中的本专利反应方程式示意图；
图2为本发明一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法中的对比专利A反应方程式示意图；
图3为本发明一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法中的对比专利B反应方程式示意图；
图4为本发明一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法中的对比专利C反应方程式示意图；
图5为本发明一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法中的对比专利D反应方程式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参照图1-5，一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，包括以下原料：
2-萘酚：260g；
水合肼(80％)：520g；
清水：500g；
甲苯：750ml；
浓盐酸：100ml；
2-萘肼盐酸盐：164g；
甲醇：968ml；
环已酮：91g；
冷的甲醇：250ml；
5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑：98.3g；
甲苯：700ml；
DDQ：201.9g；
乙醇：200ml；
苯并[c]咔唑：65.1g；
二氯甲烷：600ml；
NBS：54g；
甲苯：450ml；
活性炭：3g；
四口反应瓶：若干个。
进一步地，具体反应步骤为：
①.2-萘酚和2倍重量的水合肼(80％)，回流反应20h，经稀盐酸处理后，得到2-萘肼盐酸盐；
②.2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、7、8- 四氢-3、4-苯并咔唑；
③.5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑；
④.7H-苯并[c]咔唑经NBS溴代后，得到10-溴-7H-苯并[c]咔唑。
进一步地，反应方程式为：
进一步地，2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、 7、8-四氢-3、4-苯并咔唑；5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，再用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑。
进一步地，四口反应瓶的规格分别为两个1000mL、一个2000ml 和一个3000ml。
具体实施方法为：
A：向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入260g2-萘酚和520g 水合肼(80％)，搅拌，升温至回流，保温反应20h，反应完毕，冷却至90℃，加入500g清水，于室温下搅拌结晶，抽滤，用清水洗涤二次，得类白色固体，固体用750ml甲苯加热溶清后，于60-70℃之间小心滴加100ml浓盐酸，滴毕，冷却至室温，抽滤，固体用少量甲苯漂洗，干燥，收淡红色白色固体296.5g，HPLC:98.2％。
B：向一干净干燥的3000mL四口反应瓶中加入164g2-萘肼盐酸盐和968ml甲醇，室温下搅拌，控制反应物料温度在20-25℃，滴加 91g环已酮，滴加完毕后，再在室温下搅拌2h，反应过程中有白色固体析出，反应完毕后，冷却至0℃，抽滤，用冷的250ml甲醇漂洗固体，收集固体，经干燥后，收白色针状固体141g，HPLC:99.7％。
C：向一个配有搅拌器、温度计和冷凝管的干净干燥的2000mL四口反应瓶中，投入98.3g 5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑和700ml 甲苯，搅拌溶清后，在室温下分批加入201.9gDDQ，加料完毕，升温至回流，保温反应2h，HPLC跟踪5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑反应完毕，反应结束后，将物料冷却至室温，抽滤除去不溶物，固体再用适量甲苯漂洗，合并滤液，滤液减压回收甲苯后，加入200ml乙醇，加热溶解，在室温下搅拌结晶，经抽滤后，得类白色固体，干燥收70.4g，HPLC：99.5％。
D：向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入65.1g苯并[c]咔唑和600ml二氯甲烷，搅拌至溶清后，再冷却至-5℃，分批加入 54gNBS，加料完毕后，再在-5-0℃保温反应3h，HPLC跟踪苯并[c] 咔唑反应完毕，反应结束后，往反应物料加入300ml清水中，搅拌一段时间后，分层，取下层有机相，减压除去溶剂，得深棕色油状物，加入450ml甲苯和3g活性炭，回流搅拌1h后，趁热过滤，滤液减压除去溶剂，得淡黄色油状物，加入90ml乙醇，溶清后，室温下结晶，抽滤，得白色固体，干燥收70.8g，HPLC:99.27％，LC-MS:m/z＝295。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，包括以下原料：
2-萘酚：260g；
水合肼(80％)：520g；
清水：500g；
甲苯：750ml；
浓盐酸：100ml；
2-萘肼盐酸盐：164g；
甲醇：968ml；
环已酮：91g；
冷的甲醇：250ml；
5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑：98.3g；
甲苯：700ml；
DDQ：201.9g；
乙醇：200ml；
苯并[c]咔唑：65.1g；
二氯甲烷：600ml；
NBS：54g；
甲苯：450ml；
活性炭：3g；
四口反应瓶：若干个。
2.根据权利要求1所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，具体反应步骤为：
①.2-萘酚和2倍重量的水合肼(80％)，回流反应20h，经稀盐酸处理后，得到2-萘肼盐酸盐；
②.2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑；
③.5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑；
④.7H-苯并[c]咔唑经NBS溴代后，得到10-溴-7H-苯并[c]咔唑。
3.根据权利要求2所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，反应方程式为：
4.根据权利要求1所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，2-萘肼盐酸盐和环己酮经Fischer环合，得到5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑；5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑在甲苯中，再用DDQ脱氢，得到7H-苯并[c]咔唑。
5.根据权利要求1所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，四口反应瓶的规格分别为两个1000mL、一个2000ml和一个3000ml。
6.根据权利要求2所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入260g2-萘酚和520g水合肼(80％)，搅拌，升温至回流，保温反应20h，反应完毕，冷却至90℃，加入500g清水，于室温下搅拌结晶，抽滤，用清水洗涤二次，得类白色固体，固体用750ml甲苯加热溶清后，于60-70℃之间小心滴加100ml浓盐酸，滴毕，冷却至室温，抽滤，固体用少量甲苯漂洗，干燥，收淡红色白色固体296.5g，HPLC:98.2％。
7.根据权利要求2所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，向一干净干燥的3000mL四口反应瓶中加入164g2-萘肼盐酸盐和968ml甲醇，室温下搅拌，控制反应物料温度在20-25℃，滴加91g环已酮，滴加完毕后，再在室温下搅拌2h，反应过程中有白色固体析出，反应完毕后，冷却至0℃，抽滤，用冷的250ml甲醇漂洗固体，收集固体，经干燥后，收白色针状固体141g，HPLC:99.7％。
8.根据权利要求2所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，向一个配有搅拌器、温度计和冷凝管的干净干燥的2000mL四口反应瓶中，投入98.3g5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑和700ml甲苯，搅拌溶清后，在室温下分批加入201.9g DDQ，加料完毕，升温至回流，保温反应2h，HPLC跟踪5、6、7、8-四氢-3、4-苯并咔唑反应完毕，反应结束后，将物料冷却至室温，抽滤除去不溶物，固体再用适量甲苯漂洗，合并滤液，滤液减压回收甲苯后，加入200ml乙醇，加热溶解，在室温下搅拌结晶，经抽滤后，得类白色固体，干燥收70.4g，HPLC：99.5％。
9.根据权利要求2所述的一种10-溴-7H-苯并[c]咔唑的制备方法，其特征在于，向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中加入65.1g苯并[c]咔唑和600ml二氯甲烷，搅拌至溶清后，再冷却至-5℃，分批加入54g NBS，加料完毕后，再在-5-0℃保温反应3h，HPLC跟踪苯并[c]咔唑反应完毕，反应结束后，往反应物料加入300ml清水中，搅拌一段时间后，分层，取下层有机相，减压除去溶剂，得深棕色油状物，加入450ml甲苯和3g活性炭，回流搅拌1h后，趁热过滤，滤液减压除去溶剂，得淡黄色油状物，加入90ml乙醇，溶清后，室温下结晶，抽滤，得白色固体，干燥收70.8g，HPLC:99.27％，LC-MS:m/z＝295。
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