CN109369422A - 一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于制备超分子材料的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法。包括以下步骤：制备一缩乙二醇对甲苯磺酰酯、制备对苯二酚醚链二醇、制备对苯二酚醚链二对甲苯磺酰酯、制备对苯二酚醚链桥连二胺基化合物。本发明的有益效果是路线设计简洁明了，大大降低了合成工作量和提高了每一步的产率，该中间体应用面广，可以进一步加工成各种形式的脲基嘧啶酮单元，对苯二酚醚链上桥连二胺结构具有芳环和柔韧性，易折叠，可以很好的作为超分子材料合成的中间体原料。

Description

一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于超分子聚合物材料的一种中间体的合成，具体涉及一种苯酚醚链桥连二胺化合物的合成工艺。
技术背景
DNA是一种最重要的生命基础分子，它能够组成遗传指令，引导生物遗传、生物发育与生命机能运作，进行长期性的信息储存。DNA的分子结构主要由碱基对之间的多重氢键和芳环堆积作用力来稳定，进而自组装成双螺旋结构。受DNA启发，科学家尝试合成各种各样的人工多重氢键构筑模块。其中，由Meijer教授等开发的脲基嘧啶酮(UPy)模块由于其优异的性质而广受关注(Science,1997,278,1601-1604.)。随后由UPy制备各种超分子聚合物材料引起了人们的极大兴趣。超分子聚合物的解离和重组是一个可逆的过程，所以比传统聚合物更优越，既具备传统聚合物许多优异的性质，而且拥有一些特殊性质，如自修复性，刺激响应性等，所以在很多方面能够得到广泛的应用。可以应用于催化，用来降解药物，发光材料，用作抗菌剂以及应用在生物传感等方面。合成双UPy超分子聚合物单体一般由其二胺化合物前体而来。在本发明中，我们合成了一种自带芳环的基于醚链的柔韧性超分子单体，我们可以将其作为合成超分子聚合物的中间体应用于超分子材料的制备。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成方法。
所述化合物为对苯二酚醚链桥连二胺，记为化合物E，其化学结构式如下：
所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成路线如下：
所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，一缩乙二醇对甲苯磺酰酯(记为化合物A)的合成：在反应容器中加入THF溶液和二乙二醇，冰盐浴下搅拌冷却，得粘稠状液体。加入NaOH溶液搅拌。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕后，冰盐浴下继续搅拌2h，然后再室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，加入无水硫酸镁干燥；过滤，旋蒸得透明粘稠液体，即为化合物A。
步骤2，对苯二酚醚链二醇(记为化合物B)的合成：在反应容器中加入对苯二酚和碳酸钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物A的无水乙腈溶液后再加入LiBr，搅拌加热回流。反应完毕，停止搅拌。冷却后进行过滤。滤饼用水溶解，用CH2Cl2溶液洗涤，将滤液和CH2Cl2萃取液旋干除去溶剂得油状物；将油状物用CH2Cl2溶液溶解，用饱和食盐水和氢氧化钠溶液的混合液洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤、旋蒸的棕色粉末固体，即为化合物B。
步骤3，对苯二酚醚链桥连对甲苯磺酰酯(记为化合物C)的合成：在反应容器中加入NaOH水溶液，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物B的THF溶液。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，室温搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用CH2Cl2萃取。有机相依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤、旋干后过柱层析，即为化合物C。
步骤4，对苯二酚醚链桥连邻苯二甲酰亚胺(记为化合物D)的合成：在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物C的DMF溶液，搅拌加热回流。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用CH2Cl2萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物D。
步骤5，化合物E的合成：在反应容器中加入化合物D，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，用二氯甲烷反萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物E。
进一步地，步骤1中，所述二乙二醇、对甲苯磺酰氯和氢氧化钠三者的摩尔比为10.3:1:1.57；所述冰浴下搅拌超过两小时；所述洗涤可洗涤2～3次.
进一步地，步骤2中，所述对苯二酚和化合物A的摩尔比可为1:2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述催化剂为LiBr。所述催化剂的加入量按质量百分比可为反应体系总质量的3％～5％；所述有机溶剂为无水乙腈；所述反应可在90～110℃下反应24h；所述洗涤可洗涤2～3次。
进一步地，步骤3中，所述化合物B和对甲苯磺酰氯的摩尔比可为1:2.2；所述化合物B和氢氧化钠的摩尔比可为1:2.86；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述反应可在冰水浴(0℃)下反应4～6h；所述洗涤可洗涤2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝200:1。
进一步地，步骤4中，所述化合物C和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比可为1:3；所述有机溶剂为DMF；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述反应可在120℃下反应12h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝15:1。
进一步地，步骤5中，所述化合物D和水合肼的摩尔比可为1:(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在98℃下反应12h；所述洗涤次数为1～2次。
本发明的有益效果是：
(1)本发明设计的路线简洁明了，大大降低了合成工作量和提高了每一步的产率；
(2)该超分子材料中间体应用面广，可以进一步加工成各种形式的脲基嘧啶酮单元；
(3)对苯二酚醚链上桥连二胺结构具有芳环和柔韧性，易折叠，可以很好的作为超分子材料合成的中间体原料。
附图说明
图1为目标化合物E在CDCl3中的核磁共振氢谱图(1HNMR)，其中横坐标为化学位移(ppm)。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一
步骤1，化合物A的制备：在500mL三颈烧瓶中加入中加入95.07g的一缩二乙二醇的THF溶液，冰盐浴下搅拌冷却，得粘稠状液体。加入NaOH溶液(NaOH 5.46g；水30mL)搅拌。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液(TsCl 16.58g,THF 70mL)。滴加完毕后，冰盐浴下继续搅拌2小时，然后再室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入200mL冰水中，用CH2Cl2(100mL×2)萃取。有机相用水(50mL×2)洗涤，加入无水硫酸镁干燥；过滤，旋蒸得透明粘稠液体，即为化合物A，收率为90.6％；
步骤2，化合物B的制备：在250mL三颈烧瓶中加入对苯二酚2.61g和K2CO3 13.12g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入一缩二乙二醇单对甲苯磺酸酯12.35g,0.02g LiBr和150mL无水乙腈溶液，加热回流24h。反应完毕，停止加热。冷却后过滤，滤饼用水(100mL)溶解，再用CH2Cl2(100mL×2)萃取，合并有机相和滤液，旋蒸得深棕色油状物。用100mL CH2Cl2溶解油状物，并用混合溶液(饱和食盐水:1％氢氧化钠溶液＝3:1，50mL×3)洗涤。无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得浅棕色粉末，收率为73.6％。
步骤3，化合物C的制备：在250mL三颈烧瓶中加入NaOH水溶液(NaOH 2g)，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物B 5g和40mL THF溶液。冰水浴下，慢慢滴加45mL的TsCl(7.33g)的THF溶液。滴加完毕，冰水浴下搅拌2小时后撤去冰水，室温搅拌2h。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入100mL冰水中，用CH2Cl2萃取。有机相依次用水(100mL×2)，100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干后过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂DCM:EA＝200：1),收集产物点，旋干得白色固体，产率为63.4％。
步骤4，化合物D的制备：在250mL三颈烧瓶中加入邻苯二甲酰亚胺钾5.96g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入化合物C3.18g和150mL DMF溶液，搅拌加热回流12h。反应完毕后停止反应，将反应液倒入200mL水中，用CH2Cl2(100mL×4)萃取，合并有机相，有机相用水洗(100mL×8)，饱和氯化钠洗(50mL×2)，无水硫酸镁干燥。旋干后过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂DCM:EA＝30：1)，收集产物点，旋干得白色固体，产率为66.6％。
步骤5，化合物E的制备：在100mL三颈烧瓶中加入化合物D 0.5g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入20mL水合肼和30mL乙醇，回流12h。反应完毕后停止反应。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入20mL蒸馏水，用DCM反萃取水相，合并有机相，用50mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸得黄色粘稠固体。产率为87.2％。
产物经核磁共振氢谱表征。
实施例二～六：
化合物A、化合物B、化合物C、化合物D和化合物E的合成同实施例1，化合物E的合成参照实施例1的步骤6进行合成，仅改变化合物D：水合肼的摩尔比为1:2.0、1:2.1、1:2.3、1:2.4、1:2.5,即得到目标产物。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种可用于制备超分子材料的中间体，其特征在于为对苯二酚醚链桥连的二胺化合物，记为化合物E，其化学结构式如下：
所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成路线如下：
a.制备化合物A：让THF溶液和二乙二醇在冰浴下搅拌冷却，得粘稠状液体；加入NaOH溶液搅拌；冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液；滴加完后，冰浴下搅拌2h后再室温下搅拌；反应完后，后处理得纯物质；
b.制备化合物B：对苯二酚和K2CO3在氮气保护下添加催化剂与化合物A的无水乙腈溶液，搅拌加热回流；反应完全，后处理得纯物质；
c.制备化合物C：在0℃的NaOH水溶液中加入化合物B的THF溶液；冰浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴完后，撤去冰浴，室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌；后处理得纯物质；
d.制备化合物D：在氮气保护下，邻苯二甲酰亚胺钾与化合物C的DMF溶液，搅拌加热回流；反应完后，做后处理得纯物质；
e.制备化合物E：在氮气保护下，向化合物D中加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完后，后处理得纯物质。
2.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述在步骤a中，所述反应可在二乙二醇、对甲苯磺酰氯和氢氧化钠三者的摩尔比为10.3:1:1.57时冰盐浴下反应超过2小时。
3.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述步骤b中，所述催化剂为LiBr；所述催化剂的加入量按质量百分比为反应体系总质量的3％～5％；所述反应可在对苯二酚和化合物A的摩尔比为1:2时90～110℃下回流24小时。
4.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述步骤c中，所述反应可合物B、TsCl和NaOH的摩尔比为1:2.2:2.86时在冰浴(0℃)下反应4～6小时。
5.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述步骤d中，所述有机溶剂为DMF；所述反应可化合物C和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比为1:3时在120℃下反应12小时；所述后处理用CH2Cl2萃取，有机相依次用水饱和食盐水洗涤。
6.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述步骤e中，所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在化合物D和水合肼的摩尔比为1:(2.0～2.5)时98℃下反应12小时。
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