KR101287328B1 - 유기 반도체의 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정 화합물의 함량이 특정 한계값 미만인 것을 특징으로 하는, 유기 용매 또는 용매 혼합물 중 삼중항 상태로부터 발광하는 하나 이상의 유기 반도체의 액체 조성물, 특히 용액, 및 특히 전자공학 산업에서, 기판 상에 유기 반도체의 층을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 반도체의 용액 {SOLUTIONS OF ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 유기 반도체의 용액, 및 전자공학 산업에서 이의 용도에 관한 것이다.
기능성 재료로서의 유기 반도체의 용도는 한동안 실재해 왔거나, 가까운 미래에 광의의 전자공학 산업에 속할 수 있는 다수의 상이한 적용에서 예상된다. 유기 전계발광 소자 (OLED)의 경우에는, 예를 들면, "유기 디스플레이"를 장착한 Pioneer의 자동차 라디오 또는 Kodak의 디지털 카메라에 의해 확인되는 바와 같이, 이미 시장에 도입되었다. 중합체성 발광 다이오드 (PLED)의 경우에도, Philips N.V.의 면도기 및 이동 전화기에서 소형 디스플레이의 형태로 최초의 제품이 시판중이다. 이러한 유형의 PLED의 일반적인 구조는 WO 90/13148 에 나타나 있다. 모든 진보에도 불구하고, 이러한 디스플레이가 현재 시장을 지배하고 있는 액정 디스플레이 (LCD)에 대한 진정한 경쟁상대가 되게 하거나 이를 능가하기 위해서, 여전히 상당한 개선이 필요하다.
수 년 전에, 특히 "소분자" 디스플레이의 분야에서 나타났던 개발은 삼중항 상태로부터 발광하여 형광 대신에 인광을 나타낼 수 있는 재료를 사용하여 [M. A. Baldo 등, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6], 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증 가시킬 수 있다. 여기서 실제적인 적용을 위해 언급될 수 있는 필수 조건은, 특히, 충분한 발광 및 장기적인 작동 수명이다.
용액으로부터 처리될 수 있는 적용물을 위해 증착성 저분자량 삼중항 발광체의 이점을 이용하는 것이 또한 최근에 점점 시도되고 있다. 따라서, "소분자" OLED 의 이점을 중합체 OLED (=PLED)의 이점과 결합하는 소위 혼성 소자 구조가 고려되고 있고, 중합체에 저분자량 삼중항 발광체를 혼합함으로써 형성된다. 또한, 다수의 저분자량 화합물은 서로 혼합되고, 용액으로부터 처리될 수 있다. 또한, 중합체에 삼중항 발광체를 혼입하여, 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 소자 제조 및 작동 도중에 상분리의 위험을 방지한다. 이러한 방법은 상기 화합물이 용액으로부터 처리될 수 있고 고비용의 복잡한 증착 공정이 저분자량 화합물 기재 소자를 위해 필요하지 않다는 이점을 가진다. 용액으로부터의 적용물은, 특히 규모성, 구조성, 코팅 효율성 및 경제성에 대해, 최근 일반적인 진공 증발 처리에 비해 더 오랜 기간 유의미한 이점을 가질 것이다. 여기서 선택 수단은 인쇄 방법이다. 오늘날, 양호한 조절성, 달성가능한 고해상도 및 큰 변화성은 대부분의 작업이 잉크-젯 인쇄 방법 (IJP, 예를 들어 EP 0 880 303) 으로 수행되도록 한다. 그러나, 대체로, 예를 들면, 오프셋 (offset) 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄 또는 그라비어 (gravure) 인쇄와 같은 기타 인쇄 방법도 적절하다.
그러나, 특히, 용액으로부터 삼중항 발광체를 포함한 유기 필름 또는 픽셀을 제조함에 있어서, 아직까지 만족스럽게 해결되지 않았고, 알려지지 않았거나, 형광 중합체 및 블렌드 (blend) 를 사용하는 경우엔 이러한 형태에서 알려지지 않은 문 제점이 분명히 존재한다. 즉, 특히, 삼중항 발광체는 용액 중 특정 화합물의 존재에 매우 민감하게 반응하는데, 이는 발광체의 발광을 현저히 감소시키거나 심지어 완전히 소광시킬 수 있다. 이러한 문제점은 진공 증착 방법에 의해 삼중항 발광체를 처리하는 경우에는 알려지지 않거나 그리 중요하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 이런 관점에서 기술적 향상을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 용액 중에 특정 화합물 및 불순물의 함량이 특정 한계값 미만인 경우, 삼중항 상태로부터 발광하는 유기 반도체의 용액이 특히 양호한 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 이러한 불순물은 이하 "삼중항 소광제"로 칭한다.
본 발명은, 삼중항 상태로부터 발광하고, 즉, 인광을 나타내고 비결정질 필름을 형성할 수 있는 하나 이상의 유기 반도체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함한 액체 조성물 (이는 용액 중 삼중항 소광제의 함량이 10 ppm 미만인 것을 특징으로 함) 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 용액, 및 분산액 또는 에멀젼의 형태일 수 있고, 용액이 바람직하다. 액체 조성물은 바람직하게는 단상계 (single-phase system) 의 형태이다.
본 출원의 목적에서, 용액은, 고체가 분자적 분산 형태로 용해되어 있는, 즉, 다수의 고체 분자가 실제적으로 용해되어 있고 응집물, 또는 나노- 또는 마이크로입자의 형태가 아닌, 액체 용매 중 고체 물질의 균일한 액체 혼합물을 의미한다.
본 발명의 목적에서, 유기 용매는 용해 처리 동안에 용해하거나 용해된 물질을 화학적으로 변화시키지 않고, 물리적 수단에 의해 다른 물질을 용액으로 끌어들일 수 있는 유기 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 순수한 유기 용매 또는 다수의 유기 용매의 혼합물이 본원에서 사용될 수 있다. 실온 및 대기압 (20 ℃ 및 1013 mbar) 에서의 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중 유기 반도체의 용해도는 바람직하게는 1 g/l 이상, 특히 바람직하게는 3 g/l 이상, 매우 특히 바람직하게는 5 g/l 이상, 특히 10 g/l 이상이며, 광학적으로 투명한 유동성 용액을 형성한다.
본 출원의 목적에서, 유기 반도체는, 고체 또는 층으로서 반도성을 갖는, 즉 전도대와 원자가 전자대 간의 에너지 차가 1.0 내지 3.5 eV 인, 저분자량, 올리고머성, 수지상 또는 중합체성 유기 또는 유기 금속성 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다.
사용된 유기 반도체는 순수한 성분 또는 2 이상의 성분의 혼합물이고, 이 중 하나 이상은 반도성이 있고 삼중항 상태로부터 발광하여야 한다. 유기 반도체 중 하나 이상의 성분은 바람직하게는 고분자량이다. 올리고머성, 중합체성 또는 수지상일 수 있는 상기 고분자량 성분은 분자량 Mw가 3000 g/몰 초과, 바람직하게는 10,000 g/몰 초과, 특히 바람직하게는 50,000 g/몰 초과이다. 혼합물을 사용하는 경우에는, 각 성분이 반도성을 가질 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 비활성 저분자량 화합물은 반도성 중합체와 결합하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비활성 매트릭스 또는 결합제로서 비전도성 중합체는 반도성을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에서, 인광은 외부 에너지, 예를 들어 광 또는 전류에 의해 자극된 발광을 의미하고, 여기서 발광은 삼중항 상태 또는 여기된 단일항 상태 및 삼중항 상태를 포함한 혼합된 상태에서 단일항 기저 상태로의 전이에 의해 발생된다. 대조적으로, 형광은 외부 에너지에 의해 자극된 발광을 의미하고, 여기서 발광은 여기된 단일항 상태에서 단일항 기저 상태로의 전이에 의해 발생된다. 이러한 두 과정은 여기된 상태의 수명을 통해 실험적으로 구별될 수 있는데, 여기된 단일항 상태의 수명은 10-10 내지 10-7 초 정도이고 삼중항 상태의 수명은 10-7 초 를 초과하는 정도이며, 이는 시간-분해 발광 분광법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 목적에서, 삼중항 발광체는 전계발광 시 실온에서 삼중항 상태로부터 발광하는, 즉 전계형광 대신에 전계인광을 나타내는 화합물, 특히 금속 착물을 의미하는 것으로 의도된다. 원자 번호가 38 초과, 바람직하게는 50 초과인 하나 이상의 금속을 함유하는 금속 착물이 특히 상기 목적에 적절하다. 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 금에서 선택된 하나 이상의 금속, 특히 이리듐 및 백금이 특히 바람직하다. 본 출원의 목적에서, 상기 금속을 함유하고 발광을 나타내는 모든 착물을 삼중항 발광체로 칭한다.
유기 용매에 용이하게 용해될 수 있는 삼중항 발광체의 예는 출원 WO 02/081488, WO 04/026886 및 DE 10345572.8 에 나타나 있다. 적절한 중합체와 삼중항 발광체의 블렌드 및 삼중항 공중합체의 예는 출원 WO 04/070772, WO 04/113468, DE 10349033.7, DE 102004023278.4, DE 102004023277.6 및 DE 102004032527.8 에 나타나 있다.
본 출원의 목적에서, 삼중항 소광제는 유기 반도체의 삼중항 상태를 소광시키는 화합물이다. 이는 삼중항 레벨이 삼중항 발광체의 삼중항 레벨보다 0.05 eV 이상 낮은 화합물이다. 따라서, 결정적 요인은 삼중항 발광체에 대한 삼중항 소광제의 삼중항 레벨의 위치이다. 따라서, 적색 삼중항 발광에 역효과를 갖지 않는 화합물이 녹색 삼중항 발광의 경우에는 발광을 완전히 소광시키는 것이 전체적으로 가능하다.
화합물의 삼중항 에너지는 가장 낮은 삼중항 상태 T1과 단일항 기저 상태 S0 간의 에너지차를 의미한다.
단일항 기저 상태 S0 의 위치는 바람직하게는 산화 전위 (HOMO의 에너지 레벨) 를 측정하여 순환 전압전류법을 통해 알려진 표준과 비교하여 결정된다. T1 과 S0 간의 에너지차는 바람직하게는, 예를 들어 [D. Hertel 등, J. Chem. Phys. 2001, 115, 10007] 에 의해 기재된 바와 같이, 분광법으로 측정된다. 진공 전위 E=0 에 대한 삼중항 레벨의 절대 위치는 기저 상태 S0 의 에너지 (HOMO 의 에너지 레벨) 와 분광학적으로 측정된 T1 과 S0 간의 에너지차의 합에서 기인한다. 실험적으로 결정된 삼중항 에너지의 예는, 예를 들어 [N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Sausalito/California, 1991] 에서 제공된다.
삼중항 레벨이 낮은 화합물은, 예를 들어, 안트라센, 피렌, 나프타센, 페릴렌 및 또한 분자 산소이다. 특히, 이는 또한 용매에 의해 혼입된 소량의 불순물을 포함한다.
액체 조성물, 특히 용액 중 모든 삼중항 소광제의 함량이 전체적으로 10 ppm 미만인 경우, 발광의 소광이 현저하게 감소된다는 것을 발견하였다. 함량은 바람직하게는 1 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.1 ppm 미만, 특히 0.01 ppm 미만이다. 대조적으로, 발광의 현저한 소광은 삼중항 소광제의 함량이 약 10 ppm 초과에서 발생한다 (여기서, ppm 은 중량부를 의미함).
본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.25 내지 5 중량%의 유기 반도체를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액의 점도는 용매의 조합, 용해된 반도체의 농도 및 고분자량 성분의 분자량에 의해 결정되고, 본 발명의 목적상 제한되지 않는다. 그러나, 전술한 다양한 인쇄 방법에 대해, 특정한 점도 범위가 기술적으로 필요하다. 즉, 예를 들어, IJP 에 대해서는 약 5 내지 15 mPas의 범위가 제시되어야 하지만, 스크린 인쇄에 대해서는 현저히 더 높은 점도 (예를 들어, 약 50 내지 200 mPas의 범위) 가 필요할 수 있다. 스핀 코팅 또는 닥터 블레이드 (doctor blade) 에 의한 도포가 대면적 코팅에 사용되는 경우, 약 10 내지 50 mPas 범위의 점도가 적절할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액에 적절한 용매는 또한 형광 유기 반도체의 용액에 사용되는 용매와 동일하다. 적절한 예는 출원 WO 02/072714 에 나타나 있다. 또한, 예를 들어 비공개 출원 DE 102004007777.0 및 DE 102004023276.8 에 기재된 바와 같이, 유기 반도체가 쉽게 용해되는 용매와 유기 반도체가 서로 낮은 용해도를 갖는 용매를 조합하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 예를 들어 WO 03/019693 에 기재된 바와 같이, 유기 반도체 또는 블렌드 이외에 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 용매는 단일- 또는 다중-치환 방향족 용매, 특히 치환 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 및 피리딘이다. 바람직한 치환기는 불화될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 및 불소), 시아노기, 알콕시기, 디알킬아미노기 (바람직하게는 탄소수 4 이하임) 및 에스테르기이다. 특히 바람직한 치환기는 불소, 염소, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메틸, 트리플루오로메틸, 메틸카르복실레이트 및/또는 에틸카르복실레이트 (다수의 상이한 치환기가 또한 존재할 수 있음) 이다. 비방향족 용매, 예컨대 포름산 유도체, N-알킬피롤리돈 및 고비등 에테르가 또한 양호한 용매로서 적절하다.
알데히드-함유 용매, 질산화 방향족 화합물 및 인-함유 용매 (용액의 불량한 안정성) 및 스티렌 유도체 또는 기타 반응성 올레핀 (용매의 중합 경향) 의 사용은 유리하다고 입증되지 않았다.
용매로서, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸 벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 및 2,2'-비톨릴에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액이 바람직하다.
사용된 모든 용매의 비등점은 바람직하게는 80 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 100 ℃ 초과이다. 또한, 사용된 모든 용매의 비등점은 바람직하게는 300 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 270 ℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 보다 높은 비등 용매의 경우에, 필름 형성 후 잔류 용매는 힘들게 그리고 상당한 기술적 노력을 기울여야만 완전히 제거될 수 있다. 비등점은 대기압 (1013 mbar) 하에서의 비등점에 관한 것이다.
사용된 모든 용매의 용융점은 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 이는, 특정 상황 하에서는 용액이 제조와 사용 사이에 수 일 내지 수 개월 동안 저장되고, 가능하게는, 수송되어야 하기 때문에, 유리하다. 용액은 또한 그 자체로 안정성을 유지하고, 저장, 수송 동안에 그리고/또는 작은 온도 변화의 경우에 동결되거나 다른 불리한 저장 및/또는 수송 피해를 입지 않는 것이 보장되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액의 제조에 사용된 용매 또는 용매 혼합물은 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 5 ppm 미만의 삼중항 소광제를 포함한다.
액체 조성물, 특히 용액을 제조하기 위해, 유기 반도체 또는 블렌드는 목적하는 용매 또는 용매 혼합물에 목적하는 농도로 용해된다. 예를 들어 가열, 진탕 및/또는 교반에 의해서, 용해 공정을 가속하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 유기 반도체의 응집물은, WO 03/019694 에 기재된 바와 같이, 외부 기계적 작용, 예를 들어 초음파에 의해 분쇄될 수 있다. 또한, 이의 사용 전에 용액을 여과하여, 예를 들어, 상대적으로 소량의 가교 성분 또는 먼지 입자를 제거하는 것이 유리하다고 증명되어 있다.
삼중항 소광제의 존재를 감소시키기 위해, 유기 반도체의 고체물이 더이상 상당량의 삼중항 소광제를 포함하지 않도록 우선 유기 반도체를 정제하는 것이 유리하다. 여기서 검출 한계 (예를 들어, GC-MS, HPLC-MS 에 대한) 미만으로 상기 삼중항 소광제의 함량을 감소시키는 것이 유리하다. 실제로, 이는 임의의 경우에 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 양을 의미한다. 이는, 예를 들어, 반복된 재결정, 반복된 재침전, 추출 방법, 크로마토그래피 방법 또는 유기 화학의 기타 통상적 정제 방법에 의해 수행될 수 있다. 용액 중 삼중항 소광제의 함량은 일반적으로 종래의 분석 방법, 특히 GC-MS 또는 HPLC-MS 에 의해 측정될 수 있다. 더이상 추가의 정제 단계가 소자 성능의 향상을 가져오지 않는 경우, 상기 방법을 완료한다.
액체 조성물, 특히 용액의 제조에 대해서, 삼중항 소광제의 함량이 상기 한계 미만인 고순도 용매를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 액체 조성물, 특히 용액 중 특정 기체, 특히 산소 (이는, 삼중항 기저 상태로 인해, 매우 강한 삼중항 소광제임) 의 함량이 또한 역효과를 가질 수 있기 때문에, 비활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 탈기된 용매를 사용하여 액체 조성물, 특히 용액을 제조하고/하거나 제조 후 용액을 탈기하는 것이 유리하다. 산소의 함량을 상기 한계 미만으로 감소시키기 위해, 액체 조성물, 특히 용액을, 바람직하게는 15 분 이상, 특히 바람직하게는 30 분 이상, 특히 60 분 이상 동안 용액에 보호성 기체를 통과시킴으로써, 탈기시킨다. 액체 조성물, 특히 용액 중 산소 함량은 산소 프로브, 예를 들어 Mettler-Toledo 로부터의 상응하는 프로브 (실시예 1 참조) 에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상에 유기 반도체의 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액의 용도에 관한 것이다.
본원의 바람직한 구현예에서 인쇄 방법이 사용된다. 잉크-젯 인쇄 (IJP) 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
필름으로부터 형성된 층의 발광이 소광되지 않거나 상당히 적은 정도로 소광되어 현저히 더욱 효과적인 전계발광을 나타내기 때문에, 본 발명에 따른, 삼중항 상태로부터 발광하는 유기 반도체의 액체 조성물, 특히 용액은 선행 기술에 따른 용액보다 유기, 전자 소자의 제조에 더욱 적절하다.
본 출원의 본문 및 하기 실시예는, 특히, 유기 및 중합체성 발광 다이오드 및 상응하는 디스플레이의 제조를 위한 본 발명에 따른 액체 조성물, 특히 용액에 관한 것이다. 이러한 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 또한 추가의 발명 단계 없이 기타 소자, 예를 들어 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 의 제조에, 본 발명에 따른 상응하는 액체 조성물, 특히 용액을 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더 상세하게 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 발명 단계 없이도 주어진 설명 및 실시예로부터 본 발명에 따른 추가의 액체 조성물, 특히 용액을 제조하고, 이를 사용하여 층을 제조할 수 있을 것이다.
실시예 1: 산소에 대한 용액의 감도
톨루엔 중 중합체 TP-009 의 용액을 제조하였다. 중합체 TP-009 는 삼중항 상태로부터 적색을 발광하는 중합체이고 (λmax = 627 nm; CIE 색좌표 약 0.67/0.32) 출원 DE 102004032527.8 에서의 물질 P6 과 같은 조성을 가졌다. 여기서 사용된 배치 (POLY-2140) 은 Mw가 560 kDalton이고, Mp가 190 kDalton이고, Mn이 90 kDalton이며, 아니솔 중 14 g/l의 용액은 20 ℃에서 7.0 mPas의 점도를 나타냈다 (전단율 40 s- 1 에서 측정됨). 사용된 톨루엔은 MERCK 사제이고, 주문 번호가 #108325 이었다.
각각 100 ml인 4 종의 상이한 용액을 제조하였다. 1.2 g의 중합체를 100 ml의 용매에 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 모든 경우에 보호성 기체 (아르곤, 99.999999 %) 하에서 교반하지만, 상기 용액을 사용 전에 상이하게 처리하였다. 모든 경우에, 개질된 InPro6800 (Mettler-Toledo) 산소 프로브를 사용하여, 톨루엔 중 산소 함량을 측정하였다.
용액 1: PLED 소자 제조를 위한 추가 처리 없이 사용하였다. 68 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 2: 여기서, 추가 처리 전에, 교반하면서, 5 분 동안 용액에 격렬한 스트림의 아르곤 (1 초 당 약 1 내지 2 기포) 을 통과시켰다. 12 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 3: 용액 2 와 유사하지만, 여기서 아르곤을 15 분 동안 통과시켰다. 1.5 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 4: 용액 2 및 3 과 유사하지만, 여기서 아르곤을 30 분 동안 통과시켰다. 산소를 더이상 검출하지 못했다. 사용된 매질 (톨루엔) 에서의, 비교 측정은 약 0.1 내지 0.2 ppm의 산소의 검출 한계를 나타냈다.
WO 04/037887 에 기재된 바와 같이, 시험 소자를 4 종의 용액으로부터 제조하였다. 여기서, 소자 제조를 우선 공기에서 진행하고 (ITO 세척, PEDOT 스핀 코팅), LEP 스핀 코팅 (여기에서 그리고 이하에서 LEP 는 "발광 중합체 (light-emitting polymer)"를 의미함) 에 관한 제조 단계를 글러브 박스 (잔류 산소 함량 ＜ 0.1 ppm) 에서 수행하고, 이어서, 공기 배제 하에 캐소드를 증착시키고, 소자를 밀봉하였다. 여기서 층 구조는 각 ITO 의 경우에 80 nm의 PEDOT, 80 nm의 LEP, 약 3 nm의 Ba, 150 nm의 Ag 이었다. 시험 다이오드는 크기가 약 3 × 3 mm2 이었다.
상기 시험 다이오드의 적용성 (개시값: IVL 곡선) 및 이로 달성될 수 있는 작동 수명 (최초 발광의 50 %로 발광 감소) 을 조사했다.
가장 중요한 결과를 표 1 에 나타냈다:
[표 1] 용액 1 내지 4 로부터의 POLY -2140 에 대한 소자 결과.

최대 효율
[ Cd /A] 		800 Cd /m 2 에
대한 전압
[V] 		5000 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		800 Cd / m 2 의 최초 발광에서의 수명 LT-50 [h]
용액 1 6.5 5.8 9.2 220
용액 2 8.4 5.3 7.9 270
용액 3 8.7 5.2 7.6 320
용액 4 8.7 5.1 7.5 330
상기 결과로부터 12 ppm의 산소 함량은 소자 성능에 대해서 강한 효과를 나 타내고 68 ppm의 산소 함량은 매우 강한 효과를 나타내는 것을 발견할 수 있다. 또한, 미세한 차이가 용액 3 및 4 의 경우에서 나타나지만, 이는 측정 및 소자 제조 편차 범위 내에 있다.
특히 삼중항 발광체의 경우에, 상기 나타난 강한 효과가 실제로 역할을 하는지를 알아내기 위해, 단일항 상태로부터 발광하는 중합체로 유사한 실험을 수행하였다.
톨루엔 중 중합체 POLY 1 의 용액을 제조하였다. 중합체 POLY 1 은 단일항 상태로부터 황색을 발광하는 중합체 (CIE 색좌표 약 0.51/0.49) 이고, 출원 DE 102004023276.8 에서의 물질 POLY 1 과 유사한 조성을 가졌다. 여기서 사용된 배치 (PY-46) 는 Mw가 1600 kDalton, Mp가 1150 kDalton, Mn이 310 kDalton이고, 톨루엔 중 5 g/l의 용액은 20 ℃에서 점도가 55.8 mPas 이었다 (전단율 40 s- 1 에서 측정됨). 톨루엔을 위와 같이 사용하였다.
각각 100 ml인 4 종의 상이한 용액을 제조하였다. 0.45 g의 중합체를 100 ml의 용매에 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 모든 경우에 보호성 기체 (아르곤, 99.999999 %) 하에서 교반하지만, 사용 전에 용액을 상이하게 처리하였다. 모든 경우에, 개질된 InPro6800 (Mettler-Toledo) 산소 프로브를 사용하여, 톨루엔 중 산소 함량을 측정하였다.
용액 5: PLED 소자 제조를 위한 추가 처리 없이 사용하였다. 33 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 6: 여기서, 추가 처리 전에, 교반하면서, 5 분 동안 용액에 격렬한 스트림의 아르곤 (1 초 당 약 1 내지 2 기포) 을 통과시켰다. 10 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 7: 용액 6 과 유사하지만, 여기서 아르곤을 15 분 동안 통과시켰다. 0.9 ppm의 산소 함량을 검출하였다.
용액 8: 용액 6 및 7 과 유사하지만, 여기서 아르곤을 30 분 동안 통과시켰다. 여기서, 산소를 더이상 검출하지 못했다. 전술한 바와 같이, 검출 한계는 약 0.1 내지 0.2 ppm의 산소이었다.
전술한 바와 같이- 유사한 시험 다이오드를 제조하였다.
상기 시험 다이오드의 적용성 (개시값: IVL 곡선) 및 이로 달성될 수 있는 작동 수명을 조사했다.
가장 중요한 결과를 표 2 에 나타냈다:
[표 2] 용액 5 내지 8 로부터의 PY -46 에 대한 소자 결과.

최대 효율
[ Cd /A] 		800 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		5000 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		800 Cd / m 2 의 최초 발광에서의 수명 LT-50 [h]
용액 5 11.8 3.6 4.9 980
용액 6 12.1 3.4 4.8 1030
용액 7 12.3 3.3 4.7 1080
용액 8 12.2 3.4 4.75 1050
용액 5 는 다소 편차를 보이지만, 측정 정확성의 가장자리에 있다. 용액 6 내지 8 은 측정 정확성의 경계선 내에서 동등한 결과를 제공한다.
그러나, 이는 분명히 삼중한 발광체를 포함한 용액의 경우의 산소 감도가 단일항 발광체의 산소 감도보다 더욱 크다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 9- 메틸안트라센에 대한 용액의 감도
IJP 에서 사용하기 위한 최적의 용액 혼합물의 개발 도중에, 모두 1-메틸나프탈렌을 포함하는 상이한 혼합물 중 실시예 1 에서 기재된 POLY-2140 의 용액을 제조하고 조사하였다. 여기서, 시간이 지남에 따라 상기 소자 결과가 처음에 설명될 수 없는 비교적 큰 변형을 겪는다는 것을 인식하게 되었다. 이러한 변화를 추적하기 위해서, 사용된 용매 (특히 아니솔, 4-메틸아니솔 및 상기 1-메틸나프탈렌) 를 처음에 GC에 의해 그리고 이어서 GC-MS 에 의해 상세히 조사하였다. 최종적으로, 배치에 따라, 1-메틸나프탈렌은 분자량이 약 192 g/몰인 소량의 불순물을 포함한다는 것을 발견하였다. 물질이 소량이어서 (1-메틸나프탈렌의 배치 당 0 ppm, 즉 측정되지 않음, 내지 35 ppm의 상응하는 화합물을 발견함) 더 정확한 확인이 가능하지 않았다. 철저한 정제 (다중 분별 증류) 를 통해, 불순물을 모든 경우에 검출 한계 미만의 함량으로 감소시킬 수 있었다. 이때, 이러한 용매를 사용한 경우, 전술한 변화를 방지할 수 있었다.
약술된 현상을 명확하게 하기 위해서, 다음과 같은 실험을 수행하였다:
순수한 1-메틸나프탈렌 중 이미 전술한 POLY-2140 4 종의 용액을 제조하였다. 전술한 "고도로 정제된" 1-메틸나프탈렌을 여기에서 사용하였다. 용액 제조를 실시예 1 과 유사하게 수행하지만, 각각의 경우에 0.80 g의 중합체만을 100 ml의 용매 중에 용해시켰다. 또한, 모든 4 종의 용액에 각각 30 분 동안 아르곤을 공급하였다. 각각의 산소 함량은 이어서 검출 한계 미만이었다.
그러나, 전술한 불순물과 유사한 특성을 가질 수 있는 소량의 잠재적 간섭 물질 (삼중항 소광제) 을 상기 용액에 첨가하였다: 9-메틸안트라센 (C15H12, M = 192.26 g/몰).
용액 9: 0.00 mg의 9-메틸안트라센 (0 ppm).
용액 10: 0.15 mg의 9-메틸안트라센 (약 1.5 ppm).
용액 11: 1.2 mg의 9-메틸안트라센 (약 12 ppm).
용액 12: 6.8 mg의 9-메틸안트라센 (약 68 ppm).
실시예 1 에 기재된 바와 같이 - 유사한 시험 다이오드를 제조하였다. 그러나, 차이를 여기서 기술하여야 한다: 1-메틸나프탈렌은 비등점이 매우 높기 때문에 (243 ℃), LEP 스핀 코팅 동안에 기판을 동시에 NIR 열원으로 조사하여 (WO 03/038923 참조), 균질 필름을 제조하였다. 그럼에도 불구하고 - 항상 상기 용매를 사용하는 경우 - 다소 불량한 소자 특성이 발견되는데, 이는 아마도 상기 높은 비등 용매로부터의 스핀 코팅에 의해 다소 불량한 필름이 형성되기 때문일 수 있다.
상기 시험 다이오드의 적용성 (개시값: IVL 곡선) 및 이로 도달될 수 있는 작동 수명을 조사했다.
가장 중요한 결과를 표 3 에 나타냈다:
[표 3] 용액 9 내지 12 로부터의 POLY -2140 에 대한 소자 결과.

최대 효율
[ Cd /A] 		800 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		5000 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		800 Cd / m 2 의 최초 발광에서의 수명 LT-50 [h]
용액 9 7.6 6.3 10.1 300
용액 10 7.5 6.2 10.0 300
용액 11 7.0 6.2 10.1 280
용액 12 5.1 6.6 10.8 240
상기 결과로부터 용액 9 및 10 이 사실상 동일한 소자 결과를 제공하지만, 용액 11 의 특성이 다소 악화되고, 용액 12 의 특성이 매우 악화된다는 것을 발견할 수 있었다. 상응하는 용액에서 10 ppm 이상의 범위의 함량으로 존재하는 경우, 사용된 9-메틸안트라센과 같은 물질이 소자 특성에 현저한 영향을 미친다는 것은 매우 명백해졌다.
9-메틸안트라센은 삼중항 에너지가 약 1.82 eV 이고 HOMO 위치가 약 5.8 내지 5.6 eV이기 때문에, 이러한 차이는 약 4.0 내지 3.8 eV (진공에 대한)의 삼중항 레벨을 제공한다. 중합체 TP-009 는 삼중항 에너지가 약 2.0 내지 1.9 eV 이고 HOMO 위치가 약 5.2 eV이다. 이는 약 3.2 내지 3.3 eV (진공에 대한)의 삼중항 레벨을 제공한다. 이와 같이, 9-메틸안트라센의 삼중항 레벨이 중합체 TP-009 의 레벨보다 낮다는 것을 발견할 수 있다. 이를 통해, 9-메틸안트라센이 삼중항 여기자를 "소거 (scavenge)"하고 이때 비조사 방식으로 수득된 에너지를 방출하는 것으로 추측된다. 용매 자체는 여기서 간섭하지 않고, 삼중항 에너지는 약 2.7 eV의 범위에 있다.
상기 가설을 지지하기 위해서, 비교 실험을 수행하였다:
실시예 1 에서와 같이, 형광 중합체 PY-46 을 포함한 유사한 용액 13 내지 16 을 1-메틸나프탈렌 중에서 제조하였다. 여기서, 실시예 1 의 상세한 설명 및 실시예 2 에서 전술한 측정과 유사하게, 각각의 경우에, 0.4 g의 중합체를 100 ml의 용매에 용해시켰다 (탈기, 고도로 정제된 용매).
전술한 바와 유사하게, 다양한 양의 9-메틸안트라센을 이어서 용액에 첨가하 였다:
용액 13: 0.00 mg의 9-메틸안트라센 (0 ppm).
용액 14: 0.18 mg의 9-메틸안트라센 (약 1.8 ppm).
용액 15: 1.6 mg의 9-메틸안트라센 (약 16 ppm).
용액 16: 6.0 mg의 9-메틸안트라센 (약 60 ppm).
상기 용액을 시험 다이오드의 제조에 의해 전술한 바와 유사하게 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다:
[표 4] 용액 13 내지 16 으로부터의 PY -46 에 대한 소자 결과.

최대 효율
[ Cd /A] 		800 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		5000 Cd /m 2 에 대한 전압
[V] 		800 Cd / m 2 의 최초 발광에서의 수명 LT-50 [h]
용액 13 10.2 3.5 5.1 950
용액 14 10.3 3.6 5.1 930
용액 15 10.1 3.5 5.2 960
용액 16 10.3 3.6 5.1 940
상기 결과로부터 9-메틸안트라센이 형광 중합체의 소자 특성에 영향을 미치지 않는 것을 발견하는 것은 어렵지 않다.
따라서, 9-메틸안트라센이 사실상 삼중항 소광제로서 작용하고 삼중항-발광 물질을 선택적으로 소광한다는 결론을 이끌 수 있다.

Claims (21)

  1. 삼중항 상태로부터 발광하고, 즉, 인광을 나타내고 비결정질 필름을 형성할 수 있는 하나 이상의 유기 반도체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함한 액체 조성물로서, 용액 중 삼중항 소광제의 함량이 10 ppm 미만이고, 사용된 삼중항 발광체가 전계발광 시 실온에서 삼중항 상태로부터 발광하고 원자 번호가 38 초과인 하나 이상의 금속을 함유하는 금속 착물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물이 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 조성물이 단상계 (single-phase system) 의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온 및 대기압에서 유기 용액 또는 혼합물 또는 유기 용매 중 유기 반도체의 용해도가 1 g/l 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체의 하나 이상의 성분이 고분자량인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 삼중항 발광체가 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 금으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼중항 소광제의 삼중항 레벨이 삼중항 발광체의 삼중항 레벨보다 0.05 eV 이상 낮은 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼중항 소광제가 분자 산소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼중항 소광제의 함량이 1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 20 중량%의 유기 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 단일- 또는 다중-치환 방향족 용매, 또는 포름산 유도체, N-알킬피롤리돈 및 고비등 에테르로부터 선택된 비-방향족 용매의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 용매가 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, N-메틸아 닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸 벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 및 2,2'-비톨릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모든 용매의 비등점이 80 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매(들)가 10 ppm 미만의 삼중항 소광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 비활성 대기 하에서 제조되고/되거나 탈기 용매를 사용하여 제조되고/되거나 조성물이 제조 후에 탈기되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 15 분 이상 동안 액체 조성물에 비활성 기체를 통과시켜 조성물을 탈기시키는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 유기 반도체의 층을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전자 소자를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 인쇄 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 인쇄 방법이 잉크-젯 인쇄인 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1020077029561A 2005-05-18 2006-05-15 유기 반도체의 용액 KR101287328B1 (ko)

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